JPH0661914B2 - 肉密着性クックイン収縮フィルム - Google Patents

肉密着性クックイン収縮フィルム

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JPH0661914B2
JPH0661914B2 JP1072056A JP7205689A JPH0661914B2 JP H0661914 B2 JPH0661914 B2 JP H0661914B2 JP 1072056 A JP1072056 A JP 1072056A JP 7205689 A JP7205689 A JP 7205689A JP H0661914 B2 JPH0661914 B2 JP H0661914B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、総括的に言えば、熱収縮性の、相対的にガス
不透過性の熱可塑性多層フイルムに関する。かかるフイ
ルムは、被包装肉が調理するために加熱水中に浸漬され
てフイルムの内側に接着或は密着するクツクイン包装肉
製品用の気密封止バツグの形で用いることができる。バ
ツグフイルムは、これらの条件下で、密着肉に対して収
縮性であつてその形を保持する。
従来の技術 本明細書中で用いる通りの「クツクイン」とは、食品を
収容しながら長くかつゆつくりした調理条件、例えば７
０°〜８０℃（１５８°〜１７６゜F）の水に４〜６時間
浸漬する、に暴露させることに構造上耐え得る包装材料
を言う。クツクイン被包装食品は本質的に予備包装さ
れ、予備調理された食品であり、この形で直接消費者に
渡すことができる。これらのタイプの食品は暖めて或は
暖めずに消費することができる。クツクイン包装材料は
シール結合性を保ち、多層フイルムの場合、耐離層性で
ある。クツクインフイルムは、また、クツクイン条件下
で締り嵌め包装を形成するように熱収縮性でなければな
らない。
クツクインフイルムは好ましくは食品に密着する傾向を
有し、それで、食品の外面とフイルムの内面との間に液
が集まる「クツクアウト」を防ぐ。
肉密着性クツクイン収縮フイルムについての要求はその
他に数多くあり、下記を含む：耐離層性、低酸素透過
性、約９０℃（１９４゜F）において約２０〜５０％の二
軸収縮を表わす熱収縮度、所定の用途について、光学的
透明度。
米国特許4,606,922号における従来技術は、肉密着のた
めに、オレフインとカルボン酸との金属塩中和したコポ
リマーのイオノマーを電離線により肉製品との密着を引
き起こす程の線量に処理した多層フイルム内面を提案し
た。同米国特許に記載する通りに、オレフインはエチレ
ンが好ましく、カルボン酸はアクリル酸或はメタクリル
酸が好ましい。このクラスの代表的なイオノマー性材料
は、デュポン カンパニーからサーリン(Surlyn)（商
標）として市販れており及び米国特許3,355,319号に詳
細に記載されている。
前述した米国特許4,606,922号は、また、１つ又はそれ
以上の内部層をおおう外部ナイロン層を有し及びサーリ
ン食品接触内面を有する照射した多層食品ケーシングを
記載している。例えば、構造はナイロン（外）／接着剤
／サーリン（内）から成ることができる。ナイロンは酸
素が内方向に向くのを防ぎかつケーシングに比較的大き
いスタツフイング強さを付与する酸素バリヤーになると
記載されている。しかし、このフイルムは収縮性でな
く、十分なフイルム接触を確実にするのに流動性肉製品
を充填しなければならない。また、ナイロン外層は、大
気から水分を吸収することにより、酸素バリヤーとして
の有効性をいくらか失う。
米国特許4,606,922号は、また、ＥＶＡ／ＰＶＤＡ／Ｅ
ＶＡ／イオノマーから成る４層収縮性フイルムを記載し
ている。しかし、必要な照射は塩化ビニル塩化ビニリデ
ンコポリマーに対し劣化作用を及ぼす。
別の商業上用いられているクツクインフイルムはオウバ
ール(Oberle)等の米国特許4,469,742号に記載されてい
るタイプで、６層を好ましくは少なくとも６ＭＲの線量
に照射させて成る。中央バリヤー層は加水分解されたエ
チレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＯＨ）であ
り、これは、周囲温度用途用の多層フイルムにおいて通
常用いられるＰＶＤＣタイプのバリヤー層に比べて、軟
化点が高くかつ酸素バリヤー性が優れているため選ばれ
た。バリヤー層の各々の側の上に、化学的に改質したポ
リエチレン、例えばプレクサー(Plexar)等の接着剤層が
ある。各々の接着剤層の外側の上に、エチレン−ビニル
アセテートコポリマー（ＥＶＡ）のような収縮層があ
り、外側（酷使(abuse)）層もまたビニルアセテート含
量が約５〜１２重量％のＥＶＡタイプである。最も内側
の（ヒートシール）層は、例えばイオノマーにするのが
よい。６層フイルムを加工するには複雑なダイ及び限ら
れた樹脂の選定を要する。
上記から、これらの従来技術のクツクインフイルムは、
複数の材料でありかつ入り組んだ製造技術の両方で複雑
