JPH0350105A - 無機酸化物粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、凝集粒子の生成が防止され、粒子径が任意に
制御された無機酸化物粒子の工業的に有利な製法に関す
る。該粒子はクロマト用担体、触媒用素材、顔料、固体
潤滑剤、塗料又は繊維、フィルム等合成樹脂成型物用等
の充填剤等として工業的価値のあるものである。

（従来の技術） 従来、無機酸化物粒子の製造方法としては金属酸化物ゾ
ルを加熱された非極性溶媒中に噴霧正大してゲル化させ
る方法、金属塩溶液を噴霧乾燥後焼成する方法、金属塩
溶液をエマルジョン化して界面重合させる方法、金属ア
ルコキシドを有機溶媒中又は気相中で加水分解や熱分解
する方法等が知られている。中でも、溶液中で原料化合
物を加水分解又は中和反応などにより粒子を製造する、
いわゆる湿式法は生成粒子径の制御、凝集粒子の生成防
止等が行い易い為に広く採用されている。

湿式法の中でも、金属アルコキシドを有機性溶媒中で加
水分解する方法は粒度分布が狭く分散性に優れた粒子を
得る方法として注目されてきている。

例えば、テトラアルコキシシランを原料とする非晶質シ
リカ粒子を得る方法（Ｗ、　５ｔ６ｂｅｒら、Ｊ、　Ｃ
ｏ１１ｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　５ｃｌｅ
ｎｃｅ　２６＋　６２〜６９（１９６Ｂ）など）、テト
ラエトキシチタンを原料とする含水酸化チタン粒子を得
る方法（Ｂａｒｒｉｌｎｇｅｔ等、Ｌａｎｇｍｕｉｒ　
１．４１４（１９８５）など）、トリｓｅｃ　−ブトキ
シアルミニウムを原料として含水酸化アルミニウム粒子
を得る方法（Ｄ、Ｌ、Ｃａｔｏｎｅなど、Ｊ、　Ｃｏ１
１ｏｉｄａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｒｃｅ
、＋　４ＥＬ　２９１　（１９７４）など）がある。

これらの文献から、アルコキシ金属化合物をアルコール
等の有機溶媒中で加水分解して球状の単分散した粒子を
得る基本的な反応条件が推察される。しかし、原料アル
コキシ金属化合物の種類が定まると有機溶媒、触媒の種
類や組成、反応温度などの反応条件を変化させても生成
粒子径には限界があった。中でも、テトラアルコキシシ
ランを原料とし有機溶媒として一価アルコールを使用す
る時、−価アルコールの炭素数が大きい程生成シリカ粒
子の粒子径は大きくなるが高くて２μｍが限度であった
。更に、工業的な生産性を考慮して原料テトラアルコキ
シシランの濃度を高めて生成粒子濃度を高めたり、生成
粒子径を大きくしようとすると粒度分布が広がり、つい
には粒子が凝集するという問題点があった。

これらの問題を解決するために、シリカ粒子の製法とし
て特開昭６２−７２５１４号公報にテトラアルコキシシ
ランを含水アルコール性溶液中で加水分解して得たスラ
リー中のシリカ微粒子を種粒子として、引き続き原料ア
ルコキシシランを供給する方法が提案されている。しか
し、この方法では粒子径は増大できても生産性を高める
ために原料濃度を高めると凝集粒子の生成が顕著となり
単分散シリカ粒子の工業的な製法とはなり難い。又、特
開昭６２−７２５１６号公報において、原料アルコキシ
シラン化合物をアルコール（−価アルコール）性溶液中
に逐次的に供給し生成粒子の粒子径を逐次増大させる際
に、アルカリ金属イオンを供給させる方法が提案されて
いる。しかしこの方法ではシリカ粒子中にアルカリ金属
が混入したり、反応に長時間要し生産性が悪いという欠
点があった。

〈発明が解決しようとする課題〉 したがって、本発明の目的は、無機酸化物粒子の新規な
製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、所望する任意な粒子径の無機酸化
物粒子を凝集を起こすことなく高濃度で製造する工業的
に有利な方法を提供するものである。

く課題を解決するための手段〉 子懸濁液に、加水分解および縮合可能な有機金属化合物
を添加して核種粒子を成長させ、任意な粒子径に制御さ
れた無機酸化物粒子を製造する方法において、該含水ア
ルコール性溶液中に炭素数２〜８のアルキレングリコー
ルを１〜５０重量％の範囲含有せしめることよりなる無
機酸化物粒子の製造方法によった達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、含水アルコール性溶液とは、後に述
べるアルキレングリコール（Ａ）を含めたアルコール及
び水を必須成分とし、その他場合により添加される触媒
、アルコール以外の有機溶媒、界面活性剤等をすべて含
めた溶液をいう。

