JPH0662982B2 - アルキルフェノールおよびアミノフェノールの組成物 - Google Patents

アルキルフェノールおよびアミノフェノールの組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景（１）発明の分野 この発明は、アルキルフェノールとアミノフェノールを
含む潤滑剤添加剤に関する。更に詳しく言えば、本発明
は、少なくとも１種類のアルキルフェノールと少なくと
も１種類のアミノフェノールとの混合物であって、各フ
ェノールは少なくとも約10個の炭素原子数を有する炭化
水素をベースとする基を少なくとも１種類持つ混合物を
含む添加剤に関する、二サイクルエンジンオイルは、し
ばしば使用前あるいは使用中に燃料と混合されるから、
この発明は二サイクル燃料の潤滑剤混合物にも利用され
る。
（２）先行技術 潤滑剤および燃料添加剤として有用なフェノール性化合
物が種々報告されている。アルキル化アミノフェノール
は潤滑剤および燃料用の添加剤として有用であることが
米国特許第4,320,021号に記載されている。アミノフェ
ノールおよび清浄剤／分散剤の組成物は、特に二サイク
ル内燃エンジン用の潤滑剤組成物で有用であり、また二
サイクルエンジン用の添加剤および潤滑剤‐燃料混合物
として有用であるが米国特許第4,200,545号に記載され
ている。炭化水素置換メチロールフエノールは潤滑剤お
よび燃料において有用であることが米国特許第4,053,42
8号に記載されている。
（３） 一般的な背景 過去数十年間にわたつて、ワンケルエンジンのようなロ
ータリーエンジンを含む火花点火二サイクル（2-ストロ
ーク）内燃エンジンの用途が着実に増加してきている。
現在では、動力芝刈機その他動力操作庭用装置、動力ノ
コギリ機、ポンプ、発電機、海上船外発動機、スノーモ
ービル、自動車等に使用されている。
二サイクルエンジンの用途の増加は、操作条件の厳しさ
の増大とも結びついて、エンジンのように充分に潤滑を
行うオイルの需要を増加させている。二サイクルエンジ
ンの潤滑に関連する問題の中には、ピストンリングの粘
着、さびつき、連結棒とベヤリング主要部との潤滑不
足、エンジン内面への炭素および樹脂状形成物の一般的
な沈着がある。樹脂状物の形成は特にやつかいな問題で
ある。何故ならば樹脂状物がピストンおよびシリンダ壁
に沈着すると究極的にリングが粘着し、ピストンリング
のシーリング機能が失われることになるからである。そ
のようなシールに欠陥があると、シリンダー圧縮が不足
し、新燃料のチヤージを排気シリンダ内へ引入れる吸引
に依存する特に二サイクルエンジンにダメージを与える
ことになる。従つてリングの粘着によつてエンジン性能
が低下し、また燃料および／または潤滑剤が不必要に消
費される。スパークプラグの汚れおよびエンジンポート
の詰りの問題も二サイクルエンジンで生じる。
二サイクルエンジンの潤滑に関連する特有の問題および
技術は、二サイクルエンジン潤滑剤分野の当業者によつ
て異なつたタイプの潤滑剤として認識されてきている。
例えば米国特許第3,085,975号、同第3,004,837号、同第
3,753,905号を参照されたい。
ここに記載されている発明は、エンジン樹脂状物の沈着
とピストンリングのシール不足を除去するかまたは減少
する二サイクルエンジンオイルおよびオイル‐燃料組成
物用として効果のある添加剤を供給することによつて前
記の諸問題を最小にすることを目的とするものである。
発明の概要 この発明は、下記 （Ａ） 次式で示される少なくとも１種類のアルキルフ
エノール （Ｒ）ａ−Ar−（OH）ｂ （Ｉ） および （Ｂ）次式で示される少なくとも１種類のアミノフェノ
ール の組合せからなる添加剤に関する。
上記の式中、Ｒは各々独立したものであって、平均で少
なくとも約10個の脂肪族炭素原子を有する実質的に飽和
している炭化水素をベースとする基であり、a,bおよび
ｃは各々独立したものであって、a,bおよびｃの総和がA
rの満たされていない原子価を越えないことを条件とし
てAr中に存在する芳香核の数の１倍から３倍までの整数
であり、Arは単環、縮合または結合した多核芳香族部分
であって、本質的に低級アルキル、低級アルコキシ、カ
ルボアルコキシメチロールまたは低級炭化水素をベース
とする置換メチロール、ニトロ、ニトロソ、ハロおよび
これらの任意の２以上の置換基からなる群から選択され
る０〜３個の置換基を有する。
この明細書において用いられている。“フェノール”の
字句は、この分野で一般的に受入れられている意味で、
芳香族環の炭素に直接結合している水酸基を少なくとも
１個有するヒドロキシ−芳香族化合物を表わすものであ
る。
潤滑剤および二サイクルエンジン類の潤滑オイル−燃料
混合物およびワンケルエンジンを含む二サイクルエンジ
ン類の潤滑方法はまたこの発明の利用の範囲である。
発明の記述 前述のように、本発明は （Ａ）次式（１） （Ｒ）ａ−Ar−（OH）ｂ （Ｉ） で示される少なくとも１種類のアルキルフェノールと （Ｂ）次式（II） で示される少なくとも１種類のアミノフェノールとを含
む添加剤に関する。種々の置換基については以下に更に
詳しく説明する。芳香族部分、Ｒ基および、アルキルフ
ェノールおよびアミノフェノール類中に存在してもよい
任意の基は同一であっても異なっていてもよい。
芳香族部分、Ar アルキルフェノールおよびアミノフェノールの芳香族部
分Arは、ベンゼン核、ピリジン核、チオフェン核、1,2,
3,4-テトラヒドロナフタレン核等のような単一の芳香族
核、または多核芳香族部分を表わすことができる。多核
芳香族部分は縮合タイプのものでもよい；すなわち、ナ
フタレン、アントラセン、アザナフタレン類等のように
少なくとも２つの芳香族核が他核の２点で縮合している
ものでもよい。多核芳香族部分は、少なくとも２つの核
（単核または多核）が橋かけ結合を介して互に結合して
いる結合タイプのものでもよい。そのような橋かけ結合
は、炭素‐炭素単結合、エーテル結合、ケト結合、スル
フイド結合、硫黄原子数が２〜６のポリスルフイド結
合、スルフイニル結合、スルホニル結合、メチレン結
合、アルキレン結合、ジ‐（低級アルキル）‐メチレン
結合、低級アルキレンエーテル結合、アルキレンケト結
合、低級アルキレン硫黄結合、炭素原子数が２〜６の低
級アルキレンポリスルフイド結合、アミノ結合、ポリア
ミノ結合およびこのような二価の橋かけ結合の組合せか
ら選択される。場合によつては１個以上の橋かけ結合が
芳香族間でArに存在していてもよい。例えば、フルオレ
ン核は共にメチレン結合と共有結合によつて結合してい
る２個のベンゼン核を持つている。そのような核は３個
の核からなるが、そのうちの２つが芳香族性である。通
常Arは芳香族核自体には炭素原子のみを有する。
Ar中の縮合、結合または双方の芳香核の数が式Ｉのａと
ｂの値を決めることになる。例えばArが単一の芳香核を
有するときには、ａとｂは互に独立したものであつて１
〜３である。Arが２個の芳香核を有するときには、ａと
ｂは各々１〜６の整数、すなわち存在する芳香核の数
（例えばナフタレンでは２）の１〜３倍の整数である。
Ar部分が３核のときには、ａとｂは１〜９の整数であ
る。従つて、後えばArがビフエニル部分のときには、ａ
とｂは各々独立したものであつて１〜６の整数である。
ａとｂの値はその和が当然Arの満たされていない原子価
の総数を越えることができないという事実によつて制限
される。
Ar部分である単環芳香核は、一般式 ar（Ｑ）ｍ （式中、arはＣ原子数が４〜10の単環芳香核（例えばベ
ンゼン核を表わし、Ｑはそれぞれ独立したものであつ
て、低級アルキル基、低級アルコキシ基、メチロールま
たは低級炭化水素をベースとする置換メチロール、また
はハロゲン原子であり、ｍは０〜３である。）この明細
書および請求の範囲において、“低級”とは低級アルキ
ルおよび低級アルコキシ基のようにＣ原子数が７以下の
基をいう。ハロゲン原子はフツ素、塩素、臭素およびヨ
ウ素原子を含むが、通常ハロゲン原子はフツ素および塩
素原子である。
単環Ar部分の具体例は以下に示すものである。
式中、Meはメチル、Etはエチル、およびPrはn-プロピル
である。
Arが多核縮合環芳香族部分である場合には、一般式 〔式中、ar,Qおよびｍは前記と同じ意味を表わし、ｍ′
は１〜４であり、 は２つの隣接する環の各々の環の２個の炭素原子部を形
成するように２つの環を縮合する、縮合結合対を表わ
す。〕 で示される。
