JPH0662318B2 - フッ化物ガラスの表面処理法 - Google Patents
フッ化物ガラスの表面処理法Info
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- JPH0662318B2 JPH0662318B2 JP2133643A JP13364390A JPH0662318B2 JP H0662318 B2 JPH0662318 B2 JP H0662318B2 JP 2133643 A JP2133643 A JP 2133643A JP 13364390 A JP13364390 A JP 13364390A JP H0662318 B2 JPH0662318 B2 JP H0662318B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
-
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- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S65/00—Glass manufacturing
- Y10S65/15—Nonoxygen containing chalogenides
- Y10S65/16—Optical filament or fiber treatment with fluorine or incorporating fluorine in final product
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- Glass Compositions (AREA)
- Manufacture, Treatment Of Glass Fibers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はフッ化物ガラスの表面処理方法に関するもので
ある。
ある。
[従来技術] フッ化物ガラスは紫外域から赤外域に至る幅広い光透過
域を有しており、光学窓材やレーザー用母体材料、光フ
ァイバー用材料等として応用されている。
域を有しており、光学窓材やレーザー用母体材料、光フ
ァイバー用材料等として応用されている。
フッ化物ガラスは、四フッ化ジルコニウム、二フッ化バ
リウム、三フッ化アルミニウム等のフッ化物を溶融して
鋳型中等に流し込み、急冷することにより成型物とし、
次いでその表面を平滑にするとともに清浄化される。こ
の平滑化および清浄化のため一般いは水研磨法が適用さ
れている。
リウム、三フッ化アルミニウム等のフッ化物を溶融して
鋳型中等に流し込み、急冷することにより成型物とし、
次いでその表面を平滑にするとともに清浄化される。こ
の平滑化および清浄化のため一般いは水研磨法が適用さ
れている。
フッ化物ガラスは、ガラス転移温度(Tg)と結晶化温度(T
x)の差(Tx-Tg) が小さく、熱的な安定性が酸化物ガラス
に比べてかなり悪いものであり、例えばフッ化物ガラス
をファイバー化する際には320 ℃程度に温度を上げてガ
ラスを軟化させておこなうものであるが、表面の汚れや
付着した水分等の影響により表面が結晶化しやすくな
る。この結晶化によりファイバーの機械的強度を著しく
低下させることとなり、安定した品質の製品を製造する
ことができない。また、結晶化により散乱損失を増加さ
せるためファイバーの伝送損失が大きくなるものであ
る。
x)の差(Tx-Tg) が小さく、熱的な安定性が酸化物ガラス
に比べてかなり悪いものであり、例えばフッ化物ガラス
をファイバー化する際には320 ℃程度に温度を上げてガ
ラスを軟化させておこなうものであるが、表面の汚れや
付着した水分等の影響により表面が結晶化しやすくな
る。この結晶化によりファイバーの機械的強度を著しく
低下させることとなり、安定した品質の製品を製造する
ことができない。また、結晶化により散乱損失を増加さ
せるためファイバーの伝送損失が大きくなるものであ
る。
従来よりかかる結晶化を防止するためフッ化物ガラスの
表面処理法としては ZrOCl2-HCl-H2O 系処理液を用い
たエッチング処理が知られている(例えばSchneider,H.
W.,他、Electoron.Lett.,22,949-950,1986)。
表面処理法としては ZrOCl2-HCl-H2O 系処理液を用い
たエッチング処理が知られている(例えばSchneider,H.
