JPH0387253A - 肉密着性クックイン収縮フィルム - Google Patents

肉密着性クックイン収縮フィルム

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JPH0387253A
JPH0387253A JP1072056A JP7205689A JPH0387253A JP H0387253 A JPH0387253 A JP H0387253A JP 1072056 A JP1072056 A JP 1072056A JP 7205689 A JP7205689 A JP 7205689A JP H0387253 A JPH0387253 A JP H0387253A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、総括的に言えば、熱収縮性の、相対的にガス
不透過性の熱可塑性多層フィルムく関する。かかるフィ
ルムは、被包架内が調理するために加熱水中に浸漬され
てフィルムの内側に接着或は密着するクックイン包装肉
製品用の気密封止バッグの形で用いることができる。バ
ッグフィルムは、これらの条件下で、密着肉に対して収
縮性であってその形を保持する。
従来の技術 本明細書中で用いる通シの「クックイン」とは、食品を
収容しながら長くかつゆつくジした調理条件、例えば７
０°〜８０℃（１５８’〜１７６下）の水に４〜６時間
浸漬する、に暴露させることに構造上耐え得る包装材料
を官う。クックイン被包装食品は本質的に予備包装され
、予備調理された食品であシ、この形で直接消費者に渡
すことができる。これらのタイプの食品は暖めて或は暖
めずに消費することができる。クックイン包装材料はシ
ール結合性を保ち、多層フィルムの場合、耐離層性であ
る。クックインフィルムは、−ｔｆＣ，クックイン条件
下で締シ嵌め包装を形成するように熱収縮性でなければ
ならない。
クックインフィルムは好筐しくは食品に密着する傾向を
有し、それで、食品の外面とフィルムの内面との間に液
が集まる「タックアウトｊを防ぐ。
肉密着性クックイン収縮フィルムについての要求はその
他に数多くあシ、下記を含む：耐離層性、低酸素透過性
、約９０℃（１９４下）Ｋｊ？いて約２０〜５０φの二
軸収縮を表わす熱収縮度、所定の用途について、光学的
透明度。
米国特許４．６０６．９２２号に）ける従来技術は、肉
密着のために、オレフィンとカルボン酸との金属塩中和
したコポリマーのイオノマーを電離線によシ肉製品との
密着を引き起こす程の線量に処理した多層フィルム内面
を提案した。同米国特許に記載する通りに、オレフィン
はエチレンが好ましく、カルボン酸はアクリル酸或はメ
タクリル酸が好オしい。このクラスの代表的なイオノマ
ー性材料はデュポン　カンパニーかＧ）　ｆ　−、＋７
　：ｙ　（５ｕｒｌｙｎ　）（商標）として市販されて
かり及び米国特許３．３５５，３１９号に詳細に記載さ
れている。
前述した米国特許４．６０瓜９２２号は、また、１つ又
はそれ以上の内部層ｔ＞＞う外部ナイロン層を有し及び
サーリン食品接触内面を有する照射した多層食品ケーシ
ングを記載している。例えば、構造はナイロン（外）／
接着剤／サーリン（内）から成ることができる。ナイロ
ンは酸素が内方向に向くのを防ぎかつケーシングに比較
的大きいスタッフィング強さを付与する酸素バリヤーに
なると記載されている。しかし、このフィルムは収縮性
でなく、十分なフィルム接触を確実にするのに流動性肉
製品を充填しなければならない。また、ナイロン外層は
、大気から水分を吸収することによシ、酸素バリヤーと
しての有効性をいくらか失う。
米国特許４．６０６．９２２号は、また、Ｅ’ＶＡ／Ｐ
ＶＤＡ／ＥＴＡ／イオノマーから成る４層収縮性フィル
ムを記載している。しかし、必要な照射は塩化ビニル塩
化ビニリデンコポリマーに対し劣化作用を及ぼす。
別の商業上用いられているクックインフィルムはオウバ
ール（０ｂｅｒｌｅ　）等の米国特許４，４６９，７４
２号に記載されているタイプで、６層を好ましくは少な
くとも６ＭＲの線量に照射させて成る。中央バリヤー層
は加水分解されたエチレン−ビニルアセテートコポリマ
ー（ＥＶＯ１’ｔ）であり、これは、周囲温度用途用の
多層フィルムにかいて通常用いられるＰＶＤＣタイプの
バリヤー層に比べて、軟化点が高くかつ酸素バリヤー性
が優れているため選ばれた。バリヤー層の各々の側の上
に、化学的に改質したポリエチレン、例えばプレクサー
（Ｐｌａｘａｒ　）等の接着剤層がある。各々の接着剤
層の外側の上に、エチレン−ビニルアセテートコポリマ
ー（ＥＶ人）のような収縮層がＩＳシ、外側（酷使（ａ
ｂｕｓ・））層もまたビニルアセテート含量が約５〜１
２重量嘩のＥＶ人タイプである。最も内側の（ヒートシ
ール）層は、例えばイオノマーにするのがよい。６層フ
ィルムを加工するには複雑なグイ及び限られた樹脂の選
定を要する。
上記から、これらの従来技術のクックインフィルムは、
複数の材料でありかつ入シ組んだ製造技術の両方で複雑
であシ、熱収縮性でないものがいくつかあることは明ら
かである。
前述した問題に対して考え得る解決法はＥＶＯＨをバリ
ヤー層とし及びサーリンを内層とした４層であるが、試
験は、かかる従来技術のフィルムが、３ＷＩのみ、すな
わち内密着層の無いものでさえ、二軸延伸（ｂｉｏｒｉ
ｅｎｔ　）　ｌ、かないか、調理する間に離層し或は不
良な光学的性質を有し、或はクックイン用途用には容認
し得ない程に低い収縮値を有し、或はこれらの問題を組
合わせて有する傾向になることを示した。これらの問題