アルコールはｍ個アルコールに限らす二価以上の多価ア
ルコールであっても良い０例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロパツール、ブタノール、イソアミルアル
コール等のｍ個アルコール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１．４−ブ
タンジオール、ヘキサンジオール等の二価アルコール、
グリセリン等の三価アルコール等が単独で又は混合物で
用いられる。本発明においては、上記に示す如くの二価
アルコールのうち炭素数２〜８のものをアルキレングリ
コール（Ａ）と称し、該アルキレングリコール（Ａ）の
量を含水アルコール性溶液中に１〜５０重景％、好まし
くは１〜３０重量％の範囲とすることを特徴としている
。上記範囲からはずれると、本発明の目的である凝集粒
子の生成が防止され、単分散性に優れた無機酸化物粒子
が生産性良く製造することができない。

溶液中の水は、有機金属化合物を加水分解するに必要な
当量以上存在させる。水含量は種粒子の成長過程に影響
を及ぼすので好ましい量に制御する必要があり、有機金
属化合物の種類及び添加量によって変化するが、含水ア
ルコール性溶液中に３〜３０重景％の範囲が適当であり
、好ましくは６〜２５重量％である。

溶液中に存在させる触媒は、有機金属化合物の加水分解
および縮合反応を制御する目的でＮ）１４”Ｎａ”　、
Ｋ”等のカチオンやＳＯ＃ト、Ｈ！ＰＯ，−等のアニオ
ンを生成しうる化合物、又はエタノールアミン、イソプ
ロパツールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド等の有機アミン化合物が使用される。しかし
、その有無及び量は原料によって選択される。

アルコール以外の有機溶剤として、ジオキサン、アセト
ン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン等が、又界面活性剤としてアニオン性、カ
チオン性、ノニオン性界面活性剤等が生成粒子の分散性
をより向上させる目的で溶液中に存在させることができ
る。

本発明で使用される種粒子としての無機酸化物微粒子（
以後、種粒子とよぶ。）原料は、平均粒子径が０．０１
〜１０μｍであれば、粉体であってもスラリー状であっ
てもよい。種粒子の素材は酸化珪素、酸化チタン、酸化
ジルコニウム、酸化アルミニウム等を主成分とする無機
酸化物が好ましく、より好ましくは成長反応に用いる有
機金属化合物中の金属元素を少なくとも含む無機酸化物
である。

種粒子を成長させて得る無機酸化物粒子（以後、成長粒
子とよぶ。）の性状は種粒子の影響を大きく受ける。即
ち、単分散性に優れた生成粒子を得るためには、種粒子
そのもの一粒度分布、凝集粒子の有無だけではなく、含
水アルコール性溶液中に種粒子が単分散している必要が
ある。さらに種粒子の表面の性質によっても生成粒子の
単分散性に影響をおよぼすことが分った。こ＼で単分散
とは、粒子の形状が揃って、粒度分布がシャープでしか
も凝集粒子が殆どない状態のことをいう。

単分散性の種粒子は、例えば、水ガラスを水溶液中で酸
又はイオン交換樹脂等により中和してシリ力水ゾルとす
る方法、有機金属化合物をガス化して熱分解又は加水分
解して縮合させる方法、金属アルコキシドのような有機
金属化合物を含水有機溶剤溶液中で加水分解、縮合させ
る方法等により得ることができる。

このような種粒子は、成長反応を行なう以前に反応溶媒
である含水アルコール性溶液中に単分散させる。その際
、種粒子を予め該溶液の一部に単分散させて種粒子単分
散体スラリーとし、最終的に該溶液の残分と合一して含
水アルコール性溶液に単分散した種粒子とする方法が好
ましい。その具体的な方法には、上述した種粒子の製造
法の中で、水ガラスよりシリ力水ゾルとする方法や、金
属アルコキシドのような有機金属化合物を加水分解、縮
合して無機酸化物微粒子の有機溶液スラリーとする方法
等、従来公知の種粒子スラリーの製法が適用しうる。よ
り好ましい種粒子単分散体スラリーとして無機酸化物微
粒子のアルキレングリコールの単分散体が挙げられる。

種粒子のアルキレングリコールの単分散体は、例えば、
シリ力水ゾルや無機酸化物微粒子の有機溶液スラリー等
の溶媒をアルキレングリコールに溶媒置換することによ
って得る事ができる。種粒子をアルキレングリコールの
単分散体として用いることにより、生成粒子濃度を高め
ても生成粒子の凝集を防止する本発明の効果をより高め
る事ができる点で好ましい、その理由は明らかでないが
、種粒子の粒子表面がアルキレングリコールと親和性が
向上するためではないかと考えられる。その根拠として
、特に種粒子表面にアルキレングリコールを結合せしめ
、アルキレングリコールの結合量が種粒子１ｇ当り０．
００３ミリモル以上、好ましくは０．０１ミリモル以上
、さらに好ましくは０．１〜５ミリモルとなるようにす
ると凝集防止効果が一層高められる事実から推察される
。