であり、熱収縮性でないものがいくつかあることは明ら
かである。
前述した問題に対して考え得る解決法はＥＶＯＨをバリ
ヤー層と及びサーリンを内層とした４層であるが、試験
は、かかる従来技術のフイルムが、３層のみ、すなわち
肉密着背層の無いものでさ、二軸延伸(biorient)しかな
いか、調理する間に離層し或は不良な光学的性質を有
し、或はクツクイン用途用には容認し得ない程に低い収
縮値を有し、或はこれらの問題を組合わせて有する傾向
になることを示した。これらの問題の内のあるものはＥ
ＶＯＨ−ポリアミドブレンドコアー層を用いて克服し得
るが、ＥＶＡ内及び外層を有するこのタイプの多層フイ
ルムは、典型的には、クツクイン条件下で離層すること
がわかつた。
この離層問題に対して考え得るアプローチは接着剤を使
用することができるが、ＥＶＯＨに敵した接着剤は二軸
延伸することが予想されないか、或はゲージが大きくな
つてくることが予想されるか、或は必要な収縮性をもた
らさない。
本発明の１つの目的は６層より少ない改良された肉密着
性クツクインタイプの多層プラスチツクフイルムを提供
するにある。
本発明の別の目的は比較的加工が容易な、すなわち、容
易に二軸延伸することができる、６層より少ない肉密着
性クツクインプラスチツクフイルムを提供するにある。
本発明のなお別の目的は、高い収縮、良好な光学的性
質、良好な内層密着力を有しかつブロツキング問題のな
い６層より少ない肉密着性クツクインタイプのフイルム
を提供するにある。
本発明のそれ以上の目的は、加工助剤等の添加剤を必要
とせず、かつ高い強度を実現するのに６ＭＲ程に高い照
射線量レベルを要しない６層より少ない肉密着性クツク
インタイプのフイルムを提供するにある。
その他の目的及び利点は続く開示及び特許請求の範囲の
記載から明らかになるものと思う。
発明の構成 予期しないことに、上述した目的の全てが下記を含む４
層肉密着性クツクインフイルムによつて達成し得ること
を見出した： (a)オレフインとカルボン酸との金属塩中和されたコポ
リマーのイオノマーを含む第１或は密着層、 (b)少なくとも約１９４゜F（９０℃）のビカー軟化点及
び第１層と第３層の加水分解されたエチレンビニルアセ
テートコポリマーとの間の融点を有する、無水物で改質
されたエチレンコポリマー接着剤約２０〜６０重量％と
ビニルアセテート約９〜１５重量％を含有するエチレン
ビニルアセテート約４０〜８０重量％とのブレンドを含
み、該ブレンドは約０．９まで及び約０．９を含むメル
トインデツクスを有する、第１層の一方の側に直接密着
された第２或は内コアー層。
第３或はバリヤー層は第２層の第１層と反対側に直接密
着され及びエチレン約２８〜４０重量％を含有する加水
分解されたエチレンビニルアセテートコポリマー約６０
〜９０重量％と約４２０゜F（２１６℃）より低い融点を
有するアミドポリマー約１０〜４０重量％とのブレンド
を含む。第４或は酷使層を直接第３層の第２層と反対側
に密着させる。この第４層は少なくとも約１９４゜F（９
０℃）のビカー軟化点及び第１層と第３層の加水分解さ
れたエチレンビニルアセテートコポリマーとの間の融点
を有する、無水物で改質されたエチレンコポリマー接着
剤約１０〜４０重量％と、ビニルアセテート約９〜１５
重量％を含有するエチレンビニルアセテート約６０〜９
０重量％とのブレンドを含み、該ブレンドは約０．９ま
で及び約０．９を含むメルトインデツクスを有する。
フイルム全体を、好ましくは約２〜４ＭＲのレベルで照
射する。
定義 本明細書中で用いる通りの下記の用語は下記の意味を有
するものと理解されよう： 「ポリマー」はホモポリマー、コポリマー、ターポリマ
ー及びブロツク、グラフト或はランダムポリマーを含
む。
「アミド」或は「アミドポリマー」はポリカプロアミ
ド、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（ヘキサ
メチレンセバカミド）、ポリ（ヘキサメチレンジアミン
ドデカン二酸）、ポリカプリルラクタム、ポリ（ｗ−ア
ミノウンデカン酸）及びポリ（ｗ−ドデカノラクタム）
を含むナイロンを意味する。これらのナイロンはそれぞ
れナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナ
イロン６，１２、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン
１２として一般に知られている。別の適したアミドポリ
マーはナイロン６，６６（ケミカルアブストラクツサー
ビス番号２４９９３−０４−２）である。なお別の適し
たアミドポリマーはエプシロン−カプロラクタムとオメ
ガ−ラウロラクタムとを共重合させて作るナイロン6/12
である。
「加水分解されたエチレン−ビニルアセテート」或は
「ＥＶＯＨ」とは、加水分解された、好ましくは少なく
とも約５０％に、最も好ましくは約９９％以上に加水分
解されたエチレン−ビニルアセテートコポリマーを意味
する。これらの組成物はまたエチレン−ビニルアルコー