の内のあるものはＷＶＯＩ（−ポリアミドブレンドコア
ー層を用いて克服し得るが、ＥＴＡ内及び外層を有する
このタイプの多層フィルムは、典型的には、クックイン
条件下で離層することがわ、かった。
との離層問題に対して考え得るアプローチは接着剤を使
用することができるが、ＥＶＯＨに適した接着剤は二軸
延伸することが予想されないか、或はゲージが大きくな
ってくもることが予想されるか、或は必要な収縮性をも
たらさない。
本発明の１つの目的は６層よシ少ない改良された肉密着
性クックインタイブの多層プラスチックフィルムを提供
するにある。
本発明の別の目的は比較的加工が容易な、すなわち、容
易に二軸延伸することができる、６層よシ少ない肉密着
性クックインプラスチックフィルムを提供するにある。
本発明のなか別の目的は、高い収縮、良好な光学的性質
、良好な内層密着力を有しかつブロッキング問題のない
６層よう少ない肉密着性クックインタイブのフィルムを
提供するにある。
本発明のそれ以上の目的は、加工助剤等の添加剤を必要
とせず、かつ高い強度を実現するのに６ＭＲ程に高い照
射線量レベルを要しない６層よシ少ない肉密着性クック
インタイブのフィルムを提供するにある。
その他の目的及び利点は続く開示及び特許請求の範囲の
記載から明らかになるものと思う。
発明の構成 予期しないことに、上述した目的の全てが下記を含む４
層肉密着性クックインフィルムによって達成し得ること
を見出した： （ａ）オレフィンとカルボン漬との金属塩中和されたコ
ポ竺マーのイオノマーを含む第１或は密着層、（ｂ）少
なくとも約１９４°Ｆ（９０℃）のビカー軟化点及びｗ
、１層と第３層の加水分解されたエチレンビニルアセテ
ートコポリマーとの間の融点を有する、無水物で改質さ
れたエチレンコポリマー接着剤約２０〜６０重量％とビ
ニルアセテート約９〜１５重量多を含有するエチレンビ
ニルアセテート約１０〜４０重量多とのブレンドを含み
、該ブレンドは約［Ｌ９ｔで及び約０．９’ｉ含むメル
トインデックスを有する、第１層の一方の側に直接密着
された第２或は内コアー層。
第３或はバリヤー層は第２層の第１層と反対側に直接密
着され及びエチレン約１０〜４０重量嘩を含有する加水
分解されたエチレンビニルアセテートコポリマー約１０
〜４０重量多と約４２０°Ｆ（２１６℃）よシ低い融点
を有するアミドポリマー約１０〜４０重量ｎとのブレン
ドを含む。第４或は酷使層を直接第３層の第２層と反対
側に密着させる。この第４層は少なくとも約１９４°Ｆ
（９０℃）のビカー軟化点及び第１Ｆ４と第３層の加水
分解されたエチレンビニルアセテートコポリマーとの間
の融点を有する、無水物で改質されたエチレンコポリマ
ー接着剤約１０〜４０重量多と、ビニルアセテート約９
〜１５ｉｉ量％を含有するエチレンビニルアセテート約
６０〜９０ｉＪｌ？％とのブレンドを含み、該ブレンド
は約（Ｌ９’！で及び約α９を含むメルトインデックス
を有する。
フィルム全体を、好１しくに約２〜４ＭＲのレベルで照
射する。
定義 本明細書中で用いる通シの下記の用語は下記の意味を有
するものと理解されよう： 「ポリマー」はホモポリマー　コポリマー　ターポリマ
ー及びブロック、グラフト或はランダムポリマーを含む
。
「アミド」或は「アミドポリマー」はポリカプロアミド
、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメ
チレンアパミド）、ポリ（ヘキサメチレンジアミンドデ
カンニ酸）、ポリカプリルラクタム、ポリ（Ｗ−アミノ
ウンデカン酸）及びポリ（Ｗ−ドデカノラクタム）を含
むナイロンを意味する。これらのナイロンはそれぞれナ
イロン６、ナイロン６．６、ナイロン６．１０、ナイロ
ンベ１２、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン１２と
して一般に知られている。別の適したアミドポリマーは
ナイロン６６６（ケ□カルアプストラクツサービス番号
２４９９３−０４−２）である。
なか別の適したアミドポリマーはエゾシロンーカブロラ
クタムとオメガ−ラウロラクタムとを共重合させて作る
ナイロン６／１２である。
「加水分解されたエチレン−ビニルアセテート」或は「
ＥｖＯＨ」とは、加水分解された、好喧しくは少なくと
も約５０多に、最も好ましくは約９９多以上に加水分解
されたエチレン−ビニルアセテートコポリマーを意味す
る。これらの組成物はまたエチレン−ビニルアルコール
とも呼ばれ、通常ケン化によって作られ、それで時には
「ケン化エチレン−ビニルアセテートコポリマー」と呼
ばれる。
「線状低密度ポリエチレン」或は「ＬＬＤＰＥＪとは、
エチレンと所定の他の一層高級のオレフィン、例えばブ
テン：ヘキセン、オクテンとのコポリマーで、少なくと
も約０．９１　ｔｌｏｙｒ”で約α９４ｆ／ｃｍ３よシ
小さい密度を有するものを意味する。
「極低密度ポリエチレン」或は「ＶＬＤＰＥＪとは、エ
チレンと炭素原子３〜８を含有する一層高級のアルファ
オレフィンとのコポリマーで、約（Ｌ　９０１７ｃｍ３
よシ小さい密度及び約１４０，０００ｋＰａ　　よシ小
さい１Ｌ％割線モジュラスを有するものを意味する。
「無水物」とは水が除かれた化合物（通常ｊ酸）を意味
する。例は無水マレイン酸である。
「無水物で改質されたエチレンコポリマー接着剤」とは
エチレンコポリマー、例えばＬＬＤＰＩに無水物をグラ
フトしたもの、或はエチレンと、コモノマート、無水物
とを含むターポリマーを意味する。
「照射」とは、電子、Ｘ線、ガンマ線、ベータ線等の高
