JPH0662284B2

JPH0662284B2 - 無機酸化物粒子の製造法

Info

Publication number: JPH0662284B2
Application number: JP2091856A
Authority: JP
Inventors: 三郎中原; 隆裕武田; 光生武田; 陽治赤沢; 忠弘米田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1990-04-06
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPH0350105A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、凝集粒子の生成が防止され、粒子径が任意に
制御された無機酸化物粒子の工業的に有利な製法に関す
る。該粒子はクロマト用担体、触媒用素材、顔料、固体
潤滑剤、塗料又は繊維、フィルム等合成樹脂成型物用等
の充填剤等として工業的価値のあるものである。

〈従来の技術〉従来、無機酸化物粒子の製造方法としては金属酸化物ゾ
ルを加熱された非極性溶媒中に噴霧圧入してゲル化させ
る方法、金属塩溶液を噴霧乾燥後焼成する方法、金属塩
溶液をエマルジョン化して界面重合させる方法、金属ア
ルコキシドを有機溶媒中又は気相中で加水分解や熱分解
する方法等が知られている。中でも、溶液中で原料化合
物を加水分解又は中和反応などにより粒子を製造する、
いわゆる湿式法は生成粒子径の制御、凝集粒子の生成防
止等が行い易い為に広く採用されている。湿式法の中で
も、金属アルコキシドを有機性溶媒中で加水分解する方
法は粒度分布が狭く分散性に優れた粒子を得る方法とし
て注目されてきている。例えば、テトラアルコキシシラ
ンを原料とする非晶質シリカ粒子を得る方法（Ｗ．Ｓｔ
ｂｅｒら、J.Colloid and Interface Scieuce 26，62
〜69(1968)など）、テトラエトキシチタンを原料とする
含水酸化チタン粒子を得る方法（Barrilnger等、Langmu
ir 1,414(1985)など）、トリsec −ブトキシアルミニウ
ムを原料として含水酸化アルミニウム粒子を得る方法
（D.L.Catone など、J.Colloid and Interface Scienc
e.，４８，291(1974)など）がある。

これらの文献から、アルコキシ金属化合物をアルコール
等の有機溶媒中で加水分解して球状の単分散した粒子を
得る基本的な反応条件が推察される。しかし、原料アル
コキシ金属化合物の種類が定まると有機溶媒、触媒の種
類や組成、反応温度などの反応条件を変化させても生成
粒子径には限界があった。中でも、テトラアルコキシシ
ランを原料とし有機溶媒として一価アルコールを使用す
る時、一価アルコールの炭素数が大きい程生成シリカ粒
子の粒子径は大きくなるが高くて２μｍが限度であっ
た。更に、工業的な生産性を考慮して原料テトラアルコ
キシシランの濃度を高めて生成粒子濃度を高めたり、生
成粒子径を大きくしようとすると粒度分布が広がり、つ
いには粒子が凝集するという問題点があった。

これらの問題を解決するために、シリカ粒子の製法とし
て特開昭62−72514 号公報にテトラアルコキシシランを
含水アルコール性溶液中で加水分解して得たスラリー中
のシリカ微粒子を種粒子として、引き続き原料アルコキ
シシランを供給する方法が提案されている。しかし、こ
の方法では粒子径は増大できても生産性を高めるために
原料濃度を高めると凝集粒子の生成が顕著となり単分散
シリカ粒子の工業的な製法とはなり難い。又、特開昭62
−72516 号公報において、原料アルコキシシラン化合物
をアルコール（一価アルコール）性溶液中に逐次的に供
給し生成粒子の粒子径を逐次増大させる際に、アルカリ
金属イオンを供給させる方法が提案されている。しかし
この方法ではシリカ粒子中にアルカリ金属が混入した
り、反応に長時間要し生産性が悪いという欠点があっ
た。

〈発明が解決しようとする課題〉したがって、本発明の目的は、無機酸化物粒子の新規な
製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、所望する任意な粒子径の無機酸化
物粒子を凝集を起こすことなく高濃度で製造する工業的
に有利な方法を提供するものである。