ルとも呼ばれ、通常ケン化によつて作られ、それで時に
は「ケン化エチレン−ビニルアセテートコポリマー」と
呼ばれる。
「線状低密度ポリエチレン」或は「ＬＬＤＰＥ」とは、
エチレンと所定の他の一層高級のオレフイン、例えばブ
テン、ヘキセン、オクテンとのコポリマーで、少なくと
も約０．９１ｇ／cm3で約０．９４ｇ／cm3より小さい密
度を有するものを意味する。
「極低密度ポリエチレン」或は「ＶＬＤＰＥ」とは、エ
チレンと炭素原子３〜８を含有する一層高級のアルフア
オレフインとのコポリマーで、約０．９０ｇ／cm3より
小さい密度及び約140,000kPaより小さい１％割線モジユ
ラスを有するものを意味する。
「無水物」とは水が除かれた化合物（通常、酸）を意味
する。例は無水マレイン酸である。
「無水物で改質されたエチレンコポリマー接着剤」とは
エチレンコポリマー、例えばＬＬＤＰＥに無水物をグラ
フトしたもの、或はエチレンと、コモノマート、無水物
とを含むターポリマーを意味する。
「照射」とは、電子、Ｘ線、ガンマ線、ベータ線等の高
エネルギー放射線に暴露して、照射した物質の分子間に
架橋を誘導することを意味する。好ましくは、照射は電
子加速器によつて行い、線量レベルを標準線量測定法に
よつて求める。線量は「ラド」で測定し、１ラドは照射
物質１グラム当り１００エルグのエネルギーに等しい電
離線の吸収線量である。１メガラド（ＭＲ）は１００万
ラドである。
「密着性」、「密着」或は「密着する」とは、包装或は
囲いにおける多層フイルムの肉接触表面がクツクインの
間に収容する肉製品に、フイルム接触面と肉との間に液
を蓄積しない程度に付着することを意味する。
詳細な説明 本多層フイルムの第１（肉密着性）層はオレフインとカ
ルボン酸との金属塩で中和したコポリマーのイオノマー
である。オレフインはエチレンが好ましく、カルボン酸
はメタクリル酸が好ましく、例えば上述したサーリンタ
イプの化合物である。この第１層用に選定する化合物は
良好なヒートシール適性を持ち及び透明フイルムの場
合、良好な光学的性質をもたらすべきである。この層は
肉に密着する関係で直接接触する。第１層は意図する機
能を果すために、厚さ約２．２ミル（０．０５６mm）ま
でであるのが好ましい。層がそれより厚くなつても性能
を有意に向上させず、フイルム全体の可撓性を低下させ
得る。第１（肉密着）層の厚さは、ヒートシール適正に
ついて及び肉密着機能を果すためには、少なくとも１．
２ミル（０．０３０mm）であるのが好ましく、そのため
この層についての好ましい厚さの範囲は約１．２〜２．
２ミル（０．０３０〜０．０５６mm）である。
本多層フイルムの第２（内コアー）層は第１（肉密着
性）層の一方の側に直接密着させ、かつまた第３（バリ
ヤー）層に直接密着させる。第２層は第１（肉密着性）
層と第３（バリヤー）層との間の密着力をもたらし、か
つまた加工性を助成し、例えば必要とされる二軸延伸性
をもたらす。この層はビニルアセテート約９〜１５重量
％を含有するエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）約４
０〜８０％を含むブレンドである。ＥＶＡブレンド成分
のビニルアセテート含量は、所望の高い収縮をもたらす
ためにＥＶＡの少なくとも９重量％に、必要とされる二
軸延伸を可能にするために約１５重量％以下にすべきで
ある。これらの特性の好ましいバランスは、ビニルアセ
テート含量をエチレンビニルアセテートの約１０〜１２
重量％にすることである。
この第２（内コアー）層を構成するブレンドの他方の成
分は無水物で改質したエチレンコポリマー接着剤約２０
〜６０重量％である。後者は、クツクイン条件下で第１
層と第３層との間の必要とする密着力をもたらしかつブ
ロツキングを回避するために、ブレンドの少なくとも約
２０重量％を構成する。接着剤は、この層のメルトイン
デツクスを多層フイルムの加工を容易にする所望の範囲
に保つために、ブレンドの約６０重量％より多くを構成
しない。すなわち、フイルムは、二軸延伸してＴＤ及び
ＭＤの両方向で必要とする延伸性及び高い収縮を達成す
るために、加工容易でなければならない。また、第２層
の接着剤成分は、多層フイルムについて要求される靱性
（耐衝撃性）を保持するために、約６０重量％より多く
すべきでない。これらの特性の好ましいバランスは、接
着剤含量を第２層の約３０〜４５重量％（及びＥＶＡ５
５〜７０％）にすることである。ＥＶＡ５０重量％及び
接着剤５０重量％を含むブレンドは勧められない。
第２層ブレンドの接着剤成分のビカー軟化点は、調理す
る間に第１−第２層及び第２−第３層の界面が離層しな
いように、少なくとも約１９４゜F（９０℃）にすべきで
ある。
第２層の接着剤成分の融点は、第１（肉密着性）層と第
３（バリヤー）層のＥＶＯＨ成分との間にすべきであ
る。融点が低すぎれば、調理する間のフイルム性能は軟
化によつて影響され得、高すぎれば、後の熱収縮性のた
めに行う二軸延伸に悪い作用を与えることになる。接着
剤の融点が肉密着層とＥＶＯＨとの間の融点であれば、