エネルギー放射線に暴露して、照射した物質の分子間に
架橋を誘導することを意味する。
好１しくば、照射は電子加速器によって行い、線量レベ
ルを標準線量測定法によって求める。線量は「ラド」で
測定し、１ラドは照射物質１グラム当υ１００エルグの
エネルギーに等しい電ｎ線の吸収線量である。１メガラ
ド（ＭＲ）は１００万ラドである。
「密着性」、「密着」或は「密着する」とは、包装或は
囲いに督ける多層フィルムの肉接触表面がクックインの
間に収容する肉製品に、フィルム接触面と肉との間に液
を蓄積しない程度に付着することを意味する。
詳細な説明 本多層フィルムの第１（肉密着性）層はオレフィンとカ
ルボン酸との金属塩で中和したコポリマーのイオノマー
である。オレフィンはエチレンが好ましく、カルボン酸
はメタクリル酸が好１しく、例えば上述したサーリンタ
イプの化合物である。
この第１層用に選定する化合物は良好なヒートシール適
性を持ち及び透明フィルムの場合、良好な光学的性質を
もたらすべきである。この層は肉に密着する関係で直接
接触する。第１層は意図する機能を果すために、厚さ約
２．２ミル（（ＬＯ５６ｍ）１でであるのが好筐しい。
層がそれよシ厚くなっても性能を有意に向上させず、フ
ィルム全体の可撓性を低下させ得る。第１（肉密着）層
の厚さは、ヒートシール適性について及び肉密着機能を
果すためには、少なくとも１．２ミ／Ｉ／（ｃＬ０３０
１１ＩＩ）であるのが好１しく、そのためこの層につい
ての好ましい厚さの範囲は約１．２〜２．２ミル（０，
ＯＳ　Ｏ〜１１０５６１１１ＩＩ）である。
本多層フィルムの第２（内コア−）層は第１（肉密着性
）層の一方の側□直接密着させ、かつまた第３（バリヤ
ー）層に直接密着させる。第２層は第１（肉密着性）層
と第３（バリヤー）層との間の密着力をもたらし、かつ
また加工性を助成し、例えば必要とされる二軸延伸性を
もたらす。
この層はビニルアセテート約９〜１５重量φを含有する
エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）約４０〜８０嘩を
含むブレンドである。ＥＴＡブレンド成分のビニルアセ
テート含量は、所望の高い収縮をもたらすため＜ＸＶ人
の少なくとも９重量嘩に、必要とされる二軸延伸を可能
にするために約１５重量ｔｓ以下にすべきである。これ
らの特性の好筐しいバランスは、ビニルアセテート含量
をエチレンビニルアセテートの約１０〜１２重量Ｓにす
ることである。
この第２（内コア−）層を構成するブレンドの他方の成
分１は無水物で改質したエチレンコポリマー接着剤約２
０〜６０重量ｓである。後者は、クックイン条件下で第
１層と第３層との間の必要とする密着力をもたらしかつ
ブロッキングを回避するために、ブレンドの少なくとも
約２０重量％を構成する。接着剤は、この層のメルトイ
ンデックスを多層フィルムの加工を容易にする所望の範
囲に保つために、ブレンドの約６０重量嘩よシ多くを構
成しない。すなわち、フィルムは、二軸延伸してＴＤ及
びＭＤの両方向で必要とする延伸性及び高い収縮を達成
するため匝、加工容易でなければならない。筐た、第２
層の接着剤成分は、多層フィルムについて要求される靭
性（耐衝撃性）を保持するために、約６０重量嘩より多
くすべきでない。これらの特性の好ましいバランスは、
接着剤含量を第２層の約３０〜４５重１嘩＜及びＥＴＡ
５５〜７０多）にすることである。ＥＶＡ５０重量Ｓ及
び接着剤５０重量嘩を含むブレンドは勧められない。
第２層ブレンドの接着剤成分のビカー軟化点は、調理す
る間に第１−第２層及び第２−第３層の界面が離層しな
いように、少なくとも約１９４°Ｆ（９０℃）Ｋすべき
である。
第２層の接着剤成分の融点は、第１（肉密着性）層と第
３（バリヤー）層のＥＶＯＨ成分との間にすべきである
。融点が低すぎれば、調理する間のフィルム性能は軟化
によって影響され得、高すぎれば、後の熱収縮性のため
に行う二軸延伸に悪い作用を与えることになる。接着剤
の融点が内密着層とＥＶＯＨとの間の融点であれば、フ
ィルム全体のバランスに悪影響を与えず、これらの特徴
を回避する。好！シ＜は、接着剤成分融点を一層高い融
点の第３層ＥＶＯＨ成分よシも一層低い融点の第１（肉
密着性）層の方に近くしてフィルム収縮値を最大にする
。すなわち、相対的に低い加工温度で相対的に大きい収
縮をもたらす。
第２（内コア−）層のメルトインデックスは、多層フィ
ルムを容易に二軸延伸し得るために、０．９１ででアシ
及びＣ１０を含む。第２層のメルトインデックスを約０
．９よシ大きくすればフィルムが弱くなって、延伸する
際に裂けたシ或はノζプル破裂等のプロセス妨害がある
。
第２（内コア−）ｒ＠の厚さは約氏２〜α３５ミｆｉｖ
　（０，ＯＯ５〜［１００８９ｍ　）が好咳しい。層が
もつと薄ければ前述した機能を果し得す、他方、層がも
つと厚ければフィルムの加工適性を認め得る程に改正さ
せずかつフィルム延伸性を低下させ得る。
第２（内コア−）層のブレンドに卦いて用いるのに適し
た無水妬で改質されたエチレンコポリマー接着剤は、三
井石油化学工業■製のアトマー（Ａｄｍｅｒ　）　（商
標）ＮＦ−５００として商業上知られている無水マＶイ
ン酸改質線状低密度ポリエチレンを含む。製造業者によ
れば、アトマーＮＦ−５００Ｖｉビカー軟化点（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄｌ　５２５）１００℃或は２１２下及び融点（Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ２１１７）１２０℃或は２４８下を有する
