JPH0416404B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は非晶質アルミノ珪酸塩を主要成分とす
る体質顔料に関する。 一般に、体質顔料は非着色性の顔料であつて、
他の着色用顔料と共に塗料や印刷インキの配合物
あるいはレーキ顔料の基材として使用され、着色
顔料の展色を効果的にする。塗膜に補強効果を与
える、下地や塗膜の面を平滑にする、塗料や印刷
インキに適当な粘性と流動性を与える、等の作用
効果を発揮させるものであつてこのためには、体
質顔料が下記の諸要件を備えていることが必要で
ある。 亜麻仁油やワニスなどのビヒクル中で可及的
に透明であること； 顔料粒子のきめが細かく、ビヒクルや他の顔
料などの混合が容易で、分散性のよいこと； 吸油量の値が適切で、適度の配合量で所望の
流動特性が得られること； ビヒクルや溶剤に不溶性であり、またそれら
と反応性がないこと； 光・熱・薬品などに堅ろうであること； 印刷インキの乾燥性を阻害しないこと； 毒性のないこと； などである。 従来、体質顔料としては主に硫酸バリウム、炭
酸カルシウム、アルミナホワイト、ホワイトカー
ボンなどが使用されているが、これらの体質顔料
は一長・一短があり、総合的には何れも満足すべ
きものではなかつた。 すなわち、硫酸バリウムは古くから体質顔料と
して使われているが、亜麻仁油で練ると半透明の
ペーストになり、練り易いが一般用インキとして
の適性はあまり良くない。 炭酸カルシウムも練り易いが、亜麻仁油中では
半透明であり、高度の透明性を必要とする印刷イ
ンキには適さない。また、若干マツトな塗膜が生
じ易いという欠点がある。 アルミナホワイトは亜麻仁油と練るとほぼ透明
なペーストが得られるが、酸価の高いワニスと練
るとリバリングを起したりインキの乾燥を遅らせ
たりする欠点がある。また、塗膜の光沢が失なわ
れ易く、他の顔料を変色させることもある。 一方、ホワイトカーボンはビヒクル中でかなり
透明であるが、吸油量の値が著しく大（100〜200
ml／100ｇ）で少量の添加で粘度が増大するため
添加量が少量に限られ、着色または白色顔料に対
する充分な展色効果や塗膜の補強効果などが得ら
れないという欠点がある。 また従来、或種の無定形アルミノ珪酸塩の微粉
末（ゼオレツクス）を塗料の充填剤として使用す
ることが知られているが、この種のアルミノ珪酸
塩はゼオライトと異なり、むしろホワイトカーボ
ンに近いものであつて一次粒子の径が0.02〜
0.04μｍの超微粒子から成り、吸油量の値も約100
〜150ml／100ｇであり、物質の構造や性状、或い
は使用の目的、効果等も本発明の体質顔料とは著
しく相違するものである。 本発明者らは、このような従来の体質顔料の多
くの欠点を克服する新規の高性能体質顔料を開発
するために各種の実験と検討を重ねた結果、ゼオ
ライトを酸処理することによつて得られる非晶質
のアルミノ珪酸塩およびその表面改質物が体質顔
料として極めて好適であることを見出し本発明を
完成した。 すなわち、本発明はゼオライトの酸処理によつ
て得られる非晶質アルミノ珪酸塩を主要成分とし
た、吸油量の値が10ないし80ml／100ｇであり、
かつ屈折率の値が1.42ないし1.53であることを特
徴とする体質顔料である。 一般に、ゼオライトは一般式（1.0±0.2）
M₂O・Al₂O₃・xSiO₂・yH₂O（但し、ＭはNaま
たはそれと当量の１価または多価金属、ｘは多く
の場合1.5〜20、ｙは０〜10の値）で表わされる
化学組成とＸ線回折によつて識別することのでき
る独特の結晶構造を有するアルミノ珪酸塩であ
り、天然鉱物及び合成品を含めて各種のものが知
られている（通常、ＭはNaである）。 また、ゼオライトは一般に独特な結晶構造に基
づく独特な吸着性能やイオン交換性能を有するこ
とも知られており、それらの特性を生かした各種
の用途がひらかれている。 しかして、本発明にかかる体質顔料は前記ゼオ
