JPH0662289B2

JPH0662289B2 - 無定形アルミノ珪酸塩のフィラーおよびその製造方法

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Publication number: JPH0662289B2
Application number: JP60185634A
Authority: JP
Inventors: 善次萩原; 聰安藤; 三郎野原
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1985-08-23
Filing date: 1985-08-23
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPS6270220A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な無定形（非晶質）アルミノ珪酸塩組成物
とそれの製造方法に関するものである。さらに本発明は
前記アルミノ珪酸塩組成物のイオン交換法やそれを用い
てフイラーに適した微細粒子よりなる活性物質を製造す
る方法も提供している。さらに詳しくは、イオン交換能
を有する多孔性微細粒子よりなる新規な無定形のアルミ
ノ珪酸塩組成物とそれの経済的な製造方法のみならず上
記アルミノ珪酸塩組成物のイオン交換法や微細粒子より
構成されるフイラー物質の製造方法を本発明は提供する
ものである。本発明により得られる微細粒子より構成さ
れる無定形アルミノ珪酸塩組成物は吸湿性が少なくまた
分散性も優れており、それの物性ならびに化学性より見
て無機質のフイラー(Filler)として好適である。例えば
紙、繊維、各種のプラスチツク、天然ゴム、合成ゴム、
顔料、塗料等の分野へ充填剤としての本品の利用が考え
られる。本発明の新規な無定形アルミノ珪酸塩組成物は
水に殆んど不溶であり、耐水性や耐熱性も優れており、
またそれのイオン交換容量が後述の如く、可成り大であ
る。その上、特にアンモニウムイオン、カリウムイオン
等の１価陽イオンやカルシウムイオン、マグネシウムイ
オン等の２価陽イオンに対する本組成物の選択吸着性は
顕著であるために無機質の陽イオン交換体としての新用
途が期待される。

本発明者は無定形のアルミノ珪酸塩の経済的な合成とそ
れの微細化技術について鋭意研究中のところ、特定の組
成範囲を示す無定形アルミノ珪酸塩はそれの合成過程で
反応に関与する因子を調節することにより親水性の比較
的少ない微細粒子の状態で析出分離させることが可能で
あり、またそれの陽イオン交換能を大きく保持させるこ
とも可能であることを見出し本発明に達した。

以下に本発明の細部を説明する。本発明は下記の如く構
成される。金属酸化物−アルミナ−二酸化珪素を主成分
とする無定形のアルミノ珪酸塩であつて、これの一般式
がで表わされ、前記Ｍはイオン交換特性を有し、さらに金
属酸化物の係数ｘおよび二酸化珪素の係数ｙはアルミナ
を基準にして、それぞれ０．６〜１．８および１．３〜
７．０の範囲内にあることを特徴とする無定形アルミノ
珪酸塩組成物と上記組成範囲を有する無定形アルミノ珪
酸塩組成物の製造方法より本発明は構成されている。さ
らに、本発明は本発明により得られる微細粒子よりなる
無定形アルミノ珪酸塩を１価金属イオン、２価金属イオ
ン又はアンモニウムイオンを含む塩類溶液を用いてイオ
ン交換を実施することにより１価金属、２価の金属又は
アンモニウム置換型の無定形アルミノ珪酸塩組成物の新
規な製造方法を提供している。次に本発明は、上述の本
発明により得られる無定形アルミノ珪酸塩組成物を処理
して吸湿性の少ないフイラーに適した微細粒子よりなる
新規な活性物質を製造する方法をも提供するものであ
る。

本発明の無定形アルミノ珪酸塩組成物は多孔質であり、
その比表面積（ＳＳＡ）は少なくとも５m²／ｇ（無水基
準）以上であり、本発明法によれば、ＳＳＡ数＋〜数百
平方メートル／ｇのものが容易に得られる。これらの組
成式はで表わされるものであつて、これは、合成時には、若干
の含水状態の微細粒子の形状で得られる。本品は上記の
ように無定形である（Ｘ線回折や電子顕微鏡より見て完
全に非晶質）。本発明の合成法によれば、上記の組成式
中のＭは通常ナトリウムであつて、従つて０．６〜１．
８・Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・１．３〜７．０ＳｉＯ₂（水に
殆んど不溶）の組成を用いる微細粒子が得られる。Ｍ
（本合成ではＮａ）はイオン交換性を有し、１価〜２価
金属イオン（例：カリウム、リチウム、アンモニウム
（NH₄ ⁺）、鉄(II)、マグネシウム(II)、カルシウム(I
I)、コバルト(II)、ニツケル(II)等の陽イオン）と容易
に置換される特性を有することが確認された。Ｍに対す
る上記金属イオンの置換率は原子価状態、水和イオンの
大きさ等により異なる。本発明の合成法により得られる
上記の組成を有する無定形アルミノ珪酸塩（Ｍ＝Ｎａ；
真比重２）の粒子径は極めて微細であり、走査型電顕
（ＳＥＭ）による測定では平均粒子径（Dav）は０．５
μｍ以下に達する。合成時の反応条件の差異により上記
のDavは変動するが、通常０．３μｍ以下の粒子が得ら
れる。本発明の合成法により得られた無定形アルミノ珪
酸塩は、例えば遠心分離機、フイルタープレス等を用い
て過してから水洗されて固相に存在する遊離アルカリ
を除去後、１００゜〜１１０℃に乾燥され、さらに粉砕
工程を経て製品とされる。前記の過や乾燥工程に於て
無定形アルミノ珪酸塩を構成している１次の微細粒子は
部分的に凝集して２次粒子となるが、これは粉砕機等に
より解砕または粉砕（軟式または湿式法）することによ
りより細かい微粒子に分散される。かかる処理方法によ
り本発明の無定形アルミノ珪酸塩のDavを６μｍ以下に
通常０．０１〜１μｍ（粒度の測定：光透過法）の微細
粒子に調製することは容易である。