W.,他、Electoron.Lett.,22,949-950,1986)。
しかし、フッ化物ガラスは酸化物ガラスと比較して水に
非常に溶けやすく、また水と接触したガラス表面は腐食
によってクラックが入りやすい。さらに、ガラス表面に
水分が付着した状態でガラスを加熱すると、水分とガラ
スが反応して酸化物を生じ、結晶化の原因となる。
非常に溶けやすく、また水と接触したガラス表面は腐食
によってクラックが入りやすい。さらに、ガラス表面に
水分が付着した状態でガラスを加熱すると、水分とガラ
スが反応して酸化物を生じ、結晶化の原因となる。
また、フッ化物ガラスの表面の処理方法としてガスによ
る処理が提案されているが、一般的には固気反応である
ため効率が悪く、十分な効果を得ることは困難であっ
た。
る処理が提案されているが、一般的には固気反応である
ため効率が悪く、十分な効果を得ることは困難であっ
た。
[問題点を解決するための具体的手段] 本発明者らは、このような従来法の問題点に鑑み鋭意検
討の結果本発明に到達したものである。
討の結果本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、フッ化物ガラスを非水溶媒で処理す
ることを特徴とするフッ化物ガラスの表面処理法であ
り、さらに非水溶媒のアルカリ金属またはアンモニウム
のフッ素含有化合物溶液で処理することを特徴とするフ
ッ化物ガラスの表面処理法である。
ることを特徴とするフッ化物ガラスの表面処理法であ
り、さらに非水溶媒のアルカリ金属またはアンモニウム
のフッ素含有化合物溶液で処理することを特徴とするフ
ッ化物ガラスの表面処理法である。
本発明方法が対象とするフッ化物ガラスとしては表面が
研磨処理されたもの、水洗浄処理されたもの、あるいは
表面に水分や水酸基、反応生成した酸化物が残存してい
るもの、化学的にエッチング処理されたものである。ま
た、鋳込み成型されたプリフォーム等に限定されず、レ
ンズやプリズムのように完成されたフッ化物ガラスにも
適用できるものであり、結晶化の原因となる加熱処理を
おこなうものについては全て対象となる。
研磨処理されたもの、水洗浄処理されたもの、あるいは
表面に水分や水酸基、反応生成した酸化物が残存してい
るもの、化学的にエッチング処理されたものである。ま
た、鋳込み成型されたプリフォーム等に限定されず、レ
ンズやプリズムのように完成されたフッ化物ガラスにも
適用できるものであり、結晶化の原因となる加熱処理を
おこなうものについては全て対象となる。
本発明方法においては、溶媒として非水溶媒を用いるも
のであり、非水溶媒単体を使用する場合には、エタノー
ル等のアルコール系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド等
の窒素含有溶媒等が例示され、未処理の場合に比べて1
/3程度まで結晶化を抑制することができる。また、非
水溶媒にアルカリ金属またはアンモニウムのフッ素含有
化合物を添加した溶液を処理液として用いた場合にはそ
の組合せにより、極めて大きな結晶化抑制効果を得るこ
とができ、この溶媒としては、前記の溶媒のほかに溶媒
単体では結晶化抑制効果のないアセトニトリル等の溶媒
も適用できるものである。
のであり、非水溶媒単体を使用する場合には、エタノー
ル等のアルコール系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド等
の窒素含有溶媒等が例示され、未処理の場合に比べて1
/3程度まで結晶化を抑制することができる。また、非
水溶媒にアルカリ金属またはアンモニウムのフッ素含有
化合物を添加した溶液を処理液として用いた場合にはそ
の組合せにより、極めて大きな結晶化抑制効果を得るこ
とができ、この溶媒としては、前記の溶媒のほかに溶媒
単体では結晶化抑制効果のないアセトニトリル等の溶媒
も適用できるものである。
アルカリ金属またはアンモニウムのフッ素含有化合物と
しては、LiPF6、KPF6、KBF4、K2SiF6、K2TiF6、NaB
F4、Na2SiF6、NH4F 、NH4F・HF、NH4BF4等が例示
される。
しては、LiPF6、KPF6、KBF4、K2SiF6、K2TiF6、NaB
F4、Na2SiF6、NH4F 、NH4F・HF、NH4BF4等が例示
される。
これらのフッ化物は総ての非水溶媒との組合せで効果が
あるのではなく、組合せを選定して使用することが好ま
しい。例えば、エタノールを溶媒として用いた場合に
は、これらのフッ化物は総じて結晶化抑制効果が向上す
るが、N,N-ジメチルホルムアミドを溶媒として用いた場
合、KPF6、KBF4は逆効果となる。また、アセトニトリル