このような無機酸化物微粒子のアルキレングリコールの
単分散体の製法は特開昭６３−１８５４３９号公報やＵ
ＳＰ　２，９２１．９１３号等に記載されている方法が
適用しうる。

例えば、特開昭６３−１８５４３９号公報に記載の方法
によれば、熱処理時間の圧力は減圧、常圧、加圧系のい
ずれでも良いが減圧又は常圧系が操作がし易（有利であ
る。熱処理温度（Ｔｔ）は、アルキレングリコールの操
作圧力における沸点をＴ８℃とした時（但しＴ８≧７０
）７０≦Ｔ≦Ｔ、＋１０の範囲とするのが好ましく、更
に好ましくは、Ｔ、≦Ｔ≦Ｔｍ＋１０の範囲とするｅ　
’ｒｓはアルキレングリコールが一種の場合は単一のグ
リコールの、二種以上の混合グリコールの場合はその組
成比での混合グリコールの圧力−沸点関係を示す沸点曲
線によって定まっている値である。

例えばグリコールがエチレングリコールの場合、Ｔ、は
１９７．６　（常圧）、１００　（１８Ｔｏｒｒ）　、
７５（４，１Ｔｏｒｒ）と定められる。他のグリコール
類についても同様に圧力が決まれば定められる。

ＴがＴ３を越える場合があるのは微粒子によるアルキレ
ングリコールの沸点上昇がある理由による。従って熱処
理温度（Ｔ”Ｃ）の上限（ＴＩ＋１０）℃は沸点上昇を
加味した温度上限を意味している。

熱処理温度は高い程、分散安定性効果は高く、処理時間
は短時間で効果があり、低温稈長時間を必要とする。Ｔ
＜７０の場合熱処理効果は小さく好ましくない。

種粒子をアルキレングリコールの単分散体として添加し
て、最終的に含水アルコール性溶液の種粒子懸濁体とす
る方法は、該溶液中で種粒子を容易に単分散させること
が出来ると共に、アルキレングリコールの添加も同時に
行える点で最も好ましい実施態様である。

本発明における種粒子としての無機酸化物微粒子及び成
長粒子である無機酸化物粒子の無機酸化物とは、金属原
子が酸素原子との結合を介して三次元のネットワークを
構成した金属の酸素化合物と定義され、金属原子には部
分的にネットワークに関与していない基、例えば原料由
来の非加水分解性基や未加水分解の加水分解性残基、水
酸基、カップリング剤による処理基などを有するものも
含むものである。

成長粒子の原料である有機金属化合物は、加水分解性有
機基を有し、加水分解縮合して三次元に（金属−酸素）
結合鎖を形成しうる化合物で、工業的に入手しやすく安
価であるものとしてシリコン、チタン、ジルコニウム、
アルミニウム等のアルコキシ金属化合物が好適に用いら
れる。それらは一般式■ Ｒ１，Ｍ（ＯＲ”）、　　　　　　　　　（１）（但し
、Ｍは金属元素、Ｒ１は水素原子及び置換基があっても
よい炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、
アリール基および不飽和脂肪族残基よりなる群から選ば
れる少なくとも一種の基、Ｒ８はアルキル基を表わし、
ｍは０又は正の整数、ｎは１以上の整数であり、かつｍ
＋ｎ＝金属元素Ｍの原子価を満足する。また、ｍ個のＲ
１は異なっていてもよく、ｎ個のＲ１も異なっていても
よい、）で示されるが、金属元素Ｍとして好ましくはシ
リコン、チタン、ジルコニウム、アルミニウムが挙げら
れる。

Ｒ１は好ましくは炭素数１〜８、好ましくは１〜４の低
級アルキル基が用いられる。ｎが３以上のアルコキシ金
属化合物は単独で使用可能であるが、ｎ−１又は２で表
される化合物は加水分解性有機基を３個以上有する原料
と共に使用しうる。