次に本発明の微細粒子よりなる無定形アルミノ珪酸塩組
成物の製造方法について述べる。

アルカリ度が１．２〜３．５Ｎの範囲にあるアルカリ液
（溶液−Ｃ）を攪拌下に保持し、これに対して遊離アル
カリを含有するアルミン酸ナトリウム液（溶液−Ａ）お
よび遊離アルカリを含有する珪酸ナトリウム液（溶液−
Ｂ）の所定量をそれぞれ個別的に添加して水に難溶性の
微細粒子よりなる無定形アルミノ珪酸塩（主成分：Na₂O
-Al₂O₃-SiO₂）を含むスラリー液を生成させ、次いでそ
れの熟成を実施して無定形のアルミノ珪酸塩を製造する
方法において、前記溶液−Ａおよび溶液−Ｂの溶液−Ｃ
への添加は、得られる混合物中のSi/Al の比が添加中お
よび添加後０．７〜７．６の範囲内になるように行なわ
れ、そしてその混合は５５℃以下で実施され、そして前
記のスラリー形成ならびに熟成時の何れの水溶液相とア
ルカリ度も予め調製された溶液−Ｃのアルカリ度の±0.
30Ｎになるように溶液−Ａおよび溶液−Ｂを調整し全工
程を通じて、アルカリ度の変動を抑えて金属酸化物−ア
ルミナ−二酸化珪素を主成分とする無定形のアルミノ珪
酸塩であつて、これの一般式がxNa₂O・Al₂O₃・ySiO₂で表
わされた、前記のＮａはイオン交換性を有し、さらにア
ルミナを基準にして酸化ナトリウムの係数ｘは０．６〜
１．８また二酸化珪素の係数ｙは１．３〜７．０の範囲
にあることを特徴とする微細粒子よりなる無定形のアル
ミノ珪酸塩組成物の製造方法により本発明の合成法は構
成されている。ところで本願で述べているアルカリ度と
は、水溶液相の一定量を採取し、必要あれば水でこれを
希釈した後、これにフエノールフタレイン等の指示薬を
加えて塩酸標準液で中和滴定して算出されたアルカリの
規定度（Ｎ）を表わしている。本発明に於ては原料液の
溶液−Ａおよび溶液−Ｂの溶液−Ｃへの添加は、前述し
た如く混合物中のSi/Al の比が添加中および添加後も
０．７〜７．６（SiO₂/Al₂O₃のモル比では１．４〜１
５．２、Si/Alのモル比で０．７〜７．６）の範囲内に
なるように実施され、そしてその混合は５５℃以下で実
施される必要がある。さらに前記のスラリー形成ならび
に熟成時の何れの水溶液相のアルカリ度も予め調製され
た溶液−Ｃのアルカリ度の±０．３０Ｎになるように溶
液−Ａおよび溶液−Ｂを調整し、全合成工程を通じて、
アルカリ度の変動を抑えて本発明の無定形アルミノ珪酸
塩の製造が実施される。本発明に於ては、上記のスラリ
ー液のアルカリ度は１．２〜３．５Ｎが好適の範囲であ
り、かかるアルカリ度を全合成工程を通じて保持するた
めに溶液−Ａ、溶液−Ｂおよび溶液−Ｃの組成ならびに
濃度を予め調製する際に調整することが必要である。上
記のアルカリ度は１．２〜３．５Ｎの範囲内にあつて、
かつ予め調製された溶液−Ｃのアルカリ度の±０．３０
Ｎに入ることがもつとも好ましい。さらに本発明に於て
は、上記のスラリー液中のNa/Al 比が１．１〜６．７
（Na₂O/Al₂O₃のモル比では１．１〜６．７）になるよう
に、前記と同様に、溶液−Ａ、溶液−Ｂおよび溶液−Ｃ
の組成ならびに濃度を予め調整しておくことが品質の優
れた無定形の珪酸塩を得る上に必要不可欠である。