〈課題を解決するための手段〉これらの諸目的は、無機酸化物微粒子を種粒子として含
水アルコール性溶液中に分散させた種粒子懸濁液に、加
水分解および縮合可能な有機金属化合物を添加して該種
粒子を成長させ、非晶質球状であって、平均粒子径が
０．１〜２０μｍの範囲にあり、かつ粒子径の変動係数
が１０％以下であって、上記範囲内において任意な粒子
径に制御された無機酸化物粒子を製造する方法におい
て、該含水アルコール性溶液中に炭素数２〜８のアルキ
レングリコールを１〜５０重量％の範囲含有せしめるこ
とよりなる無機酸化物粒子の製造方法によった達成され
る。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明においては、含水アルコール性溶液とは、後に述
べるアルキレングリコール（Ａ）を含めたアルコール及
び水を必須成分とし、その他場合により添加される触
媒、アルコール以外の有機溶媒、界面活性剤等をすべて
含めた溶液をいう。

アルコールは一価アルコールに限らず二価以上の多価ア
ルコールであっても良い。例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、イソアミルアル
コール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、1,4 −ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール等の二価アルコール、グ
リセリン等の三価アルコール等が単独で又は混合物で用
いられる。本発明においては、上記に示す如くの二価ア
ルコールのうち炭素数２〜８のものをアルキレングリコ
ール（Ａ）と称し、該アルキレングリコール（Ａ）の量
を含水アルコール性溶液中に１〜５０重量％、好ましく
は１〜３０重量％の範囲とすることを特徴としている。
上記範囲からはずれると、本発明の目的である凝集粒子
の生成が防止され、単分散性に優れた無機酸化物粒子が
生産性良く製造することができない。

溶液中の水は、有機金属化合物を加水分解するに必要な
当量以上存在させる。水含量は種粒子の成長過程に影響
を及ぼすので好ましい量に制御する必要があり、有機金
属化合物の種類及び添加量によって変化するが、含水ア
ルコール性溶液中に３〜３０重量％の範囲が適当であ
り、好ましくは６〜２５重量％である。

溶液中に存在させる触媒は、有機金属化合物の加水分解
および縮合反応を制御する目的でNH₄ ⁺、Na⁺、Ｋ⁺等のカ
チオンやSO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-等のアニオンを生成しうる化合
物、又はエタノールアミン、イソプロパノールアミン、
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機
アミン化合物が使用される。しかし、その有無及び量が
原料によって選択される。

アルコール以外の有機溶剤として、ジオキサン、アセト
ン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン等が又界面活性剤としてアニオン性、カチ
オン性、ノニオン性界面活性剤等が生成粒子の分散性を
より向上させる目的で溶液中に存在させることができ
る。

本発明で使用される種粒子としての無機酸化物微粒子
（以後、種粒子とよぶ。）原料は、平均粒子径が０．０
１〜１０μｍであれば、粉体であってもスラリー状であ
ってもよい。種粒子の素材は酸化珪素、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、酸化アルミニウム等を主成分とする無
機酸化物が好ましく、より好ましくは成長反応に用いる
有機金属化合物中の金属元素を少なくとも含む無機酸化
物である。

種粒子を成長させて得る無機酸化物粒子（以後、成長粒
子とよぶ。）の性状は種粒子の影響を大きく受ける。即
ち、単分散性に優れた生成粒子を得るためには、種粒子
そのものゝ粒度分布、凝集粒子の有無だけではなく、含
水アルコール性溶液中に種粒子が単分散している必要が
ある。さらに種粒子の表面の性質によっても生成粒子の
単分散性に影響をおよぼすことが分った。こゝで単分散
とは、粒子の形状が揃って、粒度分布がシャープでしか
も凝集粒子が殆どない状態のことをいう。

単分散性の種粒子は、例えば、水ガラスを水溶液中で酸
又はイオン交換樹脂等により中和してシリカ水ゾルとす
る方法、有機金属化合物をガス化して熱分解又は加水分
解して縮合させる方法、金属アルコキシドのような有機
金属化合物を含水有機溶剤溶液中で加水分解、縮合させ
る方法等により得ることができる。