フイルム全体のバランスに悪影響を与えず、これらの特
徴を回避する。好ましくは、接着剤成分融点を一層高い
融点の第３層ＥＶＯＨ成分よりも一層低い融点の第１
（肉密着性）層の方に近くしてフイルム収縮値を最大に
する。すなわち、相対的に低い加工温度で相対的に大き
い収縮をもたらす。
第２（内コアー）層のメルトインデツクスは、多層フイ
ルムを容易に二軸延伸し得るために、０．９までであり
及び０．９を含む。第２層のメルトインデツクスを約
０．９より大きくすればフイルムが弱くなつて、延伸す
る際に裂けたり或はバブル破裂等のプロセス妨害があ
る。
第２（内コアー）層の厚さは約０．２〜０．３５ミル
（０．００５〜０．００８９mm）が好ましい。層がもつ
と薄ければ前述した機能を果し得ず、他方、層がもつと
厚ければフイルムの加工適性を認め得る程に改上させず
かつフイルム延伸性を低下させ得る。
第２（内コアー）層のブレンドにおいて用いるのに適し
た無水物で改質されたエチレンコポリマー接着剤は、三
井石油化学工業（株）製のアドマー(Admer)（商標）Ｎ
Ｆ−５００として商業上知られている無水マレイン酸改
質線状低密度ポリエチレンを含む。製造業者によれば、
アドマーＮＦ−５００はビカー軟化点（ＡＳＴＭ Ｄ１
５２５）１００℃或は２１２゜F及び融点（ＡＳＴＭ Ｄ
２１１７）１２０℃或は２４８゜Fを有する。
その他の適当と考えられる接着剤は、イリノイ州、ロー
リングメドウズのケンプレツクスカンパニー製のプレク
サー化合物の内のいくつかを含み、下記の表Ａにまとめ
る通りである。
第３（バリヤー）層に関し、アミドポリマーは酸素バリ
ヤー成分である加水分解されたエチレンビニルアセテー
トコポリマー（ＥＶＯＨ）について可塑化機能を果す。
二軸延伸フイルムに加工する、すなわち延伸性のため
に、アミドポリマーはアミドポリマー−ＥＶＯＨブレン
ドの少なくとも１０％を構成しなければならない。他
方、酸素バリヤー性能を保持するために、アミドポリマ
ーはブレンドの約４０重量％より多くを構成すべきでな
い。これらの特性の好ましいバランスとして、第３（バ
リヤー）層は加水分解されたエチレン−ビニルアセテー
トコポリマー約７０〜８５重量％をアミドポリマー約１
５〜約３０重量％とブレンドさせて含む。
ＥＶＯＨは所望のフイルム収縮及び延伸特性を達成する
ため、エチレンを少なくとも２８重量％含有し及び必要
とされるストレツチ条件においてバブル保全性を達成す
るため、エチレンの含有量は約４８重量％より少ない。
これらの特性の好ましいバランスとして、加水分解され
たエチレン−ビニルアセテートコポリマーはエチレン約
３２〜３８重量％を含有する。
アミドポリマーの融点は、代表的には約３１０°〜３６
５゜F（１５４°〜１８５℃）で溶解するＥＶＯＨコポリ
マーと相容するために、約４２０゜F（２１６℃）より低
い。融点の一層高いポリマーはＥＶＯＨについて適した
温度で劣化させずに押出した最終フイルム中にゲル及び
未融解粒子が存在するため、適さない。
第３（バリヤー）層構成成分は多層フイルム全体を通る
酸素透過度を約９０cc/M2/ミル厚さ／２４時間／気圧よ
り小さくするような割合及び量で与える。これは、クツ
クインフイルムで囲んだ食品が、酸素が環境からフイル
ム壁を通過することによつていたむのを避けるために、
必要である。第３（バリヤー）層の厚さは、クツクイン
用途について意図する機能を果すために、約０．３ミル
（０．００８mm）までが好ましい。バリヤー層を厚くし
ても性能を認め得る程に向上させない。バリヤー層は、
意図する機能を果しかつ最大の可撓性をもたらすため
に、厚さが約０．０５〜０．３ミル（０．００１〜０．
００８mm）であるのが最も好ましい。
本多層フイルムの第４（酷使）層は第３（バリヤー）層
の第２（内コアー）層と反対側に直接密着させる。この
層はクツクイン中に加熱流体を含む環境に直接接触す
る。この層は使用者／消費者によつて見られるので、多
層フイルムの光学的性質を高めなければならず、また、
鋭い対象との接触に耐え（それで酷使層と呼ばれる）か
つ耐摩耗性を具備しなければならない。第４層はエチレ
ンビニルアセテート約６０〜９０％を含むブレンドを含
む。第２（内コアー）層の場合のように、ビニルアセテ
ートは、所望の高い収縮をもたらすため、ＥＶＡの少な
くとも約９重量％にし、必要とする二軸延伸で両方向に
高い収縮をもたらすため、約１５重量％より多くすべき
でない。これらの特性の間の好ましいバランスは、ビニ
ルアセテート含量をエチレンビニルアセテートの約１０
〜１２重量％にすることである。
他の成分ブレンドは無水物で改質したエチレンコポリマ
ー接着剤約１０〜４０％である。この接着剤は、第２
（内コアー）層において用いるのと同じ接着剤であつて
よいが、同じにする必要はない。接着剤は必要とする密
着力をもたらすためブレンドの少なくとも約１０重量％
を構成しなければならず、二軸延伸抵抗をあまり大きく
しすぎないように、ブレンドの約４０重量％より少なく
すべきである。任意の適した接着剤は二軸延伸を制限す