本発明で使用する溶液−Ａは、既述のように、過剰の遊
離アルカリを含むアルミン酸ナトリウム溶液であり、こ
の液は、水酸化アルミニウムまたはアルミニウム塩類に
過剰の強アルカリ（水酸化ナトリウム）を加えて容易に
調製することができる。本液は無定形アルミノ珪酸塩の
合成に必要とするアルミナ（Al₂O₃）源であり、また一
部のアルカリ（Na₂O）の供給源でもある。一方、溶液−
Ｂは、既述のように、遊離アルカリを含む珪酸ナトリウ
ム液であり、本液は無定形アルミノ珪酸塩の合成に必要
とするシリカ（SiO₂）源であると同時に一部のアルカリ
（Na₂O）の供給源にもなつている。溶液−Ｂとしては、
例えば市販の珪酸ナトリウムや水ガラス液（ＪＩＳ−３
号品）もしくはコロイダルシリカまたは上記に適当量の
アルカリを加えたものを使用することができる。さらに
既述した溶液−Ｃはアルカリ度１．２〜３．５Ｎの範囲
内にある濃度既知の水酸化ナトリウムの水溶液である。
前記３種の原料液の調製に際しては、既述のように、こ
れらの液の所定量の混合を終了した際に、混合物中の原
料物質のモル比Na₂O/Al₂O₃＝１．１〜６．７（Na/Al＝
１．１〜６．７）およびSiO₂/Al₂O₃＝１．４〜１５．２
（Si/Al ＝０．７〜７．６）であつて、かつ生成するス
ラリー液のアルカリ度が予め調製された溶液−Ｃのアル
カリ度の±０．３０Ｎの範囲の一定濃度に入るように、
３種の原料液の組成を予め調節しておくことが重要であ
る。原料液の混合は既述した諸条件を満足するように本
発明では行われるが、具体的には、例えば下記の混合法
が好ましい。本発明に於ては所定量の溶液−Ａおよび溶
液−Ｂは、個別的にそれぞれ所定の速度で攪拌下のアル
カリ度を１．２〜３．５Ｎの範囲の一定値を保持してい
る溶液−Ｃを含む反応槽へ注入される。この場合、溶液
−Ａおよび溶液−Ｂの注入速度は、これらの原料液の濃
度や使用量により互いに異なるが、両液の所定量の注入
はほぼ同一時間で終了させて、原料液−Ａ，ＢおよびＣ
の混合時に生成するスラリー液のアルカリ度が、前述の
如く、１．２〜３．５Ｎの範囲にあつて、かつ添加され
る原料物質のモル比が、既述の如く、Na₂O/Al₂O₃＝１．
１〜６．７（Na/Al＝１．１〜６．７）およびSiO₂/Al₂O
₃＝１．２〜３．８（Si/Al＝２．４〜７．６）の範囲に
入るように上述の３種の原料液の組成や濃度を予め調製
する際に調製するという要件が必要とされる。本発明に
於ては、さらに上述の原料液の混合を５５℃以下の温度
領域で、例えば５℃〜４０℃の温度域で実施することが
均質な無定形アルミノ珪酸塩の微細粒子を最終的に得る
ために好ましい。従つて原料液のＡ、ＢおよびＣは、こ
れらの混合に先行して何れの液も５５℃以下に保持する
ことがもつとも好ましいことである。本発明の新規な原
料混合法により、５５℃以下の温度下で生成する無定形
アルミノ珪酸塩の平均１次粒子径は、既述したように、
極めて微細である〔Dav＝０．５μｍ以下で、通常０．
１μｍより小さい（ＳＥＭ−測定）〕。これの組成はア
ルミナを基準にして一般式０．６〜１．８・Na₂O・Al₂O₃
１．３〜７．０SiO₂・xH₂Oの組成範囲内にあることが確
認された。前述した理由に基づき、本発明に於ては無定
形のアルミノ珪酸塩のスラリーの形成やそれの熟成は何
れも５５℃以下の温度域で実施されることが好ましい。
上限の５５℃以上の温度域に於けるスラリー形成では、
温度の上昇や反応時間の増大にともない生成した無定形
物質の一部の結果化が起り、それの混在のために無定形
粒子の均質性も低下する原因になる。次に生成スラリー
混合液のアルカリ度や原料物質混合時のNa₂O/Al₂O₃およ
びSiO₂/Al₂O₃モル比を前述した範囲内に保持させること
は容易である。即ち、原料液の溶液−Ａ、ＢおよびＣの
混合を前述の操作によつて実施する際に所定のアルカリ
度および原料物質のモル比が一定になるように上述の３
種の原料液を個別的に調製する際にこれらの液の組成や
アルカリ度を予め調節しておけばよい。本発明の原料液
の添加法（５５℃以下）によれば、スラリー混合物の生
成は常に液相のアルカリ度をほぼ一定に保持した状態で
行えるので組成変動の少ない無定形のアルミノ珪酸塩の
生成が可能な利点がある。前述した如き本発明独特の原
料液の注入法に従つて、攪拌下の溶液−Ｃを含む反応槽
に対して、溶液−ＡおよびＢが個別的に注入されていく
につれて、スラリー混合物の生成量は徐々に増大する
が、反応槽のアルカリ度は、スラリー形成や熟成工程が
終了するまで一定に保持される。これは予め調整された
溶液−Ｃのアルカリ度とほぼ同一になるように本発明で
は既述の３種の原料液を予め調整する際に正確な調整が
なされている。上述の如く原料液のＡ、およびＢを個別
的にＣ−液に注入してアルカリ度を一定に保つて混合を
実施することにより極めて微細で組成変動の少ない均質
な無定形アルミノ珪酸塩粒子を含むスラリー液が得られ
る特徴がある。上述したような本発明独特の原料物質の
混合法を含む本発明の合成法を実施することにより得ら
れる難溶性の無定形アルミノ珪酸塩よりなる微細粒子の
特徴を要約すれば下記の如くである。

(i) 本発明に於ては水溶液相のアルカリ度や原料物質
のモル比を一定に保持した条件下でスラリー粒子の生成
を実施しているために、得られる無定形アルミノ珪酸塩
は均質で且つ微細粒子より構成されている。

(ii) 本法により得られる無定形のアルミノ珪酸塩の微
細粒子の形状は揃つており、それの１次粒子の平均粒子
径Dav＝０．５μｍ以下で、通常０．３μｍ（ＳＥＭ−
測定）以下の小さい粒子が得られる特徴がある。

(iii) 本発明では、アルカリ度や温度を一定に保つと
同時に原料物質混合時に局部濃度になるのを抑えて均質
粒子（真比重２）が生成するように配慮されているた
めに生成粒子は多孔質で且つ均質であり、０．６〜１．
８Na₂O・Al₂O₃・１．３〜７．０SiO₂の組成範囲のものが
得られる。これの比表面積は少なくとも５m²／ｇ以上で
あり、活性も極めて大きい特徴がある。