このような種粒子は、成長反応を行なう以前に反応溶媒
である含水アルコール性溶液中に単分散させる。その
際、種粒子を予め該溶液の一部に単分散させて種粒子単
分散体スラリーとし、最終的に該溶液の残分と合一して
含水アルコール性溶液に単分散した種粒子とする方法が
好ましい。その具体的な方法には、上述した種粒子の製
造法の中で、水ガラスよりシリカ水ゾルとする方法や、
金属アルコキシドのような有機金属化合物を加水分解、
縮合して無機酸化物微粒子の有機溶液スラリーとする方
法等、従来公知の種粒子スラリーの製法が適用しうる。
より好ましい種粒子単分散体スラリーとして無機酸化物
微粒子のアルキレングリコールの単分散体が挙げられ
る。種粒子のアルキレングリコールの単分散体は、例え
ば、シリカ水ゾルや無機酸化物微粒子の有機溶液スラリ
ー等の溶媒をアルキレングリコールに溶媒置換すること
によって得る事ができる。種粒子をアルキレングリコー
ルの単分散体として用いることにより、生成粒子濃度を
高めても生成粒子の凝集を防止する本発明の効果をより
高める事ができる点で好ましい。その理由は明らかでな
いが、種粒子の粒子表面がアルキレングリコールと親和
性が向上するためではないかと考えられる。その根拠と
して、特に種粒子表面にアルキレングリコールを結合せ
しめ、アルキレングリコールの結合量が種粒子１ｇ当り
0.003ミリモル以上、好ましくは０．０１ミリモル以
上、さらに好ましくは０．１〜５ミリモルとなるように
すると凝集防止効果が一層高められる事実から推察され
る。

このような無機酸化物微粒子のアルキレングリコールの
単分散体の製法は特開昭63−185439号公報や USP 2,92
1,913号等に記載されている方法が適用しうる。

例えば、特開昭63−185439号公報に記載の方法によれ
ば、熱処理時間の圧力は減圧、常圧、加圧系のいずれで
も良いが減圧又は常圧系が操作がし易く有利である。熱
処理温度（Ｔ℃）は、アルキレングリコールの操作圧力
における沸点をＴ_Ｂ℃とした時（但Ｔ_Ｂ≧７０）７０≦
Ｔ≦Ｔ_Ｂ＋１０の範囲とするのが好ましく、更に好まし
くは、Ｔ_Ｂ≦Ｔ≦Ｔ_Ｂ＋１０の範囲とする。Ｔ_Ｂはアル
キレングリコールが一種の場合は単一のグリコールの、
二種以上の混合グリコールの場合はその組成比での混合
グリコールの圧力−沸点関係を示す沸点曲線によって定
まっている値である。

例えばグリコールがエチレングリコールの場合、Ｔ_Ｂは
197.6（常圧）、１００（１８Torr）、75（4.1Torr）
と定められる。他のグリコール類についても同様に圧力
が決まれば定められる。

ＴがＴ_Ｂを越える場合があるのは微粒子によるアルキレ
ングリコールの沸点上昇がある理由による。従って熱処
理温度（Ｔ℃）の上限（Ｔ_Ｂ＋10）℃は沸点上昇を加味
した温度上限を意味している。熱処理温度は高い程、分
散安定性効果は高く、処理時間は短時間で効果があり、
低温程長時間を必要とする。Ｔ＜７０の場合熱処理効果
は小さく好ましくない。

種粒子をアルキレングリコールの単分散体として添加し
て、最終的に含水アルコール性溶液の種粒子懸濁体とす
る方法は、該溶液中で種粒子を容易に単分散させること
が出来ると共に、アルキレングリコールの添加も同時に
行える点で最も好ましい実施態様である。

本発明における種粒子としての無機酸化物微粒子及び成
長粒子である無機酸化物粒子の無機酸化物とは、金属原
子が酸素原子との結合を介して三次元のネットワークを
構成した金属の酸素化合物と定義され、金属原子には部
分的にネットワークに関与していない基、例えば原料由
来の非加水分解性基や未加水分解の加水分解性残基、水
酸基、カップリング剤による処理基などを有するものも
含むものである。

成長粒子の原料である有機金属化合物は、加水分解性有
機基を有し、加水分解縮合して三次元に（金属−酸素）
結合鎖を形成しうる化合物で、工業的に入手しやすく安
価であるものとしてシリコン、チタン、ジルコニウム、
アルミニウム等のアルコキシ金属化合物が好適に用いら
れる。それらは一般式ＩＲ¹ _mＭ（ＯＲ²）_ｎ（Ｉ）（但し、Ｍは金属元素、Ｒ^１は水素原子及び置換基があ
ってもよい炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキ
ル基、アリール基および不飽和脂肪族残基よりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の基、Ｒ^２はアルキル基を表
わし、ｍは０又は正の整数、ｎは１以上の整数であり、
かつｍ＋ｎ＝金属元素Ｍの原子価を満足する。また、ｍ
個のＲ^１は異なっていてもよく、ｎ個のＲ^２も異なって
いてもよい。）で示されるが、金属元素Ｍとして好まし
くはシリコン、チタン、ジルコニウム、アルミニウムが
挙げられる。