上記一般式Ｒ１，Ｍ（ＯＲ”）、で示される有機金属化
合物の具体例としてはテトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブ
トキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシ
ラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチルアミノプロビル）トリメ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメ
トキシメチルシラン、ジェトキシメチルシラン、ジェト
キシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、３−ク
ロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシジフ
ェニルシラン、ジメトキシジメチルフェニルシラン、ト
リメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、
ジメチルエトキシシラン、ジメトキシジェトキシシラン
、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエト
キシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウ
ムテトラブトキシド、チタニウムジェトキシジプトキシ
ド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテト
ラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、
チタニウムテトラ（２−エチルへキシルオキシド）、ア
ルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム
トリブトキシドなどが挙げられる。

また、他の好ましい有機金属化合物としてこれらアルコ
キシ金属化合物の誘導体がある。−例として一部のアル
コキシド基（ＯＲ”）がカルボキシル基あるいはβ−ジ
カルボニル基など、キレート化合物を形成しうる基で置
換された化合物、あるいはこれらアルコキシ金属化合物
またはアルコキシ基置換化合物を部分的に加水分解して
得られる低収縮物などである。

その他の有機金属化合物としては、例えばジルコニウム
アセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウム
ラクテート、チタンラクテート、アルミニウムラクテー
トなどのチタン、ジルコニウムまたはアルミニウムのア
シレート化合物；チタンアセチルアセトナート、ジルコ
ニウムアセチルアセトナート、チタンオクチルグリコラ
ート、チタントリエタノールアミネート、アルミニウム
アセチルアセトナート、などチタン、ジルコニウムまた
はアルミニウムのグリコール、β−ジケトン、ヒドロキ
シカルボン酸、ケトエステル、ケトアルコール、アミノ
アルコール、キノリンなどのキレート化合物などが挙げ
られる。

成長粒子は、上述した種粒子と有機金属化合物を原料と
するものであるが、成長反応過程で上記した有機金属化
合物以外にナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、ホウ素、ガリウム、イソジウム、錫、鉄、銅など
の有機金属化合物または無機塩を共存せしめて加水分解
することにより、シリコン、チタン、ジルコニウムおよ
び／またはアルミニウムの酸化物と上記金属の酸化物の
複合体粒子とすることもできる。その際、種粒子の組成
も含めた最終成長粒子中のシリコン、チタン、ジルコニ
ウムおよび／またはアルミニウムの酸化物の割合は特に
限定されるものではないが、７０重量％以上とするのが
好ましい。

上述したように、本発明はアルキレングリコールが、特
定範囲量含有した含水アルコール性溶液中に種粒子が分
散した種粒子懸濁液に、有機金属化合物を添加して種粒
子を成長させる方法であってその反応方法は特に限定さ
れない、具体的には、攪拌装置を有する反応容器に種粒
子懸濁液の全量を導入し、その後有機金属化合物を連続
的又は間歇的に添加する方法や、上記した反応容器又は
管型のラインミキサーに種粒子懸濁液及び有機金属化合
物を連続的に供給する方法等、回分式、連続式又はそれ
らを組み合せた方法であってもよい。

又、種粒子、アルキレングリコール、アルキレングリコ
ール以外のアルコール、水、触媒、アルコール以外の有
機溶剤、有機金属化合物等の原料はそれぞれ独立に分割
して供給することもできる。

その際、含水アルコール性溶液とは成長反応が終了する
時点までに添加した上記原料のうち、種粒子、有機金属
化合物及びその分解生成物を除いた組成の溶液をいう。

成長反応における反応温度は０〜１００℃の範囲、好ま
しくは０〜５０℃の範囲か適当であり、反応時間は温度
、触媒の種類及び量等その他の反応条件によって変化す
るが１０分〜５時間で充分である。

〈発明の効果〉 含水アルコール性溶液に分散させた種粒子懸濁液に、加
水分解、縮合可能な有機金属化合物を添加して種粒子を
成長させ、任意な粒子径を有する無機酸化物粒子を製造
する際に、含水アルコール性溶液中にアルキレングリコ
ールを特定範囲量共存せしめる本発明方法に従えば、従
来法に比べ凝集粒子の生成防止、粒子濃度の増加、反応
時間の短縮に効果がある。従って、本発明による無機酸
化物粒子の製造方法は生産性が良く、工業的安価な方法
であると共に、本発明方法によって得られた無機酸化物
粒子は凝集粒子がなく、更に種粒子０、５〜１５μｍの
範囲でかつ、変動係数が１０％以下、好ましくは５％以
下のような単分散粒子となる。

〈実施例〉 以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに制限されるものではない。

なお、実施例および比較例で得られた球状微粒子の物性
は下記の方法により分析、評価した。

＊平均粒子径および標準偏差値 球状微粒子の粒子径の平均値および標準偏差値は該粒子
２００個の電子顕微鏡撮影像を画像処理装置を用いて処
理することにより求めた（電子顕微鏡　日立製作所製Ｓ
−５７０型、画像処理装置　ピアス製ＬＡ−１０００）
。