(iv) 本法により得られる微細な粒子よりなる無定形の
アルミノ珪酸塩（Na₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O）の化学組成の
変動は僅少であり、これは好ましい大きなイオン交換容
量を保持している。

(v) 本法により得られる微細なアルミノ珪酸塩粒子は
極めて活性度が大であり、無機充填材（フイラー）とし
ての好ましい特性を有していることが判明した。

(vi) 本発明により得られる微細粒子より構成される無
定形アルミノ珪酸塩の吸湿性は極めて少ない特徴があ
る。これは本発明の無定形アルミノ珪酸塩が高分子体の
フイラーとして好適であることを示している。

本発明で得られる無定形アルミノ珪酸塩の組成分析は下
記の方法で実施され、この分析結果より明細文記載の組
成式が求められた。

Na₂O−無定形アルミノ珪酸塩０．１〜０．２ｇを精秤
し、おれに水１０mlと塩酸（２＋１）８〜１０mlを加え
て溶解し、さらに水を加えて最終的に全容量を２００ml
に保持した。上記液の一定量を採取し、これに塩化ナト
リウム標準液の一定量を添加する標準添加法を用いて、
原子吸光法によりナトリウムを定量してNa₂O含有量を求
めた（Ｎａの定量：５８９nm）。なお、ナトリウムの定
量に際しては塩化カリウム水溶液が干渉抑制剤として使
用された。

Al₂O₃−無定形アルミノ珪酸塩の０．１〜０．２ｇを精
秤し、これに水１０mlと塩酸（２＋１）８mlを加えて溶
解し、さらに水を加えて最終的に全容量を２００mlに保
持した。上記液の一定量を採取し、これに０．０１M ED
TA標準溶液（Na₂EDTA：エチレンジアミン−４酢酸−２N
a塩）の一定量を加えて約１５分間煮沸する。次に前記
液を冷却した後、これに酢酸−酢酸アンモニウム緩衝液
（CH₃COOH60g＋CH₃COONH₄77g＋水→全容１）２０mlと
９９．５％エチルアルコール７０mlを加える。さらに上
記液に対してジチゾン指示薬溶液（ジチゾン０．０２５
ｇ＋９９．５％C₂H₅OH→１００ml）の数滴を滴下して最
終的に０．０１Ｍ酢酸亜塩標準液を用いて逆滴定する方
法により、アルミニウムを定量してAl₂O₃含有量を求め
た。

SiO₂−無定形アルミノ珪酸塩の０．１〜０．２ｇを精秤
し、これに水１０mlと塩酸（２＋１）８mlを加えて溶解
し、さらに水を加えて最終的に全容量を２００mlに保持
した。上記液の一定量をポリエチレン製のビーカーに採
取し、これにフツ酸（ＨＦ）１〜２滴、３N H₂SO₄２m
l、および１０w/v％モリブデン酸アンモニウム溶液５ml
を添加してから６０゜〜７０℃に１〜２分間（湯浴使
用）保持した。次に、前記加温液を約１０分間放冷後、
これに１０w/v％酒石酸水溶液５mlと水を加えて全容量
を１００mlに保持して、２０分以内に４２０nmに於ける
吸光度を測定する比色法により二酸化珪素を定量した。

実施例−１本実施例は無定形アルミノ珪酸塩の製造に関するもので
ある。本実施例に於ては原料液として下記の溶液が調製
された。

溶液−Ａ：水酸化アルミニウム〔Al(OH)₃・xH₂O；ｘ
０〕２．１２kgに対して、４９％水酸化ナトリウム溶液
（比重＝１．５１）３．４５kgと水とを加え得られた混
合物を加熱して溶解した。次に前記溶解液に対して、さ
らに水を加え、最終的に全容量を８．９に保つた。上
記液中の微量懸濁物を過して透明液とした。

溶液−Ｂ：珪酸ナトリウム（ＪＩＳ−３号；比重＝１．
４；Na₂O＝９．５％：SiO₂＝２９％）８．７kgに対して
４９％水酸化ナトリウム溶液（比重＝１．５１）、０．
２５kgと水を加えて全容を８．９に保つた。上記液中
の微量懸濁物を過して透明液とした。

溶液−Ｃ：４９％水酸化ナトリウム溶液（比重＝１．５
１）３．１kgに対して水を加へ全容を１５．６に保持
した。（溶液−Ｃのアルカリ度＝２．４２Ｎ）溶液−Ｃ
（１５．６）を反応槽に入れた後約４０℃に加熱して
３５０rpmの攪拌下に保つた。これに対して、溶液−Ａ
（約４０℃；８．９）および溶液−Ｂ（約４０℃；
８．９）をそれぞれ個別的に注入し、両者の注入を１
時間４０分で終了した。上記の溶液−Ａおよび溶液−Ｂ
の溶液−Ｃへの注入に際しては、量液の注入開始から終
了まで一貫して、得られる混合物中のSiO₂/Al₂O₃のモル
比は３．３８（Si/Al＝１．６９）に保持された。本実
施例に於ては、原料液の混合終了時のNa₂O/Al₂O₃のモル
比は４．４３、またNa₂O/SiO₂のモル比は１．３１であ
つた。原料液の混合終了後、スラリー含有液は約４０℃
で２５０rpmの攪拌下に５時間保つて生成した無定形ア
ルミノ珪酸塩の熟成が行われた。熟成終了後、無定形ア
ルミノ珪酸塩は遠心分離法により過された。次に上記
の珪酸塩に対して温水洗条が実施された。水洗は液の
pHが１０．５に到達するまで実施された。水洗を終了し
た珪酸塩は１００℃付近で乾燥され、次いでブラウン粉
砕機で解砕され、最終的に乾燥済みの無定形アルミノ珪
酸塩の微粉末４．１kgが得られた。