縮合環芳香族部分Arの具体例は である。
芳香族部分Arが結合した多核芳香族部分である場合に
は、一般式 arLng-arｗ（Ｑ）mw 〔式中、ｗは１から約20の整数であり、arは前記と同じ
意味を表わすが、ar基の総数中に少なくとも３個の満た
されていない（すなわち、遊離）原子価を有することを
条件とし、Ｑおよびｍは前記と同じ意味を表わし、Lng
は各々、炭素‐炭素単結合、エーテル結合（例えば、‐
CH２‐O-CH２‐）、ケト結合 スルフイド結合（例えば、‐S-）、硫黄原子数が２〜６
のポリスルフイド結合（例えば、‐Ｓ２ − ６‐）、スル
フイニル結合（例えば、‐Ｓ（Ｏ）‐）、スルホニル結
合（例えば、‐Ｓ（Ｏ）２‐）、低級アルキレン結合
（例えば、‐CH２‐、‐CH２‐CH２‐、‐CH-O（Ｒ０）
H-等）、ジ（低級アルキル）‐メチレン結合（例えば、
Ｃ▲Ｒ0 2▼）、低級アルキレンエーテル結合（例えば、
‐CH２O-、‐CH２O-CH２‐、‐CH２‐CH２O-、‐CH２CH
２OCH２CH２‐、 等）、低級アルキレンケト結合（例えば、 低級アルキレンスルフイド結合（例えば、低級アルキレ
ンエーテル結合中の１以上の‐O-が‐S-原子で置換され
たもの）、低級アルキレンポリスルフイド結合（例え
ば、１以上の‐O-が‐Ｓ２ − ６‐基で置換されたも
の）、アミノ結合（例えば、 ‐CH２N-、‐CH２NCH２‐、−alk-N-（ここで、alkは低
級アルキレンである。）等）、ポリアミノ結合（例え
ば、−Ｎ（alkN）１ −ｊ１ ０（ここで満たされていない
遊離のＮ原子価はＨ原子またはＲ０基と結合してい
る。））およびこれら橋かけ結合の混合体（Ｒ０は各々
低級アルキル基である。）〕で示される。
結合した多核芳香族部分Arの具体例は： である。
通常、これらAr部分のすべてはＲおよび‐OH基（および
橋かけ基）を除いて置換されていない。
費用、入手性、実施性等のような理由から、Ar部分は通
常、ベンセン核、低級アルキレンで橋かけされているベ
ンゼン核、またはナフタレン核である。従つて典型的な
Ar部分は、満たされてない原子価が３〜５のベンゼン核
またはナフタレン核であり、前記原子価の１つまたは２
つは水酸基によつて満たされていてもよく、残りの満た
されていない原子価は、可能なかぎり水酸基に対してオ
ルトまたはパラ位にあるものである。好ましくはArに満
たされていない原子価が３〜４のベンゼン核であり、１
個の水酸基によって満たされうるもので、残りの原子価
２または３個は水酸基に対してオルトまたはパラ位置に
あるものである。
実質的に飽和している炭化水素をベースとする基Ｒ 本発明の添加剤中で用いられるフェノール性およびアミ
ノ化合物は、芳香族部分Arに直接結合した、実質的に飽
和している少なくとも約10個の脂肪族炭素原子数の一価
炭化水素をベースとする基Ｒを含む。Ｒ基は少なくとも
30で、約400個までの脂肪族炭素原子を含むものが好ま
しい。そのような基は１個以上存在してもよいが、通常
は芳香族部分Ar中の核芳香核あたり、２または３以上の
基は存在しない。存在するＲ基の総数は式Ｉで“a"の値
で示される。一般に、炭化水素をベースとする基は少な
くとも約30、代表的なものでは少なくとも約50個の脂肪
族炭素原子および約400まで、更に代表的なものでは約3
00個までの脂肪族炭素原子を持っている。
少なくとも10個の炭素原子を有する、具体的な炭化水素
をベースとする基は、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、テト
ラプロペニル、ｎ−オクタデシル、オレイル、クロロオ
クタデシル、トリイコンタニル等である。
一般に、炭化水素をベースとする基Ｒは、炭素原子数が
２〜10のモノオレフインおよびジオレフイン、例えばエ
チレン、プロピレン、ブテン‐１、イソブテン、ブタジ
エン、イソプレン、1-ヘキセン、1-オクテン等のホモポ
リマーまたは分子間ポリマー（例えば、コポリマー、タ
‐ポリマー）から調製される。これらオレフインとして
は1-モノオレフインが代表的なものである。Ｒ基は、ま
た前記ホモポリマーまたは分子間ポリマーのハロゲン化
（例えば塩素化または臭素化）同族体から誘導すること
ができる。Ｒ基がオレフインの低分子量ポリマーの場合
には、Ｒ基は連鎖の異なる基の混合体でもよいが、炭素
原子数は平均で少なくとも10、好ましくは約30でなけれ
ばならない。しかし、Ｒ基は他の原料、例えば高分子量
単量体アルケン類（例えば、1-テトラコンテン）および
その塩素化同族体および塩化水素化同族体、脂肪族石油
留分特にパラフインワツクスおよびその分解蒸留体、塩
素化同族体および塩化水素化同族体、白油類、チーグラ
ーナツタプロセスで製造される合成アルケン類（例え
ば、ポリエチレングリース）、および当業者に知られて
いる他の原料から作ることができる。Ｒ基中の不飽和部
分はこの分野で公知の手法に従つて水素化により減少さ
せるかまたは除去することができる。
ここで用いられている“炭化水素をベースとする”の字
句はこの発明との関係の範囲内では、分子の残部に直接
結合している炭素原子を持ち、かつ炭化水素としての主
要な性質を持つている基を表わすものである。従つて、
炭化水素をベースとする基は、炭化水素でない基が、基
の主要な炭化水素特性を大きく変えないことを条件とし
て炭素原子10個毎に１個の炭化水素でない基を有するこ
とができる。この分野の技術者にはそのような基、例え
ばヒドロキシ、ハト（特にクロロおよびフルオロ）、ア
ルコキシ、アルキルメルカプト、アルキルスルホキシ等
は明らかであろう。しかし、通常は炭化水素をベースと
する基Ｒは純粋な炭化水素基であつて、炭化水素でない
基は含まない。
炭化水素をベースとする基Ｒは実質的に飽和している。
すなわち、存在する炭素‐炭素単結合10個毎に対し１個
以上の炭素‐炭素不飽和結合を含まない。通常炭化水素
をベースとする基は、存在する炭素‐炭素結合50個毎に
対して１個以上の炭素‐炭素非芳香族不飽和結合を含ま
ない。
この発明で用いられるアルキルおよびアミノフエノール
類の炭化水素をベースとする基も、その性質が実質的に
脂肪族性である。すなわち、Ｒ基中の炭素原子10個毎に
対して、１個以上の炭素原子数６以下の非脂肪族部分
（シクロアルキル、シクロアルケニルまたは芳香族）基
を含まない。しかし、通常Ｒ基は炭素原子50個毎に対し
て前記の非脂肪族基を１個以上含まず、多くの場合に
は、そのような非脂肪族基を全く含まない。すなわち、
代表的なＲ基は純粋な脂肪族性のものである。これらの
純粋な脂肪族基Ｒの代表例はアルキルまたはアルケニル
基である。
平均で約30個以上の炭素原子を含む、実質的に飽和して
いる炭化水素をベースとする基の具体例は以下のもので
ある： 炭素原子数が約35〜約70のポリ（エチレン／プロピレ
ン）基の混合体 炭素原子数が約35〜約70の酸化的にまたは機械的に分解
したポリ（エチレン／プロピレン）基の混合体 炭素原子数が約80〜約150のポリ（プロピレン／1-ヘキ
セン）基の混合体 平均で50〜70個の炭素原子を有するポリ（イソブテン）
基の混合体 Ｒ基の好ましい原料は、ブテン含量が35〜75重量％およ
びイソブテン含量が30〜60重量％のＣ４‐精製油分をAl
Cl３またはBF３のようなルイス酸の存在下で重合させて
得られるポリ（イソブテン）類である。
これらのポリブテン類は下記のイソブテン繰返し構成単
位 を主要部分として（全繰返し単位の80％以上）有してい
る。
この発明で用いられるアミノおよびアルキルフエノール
類の芳香族部分に炭化水素をベースとする基Ｒを結合せ
しめることは、当業者に公知の多数の方法によつて行う
ことができる。特に適当な方法は、オレフイン（例え
ば、オレフイン性結合を有するポリマー）またはそのハ
ロゲン化あるいはヒドロハロゲン化類似体をフエノール
と反応させる、フリーデル・クラフツ反応によるもので
ある。反応はルイス酸触媒（例えば、BF３およびそれと
エーテル類、フエノール類、HF等との錯体、AlCl３、Al
Br３、ZnCl２等）の存在下で起る。このような反応を行
う方法と条件はこの分野の技術者には公知である。例え
ばKirk-Othmerの“Encyclopedia of Chemical Techn
ology"第２版、Vol 1、894-895頁の“Alkylation of
Phenols"（フエノールのアルキル化）というタイトルの
記事を参照されたい（John Wiley and Company、N.