Ｒ^２は好ましくは炭素数１〜８、好ましくは１〜４の低
級アルキル基が用いられる。ｎが３以上のアルコキシ金
属化合物は単独で作用可能であるが、ｎ＝１又は２で表
される化合物は加水分解性有機基を３個以上有する原料
と共に使用しうる。上記一般式Ｒ¹ _mＭ（ＯＲ²）_ｎで示
される有機金属化合物の具体例としてはテトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシ
シラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシシラン、
トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリ
メトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ
プロピル）トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメ
チルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチ
ルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチ
ルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラ
ン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチル
フェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメトキ
シジエトキシシラン、チタニウムテトラメトキシド、チ
タニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロ
ポキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムジ
エトキシジブトキシド、ジルコニウムテトラメトキシ
ド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテト
ライソプロポキシド、チタニウムテトラ（２−エチルヘ
キシルオキシド）、アルミニウムトリメトキシド、アル
ミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポ
キシド、アルミニウムトリブトキシドなどが挙げられ
る。

また、他の好ましい有機金属化合物としてこれらアルコ
キシ金属化合物の誘導体がある。一例として一部のアル
コキシド基（ＯＲ²）がカルボキシル基あるいはβ−ジ
カルボニル基など、キレート化合物を形成しうる基で置
換された化合物、あるいはこれらアルコキシ金属化合物
またはアルコキシ基置換化合物を部分的に加水分解して
得られる低収縮物などである。

その他の有機金属化合物としては、例えばジルコニウム
アセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウム
ラクテート、チタンラクテート、アルミニウムラクテー
トなどのチタン、ジルコニウムまたはアルミニウムのア
シレート化合物；チタンアセチルアセトナート、ジルコ
ニウムアセチルアセトナート、チタンオクチルグリコラ
ート、チタントリエタノールアミネート、アルミニウム
アセチルアセトナート、などチタン、ジルコニウムまた
はアルミニウムのグリコール、β−ジケトン、ヒドロキ
シカルボン酸、ケトエステル、ケトアルコール、アミノ
アルコール、キノリンなどのキレート化合物などが挙げ
られる。

成長粒子は、上述した種粒子と有機金属化合物を原料と
するものであるが、成長反応過程で上記した有機金属化
合物以外にナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、ホウ素、ガリウム、イソジウム、錫、鉄、銅など
の有機金属化合物または無機塩を共存せしめて加水分解
することにより、シリコン、チタン、ジルコニウムおよ
び／またはアルミニウムの酸化物と上記金属の酸化物の
複合体粒子とすることもできる。その際、種粒子の組成
も含めた最終成長粒子中のシリコン、チタン、ジルコニ
ウムおよび／またはアルミニウムの酸化物の割合は特に
限定されるものではないが、７０重量％以上とするのが
好ましい。

上述したように、本発明はアルキレングリコールが、特
定範囲量含有した含水アルコール性溶液中に種粒子が分
散した種粒子懸濁液に、有機金属化合物を添加して種粒
子を成長させる方法であってその反応方法は特に限定さ
れない。具体的には、撹拌装置を有する反応容器に種粒
子懸濁液の全量を導入し、その後有機金属化合物を連続
的又は間歇的に添加する方法や、上記した反応容器又は
管型のラインミキサーに種粒子懸濁液及び有機金属化合
物を連続的に供給する方法等、回分式、連続式又はそれ
らを組み合せた方法であってもよい。又、種粒子、アル
キレングリコール、アルキレングリコール以外のアルコ
ール、水、触媒、アルコール以外の有機溶剤、有機金属
化合物等の原料はそれぞれ独立に分割して供給すること
もできる。その際、含水アルコール性溶液とは成長反応
が終了する時点までに添加した上記原料のうち、種粒
子、有機金属化合物及びその分解生成物を除いた組成の
溶液をいう。