ライトのうち基本的粒子形態のスケルトンを実質
的に具備している酸処理物であつて、かつ体質顔
料として望ましい吸油量と屈折率とを有する非晶
質アルミノ珪酸塩である。従つて、以下にその製
法と共に本発明の体質顔料について詳述する。 本発明者らの検討結果によれば、驚くべきこと
にＡ型ゼオライト（Na₂O・Al₂O₃・2SiO₂・
4.5H₂O）やＸ型ゼオライト（Na₂O・Al₂O₃・
2.5SiO₂・6.1H₂O）等の成分モル比（SiO₂／
Al₂O₃）の値が比較的小さい種類のゼオライトは
酸で適度に処理することによつて、Ｘ線的には明
らかに非晶質となるにもかかわらず、その一次粒
子の形や大きさなどの粒子状態は酸処理によつて
殆んど変化せず、酸処理前の粒子状態が殆んどそ
のまゝ保持されることが判明した。 本発明はこのような事実の応用に基づくもので
あつて、ゼオライトの酸処理により非晶質のアル
ミノ珪酸塩と化学的特徴が全く別途になるにも拘
らず、原体ゼオライトの基本的粒子特性を維持し
たものであるから、体質顔料としては原体ゼオラ
イトの諸物性の依存性が大きく、ゼオライト自体
の粒子状態は勿論、吸油量、屈折率等の特性が適
切なものであることが必要である。 従つて、本発明において使用する原料としての
ゼオライトは、まず上記のように成分モル比
（SiO₂／Al₂O₃）が比較的小さい種類のものであ
るとともに、その粒子状態が均一微細であること
が必要である。 この場合、均一微細な粒子状態とは10μｍ以上
の粒度部分が１％以下であり、かつ6μｍ以下の
粒度部分が85％以上であるような粒度分布を有す
るものを意味する。 また、本発明において使用する原料としてのゼ
オライトは、吸油量の値が10ないし80ml／100ｇ
程度のものが望ましい。 このような観点から、本発明の体質顔料を製造
する際の原料として適するゼオライトの種類とし
ては各種のものが指摘されるが、Ａ型ゼオライ
ト、Ｘ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、ソーダラ
イト、アナルサイム等が特に好適であり、これら
の一種または２種以上を使用することができる。 また、上記の粒度や吸油量の値をもつた均一微
細なゼオライト粒子は各種の方法で調製すること
ができるが、例えば特開昭57−3713や特開昭57−
166311等の方法によつて得られるＡ型ゼオライト
やＸ型ゼオライトのような合成ゼオライトは特に
好適である。 さらに、これらのゼオライト中のNa₂O成分の
一部または大部分をイオン交換反応によつてNa⁺
以外の陽イオンで置換した金属置換ゼオライトを
使用することもできる。 この場合、Na⁺以外の陽イオンの種類としては
NH₄ ⁺、Li⁺、K⁺等の１価の陽イオン、Mg²⁺、
Ca²⁺、Br²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺等の２価
の陽イオン等各種のものが挙げられるが、陽イオ
ンの種類及び置換の程度によつてゼオライト粒子
の屈折率を或程度調節することが可能である。 このようなゼオライトを酸処理する方法として
は各種の態様が可能であるが、通常、次のように
して行なうことができる。 すなわち、上記のゼオライト粒子を水中に分散
させて水性懸濁液とし、撹拌しつゝこれに酸また
は酸性塩類の溶液を徐々に添加し、最終的に懸濁
液のPHの値が低くとも4.5までとなるようにその
添加量を調節したのち、固−液分離および洗浄を
行ない、必要に応じて乾燥・粉砕等の工程を加え
る。 ここで使用する酸または酸性物質としては、例
えば硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、炭酸、亜硫酸等の
鉱酸類、ギ酸、酢酸、シユウ酸、等の有機酸類、
あるいは重硫酸ソーダや酸性燐酸ソーダ等の酸性
塩類等各種のものが挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。 最終的なPHの値が4.5未満ではゼオライトの粒