Y.、1963）。芳香族部分Arに炭化水素をベースとする基
Ｒを結合させる他の同様に良く知られた適当で、かつ好
都合な方法は当業者には容易に浮かぶであろう。
式Ｉをみるとわかるように、この発明で用いられるアル
キルフエノール類は少なくとも下記の置換基を各々１個
持つている：水酸基および先に定義したＲ基、そして式
IIのアミノフエノール類は少なくとも１個のアミノ基と
少なくとも１個の先に定義したＲ基を持つている。前述
の基は各々Ar部分の芳香核の一部である炭素原子に結合
していなければならない。しかし、Ar部分に１個以上の
核が存在する場合には、それらは同一の芳香環に結合し
ている必要はない。
任意の置換基（Ｒ″） 前述のように、芳香族部分Arは、低級アルキル、低級ア
ルコキシ、カルボアルコキシメチロールまたは低級炭化
水素をベースとする置換メチロール、ニトロ、ニトロ
ソ、ハロまたはこれら置換基の２以上の組合せである任
意の置換基を３個まで有していてもよい。これらの置換
基はAr中の芳香核の一部である炭素原子に結合すること
ができる。しかし、Ar中に環が２以上あるときには同一
の芳香環に結合している必要はない。
アルキルフエノール類の好ましい置換基はメチロールま
たは前述した置換メチロールである。低級炭化水素をベ
ースとする置換基は７個までの炭素原子を持ち、アルキ
ル（例えば、メチル、エチル等）、アルケニル（プロペ
ニル等）、アリール（例えばフエニル、トリル）および
アルカリール（例えばベンジル）である。その置換基は
“hyd"で表わされ、メチロール置換基は従つて、‐CH２
OH（メチロール）、 で表わされる。
通常、置換基はメチロール自体またはアルキル置換メチ
ロールまたはフエニル置換メチロール置換基、例えば である。
メチロールまたは置換メチロール基は、フエノールまた
はアルキルフエノールと炭化水素をベースとするアルデ
ヒドまたはそれと機能的に等価の物質との反応によつて
導入することができる。適当なアルデヒド類には、ホル
ムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、
ブチルアルデヒド、ヒドロキシブチル、アルデヒド、ヘ
キサナール等がある。“機能的に等価の物質”は反応条
件下でアルデヒドとして反応する物質（例えば溶液、ポ
リマー、水和物等）であり、パラホルムアルデヒド、ヘ
キサメチレンテトラミン、パラアルデヒド、ホルマリン
およびメチロール等の物質がある。ジ置換メチロール基
を所望する場合には、アルデヒドを適当なケトン例えば
アセトン、メチルエチルケトン、アセトフエノン、ベン
ゾフエノン等に置き代える。アルデヒドおよび／または
ケトンの混合物も、メチロール基類の混合している化合
物を製造するために使用することができる。
ホルムアルデヒドおよびその機能的な等価物は、それら
が好まいしメチロール基を生ずることから一般に好まし
い。メチロール基の導入は、通常フエノール性化合物と
アルデヒド、ケトンまたはそれらの機能的等価物とを、
酸性またはアルカリ性試薬の存在下または不存在下で反
応させることによつて行われる。反応をそのような試薬
を用いずに行うときには、通常混合物の一部が、アルデ
ヒドまたはケトンのその場所での分解によつて酸性また
はアルカリ性となる；過剰のフエノールもその機能を充
たすことができる。
しかし、一般にはアルデヒド、ケトンまたはその機能的
等価物の反応はアルカリ試薬例えばアルカリ金属または
アルカリ土類金属酸化物、水酸化物または低級アルコキ
シドの存在下で約160℃までの温度にて行われる。使用
することのできる他のアルカリ試薬には、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン
酸ナトリウム、ピリジン、およびメチルアミンやアニリ
ンのような炭化水素をベースとするアミン類がある；当
然２種類以上の塩基を混合して用いることもできる。好
ましくは、反応は約30〜約125℃の温度範囲で行われ
る；通常は70〜100℃で行われる。
アルキルフエノール性化合物とアルデヒド、ケトンまた
はその機能的等価物の相対的な割合は重要ではない。一
般にフエノール性化合物１当量あたり0.1−５当量のア
ルデヒドおよび約0.05-10.0当量のアルカリ試薬を使用
すると満足な結果が得られる。ここで用いられている
“当量”の字句はフエノール性化合物について適用され
る場合には、水素原子を持つ置換されていない芳香族炭
素の数で除した分子量に等しい化合物の重量を示す。ア
ルデヒド、ケトンまたはその機能的等価物に適用される
場合には、“当量”は１モルのアルデヒド単量を生ずる
のに必要な重量である。アルカリ試薬の当量は、溶媒
（例えば水）１に溶かしたとき１規定溶液を与える試
薬の重量である。従つてアルカリ試薬の１当量は、例え
ば塩酸または硫酸の１規定溶液を中和する；すなわちpH
を７にする。
一般にフエノールの反応は揮発性または非揮発性の実質
的に不活性な有機液状希釈剤の存在下で行うのが好都合
である。この希釈剤は全反応成分を溶解するものでもよ
く、また溶解しないものでもよいが、いずれにせよ、場
合によつては反応試薬の接触を増加させることによつて
反応速度を促進することはあつてよいが、通常の条件下
で反応の過程に実質的な影響を与えないものである。適
当な希釈剤にはナフサ、繊維油剤、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような炭化水素；鉱油（これは好ましい
ものである。）；合成油（下記に述べる）；イソプロパ
ノール、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコー
ル、エチルヘキサノール等のようなアルコール類；トリ
エチレンまたはジエチレングリコールモノ‐またはジ‐
エチルエーテル等のようなエーテル類、およびこれらの
２以上の混合物がある。
フエノール性化合物とアルデヒドまたはケトンとの反応
は、反応温度、使用するアルカリ触媒の量や性質等の因
子に依存して0.5〜８時間で行われる。そのような因子
の制御はこの分野で知られたことであり、これらの因子
の効果も明らかである。反応が所望の程度まで完了した
後、アルカリ試薬が存在する場合には反応混合液を中和
することによつて反応を実質的に停止することができ
る。この中和は任意の適当な酸性物質、代表例としては
鉱酸または有機酸の無水物を用いて行うことができる；
二酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄等のような酸性ガス
も使用することができる。一般に、中和はカルボン酸、
特にギ酸、酢酸またはプロピオン酸のような低級アルカ
ンカルボン酸を用いて行われる;2種以上の酸の混合物も
中和を行うのに勿論使用することができる。中和は約30
〜150℃の温度で行われる。反応混合液を実質的に中和
するのに充分な量の中和試薬が用いられる。実質的な中
和は、反応混合液のpHが4.5〜8.0になることを意味す
る。通常反応混合液は最小でpH約６または最大でpH約7.
5に調整される。
反応生成物、すなわち、フエノール性化合物は、反応混
合液から過（例えば、アルカリ試薬の中和生成物を除
去するため）、次いで蒸留、蒸発等の方法によつて回収
することができる。そのような方法は当業者には公知で
ある。
これらの組成物は一般式IA 〔式中、x,zおよびｇは各々少なくとも１であり;y′は
０または少なくとも１であり、x,y′,zおよびｇの総和
はArの利用できる原子価を越えないものであり;R′は各
々水素または前記した“hyd"置換基であり、Ｒは前記と
同じ意味を表わす。〕 で示される少なくとも１種類の化合物を含む。しかし、
特に燃料または潤滑剤中にブレンドする場合には反応溶
媒から生成したフエノール性化合物を単離する必要はな
いことが多い。
反応温度が高い場合、すなわち約100℃以上の場合に
は、エーテル縮合生成物がかなりの量生成する。これら
の縮合物は一般式IB 〔式中、ｑは２〜約10の数である。〕を有するものと考
えられている。従つてこれらの縮合物はアルキレンエー
テル結合、すなわち、‐CR′２O-結合を有する。それ
故、例えばアルキルフエノールとホルムアルデヒドとの
反応の場合には、エーテル縮合物は一般式IC 〔式中、ｑは２〜約10の数であり、Ｒ″は炭素原子数が
少なくとも30個のアルキル基である。〕を有するものと
して形成される。このような少量のエーテル縮合物は、
低温で生成する主要成分としての多量の縮合していない
ヒドロキシ芳香族化合物を伴うことができる。
鉱酸のような強酸を中和に用いる場合には、反応混合液
が前記した値よりも低いpHとならないようにその存在量
を制御することが必要である。例えばより低いpHでは、
縮合が過剰に起こり、メチレン橋かけフエノール類が生
成する。しかし、カルボン酸を使用するとこの問題は避
けられる。何故ならばカルボン酸は十分に酸度が低く、
過剰な縮合を起さず、使用するカルボン酸の量を厳密に
制御する必要がないからである。
代表的なフエノールまたはナフトール／ホルムアルデヒ
ドをベースとする化合物は一般式IDで示される。
式中、Ar′はベンゼン、ナフタレン、X-置換ベンゼンま
たはX-置換ナフタレン核であり、ｎは１または２であ
り、Ｒは脂肪族炭素原子が少なくとも約30個の炭化水素
をベースとする基であり、Ｘは低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、低級メルカプト基、フツ素原子および塩素
原子からなる群から選択される。特に好ましい種類は一
般式IE 〔式中、Ｒ゜は炭素原子が２〜10の少なくとも１個のモ
ノオレフインの重合または分子間重合から誘導される炭
素原子数が約30〜約300のアルキル置換基であり、ｍは
１または０である。〕で示されるものである。
多核環Arも‐CH２‐のようなアルキレン結合によつて連
結されていてもよい。そのようなメチロール置換フエノ
