JPH0662477B2 - 内部オレフィンのロジウム触媒によるヒドロホルミル化法 - Google Patents

内部オレフィンのロジウム触媒によるヒドロホルミル化法

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JPH0662477B2 JP61063818A JP6381886A JPH0662477B2 JP H0662477 B2 JPH0662477 B2 JP H0662477B2 JP 61063818 A JP61063818 A JP 61063818A JP 6381886 A JP6381886 A JP 6381886A JP H0662477 B2 JPH0662477 B2 JP H0662477B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、一般にオレフィンのロジウム触媒によるヒド
ロホルミル化に関し、特に高度立体障害トリシクロアル
キルホスフィン配位子を含む均一ロジウム触媒系を用い
る内部オレフィンの改良ヒドロホルミル化方法に関す
る。
先行技術の説明 均一ヒドロホルミル化触媒の存在下に於てホスフィンと
一酸化炭素と水素とを反応させるオレフィンのホルムア
ルデヒドへのヒドロホルミル化は広く用いられる工業的
方法である。これらの触媒は、歴史的に高圧コバルト系
からなっていた。低圧ロジウム触媒系の最近の開発がか
なりの量の特許技術および文献の主題となっており、プ
ロピレン供給原料のブチルアルデヒド生成のためのヒド
ロホルミル化のためにロジウム−トリフェニルホスフィ
ン系が広く成功裏に商業的に用いられている。
オレフィンのロジウム触媒によるヒドロホルミル化に用
いるため、多種のトリアルキルホスフィンが示唆されて
いる。米国特許第3,168,553 号は、VIIIb 族遷移金属
（Ｃo 、Ｒu 、Ｒh 、Ｉr ）触媒系と３価の燐原子の３
個の原子価を満足させる脂肪族基および（または）シク
ロ脂肪族基および（または）複素環式基および（また
は）芳香族基を有する３価燐化合物を含むトリ有機燐配
位子とを用い、５５００−２１，０００kPa （またはそ
れ以上）の好ましい一酸化炭素圧および７５−２５０℃
の温度におけるオレフィン（アルファモノオレフィン、
アルファジオレフィン、内部モノオレフィン、内部ジオ
レフィンを含む）のヒドロホルミル化に関する。
米国特許第3,239,566 号は、末端不飽和オレフィンまた
は内部不飽和オレフィンを供給原料として用い、１００
−３００℃および６９０−１３，８００kPa の全圧に於
て、第三有機ホスフィン（例えばトリアルキルホスフィ
ンおよびトリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘ
キシルホスフィンのようなトリシクロアルキルホスフィ
ン）を用いる、Ｒh およびＲu 触媒によるヒドロホルミ
ル化に関する。
米国特許第3,511,880 号は、VIII族貴金属ビフィリック
(biphyllic) 配位子錯体を触媒として含みかつ水酸化ア
ンモニウムまたは水酸化アルカリ金属のようなアルカリ
性物質を含む一部分水性の高沸点有機反応媒質を用いる
アルファ−オレフィンおよび内部−オレフィンのヒドロ
ホルミル化を記載している。適当なビフィリック配位子
にはトリアルキルホスフィンが含まれると言われてお
り、トリシクロヘキシルホスフィンおよびフェニルジイ
ソプロピルホスフィンが適当であると記載されている。
５０−２００℃の反応温度および１００−３０，４００
kPa の反応圧が用いられる。米国特許第3,965,192 号
は、適当なトリ有機ホスフィンに関して米国特許第3,51
1,880 と同様な記載をしている。
米国特許第3,527,809 号は、３１００kPa 未満の全圧お
よび５０−１４５℃の温度に於て、ロジウム触媒と組合
わせてトリアリールホスフィン（少なくとも４２５のＨ
ＮＰ値を有する）を用いるアルファ−オレフィンのヒド
ロホルミル化方法に関する。トリイソプロピルホスフィ
ンは、そのＨＮＰ値が低いために不適当な配位子である
と記載されている。トリアルキルホスフィンおよびトリ
シクロアルキルホスフィンを除外された。
米国特許第4,201,728 号は、約１３５−１５０℃の円柱
円錐角（cylindrical cone angel ）を特徴とする二座
配位子および一座配位子を含む安定化ロジウム錯体から
なら高度に選択的なアルファ−オレフィンヒドロホルミ
ル化触媒を記載している。反応は、２５−１５０℃およ
び１０３−２０，７００kPa に於て行われる。
内部オレフィンは、末端オレフィンよりもヒドロホルミ
ル化に対してずっと反応性が低いことが知られている。
例えば、米国特許第4,221,744 号（第１５欄、４０−６
０行）は、その先行実施例のすべての条件下で内部オレ
フィンが比較的不活性であることを示しており、かつ米
国特許第4,287,370 号中でも、配位子がトリアルキルホ
スフィンであることができるロジウムトリ有機ホスフィ
ン配位子系と混合ブテン供給原料を接触させる条件下で