但し ＊凝集粒子の有無 試料をスラリーの状態のまま１０００倍の光学顕微鏡で
観察し評価した。

すなわち、スラリー中の粒子が単分散している場合、電
子顕微鏡及び遠心沈降式粒度分布測定機により得られた
それぞれの平均粒子径の中には一定の相関がある。しか
し、粒子が凝集していると、その関係からずれてくる。

そのずれの程度から凝集の程度が判断できる。

これらの評価結果を総合評価して凝集粒子の有無の程度
を下記の基準に従い４段階評価した。

■　凝集粒子が全くない。

○　凝集粒子が僅かである。

△　凝集粒子が少しある。

×　凝集粒子が多くある。

実施例１ 攪拌機、滴下口及び温度計を備えた２す７）ルのガラス
製反応器にエタノール７０７．３ｇ、２８％アンモニア
水２７５．３　ｇ及び水２４．０　ｇを添加して混合し
た。該混合液を３０±０．５℃に調整し、攪拌しながら
テトラエトキシシラン１３４．１　ｇを滴下口より１時
間かけて滴下し、滴下後も１時間攪拌を続は加水分解、
縮合を行ない、球状シリカ微粒子の懸濁体（１−ａ）を
得た。

この懸濁液にエチレングリコール１００　ｇヲ添加し、
エバポ【／−ターを用いて常圧で濃縮し、内温が１５０
℃になったところで１時間加熱を続はエチレングリコー
ルの結合した球状シリカ微粒子のニレチングリコールの
スラリー（微粒子濃度２６．８重量％）を得た。これを
種粒子スラリー（１−ｂ）とした。

攪拌機、滴下口及び温度計を備えた２リツトルのガラス
製反応器にメタノール５８６．９ｇ、２８％アンモニア
水２６７．９ｇ、エチレングリコール５２ｇ及び種粒子
スラリー（１−ｂ）３３．２ｇを滴下して混合した。該
混合液を２０±１’Ｃに調整し、攪拌しながらメタノー
ル１８７ｇにテトラエトキシシラン３７３ｇを溶解した
液を滴下口より３時間かけて滴下し、滴下後も１時間攪
拌を続は加水分解、縮合により種粒子を成長させて球状
シリカ微粒子の懸濁体（１−ｃ）を得た。

結果を表−１に示す。

実施例２ 攪拌機、滴下口および温度計を備えた２リツトルのガラ
ス製反応器にメタノール３９７．１ｇ。

２８％のアンモニア水２０４．７ｇ、水１．４ｇ、エチ
レングリコール７５ｇ及び実施例１により得られた球状
シリカ微粒子の懸濁体（１−ａ）　２６１．８ｇ　（Ｓ
ｉＯ□３．４重量％）を添加して混合した。該混合液を
２０±１℃に調整し、攪拌しながらメタノール１８７ｇ
にテトラエトキシシラン３７３ｇを溶解した液を滴下口
より３時間かけて滴下し、滴下後も１時間攪拌を続は加
水分解、縮合により種粒子を成長させて球状シリカ微粒
子の懸濁体を得た。結果を表−１に示す。

実施例３ 実施例１のなかでエチレングリコールの代りにプロピレ
ングリコールを使用する以外は全て同じ方法で行った。

結果を表−１に示す。

実施例４ 攪拌機、滴下口及び温度計を備えた２リ−／　）ルのガ
ラス製反応器にメタノール６７５．４　ｇ及び２８％ア
ンモニア水２７５．３　ｇを添加して混合した。該混合
液を２０±０．５℃に調整し、撹拌しながらメタノール
５５．９　ｇにテトラメトキシシラン１１１．８ｇを溶
解した液を滴下口より１時間かけて滴下し、滴下後も１
時間撹拌を続は加水分解縮合を行ない、球状リシカ微粒
子の懸濁体（４−ａ）を得た。

この懸濁液にエチレングリコール１５０ｇを添加し、エ
バポレーターを用いて常圧で濃縮し、内温か１９０℃に
なったところで１時間加熱を続はエチレングリコールの
結合した球状シリカ微粒子のニレチングリコールのスラ
リー（微粒子濃度２８．０重量％）を得た。これを種粒
子スラリー（４−ｂ）とした。

攪拌機、滴下口及び温度計を備えた２リツトルのガラス
製反応器にメタノール３２９．７ｇ、２８％アンモニア
水２６７．９　ｇ、水２４．０　ｇ及び種粒子スラリー
（４−ｂ）７１．１ｇを添加して混合した。該混合液を
２０±１℃に調整し、攪拌しながらメタノール２６９ｇ
にテトラメトキシシラン５３８ｇを溶解した液を滴下口
より１時間かけて滴下し、滴下後も１時間攪拌を続は加
水分解、縮合により種粒子を成長させて球状シリカ微粒
子の懸濁体を得た。結果を表−１に示す。