ール性化合物は次式IF 〔式中、Ｒは各々脂肪族炭素原子が平均で10個以上、好
ましくは炭素原子数が30個以上約450個までの実質的に
飽和している炭化水素をベースとする基であり、Ｒ′は
炭素原子数が１〜約７の低級アルキレン基であり、ｎは
０〜20、好ましくは０〜５の整数である。〕 これらの結合したフエノール性化合物は、アルキルフエ
ノール類を僅かに過剰のアルデヒド類とアルカリ性条件
下で炭化水素溶媒の存在下、還流温度で調製することが
できる。適当なアルデヒドの例にはホルムアルデヒド、
（ホルマリンまたはその他のホルムアルデヒド発生化合
物）、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド等がある。ホルムアルデヒドが好ましい。
反応終了時には、アルカリを生成物の炭化水素溶液から
洗浄し、生成物を溶媒の蒸発または蒸留によつて回収す
ることができる。未反応のアルデヒドもこの段階で除去
される。
アルキル化フエノール類は先に述べた任意のアルキルフ
エノール性化合物でよい。アルキレン結合メチロール置
換フエノール類の調製は米国特許第3,737,495号のよう
な先行技術に記載されているが、その明細書をここに開
示のために参考文献としてあげる。
他の好ましい具体例では、この発明で用いられるアルキ
ルフエノール類は各々１種類前記の置換基を有するが、
単一芳香環、最も好ましくはベンゼン環のものである。
この好ましい種類のフエノール類は次式III 〔式中、Ｒ′基は水酸基のオルトまたはパラ位にある、
脂肪族炭素原子が少なくとも約10、好ましくは少なくと
も約30〜約400個の炭化水素をベースとする基であり、
Ｒ″は低級アルキル、低級アルコキシ、カルボアルコキ
シメチロールまたは低級炭化水素をベースとする置換メ
チロール、ニトロ、ニトロソ、またはハロゲン原子であ
り、ｚは０または１である。〕で示すことができる。通
常ｚは０〜２で、Ｒ′は実質的に飽和している純粋の脂
肪族基である。Ｒ′はしばしばOH-置換基のパラ位にあ
るアルキルまたはアルケニル基である。
更により好ましい本発明の具体例においては、次式IIIA 〔式中、Ｒ′はＣ２ − １ ０‐1-オレフインのホモ重合ま
たは分子間重合から誘導される、脂肪族炭素原子数が平
均で約30〜約300のものであり、Ｒ″およびｚは前記と
同じ意味を表わす。〕で示されるフエノールである。通
常Ｒ′はエチレン、プロピレン、ブチレンおよびそれら
の混合物から誘導される。代表例は重合したイソブテン
から誘導される。Ｒ′は少なくとも約50個の脂肪族炭素
を有し、かつｚは０である場合が多い。
他の好ましい具体例においては、この発明で用いられる
アミノフエノール類は前記の置換基を各々１個（すなわ
ち、a,bおよびｃは各々１である。）有し、単一芳香族
リング、好ましくはベンゼン環を有する。この好ましい
アミノフエノールの種類は次式（IV） 〔式中、Ｒ′は脂肪族炭素数が平均で約30〜約400の実
質的に飽和している炭化水素をベースとする基であり;
R″は低級アルキル、低級アルコキシ、カルボアルコキ
シニトロ、ニトロソおよびハロから選択される１つであ
り;zは０または１である。〕で示される。一般に、Ｒ′
基は水酸基に対してオルトまたはパラ位にあり、ｚは通
常０である。多くの場合、本発明で使用されるアミノフ
エノール中にはアミノ基は１つだけ存在する。更により
好ましい本発明の具体例においては、アミノフエノール
は次式IVA 〔式中、Ｒ′はＣ２ − １ ０1-オレフインのホモポリマー
または分子間ポリマーから誘導される、脂肪族炭素数が
平均で約30〜約400の基であり、Ｒ″およびｚは式IVの
場合と同じ意味を表わす。〕で示されるものである。通
常Ｒ′はエチレン、プロピレン、ブチレンおよびその混
合物から誘導される。代表的なＲ′は重合したイソブテ
ンから誘導される。脂肪族炭素数が平均で約50のもので
ある。
本発明のアミノフエノールは多くの合成ルートによつて
調製することができる。これらのルートは使用する反応
の種類および採用する順序で変りうるものである。例え
ば、ベンゼンのような芳香族炭化水素は重合オレフイン
のようなアルキル化剤によりアルキル化して、アルキル
化芳香族中間体を形成することができる。この中間体は
次いで、例えばニトロ化によつてポリニトロ中間体とす
ることができる。次にポリニトロ中間体をジアミンへと
還元し、ジアミンをジアゾ化して水と反応させてアミノ
基の１つを水酸基に変換して所望のアミノフエノールと
することができる。別の方法としては、ポリニトロ中間
体のニトロ基の１つをアルカリで融解して水酸基に変換
し、ヒドロキシ−ニトロアルキル芳香族化合物として、
これを還元して所望のアミノフエノールを得ることがで
きる。
本発明のアミノフエノール類を得る他の有用なルートは
フエノールのオレフイン性アルキル化剤によるアルキル
化によつてアルキルフエノールを形成せしめるものであ
る。このアルキル化フエノールを次いでニトロ化して中
間体のニトロフエノールを得て、このフエノールのニト
ロ基の少なくともいくつかを還元し、所望のアミノフエ
ノール類へと変換することができる。
フエノールのニトロ化法は公知である。例えばkirk-Oth
merの“Encyclopedia of Chemical Technology"、第
２版、Vol.13の“ニトロフエノール類”のタイトルの記
事（第888頁以下）、およびP.B.D.De La MareとJ.H.R
iddによる専門誌“Aromatic Substitution;Nitration
and Halogenation"（芳香族置換；ニトロ化とハロゲ
ン化）（ニユーヨーク、Academic Press、1959）;J.G.
Hoggetによる“Nitration and Aromatic Reactivit
y"（ニトロ化と芳香族の反応性）（London、Cambridge
University Press、1961）；および“The Chemistr
y of the Nitro and Nitroso groups"（ニトロお
よびニトロソ基の化学）（Henry Feuer編、Interscien
ce Publishers、ニユーヨーク、1969）を参照された
い。
芳香族ヒドロキシ化合物は硝酸、硝酸と硫酸または三フ
ツ化ホウ素のような酸類との混合物、四酸化窒素、ニト
ロニウムテトラフルホロボレートおよびアシルナイトレ
ートによつてニトロ化することができる。一般に、例え
ば約30-90％濃度の硝酸が好都合なニトロ化試薬であ
る。酢酸や酪酸のような実質的に不活性な液状の希釈剤
または溶媒を、反応試薬の接触をよくして反応を遂行す
るために使用することができる。
ヒドロキシ芳香族化合物をニトロ化する条件と濃度もこ
の分野でよく知られている。例えば、反応は約−15℃〜
約150℃の温度で行うことができる。通常ニトロ化は約2
5℃−75℃の温度で都合よく行うことができる。
一般に、ニトロ化剤の種類に依つて、約0.5-4モルのニ
トロ化剤が、ニトロ化に付すヒドロキシ芳香族中間体中
に存在する芳香核１モルあたりについて使用される。芳
香核がAr部分に２以上存在するときには、ニトロ化剤の
量は、その存在する核の数に比例させて増やすことがで
きる。例えば、ナフタレンをベースとする芳香族中間体
の１モルは、この発明の目的では、２個の“単一環”芳
香核と等価であり、従つて約1-4モルのニトロ化剤が一
般に用いられる。硝酸をニトロ化剤として用いる場合に
は、通常芳香核１モルあたり約1.0〜約3.0モルが使用さ
れる。約５モルまで過剰のニトロ化剤（“単一環”芳香
核１個あたり）が、反応を先へ進めるかまたはすみやか
に行うことを望む場合に用いられる。
ヒドロキシ芳香族中間体のニトロ化は、一般に0.25〜24
時間を要するが、ニトロ化混合液は更に長い時間、例え
ば96時間反応させるのがよい。
芳香族ニトロ化合物の対応するアミン類への還元もまた
公知である。例えば、Kirk-Othmerの“Encyclopedia o
f Chemical Technology"第２版、Vol2、76-99頁の“A
mination by Reduction"（還元によるアミノ化）とい
うタイトルの記事を参照されたい。一般に、そのような
還元は、例えば水素、一酸化炭素またはヒドラジン、
（またはその混合物）によつて、パラジウム、白金およ
びその酸化物、ニツケル、銅クロマイト等のような金属
触媒の存在下で行うことができる。アルカリまたはアル
カリ土類金属水酸化物またはアミン類（アミノフエノー
ル類を含む。）のような共触媒が、これらの触媒反応で
使用できる。
還元は、また還元金属類を酸類、例えば塩酸の存在下で
使用して行うことができる。典型的な金属は亜鉛、鉄お
よび錫である；これらの金属の塩類も使用することがで
きる。
ニトロ基は、またZinin反応で還元することができる。
この反応については“Organic Reactions"Vol20、John
Wiley＆Sons、ニユーヨーク（1973）、455頁以下に論
じられている。一般にZinin反応は、ニトロ基を二価の
陰性硫黄化合物例えばアルカリ金属スルフイド、ポリス
ルフイドおよびハイドロスルフイドにより還元するもの
である。
ニトロ基は電気的に還元することができる；例えば、前
述の“Amination by Reduction"の記事を参照された
い。
本発明で用いられるアミノフエノール類はニトロフエノ
ール類を前述の金属触媒の存在下で水素により還元する
ことにより得られる。この還元は、一般に約15゜〜250
℃、典型例では約50゜〜150℃で行われる。還元の反応
時間は通常約0.5-50時間の範囲である。エタノール、シ
クロヘキサン等のような実質的に不活性な液状の希釈剤
および溶媒が反応の促進に用いられる。アミノフエノー
ル生成物は、蒸留、過、抽出等のような公知の方法に
よつて得られる。
還元は、少なくともニトロ中間体混合物中に存在するニ
