JPH0662736B2

JPH0662736B2 - 積層板用エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0662736B2
Application number: JP60269163A
Authority: JP
Inventors: 芳樹豊嶋; 勉高橋; 憲明斉藤; 忠司幾島
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1985-11-28
Filing date: 1985-11-28
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPS62127318A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、耐熱性並びにドリル加工性に優れた積層板用
エポキシ樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉近年、IC、LSI等を中心とする電子機器産業の発展は目
覚ましく、これらの電子機器は、コンピュータはもちろ
んのこと、家電製品、自動車等にも大量に取り入られて
きている。

これらの電子機器を取り付ける基板等には、主としてエ
ポキシ樹脂積層板が用いられている。

この種の積層板に対する要求物性としては、単に耐熱性
のほかドリル加工性、寸法安定性、耐薬品性などが言わ
れている。

特に、近年高密度配線が行なわれるようになり、ドリル
加工性の要求が厳しくなっている。

すなわち、ドリル加工時の摩擦熱に耐え得るだけの耐熱
性と共にドリル加工時の剥離、亀裂発生のより少いこと
が要求される。

現在、積層板用のエポキシ樹脂組成物は、ビスフェノー
ルＡ型グリシジルエーテルと、耐熱性を向上させるため
０−クレゾールノボラックのグリシジルエーテルまた
は、フェノールノボラックのグリシジルエーテルの混合
物が用いられている。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかしながら、耐熱性向上のため０−クレゾールノボラ
ックやフェノールノボラックのグリシジルエーテルを加
えることにより、ガラス転移温度は上がり、耐熱性は増
すが、弾性率も上がるためドリル加工時に亀裂が生じ易
くなる。

そこでガラス転移温度が高く、弾性率も適度なバランス
のとれた組成物が要求されている。

〈問題を解決するための手段〉本発明は、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル50〜
99重量部一般式（１）（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素、炭素数１〜10のアルキル
基、ハロゲンから選ばれた基であり、ｎは平均２〜50の
数である。）で表わされるポリ（イソプロペニルフェニ
ルグリシジルエーテル）類１〜50重量部及び硬化剤とか
らなる基材（ただし、炭素繊維を除く）に樹脂組成物を
含浸させてつくる積層板用の、エポキシ樹脂組成物であ
る。

本発明において用いるビスフェノールＡ型グリシジルエ
ーテルとは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンか
ら得られるビスフェノールＡのグリシジルエーテル及び
得られたビスフェノールＡのグリシジルエーテルにビス
フェノールＡまたはテトラブロムビスフェノールＡのよ
うなハロゲン置換ビスフェノールＡを付加して得られる
付加物、更にはビスフェノールＡ及びハロゲン置換ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリリンから得られる混合
ビスフェノールＡのグリシジルエーテルを含む。

難燃性が要求される用途にはこのテトラブロムビスフェ
ノールＡを用いて得られる付加物及び上記の混合ビスフ
ェノールＡのグリシジルエーテルが望ましい。

一般式（１）で表わされるポリ（イソプロペニルフェニ
ルグリシジルエーテル）類を例示すると、Ｏ−、ｍ−、
Ｐ−、３種のポリ（イソプロペニルフェニルグリシジル
エーテル）、ポリ（2,6−ジメチル−４−イソプロペニ
ルフェニルグリシジルエーテル）、ポリ（2,6−ジブロ
ム−４−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテ
ル）、及びこれらの共重合体などである。

これらの製造方法は、該イソプロペニルフェノールをカ
チオン重合により該イソプロペニルフェノールの重合体
とし、さらにエピクロルヒドリンと反応させグリシジル
エーテル化することにより得られる。

また、該イソプロペニルフェノールをエピクロルヒドリ
ンと反応させグリシジルエーテル化し、これを次にヨウ
化水素またはヨウ化水素とハロゲンの混合触媒等の特定
の触媒でカチオン重合させることによっても得られる。

ビスフェノールＡ型グリシジルエーテルと該ポリ（イソ
プロペニルフェニルグリシジルエーテル）類の混合物10
0重量部中、該ポリ（イソプロペニルフェニルグリシジ
ルエーテル）類が１〜50重量部、好ましくは５〜30重量
部である。

この割合のグリシジルエーテル混合物に、別の種類のグ
リシジルエーテルを少量混合して用いても良い。

本発明における硬化剤は特に限定されるものではなく、
従来公知の種々の硬化剤をグリシジルエーテルのエポキ
シ当量と化学量論的にほゞ等量ないし、その約半量用い
ることができる。

硬化剤としては、例えば、「プリント配線用材料と加工
技術」CMCテクニカルレポートNo.17（発行所、株式会社
シーエムシー）などに記載されているように、ジシアン
ジアミド、ジフェニルジアミノメタン、ジフェニルジア
ミノスルホンなどが使用される。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じ、更に、
硬化促進剤、充填剤、表面処理剤などが添加されてもよ
い。

硬化促進剤としては、用いる硬化剤の種類によって公知
のものから適宜選択することができる。

例えば、硬化剤がジシアンジアミドのときには、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミ
ンなどが例示される。

充填剤としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、タルク、雲母などが用いられる。

表面処理剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランなどが例示される。

積層板は、例えば前記した「プリント配線用材料と加工
技術」に記載された方法で製造することができ、積層板
用の基材としては、有機、無機の天然繊維、ガラス繊
維、合成繊維による布、不織布、マットなどであり、具
体例としてはガラス布、ポリエステル布、紙、テトロン
布などである。

