JPH0662596B2 - エポキシ化合物の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ化合物の精製方法に関し、特にエポキ
シ化合物の有機塩素化合物を除去する方法に関する。

（従来の技術） エポキシ化合物、例えばエポキシ樹脂はこれを硬化剤に
より架橋させると、大きな架橋密度を有する硬化物とな
って優れた特性を示す。ところがこのエポキシ樹脂を電
子，電気機器用材料又は鋼板の塗料として用いた場合、
樹脂中に含まれる不純物である有機塩素化合物の塩素に
より電気絶縁性の低下やリード線の腐食又は鋼板の腐食
等のトラブルが屡々起こり、これら業界においてはより
塩素含量の少ないエポキシ樹脂の出現が待たれていた。

一般にエポキシ化合物は、アルカリ金属水酸化物の存在
下に、エピクロロヒドリンとフェノール類もしくはアル
コール類との反応によって製造されているが、この製造
の際に副生する有機塩素化合物の種類としては、例えば
フェノールとエピクロロヒドリンより得られるエポキシ
化合物の場合、下記(C),(D)及び(E)で表わされるような
有機塩素化合物がある。

従来これら有機塩素化合物を除去する方法としては、一
般的にはエポキシ化合物をトルエン，キシレン等の芳香
族炭化水素、メチルエチルケトン，メチルイソブチルケ
トン等のケトン類、環状又は直鎖状エーテル類、または
ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒に溶解
させ、アルカリ金属水酸化物水溶液と加熱処理させる方
法が知られている。しかし、この方法の場合、上記式
(C)の如き加水分解性塩素を低減させることはできる
が、式(D)及び式(E)の如き非加水分解性塩素に対しては
効果が小さく、またこのエポキシ化合物の副反応によっ
てエポキシ当量が大きくなる弊害があり、さらにこの方
法でジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を
使用した場合は溶媒を回収するために多大のエネルギー
を要するといった欠点もある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的はエポキシ化合物中の有機塩素化合物を低
減させるエポキシ化合物の精製方法を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明はすなわち、不活性溶媒中で平均粒径３００μｍ
以下の粉末状アルカリ金属水酸化物を作用させることを
特徴とするエポキシ化合物の精製方法である。

本発明において対象となるエポキシ化合物の具体例とし
ては、フェノール，レゾルシノール，ハイドロキノン，
ｏ−クレゾール，ｍ−クレゾール，ｐ−クレゾール，2,
2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン，ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン，1,1−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン，ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン，1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−エタン，1,1,2,2,−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン，2,2−ビス（3,5−ジブロム−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン，フェノールノボラッ
ク，クレゾールノボラック，臭素化フェノールノボラッ
ク，臭素化クレゾールノボラック，レゾルシンノボラッ
ク，臭素化レゾルシンノボラック等のフェノール類とエ
ピクロロヒドリンとから製造されるエポキシ化合物，ア
リルアルコール，メチルアルコール，エチルアルコー
ル，ブチルアルコール，ヘキシルアルコール，シクロヘ
キシルアルコール，ヘプチルアルコール，オクチルアル
コール，ブタンジオール，ポリプロピレングリコール，
ポリエチレングリコール等のアルコール類とエピクロロ
ヒドリンとから製造されるエポキシ化合物などが挙げら
れる。

本発明に使用されるアルカリ金属水酸化物としては、水
酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウムが好
ましい。特に好ましいのは水酸化カリウムである。粉末
状アルカリ金属水酸化物の粒度は平均粒径３００μｍ以
下であり、より好ましいのは平均粒径１５０μｍ以下で
ある。３００μｍを超える平均粒径のアルカリ金属水酸
化物を使用するとエポキシ化合物の塩素含量低下の効果
が小さい。

またアルカリ金属水酸化物の純度は９５重量％以上が好
ましい。特に水酸化カリウムの場合は一般には８５重量
％のものが使用されているが、不純物として含まれる水
分が反応時にエポキシ基と反応するという副反応を起
し、これにより収率が低下するので好ましくない。