トロ基の約50％、通常は約80％がアミノ基に変換される
まで行われる。前述した本発明のアミノフエノールへ至
る代表的ルートは、（Ｉ）少なくとも１種類のニトロ化
剤で、次式IVB 〔式中、ＲおよびArは式IVの場合と同じ意味を表わし、
Arは式IVの場合と同様に０〜３個の任意置換基であ
る。〕で示される少なくとも１種類の化合物をニトロ化
するルート、および（II）前記第１の反応混合物中のニ
トロ基の少なくとも約50％をアミノ基へ還元するルート
として総括することができる。
本発明において使用される代表的なアルキルフェノール
の製造法の具体例を下記の例（Ａ−シリーズ）で説明す
る。
本発明の技術分野の技術者には自明のことであるが下記
の製造法以外の製造法により製造されたアルキルフェノ
ールも使用することができる。これらの例において特に
別記しない限り、すべての部は重量基準によるものであ
り、温度は摂氏温度である。
例Ａ−１ フェノールを、平均分子量が約1,000（蒸気相浸透圧計
＝VPO）のポリイソブテンとを三弗化ホウ素−フェノー
ル錯体触媒の存在下に反応させて、アルキルフェノール
を製造した。このようにして製造された生成物をまず23
0℃／760トル（蒸気温度）でストリッピングしてから、
さらに205℃の蒸気温度／50トルでストリッピングする
ことによりアルキルフェノールを精製した。
例Ａ−２ 平均分子量約1,400のポリイソブテンを使用する以外例
Ａ−１の手順をくり返した。
例Ａ−３ 1700部のフェノール、118部のスルホン酸処理クレーお
よび141部の塩化亜鉛の混合物に、99℃で1306SUSの粘度
を持ち4.7％の塩素を含有しているポリイソブテニルク
ロライドの4885部を110゜〜155℃で４時間かけて添加し
た。次にこの混合物を155゜〜185℃に３時間保持した
後、珪藻土を通して濾過した。濾液を、165℃／0.5トル
で真空ストリッピングした。残液をもう一度珪藻土を通
して濾過した。濾液は1.88％の水酸基含有率の置換フェ
ノールであった。
例Ａ−４ 453部の例Ａ−３に記載した置換フェノールと450部のイ
ソプロパノールの混合物に水酸化ナトリウム（20％の水
酸化ナトリウム水溶液の42部）を30℃で30分間かけて添
加した。織物用ベンジンの60部と、37.7％のホルマリン
溶液の112部を、20℃で0.8時間かけて添加し、反応混合
物を４〜25℃で92時間保持した。さらに織物用ベンジン
の50部、イソプロパノールの50部および酢酸（50％の酢
酸水溶液の58部）を添加した。混合物のpHは5.5であっ
た。（ASTM D-974による測定。）混合物を20部の硫酸
マグネシウムで乾燥し、次に珪藻土を通して濾過した。
濾液を25℃／10トルで真空ストリッピングした。残液は
3.29％の水酸基含有の、目的とするメチロール置換生成
物であった。
例Ａ−５ 数平均分子量、（Mn）の100（VPO）を持ち、4.2％の塩
素を含有しているポリイソブテニル、クロライドの4220
部、フェノールの1516部、およびトルエンの2500部の混
合物に、塩化アルミニウムの76部を60℃で徐々に添加し
た。反応混合物を表面下窒素ガスパージ下に90℃で1.5
時間保持した。塩酸（37.5％の塩酸水溶液の50部）を室
温で添加してから混合物を1.5時間放置した。混合物を2
500部の総水量で５回洗浄してから、215℃／１トルで真
空ストリッピングした。残液を、透明度をよくするため
に珪藻土を通して150℃で濾過した。濾液は水酸基含有
率が1.39％、塩素含有率が0.46％、Mn（VPO）が898の置
換フェノールであった。
例Ａ−６ 例Ａ−５の置換フェノールの1399部、トルエンの200
部、水の50部および37％の塩酸水溶液の２部の混合物
に、パラホルムアルデヒドの38部を、50℃で添加し、１
時間保持した。次にこの混合物を150℃／15トルで真空
ストリッピングしてから、残液を珪藻土を通して濾過し
た。濾液は、水酸基含有率が1.60％で、Mn（GPC）が168
8で、重量数平均分子量Mw（GPC）が2934の目的生成物で
あった。
例Ａ−７ 還流コンデンサー付きの反応容器の中に、Mnが894（約8
00Mnのポリプロピル基）のｐ−ポリプロピルフェノール
の168g（0.19モル）、ホルマリン（37％CH２Ｏ）の31
g、ヘキサンの100ml、さらに1.5N水酸化ナトリウム溶液
の130mlを入れ攪拌した。得られた攪拌混合物を還流下
（約70℃）まで加熱し、16時間保った。次に得られた混
合物を水洗して苛性アルカリを除去し、水洗した溶液を
約100℃まで加熱して、ヘキサンを蒸発させた。残液の
室温で粘着性の液体は、先に示した構造式でＸが４であ
り、各々のポリプロピレンが800Mnの、約4588Mnのビス
−メチロール化合物を含有していた。
例Ａ−８ 攪拌器および還流コンデンサー付きの反応器に、10重量
％のポリプロピル（803Mn）と90重量％の軽質鉱油の混
合物中に溶解（42％）された0.5グラムモルの900Mn（ポ
リプロピル基が約803Mn）のｐ−ポリプロピルフェノー
ルの1070g、NaOHの40gおよびイソ−オクタンの200mlを
入れた。得られた溶液を攪拌、加熱しながら、2.08モル
のホルムアルデヒドを供給するために170gのホルマリン
（37％CH２Ｏ）を徐々に加えた。反応混合物を攪拌しな
がら250゜Ｆまで加熱した時点で窒素をイソ−オクタン
を除去するために圧入した。攪拌残液を300゜Ｆで２時
間保った。残液を濾過して固体のNaOHを除去した。濾液
は目的生成物の油溶液である。
本発明において有用なアルキル化フェノールのその他の
実例を表１に示す。
本発明の添加剤中で有用なアミノフェノールの製造法に
ついては、下記の例（Ｂ−シリーズ）で具体的に説明す
る。
例Ｂ−１ フェノールを数平均分子量が約1,000（VPO）のポリイソ
ブテンで３弗化ホウ素‐フエノール触媒でアルキル化す
ることによつて製造されたポリイソブテン‐置換フエノ
ールの4578部、希釈剤鉱油の3052部および織物用ベンジ
ンの725部からなる混合物を60℃まで加熱して均一溶液
とした。30℃まで冷却してから、混合物に600部の水中
に16モルの硝酸を溶解したものの319.5部を添加した。
混合物の温度を40℃以下に保つために冷却した。反応混
合物をさらに２時間撹拌しつづけた後、3710部のアリコ
ートを第２反応槽に移した。そしてこれを130部の水中
に16モルの硝酸を溶解したものの127.8部で25゜〜30℃
で処理した。反応混合物を1.5時間撹拌してから220℃／
30トルでストリツピングした。液は目的中間体の油溶
液であつた。
上記のようにして製造された油溶液の810部、イソプロ
ピルアルコールの405部およびトルエンの405部からなる
混合物を、適当な大きさのオートクレーブに充填した。
酸化白金触媒（0.81部）を加え、オートクレーブを排気
してから窒素で４回パージすることにより残留空気を完
全に除去した。内容物を撹拌し、27〜92℃まで加熱しな
がら、全体で13時間、水素を29〜55psigの圧力オートク
レーブ中に供給した。反応混合物を珪藻土を通して過
してから液をストリツピングして、目的とするアミノ
フエノールの油溶液を得た。この溶液は、0.578％の窒
素を含有するものであった。
例Ｂ−２ デカ（プロピレン）−置換フェノールの361.2部と氷酢
酸の270.9部の混合物に、７〜17℃で硝酸（70〜71％NHO
３）の90.3部と氷酢酸の90.3部との混合物を添加した。
添加は1.5時間かけて行い、この間反応混合物の温度が
７゜〜17℃に保てるように外部から冷却した。冷却浴を
はずしてから、さらに２時間室温で攪拌した。反応物を
134℃／35トルでストリッピングし、濾過することによ
り、濾液として4.65％の窒素含有率の、目的とするニト
ロ化中間体を得た。
上記の中間体の150部とエタノールの50部とからなる混
合物をオートクレーブに添加した。この混合物を窒素で
パージすることにより脱気してから、木炭上に担持させ
たパラジウムの0.75部を添加した。窒素パージを３回く
り返してから、オートクレーブを再度100psigまで水素
を加圧し、反応をさらに16.5時間続行した。全部で2.0
モルの水素をオートクレーブ中に供給した。反応混合物
を濾過し、130℃／16トルでストリッピングした。二度
目の濾過を行うと、ヒドロキシル基に対してオリト位に
アミノ基を持ち、ヒドロキシル基に対してパラ位にデカ
（プロピレン）置換基を持つ、主にモノアミン生成物が
濾液として得られた。
列Ｂ−３ ポリブテン−置換フェノール（ポリブテン置換基が40〜
45の炭素原子を含有するもの）の3,685部と織物用ベン
ゼンの1,400部とからなる混合物に、790部の硝酸（70
％）を添加した。反応温度は50℃以下に保った。0.7時
間攪拌した後、反応混合物を、5,000部の氷の中に注ぎ
込み、16時間貯蔵した。分離した有機層を水で２回洗浄
してから、ベンゼンを1,000部加えた。このようにして
得られた溶液を170℃でストリッピングし、残液を濾過
すると、濾液として目的とする中間体が得られた。
上記の中間体の130部、エタノールの130部および0.2部
の酸化プラチナ（86.4％のPtO２）からなる混合物を水
素化ボンベに充填した。このボンベを24時間振動させて
からさらに水素充填して70psigにした。ボンベの振動を
さらに98時間続行した。得られた反応混合物を145℃／7
60トルでストリッピングすると目的とするアミノフェノ
ール生成物が半固体状残油として得られた。
例Ｂ−４ 例Ｂ−３の中間体の420部、エタノールの326部および多
孔質珪藻土上に担持された市販のニッケル触媒の12部か
らなる混合物を適当な大きさの水素化ボンベに充填し
た。このボンベを水素で1,480psigまで加圧し、5.25時
間攪拌した。得られた反応混合物を65℃／30トルでスト
リッピングしてアミノフェノール生成物を半固体状残油
として得た。