。
その他の適当と考えられる接着剤は、イリノイ州、ロー
リングメドウズのケンプレックスカンパニー製のプレク
サー化合物の内のいくつかを含み、下記の表Ａに壕とめ
る通シである。
表　　Ａ ＊・・・融点 第５（バリヤー）層に関し、アミドポリマーは酸素バリ
ヤー成分である加水分解されたエチレンビニルアセテー
トコポリマー（ＥＶＯＨ）について可塑化機能を果す。
二軸延伸フィルムに加工する１、すなわち延伸性のため
に、アミドポリマーはアミドポリマー−ＥＶＯＨブレン
ドの少なくとも１０％を構成しなければならない。他方
、酸素／Ｚリヤー性能を保持するために、アミドポリマ
ーはブレンドの約４０重量多よシ多くを構成すべきでな
い。これらの特性の好ましいバランスとして、第３（バ
リヤー）層は加水分解されたエチレン−ビニルアセテー
トコポリマー約７０〜８５重量φをアミドポリマー約１
５〜約３０重量嘩とブレンドさせて含む。
ＥＶＯＨは所望のフィルム収縮及び延伸特性を達成する
ため、エチレンを少なくとも２８重量嘩含有し及び必要
とされるストレッチ条件にかいてバブル保全性を達成す
るため、エチレンの含有量は約４８重量多よシ少ない。
これらの特性の好ましいバランスとして、加水分解され
たエチレン−ビニルアセテートコポリマーはエチレン約
５２〜３８重′＃：％を含有する。
アミドポリマーの融点は、代表的には約３１０６〜３６
５°Ｆ（１５４°〜１８５℃）で溶解するＥＶＯＨコポ
リマーと相客するために、約４２０°Ｆ（２１６℃）よ
り低い。融点の一層高いポリマーば、ＥＶＯＨについて
適した温度で劣化させずに押出した最終フィルム中にゲ
ル及び未融解粒子が存在するため、適さない。
第３（バリヤー）層構成成分は多層フィルム全体を通る
酸素透過度を約９０　ＣＣ／　Ｍ”　／　ミル厚さ／２
４時間／気圧よシ小さくするような割合及び量で与える
。これは、クックインフィルムで囲んだ食品が、酸素が
環境からフィルム壁を通過することによっていたむのを
避けるために、必要である。
第３（バリヤー）層の厚さは、クックイン用途について
意図する機能を果すために、約１１．３ミル（０，００
８ｍ＋）までが好ましい。バリヤー層を厚くしても性能
を認め得る程に向上させない。バリヤー層は、意図する
機能を果しかつ最大の可撓性をもたらすために、厚さが
約００５〜０．３ミル（０，００１〜αＯＯ８ｔｍｍ　
）であるのが最も好ましい。
本多層フィルムの第４（酷使）層は第３（バリヤー）層
の第２（内コア−）層と反対側に直接密着させる。この
層はクックイン中に加熱流体を含む環境に直接接触する
。この層は使用者／消費者によって見られるので、多層
フィルムの光学的性質を高めなければならず、筐た、鋭
い対象との接触に耐え（それで酷使層と呼ばれる）かつ
耐摩耗性を具備しなければならない。第４層はエチレン
ビニルアセテート約６０〜９０多を含むブレンドを含む
。第２（内コア−）層の場合のように、ビニルアセテー
トは、所望の高い収縮をもたらすため、ＥＶＡの少なく
とも約９重量％にし、必要とする二軸延伸で両方向に高
い収縮をもたらすため、約１５重量％よυ多くすべきで
ない。これらの特性の間の好筐しいバランスは、ビニル
アセテート含ｉ：？エチレンビニルアセテートの約１０
〜１２重量′％にすることである。
他の成分ブレンドは無水物で改質したエチレンコポリマ
ー接着剤約１０〜４０嘩である。この接着剤は、第２（
内コア−）層にかいて用いるのと同じ接着剤であってよ
いが、同じにする必要はない。接着剤は必要とす゛る密
着力をもたらすためブレンドの少なくとも約１０重量多
を構成しなければならず、二軸延伸抵抗をあ１シ大きく
しすぎないように、ブレンドの約４０重′！嘴より少な
くすべきである。任意の適した接着剤は二軸延伸を制限
する傾向にあシ、第１及び第３ＷＩを適当に接着させる
ため、第２（内コア−）層にかいて一層高い接着剤含量
（６０重量嘩まで）を必要とするかもしれないっ第４（
酷使）層Ｖｃカいて接着剤の上限を４０重量優にする別
の理由は、透明フィルムの場合、接着剤がフィルムの光
学的性質に悪影響を与えるべきでないことである。すな
わち、透明な多層フィルムの光沢は少なくとも５５多に
し、ヘーズは約１５多よシ小さくすべきである。これら
の第４層の性質の好筐しいバランスは、接着剤約１０〜
２０重量多及びビニルアセテート約８０〜９０重量ｓｔ
−含むブレンドである。
第４ＷＪ接着剤のビカー軟化点は少なくとも約１９４°
Ｆ（９０℃）４Ｃすべきであシ及びメルトインデックス
は約１１９１でであシ及び約０．９を含み、各々は第２
（内コア−）層に関連して前で検討した同じ理由からで
ある。
第４（酷使）層の厚さは約［１５０〜α８５ミル（（１
０１３〜［ＬＤ　２２簡）が好ましい。層が薄くなれば
、酷使抵抗保護をもたらすの匝有効になシ得ず、一方、
層を厚くしてもこれに関する性能を向上させ得すかつフ
ィルム延伸性を低減し得る。
上述した４層フィルムの厚さは約２．０〜五５ミ＃　（
０，０５１〜（Ｌ　Ｏ８９ｍ　）が好ましい。厚みが少
なければ４層の内の少なくとも１つが前述した機能を果
す有効性を低減させ、他方、厚みが増せばフィルムの可
撓性を低減させかつ性能を認め得る程に向上させない。
本発明の多層フィルムは約２〜４ＭＲのレベルで照射し
てクックイン条件にかける層の密着強さを増大させるの
が好筐しい。照射レベルが低いと強度の向上をもたらさ
ず、レベルが高いとフィルムの伸び特性を悪くする傾向
にある。照射は二軸延伸する前に行うことができるが、