本実施例の合成に於ては、合成の途中にて第１表ならび
に第２表記載の如く、水溶液ならびに固相の試料採取が
行われ各種の試験に供された。

（実施例−１の結果）無定形アルミノ珪酸塩の乾燥粉末の収率：4.1kg化学組
成：1.10Na₂O・Al₂O₃・2.51SiO₂・xH₂O平均粒子径(SEM)：D
av＝０．２μｍ真比重：１．９比表面積(SSA)：２２m²／ｇ実施例−２本実施例は無定形アルミノ珪酸塩の製造に関するもので
ある。本実施例に於ては原料液として下記の溶液が実施
された。

溶液−Ａ：水酸化アルミニウム〔Al(OH)₃・xH₂O；ｘ
０〕５．０５kgに対して４９％水酸化ナトリウム溶液
（比重＝１．５１）５．８kgと水を加え、得られた混合
物を加熱して溶解した。次に前記溶解液に対して、さら
に水を加え最終的に全容を１２．９に保つた。上記液
中の微量懸濁物を過して透明液とした。

溶液−Ｂ：珪酸ナトリウム溶液（JIS-3号；比重＝１．
４；Na₂O＝９．５％；SiO₂＝２９％１１kgに対して４
９％NaOHを０．２５kgとを加えて全容を１４．５に保
つた。上記液中の微量懸濁物を過した透明液とした。

溶液−Ｃ：４９％水酸化ナトリウム溶液（比重＝１．５
１）１．０８kgに対して水を加え全容を６．３に保つ
た（溶液−Ｃのアルカリ度＝２．１６Ｎ）。溶液−Ｃ
（６．３）を反応槽に入れた後、約３５℃に加温して
４５０rpmの攪拌下に保つた。これに対して溶液−Ａ
（約３５℃；約１２．９）および溶液−Ｂ（約３５
℃；１４．５）をそれぞれ個別的に注入し両者の注入
を７０分で終了した。前記溶液−Ａおよび溶液−Ｂの溶
液−Ｃへの注入に際しては、両液の注入開始から終了ま
で一貫して、得られる混合物中のSiO₂/Al₂O₃モル比は
１．７９（Si/Al＝０．９）に保持された。本実施例に
於ては、原料液の混合終了時のNa₂O/Al₂O₃モル比は１．
９９またNa₂O/SiO₂モル比は１．１１であつた。原料液
の混合終了後、スラリー含有液は約３５℃で３５０rpm
の攪拌下に３時間保つてから生成した無定形アルミノ珪
酸塩は遠心分離法により過された。次に上記の珪酸塩
に対して温水洗条が実施された。この場合水洗は、液
のｐＨが１０．６に到達する迄実施された。水洗終了
後、無定形珪酸塩は１００℃付近で乾燥され、次いブラ
ウン粉砕機で解砕され最終的に乾燥済みの無定形アルミ
ノ珪酸塩の微粉末７．３９kgが得られた。

本実施例に於ては合成の途中にて表記の如く水溶液なら
びに固相の試料採取が行われ、各種の試験に供された。

（実施例−２の結果）無定形アルミノ珪酸塩の乾燥粉末の収率：７．３９kg化
学組成：1.03Na₂O・Al₂O₃・3.24SiO₂・xH₂O平均粒子径(SE
M)：Dav＝０．２μｍ真比重：２．０比表面積(SSA)：５６m²／ｇ実施例−１は本発明にもとづく方法を実施して化学組成
1.10Na₂O・Al₂O₃・2.51・SiO₂・xH₂Oを有する微細な無定形
アルミノ珪酸塩組成物（Dev＝０．２μｍ；SSA＝２２m²
／ｇ）の製造例を示したものである。本品の１００℃付
近の乾燥粉末は若干の含水状態にあり、上記組成式中の
ｘはほぼ１．２である。本品無水物のイオン交換容量は
６．９meq／ｇ（理論値）の極めて高い値を示してい
る。次に本実施例に使用した溶液−Ｃのアルカリ度は
２．４２Ｎである。合成過程に於ける液相のアルカリ度
を第１表に示した。本例に於いては、合成過程に於ける
アルカリ度の変動は僅少であり、これは溶液−Ｃのそれ
に近い値を示している。かかるアルカリ度の変動を抑え
て本発明法を実施することにより生成する微細な無定形
アルミノ珪酸塩の組成は、第２表に示した如く、ほゞ一
定に保持される利点がある。

実施例−２は実施例−１と異なる合成条件下で本発明に
もとづく合成方法を実施して化学組成1.03Na₂O・Al₂O₃・
3.24SiO₂・xH₂Oを有する微細な無定形アルミノ珪酸塩組
成物（Dav＝０．２μｍ；SSA＝５６m²／ｇ）の製造例を
示したものである。本品無水物のイオン交換容量は５．
７meq／ｇ（理論値）の好ましい値を示している。次に
本例に使用した溶液−Ｃのアルカリ度は２．１６Ｎであ
る。合成過程に於ける液相のアルカリ度を第３表に記載
したが、アルカリ度はいづれも２．２５〜２．３５Ｎの
好ましい範囲内にある。