例Ｂ−５ 例Ｂ−３の中間体の105部、シクロヘキサンの303部およ
び市販のラネー・ニッケル触媒の４部からなる混合物を
適当な大きさの水素化ボンベに充填した。ボンベを水素
で1,000psigまで加圧し、約50℃で16時間振動させた。
ボンベを再度1,100psigまで加圧してから、さらに24時
間振動させた。ボンベを開放し、反応混合物を濾過して
から新たな４部のラネー・ニッケル触媒と一緒にボンベ
に充填した。ボンベを1,100psigまで加圧してから、24
時間振動させた。得られた反応混合物を95℃／28トルで
ストリッピングし、アミノフェノール生成物を半固体状
残油として得た。
例Ｂ−６ フェノールを、数平均分子量が約1000（VPO）のポリブ
テンと、三弗化ホウ素−フェノール錯体触媒の存在下に
反応させることによりアルキル化フェノールを製造し
た。このようにして製造した生成物をまず230℃／760ト
ルでストリッピングしてから、さらに205℃／50トル
（蒸気温度）でストリッピングすると目的とするアルキ
ル化フェノールが得られた。
アルキル化フェノールの265部、ブレンド油の176部およ
びほぼ20℃の沸点を持つ石油ナフサの42部からなる混合
物に濃硝酸（69〜70％）の18.4部と水の35部からなる混
合物を序々に添加した。反応混合物を30゜〜45℃で３時
間攪拌してから120℃／20トルでストリッピングし、さ
らに濾過することにより、濾液として目的とするニトロ
フェノール中間体の油溶液を得た。
上記の中間体の1500部、イソプロパノールの642部およ
び多孔質珪藻土に担持させたニッケル触媒の7.5部から
なる混合物を、窒素雰囲気下にオートクレーブに充填し
た。窒素で３回パージして脱気した後、オートクレーブ
を水素で100psigまで加圧してから、攪拌を開始した。
反応混合物を96℃で合計14.5時間保持し、この間1.66モ
ルの水素をオートクレーブい供給した。窒素で３回パー
ジしてから反応混合物を濾過し、濾液を120℃／18トル
でストリッピングした。濾液は目的とするアミノフェノ
ールの油溶液であった。
例Ｂ−７ ポリブテン−置換フェノール（ここでポリブテン置換基
は約100の炭素原子を含有するものである。）の400部、
織物用のベンジンの125部および希釈剤としての鉱油の2
66部からなる混合物に、28℃で0.33時間かけて、50部の
水に溶解した硝酸（70％）の22.8部を序々に添加した。
混合物を28゜〜34℃で２時間攪拌してから158℃／30ト
ルでストリッピングし、さらに濾過することにより、窒
素含有率が0.88％を持つ目的とするニトロフェノール中
間体の油溶液を得た。
上記中間体の93部およびトルエンとイソプロパノールの
混合物（重量比50／50）の93部からなる混合物を、適当
な大きさの水素化槽に充填した。混合物を排気し、窒素
パージしてから市販の酸化白金触媒（86.4％のPtO２）
の0.31部を添加した。反応槽を57psigまで水素で加圧
し、50゜〜60℃で21時間保った。反応槽には、合計0.6
モルの水素を供給した。次に、反応混合物を濾過し、濾
液をストリッピングして、目的とするアミノフェノール
生成物を0.44％の窒素を含有する油溶液として得た。
例Ｂ−８ 例Ｂ−６のポリブテン−置換フェノールの654部とイソ
酪酸の654部からなる混合物にモル濃度16の硝酸90部
を、27゜〜31℃で30分間かけて添加した。反応混合物を
50℃で３時間保ってから室温で63時間放置した。160℃
／26トルでストリッピングし、濾過助剤を通して濾過す
ることにより、目的とするジニトロ中間体を得た。
上記の中間体の600部、イソプロパノールの257部および
多孔質珪藻土に担持されたニッケル触媒の3.0部からな
る混合物を窒素雰囲気下でオートクレーブに充填した。
窒素で３回パージし、排気した後、オートクレーブを水
素で100psigまで加圧してから攪拌を開始した。反応混
合物を96℃で、14.5時間保持し、この間に全部で1.66モ
ルの水素を供給した。窒素で３回パージした後、反応混
合物を濾過し濾液を120℃／18トルでストリッピングし
た。濾過すると目的生成物が油溶液として得られた。
例Ｂ−９〜Ｂ−12 例Ｂ−９から例Ｂ−12においては、ニトロ化を例Ｂ−１
に示したのと基本的に同様な手順で、表Ｂに示した通り
のヒドロキシ芳香族化合物および硝酸の量を使用して実
施した。これらの例中のニトロ中間体の還元は、例Ｂ−
４に示されたのと基本的に同様な手順によって実施し
た。
清浄剤／分散剤（ｃ） 本発明において使用することのできる清浄剤／分散剤
（ｃ）は、一般的に本発明の技術分野の技術者に公知の
物質であつて、多くの文献論文および特許中に記載され
ている。以下に具体的な清浄剤／分散剤の種類について
記述された特許のいくつかを挙げるが、これらは、その
内容に関する箇所について本発明で引用するものである
ものと理解すべきである。
清浄剤／分散剤として好ましいものは下記の通りであ
る。
（ｃ）（ｉ）有機スルホン酸、カルボン酸またはフエノ
ールの中性または塩基性金属塩 これらの塩を製造するために使用される金属の選択は特
に制限はなく、従つて事実上どの金属を使用してもよ
い。入手しやすさ、価格および最大有効性の点から、特
定の金属がより頻繁に使用される。この種の金属として
は、周規律表第Ｉ族、第II族および第III族の金属が使
用され特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属（即
ち、フランシウムおよびラジウム以外の第IA族および第
IIA族の金属である）が好ましい。第IIB族の金属並びに
アルミニウム、アンチモン、ヒ素、クローム、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル
および銅のような多価金属も使用することができる。
これらの塩は中性または塩基性のものである。中性塩
は、塩アニオン中に存在する酸性基を丁度中和するのに
充分な金属カチオンを含有しており、塩基性塩は過剰の
金属カチオンを含有しており、過塩基化塩とも呼ばれ
る。
これらの塩基性および中性塩はスルホン酸；スルフアミ
ン酸；チオスルホン酸；スルフイン酸；スルフエン酸；
硝酸、亜硫酸およびチオ硫酸の部分エステルといつたよ
うな油溶性有機硫黄酸である。一般には炭素環式または
脂肪族スルホン酸の塩が使用される。
炭素環式スルホン酸には、単環または多環の芳香族化合
物および脂環族化合物が含まれる。油溶性スルホン酸塩
は、ほとんどの場合、下記の式で示すことができる。
〔Rx−Ｔ−（SO３）ｙ〕zMb 式Ｖ 〔Ｒ′−（SO３）ａ〕dMb 式VI 式中Ｍは上記の金属カチオンまたは水素であり、Ｔは、
例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フエナン
トレン、ジフエニレンオキシド、チアントレン、フエノ
チオキシン、ジフエニレンスルフイド、フエノチアジ
ン、ジフエニルオキシド、ジフエニルスルフイド、ジフ
エニルアミン、シクロヘキサン、石油ナフテン、デカヒ
ドロ−ナフタレン、シクロペンタン等のような環核であ
り、式Ｖ中のＲは、アルキル、アルケニル、アルコキ
シ、アルコキシアルキル、カルボアルコキシアルキル等
の脂肪族基であり、ｘは１以上であり、Rx＋Ｔは、合計
15以上の炭素原子を含有している。式中VI中のＲ′は、
15以上の炭素原子を含有している脂肪族基であり、Ｍは
金属カチオンか水素のいずれかである。Ｒ′の具体例
は、アルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、カル
ボアルコキシアルキル等である。Ｒ′の特別の具体例と
しては、石油、飽和および不飽和パラフインワツクスお
よびＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６等を重合したものを
含むポリオレフイン、15〜7000またはそれ以上の炭素原
子を含有しているオレフインから誘導された基である。
上記の式中のＴ、ＲおよびＲ′基は、上記に列記したよ
うな置換基に加えて、例えばヒドロキシ、メルカプト、
ハロゲン、アミノ、ニトロソ、スルフイド、ジスルフイ
ド等の他の無機および有機置換基を含有するものであつ
てもよい。式Ｖ中において、ｘ、ｙ、ｚおよびｂは１以
上であり、式VIにおいても同様にａ、ｂおよびｄは１以
上である。
下記に上記の式ＶおよびVIの範囲内に含まれる油溶性ス
ルホン酸の具体例を例示するが、これらは本発明におい
て有用なスルホン酸塩を説明するためのものにすぎな
い。換言すれば、列挙された各々のスルホン酸につい
て、これらの対応する中性または塩基性金属塩もまた説
明のためのものである。このようなスルホン酸として
は、マホガニ‐スルホン酸；ブライトストツクスルホン
酸;100゜Fで100秒〜210゜Fで200秒のセイボルト粘度を
持つ潤滑油留分から誘導されたスルホン酸；ペテロラタ
ムスルホン酸；例えばベンゼン、ナフタレン、フエノー
ル、ジフエニルエーテルナフタレンジスルフルイド、ジ
フエニルアミンチオフエン、α−クロロナフタレン等
の、モノ‐およびポリ‐ワツクス置換スルホン酸および
ポリスルホン酸；アルキルベンゼンスルホン酸（ここで
アルキル基は８以上の炭素を含有している。）、セチル
フエノールモノ‐スルフイドスルホン酸、ジセチルアン
トレンジスルホン酸、ジラウリルβ−ナフチルスルホン
酸、ジカプリルネトロナフタレンスルホン酸、およびド
デシルベンゼン残油スルホン酸のようなアルカリスルホ
ン酸といつたその他の置換スルホン酸がある。
後者は、ベンゼン環上に１、２、３または４以上の枝分
れ鎖のＣ１ ２置換基を導入するために、プロピレン四量
体またはイソブテン三量体でアルキル化されたベンゼン
から誘導された酸である。ドデシルベンゼン残油は、主
にモノ‐およびジ‐ドデシルベンゼンの混合物からなる
もので家庭用洗剤の製造の際の副生物として入手するこ