成長反応における反応温度は０〜１００℃の範囲、好ま
しくは０〜５０℃の範囲か適当であり、反応時間は温
度、触媒の種類及び量等その他の反応条件によって変化
するが１０分〜５時間で充分である。

〈発明の効果〉含水アルコール性溶液に分散させた種粒子懸濁液に、加
水分解、縮合可能な有機金属化合物を添加して種粒子を
成長させ、任意な粒子径を有する無機酸化物粒子を製造
する際に、含水アルコール性溶液中にアルキレングリコ
ールを特定範囲量共存せしめる本発明方法に従えば、従
来法に比べ凝集粒子の生成防止、粒子濃度の増加、反応
時間の短縮に効果がある。従って、本発明による無機酸
化物粒子の製造方法は生産性が良く、工業的安価な方法
であると共に、本発明方法によって得られた無機酸化物
粒子は凝集粒子がなく、更に種粒子及び反応条件を好適
に選ぶことによって、非晶質球状で平均粒子径が0.1 〜
２０μｍ、好ましくは0.5 〜１５μｍの範囲でかつ、変
動係数が１０％以下、好ましくは５％以下のような単分
散粒子となる。

〈実施例〉以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに制限されるものではない。

なお、実施例および比較例で得られた球状微粒子の物性
は下記の方法により分析、評価した。

＊平均粒子径および標準偏差値球状微粒子の粒子径の平均値および標準偏差値は該粒子
２００個の電子顕微鏡撮影像を画像処理装置を用いて処
理することにより求めた（電子顕微鏡日立製作所製
Ｓ-570型、画像処理装置ピアス製LA-1000）。

但し＊凝集粒子の有無試料をスラリーの状態のまま1000倍の光学顕微鏡で観察
し評価した。

すなわち、スラリー中の粒子が単分散している場合、電
子顕微鏡及び遠心沈降式粒度分布測定機により得られた
それぞれの平均粒子径の中には一定の相関がある。しか
し、粒子が凝集していると、その関係からずれてくる。
そのずれの程度から凝集の程度が判断できる。これらの
評価結果を総合評価して凝集粒子の有無の程度を下記の
基準に従い４段階評価した。

◎ 凝集粒子が全くない。

○ 凝集粒子が僅かである。

△ 凝集粒子が少しある。

× 凝集粒子が多くある。

実施例１撹拌機、滴下口及び温度計を備えた２リットルのガラス
製反応器にエタノール７０７．３ｇ、２８％アンモニア
水２７５．３ｇ及び水２４．０ｇを添加して混合した。
該混合液を３０±０．５℃に調整し、撹拌しながらテト
ラエトキシシラン１３４．１ｇを滴下口より１時間かけ
て滴下し、滴下後も１時間撹拌を続け加水分解、縮合を
行ない、球状シリカ微粒子の懸濁体（１−ａ）を得た。

この懸濁液にエチレングリコール１００ｇを添加し、エ
バポレーターを用いて常圧で濃縮し、内温が１５０℃に
なったところで１時間加熱を続けエチレングリコールの
結合した球状シリカ微粒子のエチレングリコールのスラ
リー（微粒子濃度２６．８重量％）を得た。これを種粒
子スラリー（１−ｂ）とした。

撹拌機、滴下口及び温度計を備えた２リットルのガラス
製反応器にメタノール５８６．９ｇ、２８％アンモニア
水２６７．９ｇ、エチレングリコール５２ｇ及び種粒子
スラリー（１−ｂ）３３．２ｇを滴下して混合した。該
混合液を２０±１℃に調整し、撹拌しがらメタノール１
８７ｇにテトラエトキシシラン３７３ｇを溶解した液を
滴下口より３時間かけて滴下し、滴下後も１時間撹拌を
続け加水分解、縮合により種粒子を成長させて球状シリ
カ微粒子の懸濁体（１−ｃ）を得た。

結果を表−１に示す。

実施例２撹拌機、滴下口および温度計を備えた２リットルのガラ
ス製反応器にメタノール３９７．１ｇ、２８％のアンモ
ニア水２０４．７ｇ、水１．４ｇ、エチレングリコール
７５ｇ及び実施例１により得られた球状シリカ微粒子の
懸濁体（１−ａ）261.8ｇ（SiO₂３．４重量％）を添加
して混合した。該混合液を２０±１℃に調整し、撹拌し
ながらメタノール１８７ｇにテトラエトキシシラン３７
３ｇを溶解した液を滴下口より３時間かけて滴下し、滴
下後も１時間撹拌を続け加水分解、縮合により種粒子を
成長させて球状シリカ微粒子の懸濁体を得た。結果を表
−１に示す。