実施例５ 実施例１により得られた球状シリカ微粒子の懸濁体（１
−ａ）をエバポレーターにて濃縮乾固した。このように
して得られた粉体を４００℃で１時間焼成した。この粉
体をメタノールに添加後、超音波処理を行ない分散を良
好にした。この分散体を濾紙で濾過して種粒子スラリー
（５−ｂ）を得た。

撹拌機、滴下口及び温度計を備えた２リフドルのガラス
製反応器にメタノール５６７．１ｇ、２８％アンモニア
水２６７．９ｇ、エチレングリコール７５、０　ｇ及び
種粒子スラリー（５−ｂ）３０．０ｇ（Ｓｉｎｇ　２５
．８重世％）を添加して混合した。該混合液を２０±１
℃に調整し、攪拌しながらメタノール１８７ｇにテトラ
エトキシシラン３７３ｇを溶解した液を滴下口より３時
間かけて滴下し、滴下後も１時間攪拌を続は加水分解、
縮合により種粒子を成長させて球状シリカ徽粒子の懸濁
体を得た。結果を表−１に示す。

実施例６ 実施例１により得られた球状シリカ微粒子の懸濁体（１
−ｃ）にエチレングリコール５００ｇを添加し、エバポ
レーターを用いて常圧で濃縮し、内温を１９７．６℃に
しエチレングリコールを除々に留出させながら１時間加
熱を続はエチレングリコールの結合した球状シリカ微粒
子のエチレングリコールのスラリー（微粒子濃度３１．
２重量％）を得た。これを種粒子スラリー（６−ｂ）と
した。

攪拌機、滴下口及び温度計を備えた２す７）ルのガラス
製反応器にメタノール３８９．７ｇ、２８％アンモニア
水２６７．９ｇ、エチレングリコール６０ｇ及び種粒子
スラリー（６＝ｂ）５１．４ｇを添加して混合した。該
混合液を２０±１℃に調整し、撹拌しながらメタノール
２４４ｇにテトラエトキシシラン４８７ｇを溶解した液
を滴下口より３時間かけて滴下し、滴下後も１時間攪拌
を続は加水分解、縮合により種粒子を成長させて球状シ
リカ微粒子の懸濁体（６−ｃ）を得た。

実施例７ 実施例６により得られた球状シリカ微粒子の懸濁体（６
−ｃ　）　１０００ｇにニレチングリコール３５０ｇを
添加し、エバポレーターを用いて常圧で濃縮し、内湯を
１９７．６℃にしエチレングリコールを除々に留出させ
ながら１時間加熱を続はエチレングリコールの結合した
球状シリカ微粒子のエチレングリコールのスラリー（微
粒子濃度２５．０重量％）を得た。これを種粒子スラリ
ー（７−ｂ）とした。

攪拌機、滴下口及び温度計を備えた２リツトルのガラス
製反応器にメタノール３７２．８　ｇ、２８％アンモニ
ア水２９４．６ｇ、エチレングリコール３７、２　ｇ及
び種粒子スラリー（７−ｂ）６０．４ｇを添加して混合
した。該混合液を２０±１℃に調整し、撹拌しながらメ
タノール２４５ｇにテトラメトキシシラン４９０ｇを溶
解した液を滴下口より２時間かけて滴下し、滴下後も１
時間攪拌を続は加水分解、縮合により種粒子を成長させ
て球状シリカ徽粒子の懸濁体を得た。結果を表−１に示
す。

実施例８ 攪拌機、滴下口及び温度計を備えた２リツトルのガラス
製反応器にメタノール１３６８．７　ｇ及び水１１．３
ｇを添加して混合した。該混合液を２０±ｉ５℃に調整
し、攪拌しながらメタノール６０ｇにテトライソプロポ
キシチタネート６０ｇを溶解した液を滴下口より１時間
かけて滴下し、滴下後も１時間攪拌を続は加水分解、縮
合を行ない、球状チタニア微粒子の懸濁体を得た。

この懸濁液にエチレングリコール２００ｇを添加し、エ
バポレーターを用いて常圧で濃縮し、内湯が１９７．６
℃になったところで１時間加熱を続はエチレングリコー
ルの結合した球状チタニア微粒子のエチレングリコール
のスラリー（微粒子濃度１４．０重量％）を得た。これ
を種粒子スラリー（８−ｂ）とした。