この工程の後ＶＣ延伸して薄くなったフィルムについて
行うのが好棟しい。
本発明の好ましい４層肉密着性クックインフィルムは、
エチレンとメタクリル酸との金属塩で中和されたコポリ
マーのイオノマー、を含む第１或は肉密着性層と；ビカ
ー軟化点的２１２″Ｆ（１００℃）及び融点約２４８°
Ｆ（１２０℃）１に有する無水マレイン酸改質線状低密
度ポリエチレン接着剤約３０〜５０］ｉｔ％とビニルア
セテート約１０〜１２重量多を含有するエチレンビニル
アセテート約８０〜９０重量嘩とのブレンドを含み、該
ブレンドは約［Ｌ９まで及び約（１９を含むメルトイン
デックスを有する。第１ｆｆｊＪの一方の側に直接密着
された第２或は内コアー層と；第２層の第１層と反対側
に直接密着され及び加水分解されたエチレンビニルアセ
テートコポリマー約７０〜８５重量多とアミドポリマー
約１５〜５ＯＪＪ景％とのブレンドを含む第３或はバリ
ヤー層と：無水マレイン酸改質線状低密度ポリエチレン
約１０〜２０重量％とビニルアセテート約１０〜１２重
嚢多を有するエチレンビニルアセテート約８０〜９０重
量％とのブレンドを含み、該ブレンドは約０．９１で及
び約住？を含むメルトインデ・ツクスを有する、第５層
の第２層と反対側に直接密着された第４或は酷使層とを
含む。フィルム全体を約２〜４ＭＲに照射させる。
通常、スリップ剤、顔料等の種々の慣用の添加剤をフィ
ルムに慣用の実施に従って加入することができる。
本発明を特に４層じよって説明するが、１つ又はそれ以
上の追加の層を第４（酷使）層の外側に直接密着させ得
ることは理解すべきである。
本発明の多層フィルムは、例えば米国特許３、５５５．
６０４号に記載されている慣用のダブルバブル技法を用
いて、４層を同時に共押出（ｃｏ−ｅｘｔｒｕａｉｏｎ
　）　してチューブラ形に作るのが好ましい。別法とし
て、４層フィルムは、例えば米国特許５，７４１．’２
５５号に記載されているダブルバブル技法のコーティン
グラミネーション変法によって作ることができる。タプ
ルバブル技法では、−次チューブを、内圧によシ横断方
向に及びピッチロールを速度を変えて用いて縦方向に延
伸することによって二軸延伸する。次いで、バブルをつ
ぶす。二軸延伸したチューブを冷却した後に、偏平にし
、電離線場の中に案内する。
二軸延伸にむける延伸比は、多層フィルムの全厚みを好
壕しくは約２．０〜五５ミル（０，０５１〜ＣＬＯ８９
＋ｗ＋）にする程であるのが好渣しい。延伸比的１２：
１〜２０：１を用いて（ＡＳＴＭ　　Ｄ２７５２に基づ
いて）９０℃に訃いてフリー収縮約３０〜４５多の収縮
容量を付与することができろう 多層フィルムを偏平の、シームレス、チューブラフィル
ムとして巻上げて後にバッグを作るのに用いる。これは
、末端シールを、代表的には偏平にしたチューブ材料の
幅にわたって横断ヒートシールして作った後に、チュー
ブ材料を、横断シールがバッグ底を形成するように切断
して達成することができる。別法として、横断シールが
バッグサイドを形成しかつチューブ材料の一縁がバッグ
底を形成するサイドシールバッグを形成してもよい。
クックインバッグは、食品をバッグに入れ、バッグを排
気し、開放部をクリップ等によってシールして用いる。
排気した食品収容バッグを、次いで、代表的ＫＨ約１５
０６〜１９０″Ｆ（６６°〜８８℃）の熱液浴中に浸漬
して、フィルムを食品外面に対して均一に収縮させる。
例　　１ 本例では、厚さが同じ（２，５ミル（ｔｌ、０６４ｍ）
）で、主に第２（内コア−）層の選択を変えたいくつか
の４層アイルムを製造容易性によって比較したつ各々の
場合にかいて、第１（肉密着性）層はサーリン１６５０
で形成し、層の厚さは約１．６□ル（（１０４１雷）で
あった。
第２（内コア−）層はサンプルからサンプルに表Ｂに１
とめる通うに変わシ及び厚さ約α３ミル（［１００８ｍ
ｍ）を有していた。サンプル１の第２（内コア−）層は
ビニルアセテート１５重量％を含有しかつメルトインデ
ックスｏ、ｓ’６有するエチレンビニルアセテートであ
った。サンプル２の場合、内コアー層は、プラウエア、
ウィルミントン。
デュポンカンパニーがバイネル（Ｂｙｎｅｌ　）　５０
３６の商業表示で販売している無水物改質エチレンビニ
ルアセテート接着剤であった。製造業者によれば、この
無水物化合物はビカー軟化点約１４０°Ｆ（６０℃）及
び融点１８９°Ｆ（８７℃）を有する。
該化合物は、本実験用に、ＥＶＡ及びサーリンと共に多
層フィルムにかいてＥＶＯＨ層接着剤として用いること
が推奨されることから選んだ。サンプル３の内コアー層
は前述したアトマーＮＦ−５００であった。サンプル４
の内コアー層はエチレンビニルアセテート６０重嚢多と
アトマーＮＦ−５００４重重量蝿とのブレンドでちシ、
ＥＶＡ成分はビニルアセテート１２重量％を含有しかつ
メルトインデックスＱ、２５を有していた。内コアー層
サンプル４ブレンドはメルトインデックス（１７を有し
ていた。
第３（バリヤー）層はＥＶＯＨ８０重重量上ポリアミド
２０重量　％とのブレンドであった。ＥＶＯＨはエチレ
ン３８％を含有し、ポリアミドは融点的４．０５　°Ｆ
　（２０７℃）を有するナイロン瓜６６（サンプル１及
び２）か或は融点３８５°Ｆ（１９６℃）を有するナイ
ロン６／１２（サンプル３及び４）のいずれかであった
。第３層は厚さが約ｏ、　ｏ　ａ　ミル（０，００２ｍ
）であった。
第４（酷使）層はサンプル１〜４について同じであシ、
ビニルアセテート含量１２弔を有するエチレンビニルア
セテート９５重！多と密度０．９１８及びメルトインデ
ックス１．０を有する線状低密度ポリエチレン５重量％