実施例３実施例１のなかでエチレングリコールの代りにプロピレ
ングリコールを使用する以外は全て同じ方法で行った。
結果を表−１に示す。

実施例４撹拌機、滴下口及び温度計を備えた２リットルのガラス
製反応器にメタノール６７５．４ｇ及び２８％アンモニ
ア水２７５．３ｇを添加して混合した。該混合液を２０
±０．５℃に調整し、撹拌しながらメタノール５５．９
ｇにテトラメトキシシラン１１１．８ｇを溶解した液を
滴下口より１時間かけて滴下し、滴下後も１時間撹拌を
続け加水分解縮合を行ない、球状リシカ微粒子の懸濁体
（４−ａ）を得た。

この懸濁液にエチレングリコール１５０ｇを添加し、エ
バポレーターを用いて常圧で濃縮し、内温が１９０℃に
なったところで１時間加熱を続けエチレングリコールの
結合した球状シリカ微粒子のエチレングリコールのスラ
リー（微粒子濃度２８．０重量％）を得た。これを種粒
子スラリー（４−ｂ）とした。

撹拌機、滴下口及び温度計を備えた２リットルのガラス
製反応器にメタノール３２９．７ｇ、２８％アンモニア
水２６７．９ｇ、水２４．０ｇ及び種粒子スラリー（４
−ｂ）７１．１ｇを添加して混合した。該混合液を２０
±１℃に調整し、撹拌しながらメタノール２６９ｇにテ
トラメトキシシラン５３８ｇを溶解した液を滴下口より
１時間かけて滴下し、滴下後も１時間撹拌を続け加水分
解、縮合により種粒子を成長させて球状シリカ微粒子の
懸濁体を得た。結果を表−１に示す。

実施例５実施例１により得られた球状シリカ微粒子の懸濁体（１
−ａ）をエバポレーターにて濃縮乾固した。このように
して得られた粉体を４００℃で１時間焼成した。この粉
体をメタノールに添加後、超音波処理を行ない分散を良
好にした。この分散体を紙で過して種粒子スラリー
（５−ｂ）を得た。

撹拌機、滴下口及び温度計を備えた２リットルのガラス
製反応器にメタノール５６７．１ｇ、２８％アンモニア
水２６７．９ｇ、エチレングリコール７５．０ｇ及び種
粒子スラリー（５−ｂ）３０．０ｇ（SiO₂２５．８重量
％）を添加して混合した。該混合液を２０±１℃に調整
し、撹拌しながらメタノール１８７ｇにテトラエトキシ
シラン３７３ｇを溶解した液を滴下口より３時間かけて
滴下し、滴下後も１時間撹拌を続け加水分解、縮合によ
り種粒子を成長させて球状シリカ微粒子の懸濁体を得
た。結果を表−１に示す。

実施例６実施例１により得られた球状シリカ微粒子の懸濁体（１
−ｃ）にエチレングリコール５００ｇを添加し、エバポ
レーターを用いて常圧で濃縮し、内温を１９７．６℃に
しエチレングリコールを除々に留出させながら１時間加
熱を続けエチレングリコールの結合した球状シリカ微粒
子のエチレングリコールのスラリー（微粒子濃度３１．
２重量％）を得た。これを種粒子スラリー（６−ｂ）と
した。

撹拌機、滴下口及び温度計を備えた２リットルのガラス
製反応器にメタノール３８９．７ｇ、２８％アンモニア
水２６７．９ｇ、エチレングリコール６０ｇ及び種粒子
スラリー（６−ｂ）５１．４ｇを添加して混合した。該
混合液を２０±１℃に調整し、撹拌しながらメタノール
２４４ｇにテトラエトキシシラン４８７ｇを溶解した液
を滴下口より３時間かけて滴下し、滴下後も１時間撹拌
を続け加水分解、縮合により種粒子を成長させて球状シ
リカ微粒子の懸濁体（６−ｃ）を得た。