比較例−１本例は本発明に関連する比較例に関するものである。即
ち本発明で使用する原料と同一の水酸化アルミニウム、
アルカリ、珪酸ナトリウムおよび水を使用して本発明と
異なる条件下で水熱合成を実施する場合は本発明の無定
形のアルミノ珪酸塩は生成せずに、その代りに、ゼオラ
イト（結晶質）が生成することを示したものである。

本比較例に於ては合成に必要とする総ての原料は実施例
−２の1/3スケールで実施された。即ち水酸化アルミニ
ウム〔Al(OH)₃・xH₂O；ｘ０〕１．７kgに対して４９％
水酸化ナトリウム溶液（比重＝１．５１）、１．９kgと
少量の水を加えて得られた混合物を加熱溶解した。次に
加熱溶解液に水を加えて全容を４．３に保持した。溶
解液中の微量懸濁物を過して除き透明液とした（溶液
−Ａ）。次に珪酸ナトリウム（JIS-3号；比重＝１．
４；Na₂O＝9.5％；SiO₂＝２９％）３．７kgに対して水
を加えて全容４．８に保持した。前記水溶液中の微量
の固形成分を除去して透明液を得た（溶液−Ｂ）。さら
に４９％水酸化ナトリウム溶液（比重＝１．５１）０．
３６kgに対して水を加えて全容を２．１に保つた（溶
液−Ｃ）。上述の如くして調製された溶液−Ａ、溶液−
Ｂ、および溶液−Ｃの全量を反応槽に入れた後、４５０
rpmで攪拌が行われた。次に反応槽を加熱して約９８℃
に保ち、同温度で４５０rpmの攪拌下に４時間３５分保
持した。反応終了後、固相成分は遠心分離されてから温
水洗条された。この場合の水洗は後のｐＨが１０．６
に到達するまで実施された。水洗終了後固相は１００℃
付近で乾燥され、次いでブラウン粉砕機で解砕された。
最終的に乾燥済みの反応生成物（Ａ−型ゼオライト結晶
質）２．３２kgが得られた。本比較例に於ては合成原料
混合終了時の原料モル比は実施例−２と同じである。即
ちモル比SiO₂/Al₂O₃＝１．７９（Si/Al＝０．９）、Na₂
O/Al₂O₃＝１．９９、またNa₂O/SiO₂＝１．１１であつ
た。

（比較例−１の結果）Ａ型ゼオライト乾燥粉末の収率：２．３２kg 化学組成：1.03Na₂O・Al₂O₃・1.92SiO₂・xH₂O（結晶質）平均粒子径：５．３μｍ真比重：２．０４比表面積(SSA)：６７１m²／ｇ第１図は実施例−２および比較例−１で得られた乾燥粉
末（１００゜〜１１０℃乾燥）のＸ線回折図を示したも
のである。本発明で得られるアルミノ珪酸塩の乾燥粉末
のＸ線回折図をFig・1-Aに示したが、これは完全に無定
形であり、本品をさらに５００℃付近に加熱しても依然
構造的には完全に非晶質である。一方比較例−１で得ら
れた乾燥粉末のＸ線回折図をFig・1-Bに示したが、これ
は明かにＡ−型ゼオライトの結晶構造を有することが判
明した。

実施例−１で得られた無定形アルミノ珪酸塩の乾燥粉末
の電顕写真を第６図に示した。これより見ても本発明で
得られるアルミノ珪酸塩は無定形（非晶質）であること
がわかる。一方比較目的で、比較例−１で得られた乾燥
粉末の電顕写真を第７図）に示した。これは結晶質（立
方晶）であり完全にＡ型ゼオライトであることがわか
る。

本発明の無定形アルミノ珪酸塩の合成に際しては、スラ
リー生成やそれの熟成を何れも５５℃以下の温度領域で
実施することが好ましいことは既述したが、上記の上限
値以上の温度領域では、温度の上昇や反応時間の増大に
ともない無定形物質に結晶質（ゼオライト）の１部の混
在が認められさらに比較例−１に示した高温の合成条件
（反応温度約９８℃；反応時間４時間３５分）ではゼオ
ライト化は完全に進行し、Ａ−型構造を有するゼオライ
トの生成が認められる。無定形アルミノ珪酸塩中にゼオ
ライト等の結晶質の混在を防止するためにも、本発明に
於ては、前記の如く、スラリー生成やそれの熟成を５５
℃以下で実施することが必要である。

第２図の水の吸着等温線（２５℃）を示した。曲線１お
よび２はそれぞれ本発明の実施例−１および実施例−２
により得られた無定形アルミノ珪酸塩（ナトリウム型；
５００℃加熱活性化品）に関するものである。これらの
曲線より本発明の無定形アルミノ珪酸塩の吸湿能は極め
て僅少であることは明白である。曲線−３はＸ−型ゼオ
ライト（ナトリウム型）、曲線−４はシリカゲル（SiO₂
ゲル）、曲線−５はアルミナゲル（Al₂O₃ゲル）、さら
に曲線−６はＡ−型ゼオライト（ナトリウム型）の活性
化品の水の吸着等温線（２５℃）に関するものである。
図示したシリカ、アルミナ、およびシリカ−アルミナ系
（ゼオライト）の吸湿能の大きな吸着剤に比較して、本
発明の無定形アルミノ珪酸塩は水の吸着性が極端に少な
い特徴がある。かかる特性は本発明の無定形アルミノ珪
酸塩が種々の高分子体のフイラーとして好適であること
を示している。第３図は本発明の無定形アルミノ珪酸塩
（ナトリウム型）の活性化品の恒温（２０゜±３℃）・
恒湿（相対温度R.H.＝７０±５％）下の吸水率の経時変
化を示したものである。即ち、曲線−８は実施例−１で
得られた無定形アルミノ珪酸塩（1.10・Na₂O・Al₂O₃・2.51
SiO₂・xH₂O）を５００℃で１時間加熱活性化して無水物
としたものを使用し、一方曲線−７は無定形アルミノ珪
酸塩（0.89Na₂O・Al₂O₃・2.54SiO₂・xH₂O）を５００℃で
１時間加熱活性化して無水物としてものを使用して得ら
れたものである。２４時間経過時点に於ても両者の吸湿
率は僅少で何れも２％以下の好ましい値を示している。