内部オレフィンの比較的不活性であることが記載されて
いる。（第５欄、２９−３０行）。
米国特許第3,576,881 号（第５欄、２０−２３行）は、
シクロ脂肪族基を有するビフィリック（biphyllic）ト
リ有機燐配位子がＦe 、Ｃo 、Ｒh 触媒によるオレフィ
ンヒドロホルミル化のための活性触媒種を形成しないこ
とを記載している。それ故、参考文献ではトリアルキル
燐配位子およびトリアルコキシ燐配位子を用いている。
Ｂ．フェル（B. Fell）ら、テトラヘドロン レターズ
(Ttrahedron Letters)No. ２９、３２６１−３２６６頁
（１９６８）は、複雑なコバルトおよびロジウム触媒に
よる高分子量オレフィンのヒドロホルミル化中に於ける
オレフィン異性化について研究を行った。撹拌されたオ
ートクレーブ中、２０，２７０kPa および１４０℃に於
て（１：１ ＣＯ：Ｈ２を用いる）トリシクロヘキシル
ホスフィンまたはトリ−ｎ−ブチルホスフィンのいずれ
かと共にRh2O3 を用いて９０％理論収率を越える１−オ
クテンおよびトランス−オクテン−４のヒドロホルミル
化に於て、トリアルキルホスフィンはヒドロホルミル化
を抑制することなくオレフィンの異性化を抑制すること
が見いだされた（第２表）。Ｎ−ヘキサン−３−酸−１
−メチルエステルは、１２０℃に於て、同様な条件下
で、トリシクロヘキシルホスフィンを含むＲh 触媒系を
用いてヒドロホルミル化された（第５表）。しかし、４
時間の反応時間で、完全転化を仮定すると、トリシクロ
ヘキシルホスフィンに対するヒドロホルミル化速度（仕
込みオレフィン１モル当たり１．７５ミリモルＲh のＲ
h 濃度を用いる）は僅かな１４２．９モルオレフィン／
モルＲh ／時の触媒ターンオーバーに相当する。従っ
て、フェル(Fell)らは、Ｒh ヒドロホルミル化触媒系に
於てトリシクロヘキシルホスフィンおよびトリ−ｎ−ブ
チルホスフィンに対して同様な性能を報告しており、ア
ルデヒド生成速度に何らの差違も見られなかった。この
フェル(Fell)らの実験は、Ｆ．アシンガー（F. Asinger
）ら、Ｉ＆ＥＣ Prod．Res．& Dev.，Vol．８、No.
２、２１４（１９６９）およびＥ．Ｒ．タッチ（Tacc
i）、Ｉ＆ＥＣ Prod．Res．& dev.，Vol.８、No.２、２
１５−２６（２９６９）中でも論じられている。
Ｂ．フェル(B. Fell)ら、J．Molec．Catalysis、vol.
２、２１１−２１８（１９７７）は、特定の条件下に於
てある種の脂肪族第三ホスフィン（トリイソプロピルホ
スフィンを含む）を用いて共役ジエンのヒドロホルミル
化を研究した。
８５ Chem．abs．４５，９６２ｍに抄録されたドイツ国
特許第2,538,364 号は、トリス−トリフェニルホスフィ
ン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシル
ホスフィン、４−メチルベンゼンによるアリルアルコー
ルのロジウム触媒によるヒドロホルミルの結果に何らの
差違がないことを報告している。
ファン リーウェン（Van Leewen) とルービーク（Roob
eek ）、J．Organomet．Chem.，vol.２５８、３４３−
３５０頁（１９８３）は、バルキーホスファイト配位子
による２−アルキル−１−アルケンおよびシクロヘキセ
ンのヒドロホルミル化を研究し、トリシクロヘキシルホ
スフィンをロジウム触媒系の配位子として用いるとき反
応速度が低いことを報告している。
米国特許第4,443,638 号は、“配位子修飾（ligand mod
ified）”された再循環ロジウム触媒の少量を用いる内
部オレフィンのアルデヒドへのヒドロホルミル化工程を
含む内部オレフィンからのアルコールの製造方法に関す
る。開示されている適当な配位子はトリアルキルホスフ
ァイト、トリシクロアルキルホスファイト、トリアリー
ルホスファイト、トリアリールホスフィン、トリアルキ
ルホスフィン、トリアリールスチルビン、トリアリール
アルシンである。このヒドロホルミル化には、１４５−
１８０℃の温度および約５，１００−１３，８００kPa
の圧力が用いられている。再循環ロジウム触媒は、ヒド
ロホルミル化反応生成物からフラッシュ蒸留で分離され
た後、ヒドロホルミル化反応器へ再循環される。
ローロッパ特許出願第28,378号は、分枝鎖アルキルジフ
ェニルホスフィン、分枝鎖ジアルキルフェニルホスフィ
ン、シクロアルキルジフェニルホスフィン、ジシクロア
ルキルフェニルホスフィンから選ばれる配位子の使用に
よって触媒安定性を改良した、改良されたロジウム触媒
によるヒドロホルミル化方法に関する。ローロッパ特許
出願第96,988号は、ある種の環式ホスファイト配位子を
用いる随意に置換された内部オレフィンからの非直鎖ア
ルデヒドのヒドロホルミル化製造法に関する。
Ａ．Ａ．オスワルド（A．A．Oswald）ら、プレプリント
オブペーパーズ、アメリカン ケミカル ソサエティ
（Preprint of Papers，American Chemical Soceity）
（シャトル大会、１９８３年３年２０−２５日）、vol.