実施例７実施例６により得られた球状シリカ微粒子の懸濁体（６
−ｃ）1000ｇにエチレングリコール 350ｇを添加し、エ
バポレーターを用いて常圧で濃縮し、内温を１９７．６
℃にしエチレングリコールを除々に留出させながら１時
間加熱を続けエチレングリコールの結合した球状シリカ
微粒子のエチレングリコールのスラリー（微粒子濃度２
５．０重量％）を得た。これを種粒子スラリー（７−
ｂ）とした。

撹拌機、滴下口及び温度計を備えた２リットルのガラス
製反応器にメタノール３７２．８ｇ、２８％アンモニア
水２９４．６ｇ、エチレングリコール３７．２ｇ及び種
粒子スラリー（７−ｂ）６０．４ｇを添加して混合し
た。該混合液を２０±１℃に調整し、撹拌しながらメタ
ノール２４５ｇにテトラメトキシシラン４９０ｇを溶解
した液を滴下口より２時間かけて滴下し、滴下後も１時
間撹拌を続け加水分解、縮合により種粒子を成長させて
球状シリカ微粒子の懸濁体を得た。結果を表−１に示
す。

実施例８撹拌機、滴下口及び温度計を備えた２リットルのガラス
製反応器にメタノール1368.7ｇ及び水１１．３ｇを添加
して混合した。該混合液を２０±０．５℃に調整し、撹
拌しながらメタノール６０ｇにテトライソプロポキシチ
タネート６０ｇを溶解した液を滴下口より１時間かけて
滴下し、滴下後も１時間撹拌を続け加水分解、縮合を行
ない、球状チタニア微粒子の懸濁体を得た。

この懸濁液にエチレングリコール２００ｇを添加し、エ
バポレーターを用いて常圧で濃縮し、内温が１９７．６
℃になったところで１時間加熱を続けエチレングリコー
ルの結合した球状チタニア微粒子のエチレングリコール
のスラリー（微粒子濃度１４．０重量％）を得た。これ
を種粒子スラリー（８−ｂ）とした。

撹拌機、滴下口及び温度計を備えた２リットルのガラス
製反応器にメタノール３３６．５ｇ、２８％アモニア水
２６７．９ｇ及び種粒子スラリー（８−ｂ）１０３．６
ｇを添加して混合した。該混合液を２０±１℃に調整
し、撹拌しながらメタノール３９６ｇにテトラメトキシ
シラン２６４ｇとテトライソプロポキシチタネート１３
２ｇを溶解した液を滴下口より４時間かけて滴下し、滴
下後も１時間撹拌を続け加水分解、縮合により種粒子を
成長させて球状チタニア−シリカ微粒子の懸濁体を得
た。結果を表−１に示す。

実施例９撹拌機、滴下口及び温度計を備えた２リットルのガラス
製反応器にエタノール８７５．１ｇ及び水３１．５ｇを
添加して混合した。該混合液を２５±０．５℃に調整
し、撹拌しながらエタノール 134.1ｇにテトラブトキシ
ジルコネート１３４．１ｇを溶解した液を滴下口より１
時間かけて滴下し、滴下後も１時間撹拌を続け加水分
解、縮合を行ない、球状ジルコニア微粒子の懸濁体を得
た。

この懸濁液にエチレングリコール３５０ｇを添加し、エ
バポレーターを用いて常圧で濃縮し、内温が１９７．６
℃になったところで１時間加熱を続けエチレングリコー
ルの結合した球状ジルコニア微粒子のエチレングリコー
ルのスラリー（微粒子濃度１５．０重量％）を得た。こ
れを種粒子スラリー（９−ｂ）とした。

撹拌機、滴下口及び温度計を備えた２リットルのガラス
製反応器にメタノール５１５．５ｇ、２８％アンモニア
水２６７．９ｇ及び種粒子スラリー（９−ｂ）１３０．
０ｇを添加して混合した。該混合液を２０±１℃に調整
し、撹拌しながらエタノール２９３．３ｇにテトラメト
キシシラン２００ｇとテトラブトキシジルコネート９
３．３ｇを溶解した液を滴下口より４時間かけて滴下
し、滴下後も１時間撹拌を続け加水分解、縮合により種
粒子を成長させて球状ジルコニア−シリカ微粒子の懸濁
体を得た。結果を表−１に示す。