子状態が著しく変化したり粒子全体が溶解・消失
したりして原体ゼオライトのスケルトンが破壊さ
れるので不適当であり、一方PHが９より高くなる
と非晶質化の程度が不充分となる。従つて特にPH
５〜８の範囲の弱酸性域が好ましい。非晶質の程
度はＸ線回折図の回折線の有無及び強弱によつて
評価されるものであつて、本発明の体質顔料にお
いては回折線の高さが原体ゼオライトの回折線の
約1/2以下であることを意味する。 一方、屈折率の値は体質顔料としての透明性を
支配する重要な特性であつて、使用する亜麻仁油
やワニスの屈折率の値に近いもの程良好な透明性
が得られるものであり、充分な透明性を得るため
には屈折率の値（n_D）が1.42ないし1.53であるこ
とが必要である。 この点、上記のゼオライトの酸処理によつて得
られる成績物の屈折率は自らこの範囲の値となる
が、必要に応じて陽イオンによる置換の程度や下
記のシリカ被覆処理におけるシリカの量的割合な
どにより屈折率の値を或程度調節することができ
るので、特定のビヒクルに対してより一層高度の
透明性を発揮させることができる。 本発明に係る体質顔料は前記のような特定の非
晶質アルミノ珪酸塩であるが、このものを顔料特
性をより改善するために必要に応じて改質したも
のをも含む。 かかる改質物としては、例えば代表的なものと
しては、濃密でかつ微細な不定形シリカの連続的
皮膜を付与したもの、あるいは微細な白色金属含
水酸化物、例えばアルミニウム、チタン、ジルコ
ニウム、アンチモン等の含水酸化物の沈積による
もの、または表面活性剤、分散剤等による粒子表
面の改質などがあげられる。 従つて、例えばシリカ被覆処理を施す場合は、
ゼオライトの水性懸濁液に酸または酸性塩類を添
加して酸処理を行つたのち、60℃以上の温度で
徐々に活性シリカゾルを添加するかまたは珪酸ア
ルカリと酸を徐々に添加して活性シリカを生成さ
せるようにすることによつて粒子表面を緻密な無
定形シリカの皮膜で被うことができる。 この際に添加するまたは生成させるシリカの量
は、多くの場合、非晶質アルミノ珪酸塩に対し２
ないし30重量％で充分な被覆の効果が得られる
が、シリカ量の増大につれて粒子の屈折率の値は
多少増大する傾向となる。 このようなシリカ被覆処理を施した非晶質アル
ミノ珪酸塩の粒子は、原料として使用した元のゼ
オライトの種類如何に拘らず、表面が著しく不活
性で、光・熱・薬品などに対し一層堅ろうであ
り、酸価の高いビヒクルや各種の配合物と混練し
ても塗料や印刷インキとしての諸性能を劣化させ
ることがない。また同様に金属含水酸化物の被覆
処理においては相当する金属塩水溶液を添加して
加水分解により生じる水酸化物を沈積処理すれば
よい。 以上の記載から明らかなように、本発明の体質
顔料の特徴としては次の事項が指摘される。 従来の硫酸バリウムや炭酸カルシウム等の体
質顔料よりも遥かに透明性が大である。 特に、塗料や印刷インキに使用される亜麻仁
油やワニスの屈折率の値と同等の値となるよう
に屈折率を調節した本発明の体質顔料はこれら
のビヒクル中で殆ど完全に透明である。 顔料粒子のきめが細かく、吸油量の値が一般
の顔料と同等であつて、ビヒクルや他の顔料な
どとの混練が容易で粒子の分散性が良い。この
点は、大きな吸油量の値をもつたアルミナホワ
イトやホワイトカーボンとは著しく相違する。 比重値が約２で比較的小であるために、硫酸
バリウムに比して約1/2の使用量で同等の充填
効果が得られる。 ビヒクルや溶剤に不溶である。 光や熱に堅ろうである。特に緻密な無定形シ
リカで被覆したゼオライト粒子は表面が極めて
不活性で各種薬品にも侵されず、印刷インキの
乾燥性を阻害することもない。従つて酸価の高
い油と練つてもリバリングを起して表面を固化
したりゲル化を促進したりすることもない。 無毒性である。 このような多くの特徴を有する本発明の体質顔
料は、一般の塗料や印刷インキは勿論のこと、高