平均粒径３００μｍ以下の粉末状アルカリ金属水酸化物
を製造する方法としては、既知の粉砕法、例えばボール
ミル，振動ミル，ヘンシェルミキサー，乳鉢等の粉砕機
を使用できる。またこのような粉砕法の代りに、アルカ
リ金属水酸化物のアルコール類溶液、例えばメタノー
ル，エタノール，プロパノール又はブタノール等の溶液
を不活性溶媒に滴下しながら、アルコール類と一部の不
活性溶媒とを留去することにより平均粒径３００μｍ以
下のアルカリ金属水酸化物の不活性溶媒スラリーとして
得ることができる。

上記アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化合物中
に含まれる塩素量に対して１〜２０倍モル量、好ましく
は1.5〜１０倍モル量の範囲である。

本発明において用いられる不活性溶媒としては、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタ
ン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，シクロヘキサン等
の脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン，ジオキサン，
エチレングリコールジメチルエーテル，エチレングリコ
ールジエチルエーテル，エチレングリコールジブチルエ
ーテル，ジエチレングリコールジメチルエーテル，ジエ
チレングリコールジエチルエーテル，ジエチレングリコ
ールジブチルエーテル等のエーテル類が挙げられ、これ
らは単独で又は混合物として用いることができる。

本発明の精製方法は、エポキシ化合物を不活性溶媒中で
アルカリ金属水酸化物と混合し、２０〜１５０℃、好ま
しくは８０〜１４０℃に加温して0.5〜５０時間通常１
〜６時間撹拌することによって行われる。アルカリ金属
水酸化物は、これを固体状のまま用いてもよいし、上記
不活性溶媒のスラリーとして用いてもよい。

上記精製処理によってエポキシ化合物中の加水分解性及
び非加水分解性の有機塩素化合物の塩素はアルカリ金属
水酸化物と反応して金属塩化物となり、この金属塩化物
は適宜な処理を行うことによって除くことができる。即
ち、上記反応液をリン酸，リン酸塩、有機酸，炭酸等に
よって中和を行い、中和により生成した塩と過剰の酸を
水洗又は濾過で除けば低塩素含量のエポキシ化合物が得
られる。上記濾過の際ケイ藻土等の濾過助剤を用いるこ
ともできる。また上記精製処理を複数回行うことによっ
てより一層塩素含量の低減されたエポキシ化合物を得る
ことができる。さらに本発明の精製方法と他の精製方法
とを組み合わせることにより効果的に低塩素含量のエポ
キシ化合物を得ることができる。例えば、エポキシ化合
物をトルエン，キシレン等の芳香族炭化水素，メチルイ
ソブチルケトン，メチルエチルケトン等のケトン類、ジ
メチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒，又は環
状もしくは直鎖状エーテル類に溶解させ、アルカリ金属
水酸化物と加熱処理して加水分解性塩素を減少させた
後、本発明の精製処理を行うことができる。また本発明
の前又は後に、エポキシ化合物をホスフィン類又は銀化
合物と作用させる方法を併用することができる。

さらに本発明の精製処理の後に、エポキシ化合物を非極
性溶媒によって抽出してさらに低塩素含量で、かつ低エ
ポキシ当量のエポキシ化合物を得ることができる。非極
性溶媒としては直鎖状炭化水素，脂環状炭化水素等、例
えばヘキサン，ヘプタン，オクタン，シクロヘキサン等
が挙げられる。すなわち、上記反応後、反応混合物に非
極性溶媒を撹拌しながら混合し、析出する化合物を過
によって除くことにより、さらに高純度のエポキシ化合
物を得ることができる。