実施例−３本実施例は無定形アルミノ珪酸塩（イオン交換可能な金
属イオン：Na⁺）に対するアムモニウムイオン（NH₄ ⁺）
のイオン交換例に関するものである。無定形アルミノ珪
酸塩（化学組成：1.03Na₂O・Al₂O₃・3.24SiO₂・xH₂O）の乾
燥粉末（実施例−２）約１００ｇを採取し、これに０．
１ＭNH₄Cl溶液２５０mlを加えた。上記混合物を室温下
にて５５０rpmで３時間４０分攪拌して平衡に到らしめ
て、無定形アルミノ珪酸塩中のNa⁺とNH₄ ⁺とのイオン交
換反応を実施した。交換反応終了後、過し、得られた
不溶性の無定形珪酸塩は塩素イオンがなくなるまで水洗
された。次に得られたアルミノ珪酸塩は減圧デシケータ
ーに入れて乾燥を３日間行つた。

本例に於ける減圧乾燥品の収率は１１８ｇであつた。

本発明の無定形のアルミノ珪酸塩組成物は１価〜２価陽
イオンに対する選択吸着性が大きいことは既述したが、
実施例−３はイオン交換例としてアムモニウムイオンに
対するナトリウムイオンの交換例を述べたものである。
本例の如き、交換反応の条件下では、無定形アルミノ珪
酸塩中のイオン交換可能なNa⁺はNH₄ ⁺と容易にイオン交
換されて固相中のアンモニウムイオン 0.772当量分率に達することが判明した。

実施例−４本実施例は、無定形アルミノ珪酸塩（イオン交換可能な
金属イオン：Na⁺）に対する２価金属イオンの交換例と
して、カルシウムイオン（Ca²⁺）を選び、Na⁺とCa²⁺と
のイオン交換試験を実施した場合を述べたものである。
本試験に際しては無定形アルミノ珪酸塩（化学組成：1.
03Na₂O・Al₂O₃・3.24SiO₂・xH₂O）の乾燥粉末（実施例−
２）約２５０ｇを採取し、これに１．０M CaCl₂溶液６
００mlを加えた。得られた混合物を室温下にて３５０rp
mで６時間攪拌し平衡に到らしめて無定形アルミナ珪酸
塩中のNa⁺とCa²⁺との交換を行つた。次に、２相を分離
後、固相の無定形珪酸塩は過剰のカルシウムイオンがな
くなるまで温水（約６０℃）にて洗条された。水洗終了
後、無定形珪酸遠は１００゜〜１１０℃で乾燥され、引
続き粉砕され微粉末とされた。本実施例に於ては最終的
に２２５ｇの一部カルシウムに転換された無定形アルミ
ノ珪酸塩の乾燥微粉末が得られた。

本実施例−４は本発明の無定形アルミノ珪酸塩組成物の
２価金属イオンに対する交換例としてCa²⁺を選び、これ
との交換反応について述べたものである。第５表に記載
したような反応条件ではCa²⁺の交換率は固相のカルシウムを表わす）は０．３９５当量分率に達している。

本発明の合成法により得られる無定形アルミノ珪酸塩は、既述の如く、吸湿性が少なく、それの粒子径を数μ
ｍ以下例えば０．０１〜１μｍにすることは容易であ
る。本品は耐熱性も大であり、例えば６００℃付近でも
依然構造的に安定である。本品を２００℃〜６００℃の
温度領域で熱処理すれば容易に無水の微細粒子よりなる
活性体が得られる。これは分散性に優れ、紙、繊維、ゴ
ム、合成樹脂、顔料、塗料用等のフイラーとして好適で
ある。

実施例−５本実施例は、無定形アルミノ珪酸塩（イオン交換可能な
金属イオン：Na⁺）に対する１価金属イオンの交換例と
して、カリウムイオン（K⁺）を選び、Na⁺とK⁺とのイオ
ン交換試験を実施した場合を述べたものである。本試験
に際しては無定形アルミノ珪酸塩（化学組成：1.10Na₂O
・Al₂O₃・2.51SiO₂・xH₂O）の乾燥粉末（実施例−１）約１
００ｇを採取し、これに０．５Ｍ（実施例５−Ａ）また
は２．０Ｍ（実施例５−Ｂ）KCl溶液２５０mlを加え
た。得られた混合物を室温下にて４５０rpmで４時間３
０分攪拌し平衡に到らしめて、無定形アルミナ珪酸塩中
のNa⁺とK⁺との交換を行つた。次に、２相を分離後、固
相の無定形珪酸塩は過剰の塩素イオンがなくなるまで温
水（約６０℃）にて洗条された。水洗終了後、カリウム
型に転換された無定形珪酸塩は１００゜〜１１０℃で乾
燥され、引続き粉砕され微粉末とされた。本実施例に於
ては、第６表に示したように、それぞれ５−Ａおよび５
−Ｂでは９６ｇおよび９９ｇの一部カリウムに転換され
た無定形アルミノ珪酸塩の乾燥微粉末が得られた。実施
例５−Ａでは固相のは０．２５４当量分率、一方５−Ｂではそれは０．４５
３当量分率に達している。