は、それ単体での使用では、結晶化抑制効果は全くない
ものの、NaBF4の添加効果は顕著である。
あるのではなく、組合せを選定して使用することが好ま
しい。例えば、エタノールを溶媒として用いた場合に
は、これらのフッ化物は総じて結晶化抑制効果が向上す
るが、N,N-ジメチルホルムアミドを溶媒として用いた場
合、KPF6、KBF4は逆効果となる。また、アセトニトリル
は、それ単体での使用では、結晶化抑制効果は全くない
ものの、NaBF4の添加効果は顕著である。
非水溶媒に対する使用量は非水溶媒1Kgに対してフッ化
物1モル程度までの量で十分である。またフッ化物の種
類、非水溶媒の種類によってその溶解度が異なるため実
際にはその飽和溶液を用いて処理するものである。これ
らのフッ化物のうちLiPF6は前記のいずれの溶媒にも比
較的よく溶解し、溶媒1Kgに対して1モルを溶解し得る
が、そのほかのフッ化物はこれ以下の溶解度であり、そ
の飽和溶液で使用される。
物1モル程度までの量で十分である。またフッ化物の種
類、非水溶媒の種類によってその溶解度が異なるため実
際にはその飽和溶液を用いて処理するものである。これ
らのフッ化物のうちLiPF6は前記のいずれの溶媒にも比
較的よく溶解し、溶媒1Kgに対して1モルを溶解し得る
が、そのほかのフッ化物はこれ以下の溶解度であり、そ
の飽和溶液で使用される。
処理温度は特に制限はないが、室温で十分であり、処理
時間は用いる溶媒、フッ化物の組合せにより差があり、
長時間での処理ではかえってフッ化物ガラスの結晶化抑
制効果が減少する場合と処理時間が長くなるほど結晶化
抑制効果が増大する場合とがあり、処理液により、好ま
しい処理時間を選べばよい。
時間は用いる溶媒、フッ化物の組合せにより差があり、
長時間での処理ではかえってフッ化物ガラスの結晶化抑
制効果が減少する場合と処理時間が長くなるほど結晶化
抑制効果が増大する場合とがあり、処理液により、好ま
しい処理時間を選べばよい。
処理の方法は種々の態様があるが、一般的にはフッ化物
の非水溶媒飽和溶液にフッ化物ガラスを浸漬し、所定時
間ののち使用した溶媒あるいはこれと相溶性の非水溶媒
でフッ化物ガラスを十分に洗浄することが好ましい。
の非水溶媒飽和溶液にフッ化物ガラスを浸漬し、所定時
間ののち使用した溶媒あるいはこれと相溶性の非水溶媒
でフッ化物ガラスを十分に洗浄することが好ましい。
このような処理により、未処理のフッ化物ガラスと比較
して半分ないし1/100以下程度まで加熱時の結晶化
を抑制することができる。
して半分ないし1/100以下程度まで加熱時の結晶化
を抑制することができる。
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。
する。
なお以下の実施例、比較例においてはいずれも次の組成
のフッ化物ガラスを使用した。
のフッ化物ガラスを使用した。
ZrF4(51)-BaF2(20)-LaF3(4.5)-NaF(20)[( )内はモル
%を示す] 第1表のNo.6に示すようにN,N-ジメチルホルムアミドを
溶媒とし、LiPF6を1mol /Kg溶解したものを処理液と
して用いた。ポリエチレン製の瓶に処理液を入れ、その
中に6×6×3tに切断後鏡面研磨したガラスを浸漬
し、所定時間処理をおこなった。処理後速やかに使用し
た処理液の溶媒と同じもの、もしくは互いに可溶な非水
溶媒で十分に洗浄をおこない、不活性ガス中で電気炉に
挿入した。この時使用する不活性ガスは十分に脱水され
ていることが好ましく、水分は1ppm 以下であることが
好ましい。電気炉内に挿入後、不活性ガス中で325 ℃に
加熱処理した。この時ガラス表面に生じた結晶数と、同
様に加熱処理した未処理ガラスの表面に生じた結晶数と
の比をとって結晶化の程度を比較した。
%を示す] 第1表のNo.6に示すようにN,N-ジメチルホルムアミドを
溶媒とし、LiPF6を1mol /Kg溶解したものを処理液と
して用いた。ポリエチレン製の瓶に処理液を入れ、その
中に6×6×3tに切断後鏡面研磨したガラスを浸漬
し、所定時間処理をおこなった。処理後速やかに使用し
た処理液の溶媒と同じもの、もしくは互いに可溶な非水
溶媒で十分に洗浄をおこない、不活性ガス中で電気炉に
挿入した。この時使用する不活性ガスは十分に脱水され
ていることが好ましく、水分は1ppm 以下であることが
好ましい。電気炉内に挿入後、不活性ガス中で325 ℃に
加熱処理した。この時ガラス表面に生じた結晶数と、同
様に加熱処理した未処理ガラスの表面に生じた結晶数と
の比をとって結晶化の程度を比較した。
同表に示すように1日の処理で結晶は未処理の1%以下