攪拌機、滴下口及び温度計を備えた２リツトルのガラス
製反応器にメタノール３３６．５　ｇ、２８％アンモニ
ア水２６７．９　ｇ及び種粒子スラリー（８−ｂ）１０
３．６ｇを添加して混合した。該混合液を２０±１℃に
調整し、攪拌しながらメタノール３９６ｇにテトラメト
キシシラン２６４ｇとテトライソプロポキシチタネート
１３２ｇを溶解した液を滴下口より４時間かけて滴下し
、滴下後も１時間攪拌を続は加水分解、縮合により種粒
子を成長させて球状チタニア−シリカ微粒子の懸濁体を
得た。結果を表−１に示す。

実施例９ 攪拌機、滴下口及び温度計を備えた２リツトルのガラス
製反応器にエタノール８７５．１　ｇ及び水３１．５ｇ
を添加して混合した。該混合液を２５±０．５℃に調整
し、攪拌しながらエタノール１３４．１ｇにテトラブト
キシジルコネート１３４．１　ｇを溶解した液を滴下口
より１時間かけて滴下し、滴下後も１時間攪拌を続は加
水分解、縮合を行ない、球状ジルコニア微粒子の懸濁体
を得た。

この懸濁液にエチレングリコール３５０ｇを添加し、エ
バポレーターを用いて常圧で濃縮し、内温が１９７．６
℃になったところで１時間加熱を続はエチレングリコー
ルの結合した球状ジルコニア微粒子のエチレングリコー
ルのスラリー（微粒子濃度１５．０重量％）を得た。こ
れを種粒子スラリー　（９−ｂ）とした。

攪拌機、滴下口及び温度計を備えた２リツトルのガラス
製反応器にメタノール５１５．５ｇ、２８％アンモニア
水２６７．９　ｇ及び種粒子スラリー（９−ｂ）１３０
．０ｇを添加して混合した。該混合液を２０±１℃に調
整し、攪拌しながらエタノール２９３．３　ｇにテトラ
メトキシシラン２００ｇとテトラブトキシジルコネー）
　９３．３　ｇを溶解した液を滴下口より４時間かけて
滴下し、滴下後も１時間撹拌を続は加水分解、縮合によ
り種粒子を成長させて球状ジルコニア−シリカ微粒子の
懸濁体を得た。結果を表−１に示す。

実施例１０ 攪拌機、滴下口及び温度計を備えた２リツトルのガラス
製反応器にイソプロパツール８２７．８ｇ、２８％アン
モニア水１９１．３ｇ及び水３２．７　ｇを添加して混
合した。該混合液を２０±０．５℃に調整し、攪拌しな
がらイブロバノール９８．０　ｇにアルミニウムトリイ
ソプロポキシド９８．０　ｇを溶解した液を滴下口より
１時間かけて滴下し、滴下後も１時間攪拌を続は加水分
解、縮合を行ない、球状アルミナ微粒子の懸濁体を得た
。

この懸濁液にプロピレングリコール２７０　ｇ’ｆ：添
加し、エバポレーターを用いて常圧で濃縮し、内温が１
７０℃になったところで１時間加熱を続はプロピレング
リコールの結合した球状アルミナ微粒子のプロピレング
リコールの結合した球状アルミナ微粒子のプロピレング
リコールのスラリー（微粒子濃度１５．０重量％）を得
た。°これを種粒子スラリー（１０−ｂ）とした。

攪拌機、滴下口及び温度計を備えた２リツトルのガラス
製反応器にイソプロパツール４４８．８ｇ。

２８％アンモニア水２６７．９　ｇ及び種粒子スラリー
（１０−ｂ）６３．３ｇを添加して混合した。該混合液
を２０±１℃に調整し、攪拌しながらインプロパツール
３６０ｇアルミニウムトリイソプロホキシト１２０ｇと
にテトラメトキシシラン２４０ｇを溶解した液を滴下口
より４時間かけて滴下し、滴下後も１時間攪拌を続は加
水分解、縮合により種粒子を成長させて球状アルミナ−
シリカ微粒子の懸濁体を得た。結果を表−１に示す。

比較例１ 実施例２の中でエチレングリコールをメタノールに置き
換えた以外は全て同じ方法で行った。結果を表−１に示
す。

比較例２ 攪拌機、滴下口及び温度計を備えた２リツトルのガラス
製反応器にメタノール４６７．１ｇ、２８％アンモニア
水２０４．７ｇ、水１．４ｇ、エチレングリコール５．
Ｏｇ及び実施例１で得られた球状シラカ微粒子の懸濁体
（１ａ　）　２６１．８　ｇ　（Ｓｉｎ２３．４重世％
）を添加して混合した。該混合液を２０±１℃に調整し
、攪拌しながらメタノール１８７ｇにテトラエトキシシ
ラン３７３ｇを溶解した液を滴下口より３時間かけて滴
下し、滴下後も１時間攪拌を続は加水分解、縮合により
種粒子を成長させて球状シリカ微粒子の懸濁体を得た。