とのブレンドを含むものであった。第４層のメルトイン
デックスは０．４であう及びその厚さは０．５５ミル（
０，０１４ｍ）であった。
サンプル１−４の各々は慣用のダブルバブル技法を用い
て４層を同時に共押出して作った。加工性能を表Ｂに１
とめる。
表 Ｂ ＥＶＡ　（ビニルアセテート１５　　二軸延伸するの嘩
、メルトインデックスα５）　　が比較的容易無水物改
質ＥＶＡ接着剤（バイ ネル３０５６） 二軸延伸するの が極めて困難 無水マレイン酸改質ＬＬＤＰＥ 接着剤（アトマーＮＦ−５００） 二軸延伸するの が極めて困難 ＥＶＡ（ビニルアセテート１２ 嘩、メルトインデックス（Ｌ２５） ６０％、アトマーＮＦ−５００ ４０％ 二軸延伸するの が比較的容易 ＊・・・サンプル１及び２の第３層がブレンドにナイロ
ン６．６６を含み、サンプル３及び４がナイロン６／１
２をブレンドに含んだ他は、３層を同じ筐まにしｆｃ４
層フィルム。
表Ｂに示す通シに、サンプル１及び４は二軸延伸するの
が比較的容易であるのに対し、サンプル２及び３は二軸
延伸するのが極めて困難であった。
もつと詳細に言えば、最後に挙げたサンプルの場合、バ
ブルが弱く、二軸延伸する間に容易にこわれて連続操作
を行うのが極めて困難であった。これはサンプル１及び
４と著しく対照的であり、サンプル１及び４は二軸延伸
する間にバブルが強く安定であシかつ円滑欧連続操作を
特徴とした。
サンプル１は、加工が容易であったにもかかわらず、多
数の縦じわを有していた。これらはフィルムの全円周を
囲む縦方向のうねでｓｂ、可視欠陥として目につくもの
であった。これらの縦じわは、かそらく、多層ダイにか
ける流れ不安定性が相の間でメルトレオロジーが異なる
ことによって引き起こされることによるものであった。
サンプル１は、これらの欠陥があるため、商業上容認し
得ないものであった。
サンプル４は加工するのが容易であったが、他の試験は
、第４（酷使）層に接着剤を用いないこのタイプのフィ
ルムが二軸延伸する間に離層する傾向にあり、それで密
着力を向上させる次の照射について取う扱うことができ
ないことを示した。
よって、サンプル４Ｆｉ商業上容認し得ない。
本例ＩＦｉ、非延伸性の無水物改質エチレンコポリマー
接着剤と延伸性の２７人との規定した通うの第２（内コ
ア−）層が、４層を比較的容易に加工して目視上クック
イン収縮フィルムとして用いるのに容認し得る収縮フィ
ルムにするのを可能にさせることを立証する。延伸性樹
脂と延伸それ自体を補佐しない接着剤樹脂との内コアー
層ブレンドが容易に加工されて多層フィルムになること
は驚くべきことであった。このことは、従来技術の実施
に従えば、非延伸性樹脂を加えると、通常、別の方法で
延伸性樹脂から押出して形成したフィルム構造を極めて
急速に弱めて連続生産を妨げることから、予期されなか
った。この場合、反対のことが起こった。これは、かそ
らく、他の３層の平均化効果によるものであろう。この
効果は、無水物−接着剤タイプの第２（内コア−）層（
サンプル２及び３）が、たとえいずれかの側に延伸性層
を支持したとしても二軸延伸するのが極めて困難であっ
たことから、予測することができない。
しかし、サンプル４は加工容易であるにもかかわらず、
離層する傾向があり、容易し得なかったことに注目すべ
きである。
例　　２ 本発明の４層フィルムについて、別の一連の試験を行っ
て、内コアー層にかいて接着剤が重要であること及び照
射が層密着力及びシール強度に与える効果の両方を立証
しｆｃＯ サンプル５及び６の両方で、第３（バリヤー）層ｉｊ：
ＥＶＯＩＨ（ｘｆＶン５８％）８０％及ヒアミドポリマ
ー２０％であった。サンプル５の場合、アミドはナイロ
ン６．６６であり、サンプル６（本発明）の場合、アミ
ドはナイロン６／１２であった。
サンプル５及び６の両方の第２（内コア−）層にかいて
用いたＥＶＡはビニルアセテート１２φを含有していた
。サンプル６の第２（内コア−）層及び第４（酷使）層
に分いて用いた無水物接着剤はアトマーＮＦ−５００で
あった。これらの試験では、引張強さをＡＳＴＭ　　Ｄ
８８２に従って測定し、試験片を一定速度で引き伸ばし
、力をチャート上に記録した。応カー歪応答の不連続に
よって離層が明示された。
シール強度は、初めにフィルム縁をシールしてバッグを
形成して測定した。水をバッグの内側に入れ、水を充填
したバッグを９０℃に保った熱水浴中に入れた。シール
破損の時間を書き留め、（９０℃にかいて）１時間で試
験を中断した。フィルムサンプルは例１サンプルと同様
の方法で４層を共押出して作った。生成したフィルムの
内のいくつかを、次いで引張強さ及びシール強度につい
て試験し、及びその他のサンプルを３ＭＲで照射した後
に引張強さ及びシール強度試験をした。
試験結果を表Ｃに１とめる。
表 ＥＶＯＨ／９５％ＥＶＡ− ５多ＬＬＤＰＩ ＥＶＯＨ／９０％ＥＶＡ− １０嘩接着剤 ＊・・・サンプル５の場合、ナイロン６．６６及びサン
プル６の場合、ナイロン６／１２゜ 表Ｃから、サンプル５は第２（内コア−）層或は第４（
酷使）層に無水物改質エチレンコポリマー接着剤を含ま
ず、サンプル６Ｆｉ、含んだことがわかるものと思う。
これらの差異によシ、サンプル５は二軸延伸する間に或
は最少の取扱いで離層する傾向にあるのに対し、サンプ
ル６は離層しなかった。よって、商業上実施する場合、
サンプル５をそれ以上の転化工程、例えば照射、印刷或
はシールにかいて離層させずに用いることは事実上不可
能になる。例２では、この問題は、実験する間、注意深
く手で移送して、回避した。