る傾向にあり、第１及び第３層を適当に接着させるた
め、第２（内コアー）層において一層高い接着剤含量
（６０重量％まで）を必要とするかもしれない。第４層
（酷使）層において接着剤の上限を４０重量％にする別
の理由は、透明フイルムの場合、接着剤がフイルムの光
学的性質に悪影響を与えるべきでないことである。すな
わち、透明な多層フイルムの光沢は少なくとも５５％に
し、ヘーズは約１５％より小さくすべきである。これら
の第４層の性質の好ましいバランスは、接着剤約１０〜
２０重量％及びビニルアセテート約８０〜９０重量％を
含むブレンドである。
第４層接着剤のビカー軟化点は少なくとも約１９４゜F
（９０℃）にすべきであり及びメルトインデツクスは約
０．９までであり及び約０．９を含み、各々は第２（内
コアー）層に関連して前で検討した同じ理由からであ
る。
第４（酷使）層の厚さは約０．５０〜０．８５ミル
（０．０１３〜０．０２２mm）が好ましい。層が薄くな
れば、酷使抵抗保護をもたらすのに有効になり得ず、一
方、層を厚くしてもこれに関する性能を向上させ得ずか
つフイルム延伸性を低減し得る。
上述した４層フイルムの厚さは約２．０〜３．５ミル
（０．０５１〜０．０８９mm）が好ましい。厚みが少な
ければ４層の内の少なくとも１つが前述した機能を果す
有効性を低減させ、他方、厚みが増せばフイルムの可撓
性を低減させかつ性能を認め得る程に向上させない。
本発明の多層フイルムは約２〜４ＭＲのレベルで照射し
てクツクイン条件における層の密着強さを増大させるの
が好ましい。照射レベルが低いと強度の向上をもたらさ
ず、レベルが高いとフイルムの伸び特性を悪くする傾向
にある。照射は二軸延伸する前に行うことができるが、
この工程の後に延伸して薄くなつたフイルムについて行
うのが好ましい。
本発明の好ましい４層肉密着性クツクインフイルムは、
エチレンとメタクリル酸との金属塩で中和されたコポリ
マーのイオノマーを含む第１或は肉密着性層と；ビカー
軟化点約２１２゜F（１００℃）及び融点約２４８゜F（１
２０℃）を有する無水マレイン酸改質線状低密度ポリエ
チレン接着剤約３０〜５０重量％とビニルアセテート約
１０〜１２重量％を含有するエチレンビニルアセテート
約５０〜７０重量％とのブレンドを含み、該ブレンドは
約０．９まで及び約０．９を含むメルトインデツクスを
有する。第１層の一方の側に直接密着された第２或は内
コアー層と；第２層の第１層と反対側に直接密着され及
び加水分解されたエチレンビニルアセテートコポリマー
約７０〜８５重量％とアミドポリマー約１５〜３０重量
％とのブレンドを含む第３或はバリヤー層と；無水マレ
イン酸改質線状低密度ポリエチレン約１０〜２０重量％
とビニルアセテート約１０〜１２重量％を有するエチレ
ンビニルアセテート約８０〜９０重量％とのブレンドを
含み、該ブレンドは約０．９まで及び約０．９を含むメ
ルトインデツクスを有する、第３層の第２層と反対側に
直接密着された第４或は酷使層とを含む。フイルム全体
をやく２〜４ＭＲに照射させる。
通常、スリツプ剤、顔料等の種々の慣用の添加剤をフイ
ルムに慣用の実施に従つて加入することができる。
本発明を特に４層によつて説明するが、１つ又はそれ以
上の追加の層を第４（酷使）層の外側に直接密着させ得
ることは理解すべきである。
本発明の多層フイルムは、例えば米国特許3,555,604号
に記載されている慣用のダブルバブル技法を用いて、４
層を同時に共押出(coextrusion)してチユーブラ形に作
るのが好ましい。別法として、４層フイルムは、例えば
米国特許3,741,253号に記載されているダブルバブル技
法のコーテイングラミネーシヨン変法によつて作ること
ができる。ダブルバブル技法では、一次チユーブを、内
圧により横断方向に及びピツチロールを速度を変えて用
いて縦方向に延伸することによつて二軸延伸する。次い
で、バブルをつぶす。二軸延伸したチユーブを冷却した
後に、偏平にし、電離線場の中に案内する。
二軸延伸における延伸比は、多層フイルムの全厚みを好
ましくは約２．０〜３．５ミル（０．０５１〜０．０８
９mm）にする程であるのが好ましい。延伸比約１２：１
〜２０：１を用いて（ＡＳＴＭ Ｄ２７３２に基づい
て）９０℃においてフリー収縮約３０〜４５％の収縮容
量を付与することができる。
多層フイルムを偏平の、シームレス、チユーブラフイル
ムとして巻上げて後にバツグを作るのに用いる。これ
は、末端シールを、代表的には偏平にしたチユーブ材料
の幅にわたつて横断ヒートシールして作つた後に、チユ
ーブ材料を、横断シールがバツグ底を形成するように切
断して達成することができる。別法として、横断シール
がバツグサイドを形成しかつチユーブ材料の一縁がバツ
グ底を形成するサイドシールバツグを形成してもよい。
クツクインバツグは、食品をバツグに入れ、バツグを排
気し、開放部をクリツプ等によつてシールして用いる。
排気した食品収容バツグを、次いで、代表的には約１５
０°〜１９０゜F（６６°〜８８℃）の熱液浴中に浸漬し
て、フイルムを食品外面に対して均一に収縮させる。