とができる。さらに線状アルキルスルホン酸エステル
（LAS）の製造の間に生成すアルキル化残油から得られ
た同様の生成物も本発明で使用するスルホン酸エステル
の製造に有用なものである。
清浄剤製造副生物を例えばSO３と反応させることにより
スルホネートを製造することは、この発明の技術分野の
技術者にとつて周知のことである。例えば、John Wile
y＆Sons（ニユーヨーク）から1969年に発行された、
「エンサイクロペデイア オブ ケミカル テクノロ
ジ」の第２版、第19巻291ページ以後に載つているKirk-
Othmerの文献「スルホネート」を参照するとよい。
中性および塩基性スルホン酸塩およびその製造法につい
ては、他にも例えば下記の米国特許中に記載されてい
る。即ち、米国特許第2,174,110号、同第2,174,506号、
同第2,174,508号、同第2,193,824号、同第2,197,800
号、同第2,202,781号、同第2,212,786号、同第2,213,36
0号、同第2,228,598号、同第2,223,676号、同第2,239,9
74号、同第2,263,312号、同第2,276,090号、同第2,276,
097号、同第2,315,514号、同第2,319,121号、同第2,23
2,022号、同第2,333,568号、同第2,333,788号、同第2,3
35,259号、同第2,337,552号、同第2,347,568号、同第2,
366,027号、同第2,374,193号、同第2,383,319号、同第
3,312,618号、同第3,471,403号、同第3,488,284号、同
第3,595,790号、および同第3,798,012号である。本発明
では、中性および塩基性スルホン酸塩に関するこれらの
特許の記載を参考文献として引用する。さらに脂肪族ス
ルホン酸、例えばパラフインワツクススルホン酸、不飽
和パラフインワツクススルホン酸、ヒドロキシ置換パラ
フインワツクススルホン酸、ヘキサプロピレンスルホン
酸、テトラアミレンスルホン酸、ポリイソブテンが20〜
7000またはそれ以上の炭素原子を含有しているポリイソ
ブテンスルホン酸、クロロ置換パラフインワツクススル
ホン酸、ニトロ‐パラフインワツクススルホン酸等も使
用することができ、また脂肪族スルホン酸、例えば石油
ナフサスルホン酸、セチルシクロペンタンスルホン酸、
ラウリルシクロヘキサンスルホン酸、ビス‐（ジ‐イソ
ブチル）シクロヘキサンスルホン酸、モノ‐またはポリ
‐ワツクス置換シクロヘキサンスルホン酸等も使用する
ことができる。
本発明の詳細な説明および添付の特許請求の範囲でいう
スルホン酸またはスルホン酸塩に関して「石油スルホン
酸」または石油スルホン酸塩」といつた場合には、石油
製品から誘導されたすべてのスルホン酸およびスルホン
酸塩を包含するものを意味するものである。石油スルホ
ン酸として特に有用な群は、硫酸法により石油ホワイト
オイルを製造する際の副生物として得られるマホガニ−
スルホン酸（赤褐色をしているためこのように呼ばれ
る）である。
本発明の実施に際しては通常上記したような合成および
石油スルホン酸の周期律表第IA族、第IIA族、および第I
IB族の中性および塩基性塩が有用である。
本発明において使用されるのに適した中性塩および塩基
性塩を製造することのできるカルボン酸としては、脂肪
族、脂環族および芳香族のモノ‐およびポリ塩基性カル
ボン酸が含まれ、例えば、ナフテン酸、アルキル‐また
はアルケニル‐置換シクロペンタン酸、アルキル‐また
はアルケニル‐置換シクロヘキサン酸、アルキル‐また
はアルケニル置換芳香族カルボン酸等といつたものがあ
る。脂肪酸は通常８以上の炭素原子を含有するものであ
り、好ましくは12以上の炭素原子を含有している。一般
的には400以上の炭素原子を含有するものを使用する。
脂肪族炭素連鎖が枝分れしているものの場合は、その酸
は、その炭素含量がいくつであつても、より油溶性にな
る。脂環族および脂肪族カルボン酸は、飽和のものであ
つても不飽和のものであつてもどちらでもよい、具体例
としては2-エトキシヘキサン酸、α‐リノレン酸、プロ
ピレン四量体置換マレイン酸、ベヘン酸、イソステアリ
ン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、パルミトール酸、リ
ノレン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リシノール酸、ウ
ンデシル酸、ジオクチルシクロペンタンカルボン酸、ミ
リスチン酸、ジラウリルデカヒドロナフタレンカリボン
酸、ステアリル‐オクタヒドロインデンカルボン酸、パ
ルミチン酸さらにはタル油酸、ロジン酸等のような１種
または２種以上のカルボン酸の混合物からなる市販製品
等がある。
本発明で使用する塩の製造に有用な油溶性カルボン酸と
しては油溶性の芳香族カルボン酸がある。この種の酸は
下記の一般式で示すことができる。
上記の式中、Ｒ＊は４〜400の炭素原子を持つ脂肪族炭
化水素ベースの基であり、ａは１〜４の整数であり、Ar
＊は14以上の炭素原子を持つ多価芳香族炭化水素核、各
々のＸは独立して硫黄または酸素原子でありｍは１〜４
の整数であり、しかもＲ＊およびａは、式VIIによつて
表わされる各々の酸のモル当り、Ｒ＊基によつてもたら
される脂肪族炭素原子が平均８以上であるようにするこ
とを条件としている。Ar＊によつて表わされる芳香族核
の例は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フエナ
ントレン、インデン、フルオレン、ビスフエニル等から
誘導された多価芳香族基である。一般的にはAr＊で表わ
される基は、例えばメチルフエニレン、エトキシフエニ
レン、ニトロフエニレン、イソプロピルフエニレン、ヒ
ドロキシフエニレン、メルカプトフエニレン、N,N-ジエ
チルアミノフエニレン、クロロフエニレン，ジプロポキ
シフエニレン、トリエチルナフチレンによつて例示され
るフエニレンおよびナフチレンのようなベンゼンまたは
ナフタレンおよびこれらの同様の三価または四価の核か
ら誘導された多価芳香族核である。
Ｒ＊基は通常は炭化水素基で、アルキルまたはアルケニ
ル基のようなものが好ましい。しかしながらＲ＊基は少
数の置換基、例えばフエニル、シクロアルキル（例えば
シクロヘキシル、シクロペンチル等）さらにはニトロ、
アミノ、ハロ（例えばクロロ、ブロモ等）、低級アルコ
キシ、低級アルキルメルカプト，オキソ置換基（即ち、
＝Ｏ）、チオ基（即ち、＝Ｓ）、‐NH-、‐O-、‐S-等
のような中断基等のような非炭化水素基を含有していて
も、本質的にはＲ＊基の炭化水素特性を保持するもので
あればかまわない。Ｒ＊基中に存在する非炭素原子がＲ
＊基の全重量の10％以下であれば本発明の目的としてい
る炭化水素特性を保つことができる。
Ｒ＊基の例としては、ブチル、イソブチル、ペンチル、
オクチル、ノニル、ドデシル、ドコシル、テトラコンチ
ル、5-クロロヘキシル、4-エトキシペンチル、2-ヘキシ
ル、e-シクロヘキシルオクチル、4-（p-クロロフエニ
ル）‐オクチル、2,3,5-トリメチルペンチル、2-エチル
‐5-メチルオクチル、および例えばポリクロロプレン、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エ
チレン‐プロピレンコポリマー、塩素化オレフインポリ
マー、酸化エチレン‐プロピレンコポリマー等のような
重合体オレフインから誘導された置換基がある。同様に
Ar＊も、非炭化水素置換基を含んでいてもよく例えば、
低級アルコキシ、低級アルキルメルカプト、ニトロ ハ
ロ、４以下の炭素原子のアルキルまたはアルケニル基、
ヒドロキシ、メルカプト等を含んでいてもよい。
特に有用なカルビン酸の一群は下記の式で示されるもの
である。
式中Ｒ＊、Ｘ、Ar:、ｍおよびａは式VIIで定義した通り
であり、ｐは１〜４の整数で、通常は１または２であ
る。この群の内でも、特に好ましい油溶性カルボン酸
は、下記の式で示されるものである。
式中Ｒ＊＊は４〜400の炭素原子を持つ脂肪族炭化水素
基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは１または２で
あり、ｃは0,1または２であり、好ましくは１であっ
て、しかもＲ＊＊およびａは酸分子が酸のモル当り脂肪
族炭化水素基中に平均12以上の脂肪族炭素を含有するよ
うに選択することを条件としているものである。そして
この式IXで示される群の化合物のうちでも各々脂肪族炭
化水素置換基が、置換基当り16以上の炭素原子を含むも
のであり、分子当り１〜３個の置換基を持つものが特に
好ましい。塩は、脂肪族炭化水素置換基が重合ポリオレ
フインから、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リイソブチレン，エチレン／プロピレンコポリマー等の
ような低級1-モノ‐オレフインを重合させたもので、30
〜400の炭素原子を平均炭素含量として含有しているも
のから誘導されたものであるようなサルシル酸から製造
される。
式VIIおよび式VIIIに相当するカルボン酸は、この技術
分野で周知のものであり、周知製造法により製造するこ
とができる。上記の式で示されるカルボン酸およびそれ
らの中性および塩基性金属塩の製造法も周知であり、例
えば米国特許第2,197,832号、同第2,197,835号、同第2,
252,662号、同第2,252,664号、同第2,714,092号、同第
3,410,798号および同第3,595,791号に記載されている。
本発明において使用される中性および塩基性カルボン酸
塩の他のタイプとしては、下記の一般式で示されるアル
ケニルコハク酸から誘導されるものがある。
式中、Ｒ＊は式VIIで定義したものである。このような
カルボン酸塩、およびその製造法については、参考文献
として本発明で引用する米国特許第3,271,130号、同第