度の品質特性を必要とする特殊塗料や高級印刷イ
ンキ用として、或はレーキ顔料用の透明性基材と
しても広く使用することが出来る画期的な体質顔
料であるということができる。 以下、実施例を示すが、成績物の評価は次の試
験法によつて行つた。 吸油料：JISK5101−78の19 比 重： 〃 17 屈折率：アツベの屈折計を用い、Larsenの油浸
法により測定した。 粒度分布：コールターカウンター（コールターエ
レクトロニクス社製）を用いアパチヤーチユー
ブ径20μｍで測定した。 色 差：デジタル測色色差計（スガ試験機(株)製）
を用い色差を測定した。 透明性：隠ぺい力測定用紙（注）の黒面を基準に
して、黒面上に塗布された各サンプル顔料の色
差を測定し、色差が小さいものを透明性が大き
いと定義した。 (注) 隠ぺい力測定用紙 白面と黒面をもつアート紙（約217×197mm）
で、その45度拡散反射率は白面で79.69％、黒
面で1.48％であつた。 実施例 １ 500c.c.ビーカーにNa−Ａゼオライト50ｇを秤量
し、水200ｇを加えてゼオライト濃度20％のスラ
リー250ｇを調製した。なおこのスラリーのPHは
11.7であつた。スラリーを撹拌しながら、ここに
４％硫酸250ｇを添加し、添加後１時間撹拌を継
続したのち、常法により過、水洗、乾燥、粉砕
を行ない、Na−Ａ型ゼオライトの酸処理品を得
た。この酸処理品の電顕（SEM）写真を第１図
に示す。この酸処理品のＸ線回折（X.R.D）分析
を行なつたところ、回折ピークが全く認められ
ず、非晶質アルミノ珪酸塩であることが明らかで
ある。この酸処理品の比重、屈折率、吸油量、酸
処理条件、組成等を表−１に示す。

【表】 なお、原料のNa−Ａゼオライトは珪酸ソーダ
溶液とアルミン酸ソーダ溶液とをバツクミキシン
グのない状態で反応させてゲルを生成させ、加熱
熟成することにより得られる（特開昭57−3713
号）。得られたNa−Ａ型ゼオライトの電顕
（SEM）写真を第２図に示す。これらの写真から
ゼオライトの粒子状態は酸処理前後においてほと
んど変化のないことは明らかである。 実施例 ２ 実施例１と同様のNa−Ａ型ゼオライトを使用
し、４％硫酸の代わりに２％硫酸を使用する以外
は実施例１と全く同様の方法で酸処理を行なつ
た。得らた酸処理品はX.R.D.分析ではNa−Ａ型
ゼオライトの各回折ピークが約1/2〜1/3の強度に
低下しており非晶質アルミノ珪酸塩の成分を多く
含むことが明らかである。この酸処理品の比重、
屈折率、吸油量、酸処理条件、組成等を表−１に
併せて示す。 実施例 ３ 実施例１と同様のNa−Ａ型ゼオライトを使用
し、４％硫酸の代わりに10％リン酸を使用する以
外は実施例１と全く同様の方法で酸処理を行なつ
た。得られた酸処理品はX.R.D.分析では回折ピ
ークが全く認められず、非晶質アルミノ珪酸艶で
あることが明らかである。この酸処理品の比重、
屈折率、吸油量、酸処理条件、組成等を表−１に
併せて示す。 実施例 ４ 実施例１と同様のNa−Ａ型ゼオライトを使用
し、４％硫酸の代わりに４％リン酸を使用する以
外は実施例１と全く同様の方法で酸処理を行なつ
た。得られた酸処理品はX.R.D.分析ではNa−Ａ
型ゼオライトの各回折ピークが約2/3の強度に低
下しており、非晶質アルミノ珪酸塩を主要成分と
することが明らかである。この酸処理品の比重、
屈折率、吸油量、酸処理条件、組成等を表−１に
併せて示す。 実施例 ５ 実施例１と同様に500c.c.のビーカーにNa−Ｘ型
ゼオライト50ｇを秤量し、水200ｇを加えてゼオ
ライト濃度20％のスラリー250ｇを調製した。な
おこのスラリーのPHは11.8であつた。スラリーを
撹拌しながら、ここに４％硫酸250ｇを添加し、
添加後１時間撹拌を継続したのち、常法により
過、水洗、乾燥、粉砕を行ない、Na−Ｘ型ゼオ
ライトの酸処理品を得た。この酸処理品の電顕
（SEM）写真を第３図に示す。この酸処理品のX.