結果を表−１に示す。

比較例３ 攪拌機、滴下口及び温度計を備えた２リツトルのガラス
製反応器にメタノール９７．７ｇ、エチレングリコール
５４１．２ｇ、２８％アンモニア水２６７、９　ｇ及び
実施例１で得られた種粒子スラリー　（１ｂ）　３３．
２ｇ　（ＳｉＯ□２６．８重量％）を添加して混合した
。該混合液を２０±１℃に調整し、攪拌しながらメタノ
ール１８７ｇにテトラエトキシシラン３７３ｇを溶解し
た液を滴下口より３時間かけて滴下し、滴下後も１時間
攪拌を続は加水分解、縮合により種粒子を成長させて球
状シリカ微粒子の懸濁体を得た。結果を表−１に示す。

比較例４ 実施例５の中でニレチングリコールをメタツルに置き換
えた以外は全て同じ方法で行った。結果を表−１に示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無機酸化物粒子を種粒子として含水アルコール性溶
   液に分散させた種粒子懸濁液に、加水分解および縮合可
   能な有機金属化合物を添加して該種粒子を成長させて、
   該種粒子よりも粒子径の大きな無機酸化物粒子を製造す
   る方法において、該含水アルコール性溶液中に炭素数２
   〜８のアルキレングリコールを１〜５０重量％の範囲含
   有せしめることよりなる単分散性に優れた無機酸化物粒
   子の製造法。 ２、有機金属化合物が一般式 I Ｒ＾１＿ｍＭ（ＯＲ＾２）＿ｎ（ I ） （ただし、Ｍは金属元素、Ｒ＾１は水素原子および置換
   基があってもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アリー
   ル基および不飽和脂肪族残基よりなる群から選ばれる少
   なくとも一種の基、Ｒ＾２はアルキル基を表わし、ｍは
   ０又は正の整数、ｎは１以上の整数であり、かつｍ＋ｎ
   ＝金属元素の原子価を満足する、また、ｍ個のＲ＾１は
   異なっていてもよく、ｎ個のＲ＾２も異なっていてもよ
   い。）で表わされるアルコキシ金属化合物およびその誘
   導体からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求
   項１に記載の方法。 ３、種粒子を含水アルコール性溶液に分散せしめる際に
   、種粒子をアルキレングリコール中で熱処理し、該種粒
   子のアルキレングリコール分散体にして該含水アルコー
   ル性溶液に添加し、分散させることよりなる請求項１に
   記載の方法。 ４、種粒子をアルキレングリコール中で熱処理する際の
   熱処理温度（Ｔ℃）が ７０≦Ｔ≦Ｔ＿■＋１０ （ただし、Ｔ＿■は熱処理操作におけるアルキレングリ
   コールの沸点を表わし、Ｔ＿■≧７．０の範囲である）
   の範囲である請求項３に記載の方法。 ５、種粒子がその表面に該種粒子１ｇ当りアルキレング
   リコールが０．００３ミリモル以上結合した粒子である
   請求項１に記載の方法。 ６、種粒子がその表面に該種粒子１ｇ当りアルキレング
   リコールが０．０１ミリモル以上結合した粒子である請
   求項５に記載の方法。 ７、種粒子がその表面に該種粒子１ｇ当りアルキレング
   リコールが０．１〜５ミリモル結合した粒子である請求
   項６に記載の方法。 ８、種粒子および無機酸化物粒子が酸化ケイ素、酸化チ
   タン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよびそれ
   らの複合酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種
   を主成分としてなる請求項１に記載の方法。 ９、一般式 I におけるＭがＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡ
   ｌよりなる群から選ばれた少なくとも１種のものである
   請求項２に記載の方法。 １０、無機酸化物粒子が非晶質球状であり、平均粒子径
   が０．１〜２０μｍの範囲であり、かつ粒子径の変動係
   数が１０％以下である請求項１に記載の方法。 １１、該含水アルコール性溶液中に３〜３０重量％の水
   が含有されてなる請求項１に記載の方法。 １２、一般式 I 中のＲ＾２は炭素数１〜８のアルキル
   基である請求項２に記載の方法。 １３、アルキレングリコールの炭素数が２〜４である請
   求項１に記載の方法。 １４、種粒子の平均粒子径が０．０１〜１０μｍである
   請求項１に記載の方法。 １５、成長反応温度が０゜〜１００℃である請求項１に
   記載の方法。