例１ 本例では、厚さが同じ（２．５ミル（０．０６４mm））
で、主に第２（内コアー）層の選択を変えたいくつかの
４層フイルムを製造容易性によつて比較した。各々の場
合において、第１（肉密着性）層はサーリン１６５０で
形成し、層の厚さは約１．６ミル（０．０４１mm）であ
つた。
第２（内コアー）層はサンプルからサンプルに表Ｂにま
とめる通りに変わり及び厚さ約０．３ミル（０．００８
mm）を有していた。サンプル１の第２（内コアー）層は
ビニルアセテート１５重量％を含有しかつメルトインデ
ツクス０．５を有するエチレンビニルアセテートであつ
た。サンプル２の場合、内コアー層は、デラウエア，ウ
イルミントン，デユポンカンパニーがバイネル(Bynel)
３０３６の商業表示で販売している無水物改質エチレン
ビニルアセテート接着剤であつた。製造業者によれば、
この無水物化合物はビカー軟化点約１４０゜F（６０℃）
及び融点１８９゜F（８７℃）を有する。該化合物は、本
実験用に、ＥＶＡ及びサーリンと共に多層フイルムにお
いてＥＶＯＨ層接着剤として用いることが推奨されるこ
とから選んだ。サンプル３の内コアー層は前述したアド
マーＮＦ−５００であつた。サンプル４の内コアー層は
エチレンビニルアセテート６０重量％とアドマーＮＦ−
５００ ４０重量％とのブレンドであり、ＥＶＡ成分は
ビニルアセテート１２重量％を含有しかつメルトインデ
ツクス０．２５を有していた。内コアー層サンプル４ブ
レンドはメルトインデツクス０．７を有していた。
第３（バリヤー）層はＥＶＯＨ８０重量％とポリアミド
２０重量％とのブレンドであつた。ＥＶＯＨはエチレン
３８％を含有し、ポリアミドは融点約４０５゜F（２０７
℃）を有するナイロン６，６６（サンプル１及び２）か
或は融点３８５゜F（１９６℃）を有するナイロン6/12
（サンプル３及び４）のいずれかであつた。第３層は厚
さが約０．０８ミル（０．００２mm）であつた。
第４（酷使）層はサンプル１〜４について同じであり、
ビニルアセテート含量１２％を有するエチレンビニルア
セテート９５重量％と密度０．９１８及びメルトインデ
ツクス１．０を有する線状低密度ポリエチレン５重量％
とのブレンドを含むものであつた。第４層のメルトイン
デツクスは０．４であり及びその厚さは０．５５ミル
（０．０１４mm）であつた。
サンプル１−４の各々は慣用のダブルバブル技法を用い
て４層を同時に共押出して作つた。加工性能を表Ｂにま
とめる。
表Ｂに示す通りに、サンプル１及び４は二軸延伸するの
が比較的容易であるのに対し、サンプル２及び３は二軸
延伸するのが極めて困難であつた。もつと詳細に言え
ば、最後に挙げたサンプルの場合、バブルが弱く、二軸
延伸する間に容易にこわれて連続操作を行うのが極めて
困難であつた。これはサンプル１及び４と著しく対照的
であり、サンプル１及び４は二軸延伸する間にバブルが
強く安定でありかつ円滑な連続操作を特徴とした。
サンプル１は、加工が容易であつたにもかかわらず、多
数の縦じわを有していた。これらはフイルムの全円周を
囲む縦方向のうねであり、可視欠陥として目につくもの
であつた。これらの縦じわは、おそらく、多層ダイにお
ける流れ不安定性が相の間でメルトレオロジーが異なる
ことによつて引き起こされることによるものであつた。
サンプル１は、これらの欠陥があるため、商標上容認し
得ないものであつた。
サンプル４は加工するのが容易であつたが、他の試験
は、第４（酷使）層に接着剤を用いないこのタイプのフ
イルムが二軸延伸する間に離層する傾向にあり、それで
密着力を向上させる次の照射について取り扱うことがで
きないことを示した。よつて、サンプル４は商業上容認
し得ない。
本例１は、非延伸性の無水物改質エチレンコポリマー接
着剤と延伸性のＥＶＡとの規定した通りの第２（内コア
ー）層が、４層を比較的容易に加工して目視上クツクイ
ン収縮フイルムとして用いるのに容認し得る収縮フイル
ムにするのを可能にさせることを立証する。延伸性樹脂
と延伸それ自体を補佐しない接着剤樹脂との内コアー層
ブレンドが容易に加工されて多層フイルムになることは
驚くべきことであつた。このことは、従来技術の実施に
従えば、非延伸性樹脂を加えると、通常、別の方法で延
伸性樹脂から押出して形成したフイルム構造を極めて急
速に弱めて連続生産を妨げることから、予期されなかつ
た。この場合、反対のことが起こつた。これは、おそら
く、他の３層の平均化効果によるものであろう。この効
果は、無水物−接着剤タイプの第２（内コアー）層（サ
ンプル２及び３）が、たとえいずれかの側に延伸性層を
支持したとしても二軸延伸するのが極めて困難であつた
ことから、予測することができない。しかし、サンプル
４は加工容易であるにもかかわらず、離層する傾向があ
り、容易し得なかつたことに注目すべきである。
例２ 本発明の４層フイルムについて、別の一連の試験を行つ
て、内コアー層において接着剤が重要であること及び照
射が層密着力及びシール強度に与える効果の両方を立証
した。
サンプル５及び６の両方で、第３（バリヤー）層はＥＶ