２、No.２、１９１−２０８頁は、シクロヘキシルジフ
ェニルホスフィンを含む分枝鎖アルキルジフェニルホス
フィン配位子を用いる１−ブデンのロジウム触媒による
ヒドロホルミル化を報告している。
発明の要約 本発明者は、おだやかなプロセス条件下で、高度立体障
害トリシクロアルキルホスフィン配位子を含む均一ロジ
ウム触媒を用いて、内部オレフィンを、極めて速い速度
および高い選択率でアルデヒド生成物へヒドロホルミル
化することができるという驚くべき発見をした。
本発明の方法によって得られる高い反応速度は、１４５
℃以上の温度で熱的に不安定な通常のロジウムトリアリ
ールホスフィン触媒によって得られる得る速度を越える
速度であり、これらの高い反応速度は同様な反応条件下
でトリ−ｎ−ブチルホスフィンの使用によって得られ得
る速度を驚く程大きく越えている〔このことは、Ｂ．フ
ェル（B.Fell）ら、テトラヘドロン レターズ No.２
９（Tetrahedron Letters No. ２９）、３２６１−３２
６６頁（１９６８）の意味とは反対である〕。
これらの触媒系は高温に於て驚異的に安定であり、連続
的なロジウム触媒によるヒドロホルミル化に於て無視で
きる劣化速度が観察されている。
これらのトリシクロアルキルホスフィンは一般的に強い
ルイス塩基であり、かつ先行技術から、燐−ロジウム結
合強度はホスフィン配位子のルイス塩基性度が増すにつ
れて増加することが知られており、より低い反応速度を
与えることが期待されているので、これらのトリシクロ
アルキルホスフィンがかかる高速度のヒドロホルミル化
を与えるという発見は特に驚くべきことである。従っ
て、得られた配位子は不安定性が少なく、従ってＲh 錯
体は活性が低いと期待されるべきである。反対に、本発
明のロジウム−トリシクロアルキルホスフィン触媒は、
たとえトリシクロアルキルホスフィンがより塩基性配位
子であるとしても、本明細書に開示する反応条件下でロ
ジウムトリ−ｎ−アルキルホスフィンよりも活性であ
る。
本発明の立体障害トリシクロアルキルホスフィン配位子
は、かさばったホスフィン配位子の立体的群がりの結果
として、触媒構造の基礎的変化を反応媒質中で保たせ得
ると理論づけされるが、これに束縛されるものではな
い。正味の結果として、本発明の触媒は、より小さく、
より群がり度の低いホスフィン配位子を有する触媒より
も、より少ないホスフィンとより多い一酸化炭素とを活
性形のロジウムに結合させることになる。
この増加された速度に関する本発明者の発見は、ホスフ
ィン配位子を塩基性の高いアルキルホスフィンから塩基
性の低いアリールホスフィンへ変える速度と選択率とが
共に増加するという先行技術の知識〔R.L．プルエット
（R.L. Pruett）ら、J.O．Chem.，vol.３４、３２７
（１９６９）；K.L.オリバー（K.L．Oliver）ら、Am．C
hem．Soc．Pet．Div．Prepr．Gen．Pap.，vol.１４
（３）、４７（１９６９）〕と反対である。
また、水素分圧の増加は、活性化、従って触媒系への有
利な効果を与えることも発見された。反対に、何らの利
益を伴わない不必要な過剰水素の損失を最少にするため
に水素分圧を制御しなければならないと記載されている
（米国特許第4,287,370 号）。また、活性が全一酸化炭
素および水素圧に比例することも発見され、かつこれも
また先行技術の記載とは反対に、活性がホスフィン配位
子濃度または燐：ロジウムモル比に比較的無関係である
という驚くべきことも発見された。
本発明のかさばったトリシクロアルキルホスフィンは、
配位子：Ｒh モル比（試験した１５：１−８０：１の範
囲にわたって）と本質的に無勝系であるヒドロホルミル
化反応速度を示すことも発見されかつ１次より低いＲh
濃度への依存性が観察された。
発明の詳細な説明 本発明の方法へ供給原料として送られるオレフィンは、
内部炭素−炭素二重結合を含みかつ脂肪族オレフィン、
シクロ脂肪族オレフィン、および置換基がアルキル、ア
リール、アルクアリール、アルアルキル、シクロアルキ
ル、ヒドロキシ、−CHO 、カルボキシレート（−C(O)O
X、ここでＸは１−２０個の炭素原子のアルキルであ
る）などからなるそれらの置換誘導体からなる群から選
ばれる構成員からなることができる。不飽和アルコール
のエーテルおよび不飽和アルコールおよび（または）不
飽和酸のエステルも有用である。内部オレフィンの好ま
しい種類は１分子当たり４−２０個の炭素原子を有する
内部脂肪族オレフィン、１分子当たり３−１２個の炭素
原子を有するシクロ脂肪族オレフィンおよび上記オレフ
ィンのアルキルおよびアリール置換誘導体であって、ア
ルキル置換基が１−１７個の炭素原子を含みかつアリー
ル置換基が６−１０個の炭素原子を含む誘導体である。
Ｃ＝Ｃの炭素原子の少なくとも１個が１個の水素原
子で置換されている内部オレフィン（例えば２−ブデ
ン、２−メチル−２−ブテン）が特に好ましい。適当な
内部脂肪族オレフィンの例は、シス−およびトランス−
ブテン−２、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセ
ン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−
オクテン、４−オクテン、２，４，４−トリメチル−２
−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−２
−ヘプテン、３，４−ジメチル−ヘキセン−２、デセン
−２、４−アミルデセン−２などのような直鎖アルケン
および分枝鎖アルケンである。適当なシクロ脂肪族オレ
フィンの例は、シクロプロペン、シクロブデン、シクロ
ペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオ
クテン、シクロデセン、シクロドデセン、１，５−シク
ロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、４−ビニル−
１−シクロヘキセン、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−
２，５−ジエンなどである。上記オレフィンの適当なア
ルキル置換誘導体および芳香族置換誘導体の例には、１
−フェニル−１−プロペン、シススチルベン、トランス
スチルベン、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、
クロトンアルデヒド、ジメチルアセタール、珪皮酸エチ
ル、プロプ−１−エニルｔ−ブチルエーテル、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン
酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノ
ール酸ブチル、クロトン酸メチルなどが含まれる。
内部オレフィンは、実質的に純粋な形で、あるいは１種
以上のアルファオレフィンおよび（または）飽和炭化水
素、窒素、アルゴン、二酸化炭素のような不活性物質と
の混合物として、ヒドロホルミル化ゾーンへ供給するこ
とができる。１種以上のアルファオレフィンを含む混合
物中では、内部オレフィンが主成分である。飽和炭化水
素は、一般にヒドロホルミル化反応の水素化副生成物、
例えばブテン−２のヒドロホルミル化の場合に於けるｎ
−ブタンからなる。アルファオレフィンが存在する場
合、アルファオレフィンは一般に約１５重量％未満、よ
り一般的には約５重量％未満の量で用いられる。
内部オレフィン／アルファオレフィン混合流の１例とし
て、シスブテン−２、トランスブテン−２、ブテン−
１、イソブチレン、ｎ−ブタン、イソブタンおよび少量
のＣ1-5 アルカンを含む混合Ｃ４炭化水素供給原料の使
用を挙げることができる。この場合には、アルファオレ
フィンであるブテン−１およびイソ−ブチレンは対応す
るアルデヒド、すなわちそれぞれ主としてｎ−バレルア
ルデヒドおよび３−メチルブチルアルデヒドへ転化され
る。かかる混合炭化水素供給原料に於て、やはり、主オ
レフィン成分は通常内部オレフィン、例えばブテン−２
である。
本発明の方法に用いられるトリシクロアルキルホスフィ
ン配位子（“Ｌ”）は式（Ｉ） 〔上記式（Ｉ）中、“ｎ”は１−８の整数である。〕の
配位子からなる。
式(1)の代表例はトリシクロプロピルホスフィン、トリ
シクロブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘプチ
ルホスフィン、トリシクロオクチルホスフィンなどであ
る。
本発明のヒドロホルミル化触媒系の１つの重要な面は、
配位子成分をモル過剰で用いることおよび配位子が安定
化触媒錯体中で特異的な立体配位をもつ原子構造を有す
ること、すなわち安定化触媒錯体中の配位子の立体パラ
メーター（steric parameter）θが最小１４５゜、好ま
しく１６５−１７０゜、最も好ましくは約１７０゜の頂
点であることである。“立体パラメーターθ”という用
語は、対称Ｑ′Ｒ３配位子のＲ′置換基の最外原子のフ
ァンデルワールス半径に丁度接触する、VA族原子Ｑ′の
中心から２．２８Åに中心をもつ円柱円錐の頂角を意味
する〔C.A．トルマン（C.A. Tolman、J．Amer.Chem．So
c.，９２、２９５３（１９７０）；Ibid、９２、２９５
６（１９７０）；およびIbid、９６、５３（１９７
４）；C.A．トルマン（C.A.Tolman）、Chem．Rev.，vo
l.７７、No.３、３１３（１９７７）〕。
非対称配位子（例えばＱ′Ｒ1Ｒ2Ｒ3、ここでＲ１、Ｒ
２、Ｒ３は異なる炭化水素基である）の立体パラメータ
ーθ頂角は、対応する対称配位子Ｑ′（Ｒ1）３、Ｑ′
（Ｒ2）３、Ｑ′（Ｒ3）３の円錐角の知識から式（II
I） を基礎にして概算することができる。
触媒製造 本発明の触媒は、ヒドロホルミル化反応ゾーン内でその
場で製造することができ、あるいは別法では、他の場所
で製造し、その後で適当なヒドロホルミル化反応成分と
共に反応ゾーン中へ導入することができる。最も好まし
い触媒は、約１０−１００モルの配位子Ｌと共に１モル
の適当なロジウム源を混合するとによって製造される。
従って、出発物質中のロジウムが陽イオン部分（例えば
Ｒh+ 原子価状態）である塩である場合には、触媒製造
のある段階またはヒドロホルミル化過程中でロジウム金