実施例−４で得られた一部カルシウム型に転換された無
定形アルミノ珪酸塩のＸ線回折結果を第４図に、また実
施例−５で得られた一部カリウム型に転換された無定形
アルミノ珪酸塩のＸ線回折結果を第５図に示した。これ
らの転換生成物の回折図からの判明する如く、本発明で
得られる転換生成物は何れも無定形であることが特徴の
一つである。５図中の５−Ａおよび５−Ｂはそれぞれ実
施例５−Ａおよび５−Ｂで得られた一部カリウム型に転
換された無定形アルミノ珪酸塩に関するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例−２および比較例−１で得られた乾燥粉
末のＸ線回折図を示したものであり、本発明で得られた
無定形アルミノ珪酸塩の乾燥粉末のＸ線回折をFig・1-A
に、また比較例−１で得られた乾燥粉末のＸ線回折図を
Fig・1-Bに示した。第２図は各種吸着物質に対する水の
吸着等温線（２５℃）を示したものである。図中の曲線
−１および２は本発明のそれぞれ実施例−１および実施
例−２により得られた無定形アルミノ珪酸塩（ナトリウ
ム型）の活性化品に関するものである。さらに曲線−３
はＸ型ゼオライト（ナトリウム型）、曲線−４はシリカ
ゲル、曲線−５はアルミナゲルさらに曲線−６はＡ型ゼ
オライト（ナトリウム型）の活性化品に関するものであ
る。第３図は本発明の無定形アルミノ珪酸塩の吸水率の経時
変化を示したものである。第４図および第５図はそれぞ
れ一部カルシウムおよびカリウムに転換された無定形ア
ルミノ珪酸塩のＸ線回折を示したものである。次に第６
図は無定形アルミノ珪酸塩の電顕写真であり、また第７
図は比較例１で得られたゼオライトの電顕写真に関する
ものである。第６図および第７図において図中白色の部
分の長さは１μｍである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者野原三郎兵庫県西宮市高座町13番10号 (56)参考文献特開昭59−8617（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−54599（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】で表わされた無定形のアルミノ珪酸塩であって、１次粒
子の平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラー：式中、Ｍは、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモ
ニウム、鉄（II）、マグネシウム（II）、カルシウム
（II）、コバルト（II）、ニッケル（II）からなる群よ
り選ばれる、１種またはそれ以上の１価または２価のイ
オンであり；ｎはＭの原子価であり；ｘは０．６〜１．８であり、そしてｙは１．３〜７である。
【請求項２】比表面積が少なくとも５ｍ^２／ｇの多孔質
粒子より構成されることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のフィラー。
【請求項３】アルカリ度が１．２−３．５Ｎの範囲にあ
るアルカリ液（溶液−Ｃ）を攪拌下に保持し、これに対
して遊離アルカリを含有するアルミン酸ナトリウム液
（溶液−Ａ）および遊離アルカリを含有する珪酸ナトリ
ウム液又はコロイダルシリカ液（溶液−Ｂ）の所定量を
それぞれ個別的に添加して難溶性の微細粒子よりなる無
定形アルミノ珪酸塩（主成分：Ｎａ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｓ
ｉＯ₂）を含むスラリー液を生成させ、次いでそれの熟
成を実施して無定形のアルミノ珪酸塩を製造する方法に
おいて、前記溶液−Ａおよび溶液−Ｂの溶液−Ｃへの添
加は得られる混合物中のＳｉ／Ａｌの比が添加中および
添加後０．７〜７．６の範囲内になるように行われ、そ
してその混合は５５℃以下で実施され、そして前記のス
ラリー形成ならびに熟成時の何れの水溶液相のアルカリ
度も予め調製された溶液−Ｃのアルカリ度の±０．３０
Ｎになるように溶液−Ａおよび溶液−Ｂを調製し、全工
程を通じて、アルカリ度の変動を抑えることからなるｘＮａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂ （式中ｘは０．６〜１．８であり、そしてｙは１．３〜
７である）で表わされた無定形アルミノ珪酸塩フィラーの製造方
法。
【請求項４】得られるスラリー液のアルカリ度が１．２
〜３．５Ｎになるように溶液−Ａ、溶液−Ｂおよび溶液
−Ｃを調製することからなる特許請求の範囲第３項記載
の方法。
【請求項５】得られるスラリー液中のＮａ／Ａｌの比が
１．１〜６．７になるように溶液−Ａ、溶液−Ｂおよび
溶液−Ｃを調製することからなる特許請求の範囲第３項
記載の方法。
【請求項６】特許請求の範囲第３〜５項のいずれか記載
の方法により得られる微細粒子よりなる無定形アルミノ
珪酸塩をＮａを除く１価金属イオン、２価金属イオン又
はアンモニウムイオンを含む塩類溶液を用いてイオン交
換を実施することからなる（式中Ｍはイオン交換性を有するＮａを除く１価の金
属、２価の金属又はアンモニウムであり；ｎはＭの原子
価であり、ｘは０．６〜１．８であり、そしてｙは１．
３〜７である）で表わされた無定形アルミノ珪酸塩フィ
ラーの製造方法。