実施例１０撹拌機、滴下口及び温度計を備えた２リットルのガラス
製反応器にイソプロパノール８２７．８ｇ、２８％アン
モニア水１９１．３ｇ及び水３２．７ｇを添加して混合
した。該混合液を２０±０．５℃に調整し、撹拌しなが
らイプロパノール９８．０ｇにアルミニウムトリイソプ
ロポキシド９８．０ｇを溶解した液を滴下口より１時間
かけて滴下し、滴下後も１時間撹拌を続け加水分解、縮
合を行ない、球状アルミナ微粒子の懸濁体を得た。

この懸濁液にプロピレングリコール２７０ｇを添加し、
エバポレーターを用いて常圧で濃縮し、内温が１７０℃
になったところで１時間加熱を続けプロピレングリコー
ルの結合した球状アルミナ微粒子のプロピレングリコー
ルの結合した球状アルミナ微粒子のプロピレングリコー
ルのスラリー（微粒子濃度１５．０重量％）を得た。こ
れを種粒子スラリー（１０−ｂ）とした。

撹拌機、滴下口及び温度計を備えた２リットルのガラス
製反応器にイソプロパノール４４８．８ｇ、２８％アン
モニア水２６７．９ｇ及び種粒子スラリー（１０−ｂ）
６３．３ｇを添加して混合した。該混合液を２０±１℃
に調整し、撹拌しながらイソプロパノール３６０ｇアル
ミニウムトリイソプロポキシド１２０ｇとにテトラメト
キシシラン 240ｇを溶解した液を滴下口より４時間かけ
て滴下し、滴下後も１時間撹拌を続け加水分解、縮合に
より種粒子を成長させて球状アルミナ−シリカ微粒子の
懸濁体を得た。結果を表−１に示す。

比較例１実施例２の中でエチレングリコールをメタノールに置き
換えた以外は全て同じ方法で行った。結果を表−１に示
す。

比較例２撹拌機、滴下口及び温度計を備えた２リットルのガラス
製反応器にメタノール４６７．１ｇ、２８％アンモニア
水２０４．７ｇ、水１．４ｇ、エチレングリコール５．
０ｇ及び実施例１で得られた球状シラカ微粒子の懸濁体
（１−ａ）２６１．８ｇ（SiO₂３．４重量％）を添加し
て混合した。該混合液を２０±１℃に調整し、撹拌しな
がらメタノール１８７ｇにテトラエトキシシラン３７３
ｇを溶解した液を滴下口より３時間かけて滴下し、滴下
後も１時間撹拌を続け加水分解、縮合により種粒子を成
長させて球状シリカ微粒子の懸濁体を得た。結果を表−
１に示す。

比較例３撹拌機、滴下口及び温度計を備えた２リットルのガラス
製反応器にメタノール９７．７ｇ、エチレングリコール
５４１．２ｇ、２８％アンモニア水２６７．９ｇ及び実
施例１で得られた種粒子スラリー（１−ｂ）３３．２ｇ
（SiO₂２６．８重量％）を添加して混合した。該混合液
を２０±１℃に調整し、撹拌しながらメタノール１８７
ｇにテトラエトキシシラン３７３ｇを溶解した液を滴下
口より３時間かけて滴下し、滴下後も１時間撹拌を続け
加水分解、縮合により種粒子を成長させて球状シリカ微
粒子の懸濁体を得た。結果を表−１に示す。

比較例４実施例５の中でエレチングリコールをメタノールに置き
換えた以外は全て同じ方法で行った。結果を表−１に示
す。

フロントページの続き (72)発明者赤沢陽治兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社姫路製造所内 (72)発明者米田忠弘大阪府吹田市西御旅町５番８号日本触媒化学工業株式会社中央研究所内審査官石井良夫 (56)参考文献特開昭63−182204（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−132708（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機酸化物粒子を種粒子として含水アルコ
ール性溶液に分散させた種粒子懸濁液に、加水分解およ
び縮合可能な有機金属化合物を添加して該種粒子を成長
させて、非晶質球状であって、平均粒子径が０．１〜２
０μｍの範囲にあり、かつ粒子径の変動係数が１０％以
下である無機酸化物粒子を製造する方法であって、該反
応を該含水アルコール性溶液中に炭素数２〜８のアルキ
レングリコールを１〜５０重量％の範囲含有させて行う
ことを特徴とする単分散性に優れた無機酸化物粒子の製
造法。