R.D.分析を行なつたところ、Na−Ｘ型ゼオライ
トの回折ピークが僅かに認められるものの、その
強度は最強ピーク（2θ＝6°）の場合1/10以下にな
つており、非晶質アルミノ珪酸塩を主要成分とす
ることが明らかである。この酸処理品の比重、屈
折率、吸油量、酸処理条件、組成等を表−１に併
せて示す。 なお原料のNa−Ｘ型ゼオライトは珪酸ソーダ
溶液とアルミン酸ソーダ溶液とをバツクミキシン
グのない状態で反応させてゲルを生成させ、加熱
熟成することにより調整した（特開昭57−166311
号）。このNa−Ｘ型ゼオライトの電顕（SEM）
写真を第４図に示す。 比較例 １ 比較のために、市販の非晶質アルミノ珪酸塩
（Zeolex）の電顕（SEM）写真を第５図に、また
比重、屈折率、吸油量、組成等を表−１に併せて
示す。更に市販の体質顔料としてホワイトカーボ
ン、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウムの物性
も表−１に併せて示す。 表−１より、ゼオライトの酸処理品は比重値が
約２であり、比較例の体質顔料よりも小さいのが
特徴である。また屈折率は亜麻仁油の屈折率に近
く、亜麻仁油と練りあわせた場合、ほとんど透明
な塗膜が得られることが明らかである。また表−
１に示したゼオライトの酸処理品はいずれも粒径
0.5〜5μｍの球形に近い粒子形状を保つており、
吸油量は80ml／100ｇ以下であるので、市販の非
晶質アルミノ珪酸塩（粒径0.02〜0.04μｍ、吸油
量100ml／100ｇ以上）とは明確に区別される。な
おこのことは第１図〜第５図でわかるように、本
発明のゼオライト酸処理品はその粒子形状が元の
ゼオライトの形状を保つたままであるのに対し
て、市販の非晶質アルミノ珪酸塩は0.05μｍ以下
の微細粒子の不規則な凝集体であることが明白で
ある。 比較例 ２ 実施例１と同様のNa−Ａ型ゼオライトを使用
し、実施例１と同様にして、酸処理のため４％硫
酸を加え、更に硫酸を添加して混合スラリーのPH
を3.0に調製したのち、１時間撹拌を継続した。
その後常法により過、水洗、乾燥、粉砕して酸
処理品を得た。得られた酸処理品の電顕（SEM）
写真を第６図に示す。第６図では酸処理時のPH低
下により粒子の溶解と凝集に基ずく不規則な形状
が認められ、原体ゼオライトのスケルトンは消失
していた。この比較例では酸処理物の収率が低い
ばかりでなく、顔料としての分散性も不良であつ
た。

【表】 試験例 １ JISK5101（顔料試験方法）の６に記載されてい
る方法でクリプトメーターを用いて実施例１〜
５、比較例のうち沈降性硫酸バリウムと炭酸カル
シウムの隠ぺい力を測定した。ビヒクルには４号
亜麻仁油を使用し、JISK5115沈降性硫酸バリウ
ムの試験法に準じて行ない、ゼオライトの酸処理
品や炭酸カルシウムの隠ぺい力を測定する場合は
沈降性硫酸バリウムの練り合わせペーストに顔料
容積濃度を合わせてペーストを作成し試験に供し
た。結果を表−２に示す。表−２よりゼオライト
の酸処理によつて得られる非晶質アルミノ珪酸塩
は隠ぺい力１mm以上であり、沈降性硫酸バリウム
や炭酸カルシウムと比較して極めて透明性に優れ
ていることが明らかである。

【表】 実施例 ６ 平均粒子径が1.02μｍのNa−Ａ型ゼオライトを
実施例１と同様に酸処理した後、スラリー濃度20
重量％のスラリーを温度90℃に保つて撹拌状態に
おいてSiO₂として６重量％の珪酸ソーダ水溶液
と４％硫酸とを同時に徐々に添加してシリカ沈積
処理をした。 次いで上記の沈積処理物を常法により水洗、乾
燥および粉砕して体質顔料を得た。 この顔料中のシリカ量はSiO₂として18.05重量
％であり耐酸性は著しく向上したものであつた。 また、上記試験例１と同様に、その特性をみた
ところ、クリプトメータ目盛は50mm以上、隠ぺい