表Ｃば、また、サンプル６でさえ未照射状態で１９４°
Ｆ（９０℃）にかいて満足すべきシール強度をもたらさ
ず、３ＭＲで照射してこの欠点を克服したことを示す。
上述した通シに、これは好ましいｉ＃ｉｊｔを少なくと
も６ＭＲとする従来技術の教示内容に比べて相対的に低
いレベルである。
例　　３ これらの試験では、本発明の４層フィルム実施態様の物
理的及び光学的性質を、上述した米国特許４．４６９．
７５２号に記載されかつサーリンを第１（内密着）層と
して用いる一船釣タイブの明らかに６層の市販されてい
るクックインフィルムと比較した。サンプル７ｔｌｉサ
ーリン／６５０第１（肉密着性）層と、６０重重量のＥ
ＴＡ（ビニル７＊チー）　１２嘩）−４０％０７ドマー
ＮＦ−５００無水物接着剤ブレンド第２（内コア−）層
と、ａｏ％ｇｖｏＨ−２ｏ＊＋イｏン６，１２第３（バ
リヤー）層と、？０９１１ＥＶＡ（ビニルアセテ−）　
１２１）−１０９６７）’？−ＮＦ−５００無水物液着
剤ブレンド第４（酷使）層とを含むものであった。サン
プル７は例１と同じ方法で４層を共押出して作シ及び３
ＭＨに照射した。
サンプル８の従来技術フィルムはＷ、Ｒ，クレースカン
パニーのクライオバック（、Ｃｒｙｏｖａｃ　）デイビ
ジョンが製造してＣＮ−５１０の製品表示で販売するも
のであシ、６層、すなわち、サーリン／ＥＶＡ／接着剤
／ＥＶＯＨ／接着剤／ＥＶＡから成るものと思われた。
照射レベルは未知でｂるが、このタイプのフィルムを記
載する製造業者の前述した米国特許４．４６９．７４２
号は、少なくとも６ＭＲの照射線量が好プしいと記述し
ている。これらの性質比較試験の結果を表りにまとめる
。
表 Ｄ ゲージ、 ミル（ｗｌ） ２．５　（Ｑ、０６４） 五３（０，０８４） 引張強さ、ＰＳＩ（検／ｉ）ＭＤ （ＡＳＴＭ−Ｄ−８９２）　　　ＴＤ ａｏｏｏ（５６０）　　　５，４００（３８０）ａ６０
０（６００）　　　５，９００（４１０）破断点伸び、
嘩、ＭＤ ＴＤ 割線モジュラス、ＭＤ　　　５０Ｍ（五５Ｍ）　　１６
Ｍ（１，１Ｍ）Ｐ　Ｓ　Ｉ　（ＶｃＷ？）、ＴＤ　　　
　５５Ｍ（＆９Ｍ）　　　２０Ｍ（１，４Ｍ）９０℃に
おける収縮、ＭＤ ダ　ＴＤ ヘーズ、％（ＡＳＴＭ　Ｄ−１００３）五〇 光択、多（ＡＳＴＭ　Ｄ　２４５７） Ｏ２透過度、αン’１ｏｏ＆／２４時間（ｃｒｊｌｏｏ
　ｅｘ、７２４時間） １．６０（（Ｌ２４８） ０．３５（０，０５４） 動的破壊−−イミル （榊−ｃＷＩ／ｒｎ） １．６０（６五〇） ｔ４（５５） 表りは、本発明の４層フィルムが６層従来技術フィルム
サンプル８に少なくとも匹敵し得る物理的性質を有する
ことを示す。サンプル７はサンプル８より大きい酸素透
過度（Ｉｓ　２　ｃｔ、／ｙ２／厚さ１ミル／２４時間
／気圧（２４００ｃｒ、７Ｍ”／厚さ１Ｗ／２４時間／
気圧））を有するが、前述した通シに、酸素バリヤーの
このレベルは商業規格によシ肉密着クックインフィルム
について満足すべきと考えられる。
例　　４ この一連の試験では、前述した本発明の４層フィルム（
サンプル７）を従来技術の６層フィルム（サンプル８）
と共に一端をシールしてシームドチューブに成形した。
生成品にチャンクド、スイートピツクルドハムを充填し
、モールドに入れ、１８０°Ｆ（８２℃）の熱水浸漬調
理を行って、内部温度を１５０°Ｆ（６６℃）に到達さ
せた。
これらのクックイン試験の結果を表Ｅに１とめる。
表 ９．０（２２，９） ９９．９ ９９．５ ９９．７ （ｂ）１〜５のスケールでレートを付けｆｃ：１層密着
しない、 ５＝フイルムが食品に完全に密着っ サンプル７は充填する間に２つのシーム裂けを経験した
が、これはフィルムの欠点によるものではなかった。表
Ｅは両方のサンプルが優れたフィルムタック収率、総括
収率及び密着力を有していたことを示す。よって、例４
は本発明の４層フィルムがハムクックイン性能にかいて
６層の商業上用いられている従来技術のフィルムに機能
上均等であることを立証する。
以上、発明の好ましい実施態様を開示したが、当業者彦
らは発明の精神及び範囲から逸脱しないで変更及び変更
態様をなし得ることを認めるものと思う。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）オレフィンとカルボン酸との金属塩中和され
    たコポリマーのイオノマーを含む第１或は肉密着性層と
    、 （ｂ）少なくとも１９４°Ｆ（９０℃）のビカー軟化点
    及び第１層と第３層の加水分解されたエチレンビニルア
    セテートコポリマーとの間の融点を有する、無水物で改
    質されたエチレンコポリマー接着剤２０〜６０重量％と
    、ビニルアセテート９〜１５重量％を含有するエチレン
    ビニルアセテート４０〜８０重量％とのブレンドを含み
    、該ブレンドは０．９まで及び０．９を含むメルトイン
    デックスを有する、第１層の一方の側に直接密着された
    第２或は内コアー層と、 （ｃ）第２層の第１層と反対側に直接密着され及びエチ
    レン２８〜４０重量％を含有する加水分解されたエチレ
    ンビニルアセテートコポリマー６０〜９０重量％と４２
    ０°Ｆ（２１６℃）より低い融点を有するアミドポリマ
    ー１０〜４０重量％とのブレンドを含む第３或はバリヤ
    ー層と、 （ｄ）少なくとも１９４°Ｆ（９０℃）のビカー軟化点
    及び第１層と第３層の加水分解されたエチレンビニルア
    セテートコポリマーとの間の融点を有する、無水物で改
    質されたエチレンコポリマー接着剤１０〜４０重量％と