（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。

なお、例中組成％は重量単位である。

〈エポキシ化合物の合成〉 水酸化ナトリウム存在下で2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）とエピクロロ
ヒドリンとを反応させ、過剰のエピクロロヒドリンを減
圧留去し、生成した塩化ナトリウムを過により除いた
後水洗して第１表に示されるエポキシ化合物Ｘを得た。

また上記ビスフェノールＡの代りにビスフェノールＦ、
又はクレゾールノボラックを用いて同様に行い、第１表
に示されるようなエポキシ化合物Ｙ又はＺを得た。

実施例１ 上記製造例で得られたエポキシ化合物Ｘ100gを４００ｍ
のトルエンに溶解し、これに純度９５％，平均粒径１
５０μｍ以下の微粉末水酸化カリウム２ｇを懸濁させ、
１１０℃で４時間加熱撹拌する。冷却後ヘキサン４００
ｍを加えトルエン−ヘキサン溶液に不溶分を別し、
液を減圧濃縮することにより精製エポキシ化合物Ｘを
７０ｇ得た。この化合物のエポキシ当量は１８１ｇ／ｅ
ｑ，全塩素含量３１ppm，加水分解性塩素２ppmであっ
た。

上記反応においてヘキサンを加えず反応液を中和，水
洗，減圧濃縮して得た化合物のエポキシ１９０ｇ／ｅ
ｑ，全塩素含量１３０ppm，加水分解性塩素３０ppmであ
った。

実施例２ 上記製造例で得られたエポキシ化合物Ｙ１００ｇを４０
０ｍのトルエンに溶解し、これに純度９５％で平均粒
径１５０μｍ以下の微粉末水酸化ナトリウム２ｇを懸濁
させ、１１０℃で４時間加熱撹拌する。冷却後ヘプタン
４００ｍを加えトルエン−ヘプタン溶液に不溶分を
別し、液を減圧濃縮することにより精製エポキシ化合
物Ｙを６１ｇ得た。この化合物のエポキシ当量は１６８
ｇ／ｅｑ，全塩素含量２９０ppm，加水分解性塩素１８p
pmであった。

実施例３ 上記製造例で得られたエポキシ化合物Ｚ１００ｇを４０
０ｍのキシレンに溶解し、これに純度９５％で平均粒
径１５０μｍ以下の微粉末水酸化カリウム２ｇを懸濁さ
せ、１４０℃で４時間加熱撹拌する。冷却後オクタン４
００ｍを加えキシレン−オクタン溶液に不溶分を別
し、液を減圧濃縮することにより精製エポキシ化合物
Ｚを５２ｇ得た。この化合物のエポキシ当量は２０８ｇ
／ｅｑ，全塩素含量は１３０ppm，加水分解性塩素１５p
pmであった。

比較例 実施例１における平均粒径１５０μｍ以下の水酸化カリ
ウムの代りに、平均粒径５００〜１０００μｍの水酸化
カリウムを使用し同様な反応を行ったところ、得られた
精製エポキシ化合物の全塩素含量は１１００ppm，加水
分解性塩素３２０ppm，エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑで
あった。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、従来法では除去が困難であった
非加水分解性塩素も容易に除去でき、電気または電子部
品に使用しても電気絶縁性の低下やリード線の腐食等の
トラブルのない低塩素含量のエポキシ化合物を得ること
ができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不活性溶媒中でエポキシ化合物に平均粒径
   ３００μｍ以下の粉末状アルカリ金属水酸化物を作用さ
   せることを特徴とするエポキシ化合物の精製方法。
2. 【請求項２】不活性溶媒中でエポキシ化合物に平均粒径
   ３００μｍ以下の粉末状アルカリ金属水酸化物を作用さ
   せた後、生成物を非極性溶媒により抽出することを特徴
   とするエポキシ化合物の精製方法。
3. 【請求項３】粉末状アルカリ金属水酸化物として平均粒
   径３００μｍ以下の水酸化カリウムを使用する請求項１
   又は２に記載のエポキシ化合物の精製方法。