〈発明の効果〉積層板に用いられるエポキシ樹脂は、汎用のビスフェノ
ールＡ型グリシジルエーテルに耐熱性を向上させるた
め、従来の０−クレゾールノボラックグリシジルエーテ
ルや、フェノールノボラックグリシジルエーテルを混入
して用いられている。

しかし、これらのノボラックグリシジルエーテルでは、
耐熱性を増すことはできるが、反面弾性率も高くなり、
脆くなって割れ易くなり、ドリル加工性が悪くなる。

本発明の組成物は、ポリ（イソプロペニルフェニルグリ
シジルエーテル）類とビスフェノールＡ型グリシジルエ
ーテルの混合物からなる。

この組成物では、耐熱性はより高くなるが弾性率は適度
に抑えられており、割れにくく、ドリル加工性が優れて
いる。

〈実施例〉エポキシ当量とは、グリシジルエーテル基１モル当たり
のグラム当量で定義される。

また、数平均重合度は、蒸気圧浸透圧法（コロナ社製、
分子量測定装置117型）により測定した数平均分子量か
ら計算したものである。

また、ガラス転移温度及び弾性率はレオログラフソリッ
ド（東洋精機（株）製）で測定した。

参考例１ (1) イソプロペニルフェニルグリシジルエーテルの合
成特公昭38−1368の実施例１の記載に従ってビスフェノー
ルＡを熱分解し、得られた混合物を精製してｐ−イソプ
ロペニルフェノールを得た。

温度計、分離管、滴下ロート、撹拌器を取り付けた１
フラスコに、該ｐ−イソプロペニルフェノール135gをエ
ピクロルヒドリン7.0モルに溶解し温度73℃、圧力250mm
Hgに保ち、８時間で48％NaOH水溶液を連続的に添加し
た。

この間エピクロルヒドリンと水とを共沸させて液化し分
離管で有機層と水層とに分離し、水層は系外に除去し有
機層は系内に循環した。

反応終了後１時間保温し未反応のエピクロルヒドリンを
蒸発除去し、反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶
解した。

次に副生塩を別したのちメチルイソブチルケトンを蒸
発し除去してｐ−イソプロペニルフェニルグリシジルエ
ーテルを得た。

(2) ポリ（イソプロペニルフェニルグリシジルエーテ
ル）の合成 (1)で得られた、ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジ
ルエーテル19gをモレキュラーシーブズ4Aで脱水した塩
化メチレン181gに溶解し、−20℃に冷却し、ヨウ化水素
0.128g、トルエン2.5gを加え、15分間保温した。

メタノール100gを入れて反応を停止した後、10wt％のチ
オ硫酸ナトリウム水溶液100gで洗浄した後、溶媒及び残
モノマーを留出により除去し、ポリ（ｐ−イソプロペニ
ルフェニルグリシジルエーテル）を得た。

エポキシ当量は209、数平均重合度は9.1であった。

参考例２ヨウ化水素0.128g、トルエン2.5gのかわりにヨウ化水素
0.128g、トルエン2.5gとヨウ素0.254g、トルエン2.5gを
用いた以外は参考例１と同様に重合し、ポリ（ｐ−イソ
プロペニルフェニルグリシジルエーテル）を得た。

エポキシ当量は213、数平均重合度は37であった。

実施例１〜４ビスフェノールＡのグリシジルエーテルとテトラブロム
ビスフェノールＡの付加物であるスミポキシESB−500
（住友化学工業（株）製エポキシ当量489、臭素含有量2
0重量％）と参考例１及び２で得たポリ（イソプロペニ
ルフェニルグリシジルエーテル）とを、表１に示す量を
メチルエチルケトン25gに溶解し、エポキシ樹脂ワニス
とした。

このワニスに、ジシアンジアミド4.0g、２−エチル−４
−メチルイミダゾール0.1g、メチルセロソルブ40gを加
えて、均一混合した。

続いて、該混合物を金型に注入し、溶剤を乾燥して除去
したのち160℃で100Kg／cm^２の条件で10分間プレス成形
した。

さらに180℃で１時間かけて硬化させ成形物を得た。

その成形物のガラス転移温度及び20℃での弾性率を測定
した。

結果を表１に示す。

比較例１ポリ（イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル）を
用いない以外は実施例１と同様に行った。

結果を表１に示す。

比較例２〜３ポリ（イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル）に
代えて０−クレゾールノボラックグリシジルエーテルの
スミエポキシESCN−220（住友化学工業（株）製エポ
キシ当量215、数平均重合度4.8）を用いた以外は実施例
１及び２と同様に行った。

結果を表１に示す。

フロントページの続き (72)発明者幾島忠司愛媛県新居浜市惣開町５番１号住友化学工業株式会社内 (56)参考文献特開昭52−123488（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−84114（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル50
〜99重量部、一般式（１）（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素、炭素数１〜10のアルキル
基、ハロゲンから選ばれた基であり、ｎは平均２〜50の
数である。）で表わされるポリ（イソプロペニルフェニ
ルグリシジルエーテル）類１〜50重量部及び硬化剤とか
らなる、基材（ただし、炭素繊維を除く）に樹脂組成物
を含浸させてつくる積層板用の、エポキシ樹脂組成物。