    、ビニルアセテート９〜１５重量％を含有するエチレン
    ビニルアセテート６０〜９０重量％とのブレンドを含み
    、該ブレンドは０．９で及び０．９を含むメルトインデ
    ックスを有する、第３層の第２層と反対側に直接密着さ
    れた第４或は酷使層 とを含み、 （ｅ）全体が照射される ４層肉密着性クックイン収縮フィルム。 ２、前記第１層がエチレンとメタクリル酸との金属塩中
    和されたコポリマーのイオノマーを含む特許請求の範囲
    第１項記載のフィルム。 ３、前記第２層の前記接着剤が無水物で改質された線状
    低密度ポリエチレンである特許請求の範囲第１項記載の
    フィルム。 ４、前記第２層の前記接着剤が無水マレイン酸で改質さ
    れた線状低密度ポリエチレンである特許請求の範囲第１
    項記載のフィルム。 ５、前記第２層の前記接着剤が無水物で改質された低密
    度ポリエチレンである特許請求の範囲第１項記載のフィ
    ルム。 ６、前記第２層の前記接着剤が無水物で改質された中密
    度ポリエチレンである特許請求の範囲第１項記載のフィ
    ルム。 ７、前記第２層の前記接着剤が無水物で改質された高密
    度ポリエチレンである特許請求の範囲第１項記載のフィ
    ルム。 ８、前記第２層の前記接着剤が無水物で改質されたエチ
    レンビニルアセテートである特許請求の範囲第１項記載
    のフィルム。 ９、前記第２層が無水物で改質されたエチレンコポリマ
    ー接着剤３０〜４５重量％とエチレンビニルアセテート
    ５５〜７０重量％とのブレンドを含む特許請求の範囲第
    １項記載のフィルム。 １０、前記第２層の前記エチレンビニルアセテートがビ
    ニルアセテート１０〜１２重量％を含有する特許請求の
    範囲第１項記載のフィルム。 １１、前記第４層の前記接着剤が無水物で改質された線
    状低密度ポリエチレンである特許請求の範囲第１項記載
    のフィルム。 １２、前記第４層の前記接着剤が無水マレイン酸で改質
    された線状低密度ポリエチレンである特許請求の範囲第
    １項記載のフィルム。 １３、前記第４層の前記接着剤が無水物で改良された低
    密度ポリエチレンである特許請求の範囲第１項記載のフ
    ィルム。 １４、前記第４層の前記接着剤が無水物で改質された中
    密度ポリエチレンである特許請求の範囲第１項記載のフ
    ィルム。 １５、前記第４層の前記接着剤が無水物で改質された高
    密度ポリエチレンである特許請求の範囲第１項記載のフ
    ィルム。 １６、前記第４層の前記接着剤が無水物で改質されたエ
    チレンビニルアセテートである特許請求の範囲第１項記
    載のフィルム。 １７、前記第４層が無水物で改質されたエチレンコポリ
    マー接着剤１０〜２０重量％とエチレンビニルアセテー
    ト８０〜９０重量％とのブレンドを含む特許請求の範囲
    第１項記載のフィルム。 １８、前記第４層の前記エチレンビニルアセテートがビ
    ニルアセテート１０〜１２重量％を含有する特許請求の
    範囲第１項記載のフィルム。 １９、前記第３層が加水分解されたエチレンビニルアセ
    テートコポリマー７０〜８５重量％とアミドポリマー１
    ５〜３０重量％とのブレンドを含む特許請求の範囲第１
    項記載のフィルム。 ２０、コアー層における前記アミドポリマーがナイロン
    ６コポリマーである特許請求の範囲第１項記載のフィル
    ム。 ２１、前記ナイロン６コポリマーがナイロン６／１２で
    ある特許請求の範囲第２０項記載のフィルム。 ２２、前記ナイロン６コポリマーがナイロン６．６６で
    ある特許請求の範囲第２０項記載のフィルム。 ２３、前記第３層の前記加水分解されたエチレンビニル
    アセテートコポリマーがエチレン３２〜３８重量％を含
    有する特許請求の範囲第１項記載のフィルム。 ２４、２〜４ＭＲに照射される特許請求の範囲第１項記
    載のフィルム。 ２５（ａ）エチレンとメタクリル酸との金属塩中和され
    たコポリマーのイオノマーを含む第１或は肉密着性層と
    、 （ｂ）ビカー軟化点２１２°Ｆ（１００℃）及び融点２
    ４８°Ｆ（１２０℃）を有する無水マレイン酸で改質さ
    れた線状低密度ポリエチレン接着剤３０〜５０重量％と
    、ビニルアセテート１０〜１２重量％を含有するエチレ
    ンビニルアセテート５０〜７０重量％とのブレンドを含
    み、該ブレンドは０．９まで及び０．９を含むメルトイ
    ンデックスを有する、第１層の一方の側に直接密着され
    た第２或は内コアー層と、 （ｃ）第２層の第１層と反対側に直接密着され及び加水
    分解されたエチレンビニルアセテートコポリマー７０〜
    ８５重量％とアミドポリマー１５〜３０重量％とのブレ
    ンドを含む第３或はバリヤー層と、 （ｄ）無水マレイン酸で改質された線状低密度ポリエチ
    レン１０〜２０重量％とビニルアセテート１０〜１２重
    量％を有するエチレンビニルアセテート８０〜９０重量
    ％とのブレンドを含み、該ブレンドは０．９で及び０．
    ９を含むメルトインデックスを有する、第３層の第２層
    と反対側に直接密着された第４或は酷使層 とを含み、 （ｅ）全体が２〜４ＭＲに照射される ４層肉密着性クックイン収縮フィルム。
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