ＯＨ（エチレン３８％）８０％及びアミドポリマー２０
％であつた。サンプル５の場合、アミドはナイロン６，
６６であり、サンプル６（本発明）の場合、アミドはナ
イロン6/12であつた。サンプル５及び６の両方の第２
（内コアー）層において用いたＥＶＡはビニルアセテー
ト１２％を含有していた。サンプル６の第２（内コア
ー）層及び第４（酷使）層において用いた無水物接着剤
はアドマーＮＦ−５００であつた。これらの試験では、
引張強さをＡＳＴＭ Ｄ８８２に従つて測定し、試験片
を一定速度で引き伸ばし、力をチヤート上に記録した。
応力−歪応答の不連続によつて離層が明示された。
シール強度は、初めにフイルム縁をシールしてバツグを
形成して測定した。水をバツグの内側に入れ、水を充填
したバツグを９０℃に保つた熱水浴中に入れた。シール
破損の時間を書き留め、（９０℃において）１時間で試
験を中断した。フイルムサンプルは例１サンプルと同様
の方法で４層を共押出して作つた。生成したフイルムの
内のいくつかを、次いで引張強さ及びシール強度につい
て試験し、及びその他のサンプルを３ＭＲで照射した後
に引張強さ及びシール強度試験をした。試験結果を表Ｃ
にまとめる。
表Ｃから、サンプル５は第２（内コアー）層或は第４
（酷使）層に無水物改質エチレンコポリマー接着剤を含
まず、サンプル６は含んだことがわかるものと思う。こ
れらの差異により、サンプル５は二軸延伸する間に或は
最少の取扱いで離層する傾向にあるのに対し、サンプル
６は離層しなかつた。よつて、商業上実施する場合、サ
ンプル５をそれ以上の転化工程、例えば照射、印刷或は
シールにおいて離層させずに用いることは事実上不可能
になる。例２では、この問題は、実験する間、注意深く
手で移送して、回避した。
表Ｃは、また、サンプル６でさえ未照射状態で１９４゜F
（９０℃）において満足すべきシール強度をもたらさ
ず、３ＭＲで照射してこの欠点を克服したことを示す。
上述した通りに、これは好ましい線量を少なくとも６Ｍ
Ｒとする従来技術の教示内容に比べて相対的に低いレベ
ルである。
例３ これらの試験では、本発明の４層フイルム実施態様の物
理的及び光学的性質を、上述した米国特許4,469,752号
に記載されかつサーリンを第１（内密着）層として用い
る一般的タイプの明らかに６層の市販されているクツク
インフイルムと比較した。サンプル７はサーリン／６５
０第１（肉密着性）層と、６０重量％のＥＶＡ（ビニル
アセテート１２％）−４０％のアドマーＮＦ−５００無
水物接着剤ブレンド第２（内コアー）層と、８０％ＥＶ
ＯＨ−２０％ナイロン６，１２第３（バリヤー）層と、
９０％ＥＶＡ（ビニルアセテート１２％）−１０％アド
マーＮＦ−５００無水物接着剤ブレンド第４（酷使）層
とを含むものであつた。サンプル７は例１と同じ方法で
４層を共押出して作り及び３ＭＲに照射した。
サンプル８の従来技術フイルムはW.R.グレースカンパニ
ーのクライオバツク(Cryovac)デイビジヨンが製造して
ＣＮ−５１０の製品表示で販売するものであり、６層、
すなわち、サーリン／ＥＶＡ／接着剤／ＥＶＯＨ／接着
剤／ＥＶＡから成るものと思われた。照射レベルは未知
であるが、このタイプのフイルムを記載する製造業者の
前述した米国特許4,469,742号は、少なくとも６ＭＲの
照射線量が好ましいと記述している。これらの性質比較
試験の結果を表Ｄにまとめる。
表Ｄは、本発明の４層フイルムが６層従来技術フイルム
サンプル８に少なくとも匹敵し得る物理的性質を有する
ことを示す。サンプル７はサンプル８より大きい酸素透
過度（６２cc/M2/厚さ１ミル／２４時間／気圧（２４０
０cc/M2/厚さ１mm／２４時間／気圧））を有するが、前
述した通りに、酸素バリヤーのこのレベルは商業規格に
より肉密着クツクインフイルムについて満足すべきと考
えられる。
例４ この一連の試験では、前述した本発明の４層フイルム
（サンプル７）を従来技術の６層フイルム（サンプル
８）と共に一端をシールしてシームドチユーブに成形し
た。生成品にチヤンクド．スイートピツクルドハムを充
填し、モールドに入れ、１８０゜F（８２℃）の熱水浸漬
調理を行つて、内部温度を１５０゜F（６６℃）に到達さ
せた。これらのクツクイン試験の結果を表Ｅにまとめ
る。
サンプル７は充填する間に２つのシーム裂けを経験した
が、これはフイルムの欠点によるものではなかつた。表
Ｅは両方のサンプルが優れたフイルムクツク収率、総括
収率及び密着力を有していたことを示す。よつて、例４
は本発明の４層フイルムがハムクツクイン性能において
６層の商業上用いられている従来技術のフイルムに機能
上均等であることを立証する。
以上、発明の好ましい実施態様を開示したが、当業者な
らば発明の精神及び範囲から逸脱しないで変更及び変更
態様をなし得ることを認めるものと思う。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:02 Ｂ２９Ｌ 9:00 4Ｆ