属はＲh+1 原子価状態へ還元されなければならない。こ
の還元は、通常、水素または他の還元剤で行われる。ロ
ジウム源化合物がハロゲンを含む場合には、ロジウム原
子価状態還元と共にハロゲン化物カスベンジャーを用い
て、還元工程中にハロゲン化水素が生成するにつれて除
去されるようにする。このことは、ヒドロホルミル化過
程中Ｈ２／ＣＯとの接触により、あるいは別法では、水
素化物（例えば硼水素化ナトリウム）のような同等の水
素源の使用によって達成される。
１つの好ましい触媒製造法に於て、ロジウム源化合物
（例えば鉱酸またはカルボン酸のロジウム塩）を第１工
程に於てカルボニル誘導体へ転化し、次にロジウムカル
ボニル誘導体を配位子と反応させる。もし主ロジウム源
化合物が既にカルボニル含有化合物である場合には、最
初のカルボニル化工程を省くことができる。
未だカルボニル部分を分子中に含んでいない適当なロジ
ウム源には、ハロゲン化物（特に三塩化ロジウム３水化
物）、硫酸ロジウム、硝酸ロジウムのような単純な塩、
および単純なカルボン酸およびジカルボン酸のロジウム
塩を含むカルボン酸ロジウムが含まれる。分子中に既に
カルボニル部分を含むロジウム源には、(PPH3)3Rh(CO)
H、(PPH3)2Rh(CO)Cl、Rh6(CO)16 、Rh〔CO〕2AcAc（ロ
ジウムジカルボニルアセチルアセトナート）、塩化ロジ
ウムカルボニル二量体（すなわち〔Rh(CO2)Cl〕２）が
含まれる。炭素担体上のむしろ錯体性質のロジウム酸化
物の混合物からなる、市場で“炭素上担持ロジウム”と
して知られている物質も使用することができ、ヒドリド
カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム
（Ｉ）は触媒製造のための高度に好ましいロジウム源で
ある。
本発明の配位子安定化ロジウム触媒の種々の製造法は下
記のように要約される。
(1) ロジウムが最初に非カルボニル形である場合に
は、一酸化炭素との反応によってロジウムをカルボニル
誘導体へ転化させる。典型的なカルボニル化方法は“イ
ノーガニックシンセシス（Inorganic Synthesis ）”、
vol.８、２１１（１９６６）に記載されている。
このロジウムカルボニル化合物を、次に、触媒系の配位
子と化合させる。
触媒製造中にハロゲン化水素が生成する場合には、ハロ
ゲン化物スカベンジャーとして塩基を添加する。Ｒh+3
からＲh-1へのロジウム原子価状態還元のためおよび汚
染物質ハロゲン化物スカベンジングのためにはアルカリ
性硼水素化物が有用な反応剤である。
(2) ロジウムが最初にカルボニル誘導体の形で入手可
能な場合には、このロジウムカルボニル化合物を直接配
位子と反応させて配位子安定化ロジウム触媒を製造す
る。ロジウムカルボニル誘導体が塩化ロジウムカルボニ
ル二量体のような化合物である場合には、(1)ピリジン
または水酸化ナトリウムのような塩化水素スカベンジャ
ーと(2)水素または硼水素化物のような水素化物源との
存在下に於て配位子との反応を行う。
(3) 便利な実験室製造法であるもう１つの別法は、ヒ
ドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウム（Ｉ）からトリアリールホスフィン配位子を配位
子で置換することによって水素化ロジウムカルボニルを
製造する方法 L+(PPh3)3Rh(CO)H→(L)(PPh3)Rh(CO)H+PPh3 である。この方法では配位子としてＬを有する錯体を生
成する。PPh3 の置換を増すように平衡をシフトさせる
ために、通常、反応媒質中に、過剰の配位子、例えば錯
体中のロジウム金属１モル当たり１０−１００モルの配
位子を添加することが所要である。
上記の触媒製造法は、すべ液相中で、かつ好ましくはベ
ンゼンまたはトルエンのような不活性溶媒の存在下に於
て行われる。適当な反応温度は約２５−１００℃の範囲
である。
ヒドロホルミル化条件 一般的方法として、最初に、ヒドロホルミル化反応ゾー
ン内で、脱酸素された溶媒中に於て触媒系を上記したよ
うな方法で製造する。過剰の配位子を溶媒として用いる
ことができる。ヒドロホルミル化ゾーンを水素と一酸化
炭素とで加圧し、所定温度に加熱する。次に、内部オレ
フィン供給物をヒドロホルミル化ゾーンへ仕込み、所望
の転化収率および効率が得られるまで反応を行う。反応
は、バッチ式または連続式または半連続式に行うことが
できる。
ヒドロホルミル化反応の温度を約８０−２００℃の範囲
に保つことが好ましい。ほとんど内部オレフィンヒドロ
ホルミル化反応では、約１２０−１８０℃の反応温度お
よび約０．５−４時間の反応時間が特に好ましい。
ヒドロホルミル化反応ゾーン内の圧力は、観察される高
速度の反応を得るために重要であるが、耐圧装置に余分
な費用をかけないために、最高圧力は約１４，０００kP
a 未満である。好ましくは約３，５００−１４，０００
kPa 、より好ましくは約５，５００−１１，０００kPa
の範囲内の全圧を用いる。
水素：一酸化炭素の比は、約０．２：１−５：１のモル
非範囲にわたって広く変えることができる。平均モル比
は０．５：１−５：１の範囲である。仕込まれる水素／