力は１以上であつた。 なお原料のNa−Ａ型ゼオライトは下記のよう
にして調製した： 珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液と
をモル比SiO₂／Al₂O₃2.0に保持してバツクミキシ
ングのない状態でゲルを生成せしめ、次いでNa
−Ａ型ゼオライトを合成した。このゼオライトの
平均粒子径は1.02μｍであつた。 試験例 ２ 実施例１〜５のゼオライト酸処理品と比較例の
体質顔料について各3.0ｇを４号亜麻仁油1.8ｇと
フーバーマーラーで練りあわせてペーストを作成
し、隠ぺい力測定用紙上にフイルムアプリケータ
ーで0.075mm（３ミル）の厚さに塗布した。常温
で乾燥後、色差計を用いて隠ぺい力測定用紙の黒
面の色の３刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを測定し、これより
Ｌ、ａ、ｂ値、色差△Ｅを求めた。結果を表−３
に示す。表−３ではブランク（隠ぺい力測定用紙
の黒面）に対する色差（△Ｅ）が小さいものが透
明性に優れており、ゼオライトの酸処理品を塗布
した黒面が約10以下であるのに対して沈降性硫酸
バリウムや炭酸カルシウムは20以上であり、ゼオ
ライトの酸処理によつて得られる非晶質アルミノ
珪酸塩が透明性に優れていることが明白である。

【表】 試験例 ３ 実施例１〜６のゼオライト酸処理品及び比較例
１の沈降性硫酸バリウムと沈降性炭酸カルシウム
を用いて、それぞれの試料について４号亜麻仁油
で均一に練り合わせたものをサンプルビン（φ15
mm×35H）中に入れ密閉して80℃の恒温槽でリバ
リングの試験を行なつた。その結果、いずれの試
料についても、80℃×72時間経過後もリバリング
は認められず、実施例１〜６の各ゼオライト酸処
理品（無定形アルミノ珪酸塩）は沈降性硫酸バリ
ウムや炭酸カルシウムと同程度の安定性を有する
ことが判明した。

【図面の簡単な説明】

図面は、いずれも電子顕微鏡（SEM）写真で
あり、第６図2000倍以外は全て5000倍の写真であ
る。第１図及び第３図は本発明にかかる体質顔
料、第２図及び第４図は酸処理前の原体ゼオライ
ト、第５図は市販の非晶質アルミノ珪酸塩、第６
図はゼオライトのスケルトンが破壊された酸処理
品の顕微鏡写真による図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゼオライトの粒子状態を実質的に具備してい
   るゼオライト酸処理物の非晶質アルミノ珪酸塩で
   あつて、吸油量の値が10ないし80ml／100ｇであ
   り、且つ屈折率の値が1.42〜1.53であることを特
   徴とする体質顔料。 ２ ゼオライトがＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライ
   ト、ｐ型ゼオライト、ソーダライトまたはアナル
   サイムから選ばれた１種または２種以上である特
   許請求の範囲第１項記載の体質顔料。 ３ ゼオライトのNa₂O成分の一部または大部分
   がNa⁺以外の陽イオンで置換されたゼオライトで
   ある特許請求の範囲第２項記載の体質顔料。 ４ ゼオライトが10μｍ以上の粒度部分が１％以
   下であり、かつ6μｍ以下の粒度部分が85％以上
   である粒度分布をもつものである特許請求の範囲
   第１項ないし第３項のいずれかに記載の体質顔
   料。 ５ ゼオライトの酸処理物が濃密かつ微細で不定
   形のシリカまたは白色金属含水酸化物で被覆され
   たものである特許請求の範囲第１項ないし第４項
   のいずれかに記載の体質顔料。 ６ ゼオライトの水性スラリーをPHが低くても
   4.5までの弱酸性域で酸処理することを特徴とす
   る体質顔料の製造法。