に減少し、1週間の処理後も劣化していないことがわか
る。
に減少し、1週間の処理後も劣化していないことがわか
る。
以下同様にして、溶質、溶媒を変えてその結晶化抑制効
果を評価した。この結果を第1表に纒めて示した。
果を評価した。この結果を第1表に纒めて示した。
第1表より明らかな通り溶媒単体の処理においてはNo.
1、3でその効果が認められ、No.2のアセトニトリルでは
効果がない。
1、3でその効果が認められ、No.2のアセトニトリルでは
効果がない。
No.8、9のKPF6はともに逆効果を示している。
No.11、12、14、23はいずれも効果がなく、No.17、18では1
日処理では効果がない。また、No.26 では1週間処理に
おいて効果がない結果となっている。このほかのものに
ついては、いずれも結晶化抑制効果が認められ、No.6の
LiPF6-N,N-ジメチルホルムアミド 系、No.21 のNaBF4-N,N-ジメチルホ
ルムアミド 系においてはその効果が顕著である。
日処理では効果がない。また、No.26 では1週間処理に
おいて効果がない結果となっている。このほかのものに
ついては、いずれも結晶化抑制効果が認められ、No.6の
LiPF6-N,N-ジメチルホルムアミド 系、No.21 のNaBF4-N,N-ジメチルホ
ルムアミド 系においてはその効果が顕著である。
[発明の効果] 本発明の方法によればフッ化物ガラスのファイバー化の
際の結晶化を容易に抑制することができ、伝送損失の低
減を抑制し、安定的にファイバー化することができるも
のである。
際の結晶化を容易に抑制することができ、伝送損失の低
減を抑制し、安定的にファイバー化することができるも
のである。
Claims (2)
- 【請求項1】フッ化物ガラスを非水溶媒で処理すること
を特徴とするフッ化物ガラスの表面処理法。 - 【請求項2】フッ化物ガラスを非水溶媒のアルカリ金属
またはアンモニウムのフッ素含有化合物溶液で処理する
ことを特徴とするフッ化物ガラスの表面処理法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2133643A JPH0662318B2 (ja) | 1990-05-23 | 1990-05-23 | フッ化物ガラスの表面処理法 |
| US07/698,896 US5147435A (en) | 1990-05-23 | 1991-05-13 | Method for suppressing crystallization of fluoride glass articles by treatment with inorganic fluoride |
| GB9111058A GB2244990B (en) | 1990-05-23 | 1991-05-22 | Method for suppressing crystallization of fluoride glass articles by treatment with liquid |
| FR9106172A FR2662436B1 (fr) | 1990-05-23 | 1991-05-22 | Procede de supression de la cristallisation d'articles en verre fluore par traitement avec un liquide. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2133643A JPH0662318B2 (ja) | 1990-05-23 | 1990-05-23 | フッ化物ガラスの表面処理法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0431342A JPH0431342A (ja) | 1992-02-03 |
| JPH0662318B2 true JPH0662318B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=15109615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2133643A Expired - Fee Related JPH0662318B2 (ja) | 1990-05-23 | 1990-05-23 | フッ化物ガラスの表面処理法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
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