一酸化炭素の量は、内部オレフィンヒドロホルミル化系
の化学量論的要求を満たすのに少なくとも十分でなけれ
ばならない。
不可欠ではないが、不活性溶媒をヒドロホルミル化反応
媒質希釈剤として用いることができる。アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェ
ノン、シクロヘキサノンのようなケトン；ベンゼン、ト
ルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；ｏ−ジクロ
ロベンゼンを含むハロゲン化芳香族炭化水素；テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサンのようなエ
ーテル；塩化メチレンを含むハロゲン化パラフィン；ヘ
プタンのようなパラフィン系炭化水素などを含む種々の
溶媒を使用することができる。
本発明の１つの重要な面は、本発明の方法の実施に於け
る最適な利益、すなわち高度に選択的でかつ有用な内部
オレフィンの転化を得るため、および痕跡の不純物（Ｏ
２またはＳまたはハロゲン化物のような）による毒作用
による配位子の損失を克服するために十分な配位子を確
保するため、および装置表面特に触媒再循環ライン内に
Ｒh 金属が析出しないように触媒に十分な熱安定性を与
えるため、ヒドロホルミル化反応を過剰の配位子の存在
下に於て行うことおよび配位子安定化触媒の配位子成分
が約１６５−１７０゜、最も好ましくは約１６０−１７
０゜の立体パラメーターθ頂角を有することである。
本発明に用いられる立体障害配位子は、ロジウム金属１
ｇ原子当たり配位子約１０−１００モル、好ましくは約
１５−８０モルのモル比でヒドロホルミル化媒質内に供
給される。液体反応媒質中のロジウム濃度は、各場合に
於てロジウム金属としてかつ重量／容量基準で計算し
て、約１０ppm 以下から、約１，０００ppm 以上まで変
わることができる。典型的には、液体反応媒質内のロジ
ウム濃度は、ロジウム金属として計算して、約４０ppm
から約２００ppm までの範囲内にある。経済的な理由
で、液体反応媒質中、金属として計算してロジウムが約
５００ppm を越えないことが望ましい。
それに束縛されるつもりはないが、錯化ロジウム触媒に
よる均一ヒドロホルミル化は、ヒドロホルミル化条件下
で存在する触媒の支配的な形、触媒リザーバが後に示す
錯体第VIまたはVIIまたはVIII（各錯体中、“Ｌ”はト
リ有機ホスフィン配位子を示す）のような５配位Ｒh 種
である反応機構を含むと考えられる。錯体ＩおよびII
は、トリストリフェニルホスフィンを配位子とするヒド
ロホルミル化条件下で３１Ｐ ＮＭＲ分光法によって直
接観察されたと報告されている。
このヒドロホルミル化反応の律速段階はIXまたはＸのよ
うな４配位不飽和錯体の生成であると仮定された。さら
に、高トリフェニルホスフィン濃度の条件下で錯体IXは
アルファオレフィン供給物を用いて直鎖アルデヒド生成
物への高い選択率を与えることおよび錯体Ｘは分枝鎖ア
ルデヒド生成物に対して直鎖アルデヒド生成への選択率
がずっと低いことも仮定された。
ヒドロホルミル化反応媒質中に於けるロジウム錯体の正
確な形はさまざまであり、その平衡は下記のように示さ
れる。
与えられたロジウム錯体VI−Ｘの相対的な優位さ（Pred
omination ）は、多種の変数、すなわち温度、ＣＯ分
圧、Ｈ２分圧、全反応圧、“Ｌ”配位子濃度、配位子の
ルイス塩基性度、立体サイズ（配位子のθ円錐角）に依
存すると考えられる。
“Ｌ”配位子の不安定性（Lability）、かくして触媒活
性は、それ自体がルイス塩基性度のＬの立体サイズとの
関数であるＬ−Ｒh 結合の強度の関数である。温度が上
がるかＣＯ分圧が増加すると、錯体がVIからVIIIへシフ
トすることおよび錯体がVIからVIIIへシフトするにつれ
てオキソ反応速度が増加することが発見された。また、
ＣＯおよびＨ２の全圧を増加すると、錯体がVIIIの方向
に移動するのでロジウム錯体の安定性を増加させる。反
対に、Ｌ濃度を増加させると、錯体VIIIから錯体VIの方
へシフトすることになり、その結果、アルファオレフィ
ンによる生成物アルデヒド中のノルマル対イソ比が増加
する。
VI−VIII錯体は、直鎖アルデヒド製造のための直鎖アル
ファオレフィンヒドロホルミル化のために商業的に用い
られる公知のトリフェニルホスフィン−ロジウムヒドロ
ホルミル化触媒によって例示される。
ブテン−１から高ｎ／ｉ生成物を与える反応変数すなわ
ち直鎖中間錯体に対して分枝鎖中間錯体を不安定化する
反応変数は触媒サイクル中におけるように遅いブテン−
２ヒドロホルミル化速度をも生ずべきである。かくし
て、通常の触媒系がブテン−２ヒドロホルミル化に比較
的不活性だと観察されていることを容易に説明すること
ができる。
温度、圧力およびその他の反応パラメーターを正確にバ
ランスさせることが反応速度、反応選択率にとって大い
に重要でありかつさらに触媒安定性にとって重要である
ことがわかる。
本発明のかさばったホスフィン配位子は、本明細書中に
記載した反応条件下で、水素化ビスホスフィンモノカル