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(a)オレフィンとカルボン酸との金属塩中
    和されたコポリマーのイオノマーを含む第１或は肉密着
    性層と、 (b)少なくとも９０℃（１９４゜F）のビカー軟化点及び
    第１層と第３層の加水分解されたエチレンビニルアセテ
    ートコポリマーとの間の融点を有する、無水物で改質さ
    れたエチレンコポリマー接着剤２０〜６０重量％と、ビ
    ニルアセテート９〜１５重量％を含有するエチレンビニ
    ルアセテート４０〜８０重量％とのブレンドを含み、該
    ブレンドは０．９まで及び０．９を含むメルトインデッ
    クスを有する、第１層の一方の側に直接密着された第２
    或は内コアー層と、 (c)第２層の第１層と反対側に直接密着され及びエチレ
    ン２８〜４０重量％を含有する加水分解されたエチレン
    ビニルアセテートコポリマー６０〜９０重量％と２１６
    ℃（４２０゜F）より低い融点を有するアミドポリマー１
    ０〜４０重量％とのブレンドを含む第３或はバリヤー層
    と、 (d)少なくとも９０℃（１９４゜F）のビカー軟化点及び
    第１層と第３層の加水分解されたエチレンビニルアセテ
    ートコポリマーとの間の融点を有する、無水物で改質さ
    れたエチレンコポリマー接着剤１０〜４０重量％と、ビ
    ニルアセテート９〜１５重量％を含有するエチレンビニ
    ルアセテート６０〜９０重量％とのブレンドを含み、該
    ブレンドは０．９まで及び０．９を含むメルトインデッ
    クスを有する、第３層の第２層と反対側に直接密着され
    た第４或は酷使層 とを含み、 (e)全体が照射される ４層肉密着性クックイン収縮フィルム。
  2. 【請求項２】前記第１層がエチレンとメタクリル酸との
    金属塩中和されたコポリマーのイオノマーを含む特許請
    求の範囲第１項記載のフィルム。
  3. 【請求項３】前記第２及び第４層の前記接着剤が無水物
    で改質され線状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸で
    改質された線状低密度ポリエチレン、無水物で改質され
    た低密度ポリエチレン、無水物で改質された中密度ポリ
    エチレン、無水物で改質された高密度ポリエチレン及び
    無水物で改質されたエチレンビニルアセテートからなる
    群より選ばれる特許請求の範囲第１項記載のフィルム。
  4. 【請求項４】前記第２層が無水物で改質されたエチレン
    コポリマー接着剤３０〜４５重量％とエチレンビニルア
    セテート５５〜７０重量％とのブレンドを含む特許請求
    の範囲第１項記載のフィルム。
  5. 【請求項５】前記第４層が無水物で改質されたエチレン
    コポリマー接着剤１０〜２０重量％とエチレンビニルア
    セテート８０〜９０重量％とのブレンドを含む特許請求
    の範囲第１項記載のフィルム。
  6. 【請求項６】前記第３層が加水分解されたエチレンビニ
    ルアセテートコポリマー７０〜８５重量％とアミドポリ
    マー１５〜３０重量％とのブレンドを含む特許請求の範
    囲第１項記載のフィルム。
  7. 【請求項７】コアー層における前記アミドポリマーがナ
    イロン６コポリマーである特許請求の範囲第１項記載の
    フィルム。
  8. 【請求項８】２〜４ＭＲに照射される特許請求の範囲第
    １項記載のフィルム。
  9. 【請求項９】(a)エチレンとメタクリル酸との金属塩中
    和されたコポリマーのイオノマーを含む第１或は肉密着
    性層と、 (b)ビカー軟化点１００℃（２１２゜F）及び融点１２０
    ℃（２４８゜F）を有する無水マレイン酸で改質された線
    状低密度ポリエチレン接着剤３０〜５０重量％と、ビニ
    ルアセテート１０〜１２重量％を含有するエチレンビニ
    ルアセテート５０〜７０重量％とのブレンドを含み、該
    ブレンドは０．９まで及び０．９を含むメルトインデッ
    クスを有する、第１層の一方の側に直接密着された第２
    或は内コアー層と、 (c)第２層の第１層と反対側に直接密着され及び加水分
    解されたエチレンビニルアセテートコポリマー７０〜８
    ５重量％とアミドポリマー１５〜３０重量％とのブレン
    ドを含む第３或はバリヤー層と、 (d)無水マレイン酸で改質された線状低密度ポリエチレ
    ン１０〜２０重量％とビニルアセテート１０〜１２重量
    ％を有するエチレンビニルアセテート８０〜９０重量％
    とのブレンドを含み、該ブレンドは０．９まで及び０．
    ９を含むメルトインデックスを有する、第３層の第２層
    と反対側に直接密着された第４或は酷使層 とを含み、 (e)全体が２〜４ＭＲに照射される ４層肉密着性クックイン収縮フィルム。
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