ボニルロジウム（すなわち HRh(CO)L2 、または錯体IX
よりも水素化モノホスフィンビスカルボニルロジウムHR
h(CO)2L （すなわち錯体Ｘ）を強め、かつこのロジウム
触媒の形（Ｘ）が高温、高圧で安定でありかつ内部オレ
フィンのヒドロホルミル化を極めて速い速度で触媒する
という驚くべきことが発見された。
通常のＲh −トリアリールホスフィンヒドロホルミル化
触媒に於ては、ＣＯ分圧の増加はオキソ反応速度に抑制
効果があるが、Ｈ２分圧の増加は活性化効果がある。こ
れらの相反する効果がバランスをもたらし、与えられた
ＣＯ：Ｈモル比（オキソ化学量論を保つために所要な）
に於て両効果が互いに相殺する傾向がある。対照的に、
本発明のかさばった配位子は、付随する通常の触媒失活
無しにＨ２分圧の増加と共にＣＯ分圧を増加させること
ができるという驚くべきことが発見された。
反応混合物へ供給されるオレフィンの量は、反応器の大
きさ、反応温度、全圧力、触媒の量などの幾つかの因子
に依存する。一般に、反応媒質中のオレフィン濃度が高
ければ高い程、与えられた大きさの反応器中に於てアル
デヒド生成物への与えられた転化速度を得るために使用
することができる触媒濃度は通常低くなる。分圧と濃度
は関係があるので、高いオレフィン分圧を用いると反応
混合物から出て行く生成物流中のオレフィンの比率が増
加する。さらに、オレフィンの還元によって幾らかの量
の飽和炭化水素が生成する可能性があるので、反応ゾー
ンへ再循環する前にこの飽和生成物を除去するため生成
物ガスの一部分をパージする必要があり得るし、このこ
とは生成物ガス流中に含まれている不飽和オレフィンの
損失の原因となる。従って、より低い触媒濃度に付随す
る経済的な節約に対してかかるパージ流中のオレフィン
損失の経済的価値をバランスさせる必要がある。
アルデヒドおよびアルコール生成物を、蒸留、ガススト
リッピング、フラッシングなどのような通常の手段で反
応液から回収することができ、分離された液体触媒混合
物を、補充のＣＯ、Ｈ２、オレフィン〔および所要によ
り補充のＲh および（または）配位子〕と共にヒドロホ
ルミル化反応ゾーンへ再循環させることができる。
別法では、アルデヒドおよびアルコール生成物を、ヒド
ロホルミル化反応ゾーンから蒸気として除去し、凝縮さ
せ、通常の方法を用いて分離および精製のために処理す
ることができる。かかる生成物フラッシュオフ法別法は
公知であり、米国特許第4,277,627 号により詳細に記載
されている。この特許の記載は、参照文として本明細書
に含まれるものとする。所望ならば、回収されたアルデ
ヒド（１種以上の）を、通常、水素化して〔随意にアル
ドール化して対応する二量体アルデヒド（１種以上）を
生成させた後〕アルコールにし、このアルコールを次に
通常の方法を用いて精製しかつ可塑剤を製造するために
フタル酸無水物または他の無水物をエステル化するのに
用いることができる。
反応媒質へ供給される補充ガスは、一般にオレフィン、
一酸化炭素、水素からなる。硫黄および含硫化合物、な
らびにハロゲンおよび含ハロゲン化合物などのような外
因性毒は、かかる毒が触媒を毒する可能性がありかつ触
媒をむしろ速やかに失活させるので、補充ガスから排除
しなければならない。従って、反応へのあらゆるガス供
給物中のかかる毒の量を減少させることが望ましい。勿
論、許容され得るかかる毒の量は、上述した触媒活性の
損失の受容可能最高速度によって決まる。もし少量のか
かる毒が許されかつそれでも所望の安定性を有する触媒
を得ることができるならば、かかる少量は許容され得
る。補充ガス中のかかる毒の量を１ppm 未満に減少させ
ることが一般に望ましい。このことは、技術上公知の方
法で行うことができる。
反応時間、または反応ゾーン内に於けるオレフィンの滞
在時間は、一般にアルファオレフィンの内部エチレン系
結合をヒドロホルミル化するために十分な時間である。
概して、反応ゾーン内に於ける滞在時間は約数分間から
約数時間までにわたることができ、明らかなように、こ
の変数は、ある程度、反応温度、内部オレフィンおよび
触媒の選択、遊離配位子の濃度、全圧、一酸化炭素およ
び水素が与える分圧、転化速度およびその他の因子によ
って影響される。概して、最少の触媒使用量で可能最高
転化速度を得ることが望ましい。勿論、転化速度の最終
的決定は、プロセスの経済を含む多くの因子によって影
響される。本発明の実質的な利益は、触媒の失活が最小
または実質的に防止され、同時に長時間にわたって優れ
た転化速度が得られることである。
本発明の改良方法を、以下実施例によってさらに説明す
る。実施例中、特に断らない限り部は重量部である。
実施例１ 所定量のロジウムジカルボニルアセチルアセトナートと
溶媒（１２０ｇ）としてのモノイソ酪酸２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタジオールと所定量のトリ有機
ホスフィン配位子とを撹拌機付きの３００ccステンレス
鋼製オートクレーブへ窒素雰囲気（６８．９５kPa 、１
０psig）下で仕込んだ後、オートクレーブを密閉し、撹
拌しながら所望の反応温度に加熱する一連の実験を行っ
た。この反応温度に於て、３０．０ｇの２−ブテンをオ
ートクレーブへ仕込み、１：１ＣＯ：Ｈ２容量：容量比
混合ガスを用いて圧力を所望の反応圧へ増加した。この
反応圧を、絶えずＣＯ／Ｈ２混合ガスを添加して保っ
た。２分後、試料を取り出し、ガスクロマトグラフイー
分析で生成物濃度を測定した。１５分後、３０分後、６
０分後、１２０分後、１８０分後にも試料を取り出し、
同様に分析した。生成物は２−メチルブチルアルデヒ
ド、２−メチルブタノール、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ
−ペンタノールおよび痕跡の１−ブテンおよびブタンか
らなっていた。得られたデータを下記第１表に示す。
実施例２ 実施例１の実験方法を用い、トリス−トリシクロヘキシ
ルホスフィンを用いてもう１つの一連の実験を行った。
それによって得られたデータを第２表に示す。
実施例３ 実施例１の方法を繰返した。ただし、９０ｇのモノイソ
酪酸２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ルを溶媒として用い、かつ０．３３モラルRhのRh濃度を
与えるため、トランス−４−オクテン（６０．０ｇ）を
オレフィンとしてオートクレーブへ仕込んだ。このオレ
フィンを、ロジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触
媒系で、１６０℃、８２７０kPa（ＣＯ：Ｈ２＝１：
１）でヒドロホルミル化し、速度定数は０．１４６（／
分）であり、２−プロピルヘキサナールおよび３−エチ
ルヘプタナール生成物の０．２３ｎ／ｉアルデヒド比お
よび生成物中の全アルデヒドおよびアルコールに対して
１２．５％のアルコール生成であった。このことは４．
８分の１次反応半寿命を与えた。
上記の反応速度は、上記条件下に於て、実質的に完全な
転化（例えば５半寿命に於て計算された９７％転化率に
於て）が、上記触媒−配位子系を用い、約２４分（５×
４．８分）の反応に於て起こることを示している。
本発明から逸脱することなく種々の変化や変更を行い得
ることは明らかであり、従って、以上の説明に含まれる
すべての事は説明のためのみのものと解釈されるべきで
あり、本発明を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
第１図は、均一ロジウムオキソ触媒錯体の簡略化した反
応機構の図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−71610（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−71032（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−47638（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−110643（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−126046（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−96443（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ヒドロホルミル化反応帯域内で、液体ロジ
    ウムトリ有機ホスフィン触媒系の存在下および一酸化炭
    素と水素との存在下に於いて、内部オレフィンをヒドロ
    ホルミル化して対応するアルデヒドを生成させる内部オ
    レフィンのヒドロホルミル化方法に於いて、反応帯域内
    で式 （上記式中、“ｎ”は１−８の整数である） からなる群から独立に選ばれる式を有する化合物からな
    る群から選ばれる少なくとも１種の立体障害トリシクロ
    アルキルホスフィンを用いることと、反応帯域内で８０
    −２００℃の反応温度と３，５００−１４，０００kPa
    の全一酸化炭素および水素圧力とを保つことからなり、
    かつそれによって改良されたヒドロホルミル化反応速度
    が得られることを特徴とするヒドロホルミル化方法。
  2. 【請求項２】配位子がトリシクロヘキシルホスフィンで
    ある特許請求の範囲第(1)項記載のヒドロホルミル化方
    法。
  3. 【請求項３】反応帯域内に於いて１２０−１８０℃の温
    度および５，５００−１１，０００kPa の圧力が保たれ
    る特許請求の範囲第(1)項記載のヒドロホルミル化方
    法。
  4. 【請求項４】反応帯域内に於けるＨ2:ＣＯ２のモル比が
    ０．２：１−５：１である特許請求の範囲第(1)項記載
    のヒドロホルミル化方法。
  5. 【請求項５】トリシクロアルキルホスフィンを、反応帯
    域内に於いてロジウム１モルにつきトリシクロアルキル
    ホスフィン１０−１００モルを与えるために十分な量で
    使用する特許請求の範囲第(1)項記載のヒドロホルミル
    化方法。
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