3,567,637号および同第3,632,610号がある。
上記したようなスルホン酸、カルボン酸の塩基性塩およ
びこれらの２種以上の混合物の製造法については他に
も、例えば米国特許第2,501,731号、同第2,616,904号、
同第2,616,905号、同第2,616,906号、同第2,616,911
号、同第2,616,924号、同第2,616,925号、同第2,617,04
9号、同2,777,874号、同第3,027,325号、同第3,256,186
号、同第3,282,835号、同第3,384,585号、同第3,373,10
8号、同第3,368,396号、同第3,342,733号、同第3,320,1
62号、同第3,312,618号、同第3,318,809号、同第3,471,
403号、同第3,488,284号、同第3,595,790号および同第
3,629,109号に記載されている。これらの特許の塩基性
金属塩に関する記載は本発明においてこれらを引用す
る。
フエノールの中性および塩基性塩（通常はフエナートと
して知られている。）も、本発明の組成物中において有
用であり、またこの技術分野において周知である。フエ
ナートを製造する原料となるフエノールは、下記の一般
式で示される。
（Ｒ＊）ｎ−（Ar＊）−（XH）ｍ 式XI 式中Ｒ＊、ｎ、Ar＊、Ｘおよびｍは式VIIで記載したの
と同様である。式VIIに関して記載したのと同じ具体例
も適用できる。
フエナートとして一般的に入手できるものは、下記の式
のフエナールから製造されるものである。
式中ａは１〜３の整数、ｂは１または２、ｚは０または
１、Ｒ′は平均30〜400の脂肪族炭素原子を持つ、実質
的に飽和の炭化水素ベースの置換基であり、Ｒ４は低級
アルキル、低級アルコキシ、ニトロおよびハロ基から選
択されるものである。
本発明において使用されるフエナートの具体的な例は、
上記したようなフエノールを硫黄、ハロゲン化硫黄、ス
ルフイドまたはヒドロスルフイド塩のような硫化剤で硫
化することによつて製造された塩基性（即ち過塩基化）
第IIA族金属硫化フエナートである。このような硫化フ
エナートを製造する方法については米国特許第2,680,09
6号、同第3,036,971号および同第3,775,321号に記載さ
れており、この製造法に関する記載を本発明において引
用する。
本発明において有用な他種のフエナートはアルキレン橋
（例えばメチレン）を通じて結合されているフエノール
から製造されたものである。これらは単環または多環フ
エノールをアルデヒドまたはケトンと、通常酸または塩
基触媒の存在下に反応させることにより製造することが
できる。このような橋かけフエナートならびに硫化フエ
ナートに関しては、米国特許第3,350,038号、特にその
６〜８個にその詳細が記載されており、これらの記載を
引用する。
当然のことながら、本発明の添加剤中には上記した有機
硫黄酸、カルボン酸およびフェノールの中性または塩基
性塩の２種以上の混合物も使用することができる。通
常、中性および塩基性塩は、ナトリウム、リチウム、マ
グネシウム、カルシウム、またはバリウム塩であってこ
れらのいずれかの２種以上の混合物をも含まれる。
（ｃ）（ii）ヒドロカルビル−置換アミン 本発明の添加剤を製造するのに使用されるヒドロカルビ
ル−置換アミンは周知のものであり、多くの特許に記載
されている。これらの例示としては、米国特許第3,275,
554号、同第3,438,757号、同第3,454,555号、同第3,56
5,804号、同第3,755,433号および同第3,822,209号があ
る。これらの特許も本発明で利用するのに適したヒドロ
カルビルアミンおよびそれらの製造法の記載について本
発明で引用する。
代表的なヒドロカルビルアミンは下記の一般式を持つも
のである。
式中Ａは、水素、１〜10の炭素原子のヒドロカルビル基
または１〜10の炭素原子のヒドロキシヒドロカルビル基
であり、Ｘは水素、１〜10の炭素原子のヒドロカルビル
基または炭素１〜10のヒドロキシヒドロカルビル基であ
り、ＡとＮとが一緒になつて５〜６の員環から12以下の
炭素原子の環を形成していてもよい。Ｕは２〜10の炭素
原子のアルキルン基であり、Ｒ２は30〜400の炭素原子
の脂肪族炭化水素であり、ａは０〜10の整数、ｂは０〜
１の整数で、ａ＋2bは１〜10の整数であり、ｃは１〜５
の整数であり、平均が１〜４であり、分子中の窒素原子
の数と同一かそれ以下であり、ｘは０〜１の整数であ
り、ｙも０〜１の整数であり、ｘ＋ｙは１である。
この式について説明すると、Ｒ２および水素原子は、一
般式のブラケツト内で満されていない窒素の原子価と結
合するものと理解すべきである。従つて、例えばこの式
には、Ｒ２が末端窒素に結合した亜属の式および非末端
窒素に結合している異性体亜属の式をも含まれる。Ｒ２
と結合しなかつた窒素原子は、水素またはAXN置換基が
付いていてもよい。
本発明において有用であつて、上記式に包含されている
ヒドロカルビルアミンには、下記の一般式のモノアミン
が含まれる。
AXNR２ 式XIV このようなモノアミンの具体例としては下記のようなも
のがある。
ポリ（プロピレン）アミン、 N,N−ジメチル−Ｎ−ポリ（エチレン／プロピレン）ア
ミン、 （モノマーのモル比は50:50） ポリ（イソブテン）アミン、 N,N−ジ（ヒドロキシエチル）−Ｎ−ポリ（イソブテ
ン）アミン、 ポリ（イソブテン／１−ブテン／２−ブテン）アミン、 （モノマーのモル比は50:25:25） Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−ポリ（イソブテ
ン）アミン、 Ｎ−ポリ（１−ブテン）−アニリン、 Ｎ−ポリ（イソブテン）−モルホリン、 下記の一般式で示されるポリアミドは一般式XIIIに包含
されたヒドロカルビルアミンの中にあるものである。
このようなポリアミンとしては下記のようなものがあ
る。
Ｎ−ポリ（イソブテン）エチレンジアミン、 Ｎ−ポリ（プロピレン）トリメチレンジアミン、 Ｎ−ポリ（１−ブテン）ジエチレントリアミン、 Ｎ′,N′−ポリ（イソブテン）テトラエチレンペンタミ
ン、 N,N−ジメチル−Ｎ′−ポリ（プロピレン）、 1,3−プロピレンジアミン、 本発明の添加剤を製造するのに有用なヒドロカルビル置
換アミンには、上記の式13には包含されていない特定の
Ｎ−アミノ−ヒドロカルビルモルホリンをも含むもので
ある。このようなヒドロカルビル−置換アミノヒドロカ
ルビルモルホリンは、下記の一般式を持つものである。
式中R2は、30〜400の炭素を含有する脂肪族炭化水素基
であり、Ａは水素、１〜10の炭素原子のヒドロカルビル
基または１〜10の炭素原子を含むヒドロキシヒドロカル
ビル基であり、Ｕは２〜10の炭素原子のアルキレン基で
ある。これらのヒドロカルビル−置換アミノヒドロカル
ビルモルホリン並びに式XIVによって示されたポリアミ
ドは、本発明の添加剤の製造において使用する代表的な
ヒドロカルビル−置換アミンである。
（ｃ）（iii）アシル化窒素含有化合物 10以上の脂肪族炭素原子の置換基を持ち、カルボン酸ア
シル化剤をアミノ化合物と反応させることにより製造さ
れた、アシル化窒素含有化合物の多くは、本発明の技術
分野では周知である。このような組成物において、アシ
ル化剤は、イミド、アミドまたはアシロキシアンモニウ
ム結合を通じてアミノ化合物に結合される。10以上の脂
肪族炭素原子を含有する置換基は、分子のカルボン酸ア
シル化剤誘導部分中かまたは分子のアミノ化合物誘導部
分中のいずれの中にあってもよい。しかし、好ましくは
アシル化剤中にあるのがよい。アシル化剤は、ギ酸およ
びそのアシル化誘導体から、5,000、10,000または20,00
0の炭素原子の高分子量脂肪族置換基を持つアシル化剤
に変えることができる。アミノ化合物はアンモニア自身
から、30以下の炭素原子を持つ脂肪族置換基を持つアミ
ンに変えることができる。
本発明の添加剤を製造するのに有用なアシル化アミノ化
合物として代表的なものとしては、10以上の炭素原子の
脂肪族置換基を持つアシル化剤と、１つ以上のNH基が存
在することによって特徴ずけられた窒素化合物とを反応
させることにより製造されたものである。代表的には、
アシル化剤は置換コハク酸またはプロピオン酸のような
モノ−またはポリカルボン酸（またはこれらの反応性同
等物）であり、アミノ化合物はポリアミンまたはポリア
ミンの混合物であって、最も代表的なものはエチレンポ
リアミノの混合物である。このようなアシル化剤中の脂
肪族置換基は、多くの場合50〜400の炭素原子を持つも
のである。通常この脂肪族置換基は、フェノール（Ａ）
のＲ′基と同一の属の分類に属するものであり、従つ
て、Ｒ′に関して上記した、特に好ましいもの、実例お
よび範囲をこの脂肪族置換基に等しく適用することがで
きる。これらのアシル化化合物の製造に有用なアミンの
実例は下記の通りである。
（１） 下記の一般式で示されるポリアルキレンポリア
ミン 上記式において各々のＲは独立して水素またはＣ
１〜12の炭化水素ベースの基であり、Ｒのうちの１以
上が水素原子であることを要件としており、ｎは１〜10
の整数であり、ＵはＣ２〜10のアルキレン基である。
（２） 下記の一般式で示される複素環置換ポリアミン 式中、ＲおよびＵは上記の通りであり、ｍ＝０または
１〜10の整数、Ｙは酸素または二価の硫黄原子またはＮ
−Ｒ基である。
（３） 下記の一般式で示される芳香族ポリアミド Ar（NR２）ｙ 式XIX 式中Arは、６〜20の炭素原子の芳香族核、各々のＲは
上記に定義した通りであり、ｙは２〜８である。
ポリアルキレンポリアミン（１）の具体例は、エチレン
ジアミン、テトラ（エチレン）ペンタミン、トリ−（ト
リメチレン）テトラミン、および1,2−プロピレンジア
ミン等である。複素環置換ポリアミン（２）の具体例
は、Ｎ−２−アミノエチルピペラジン、Ｎ−２およびＮ
−３アミノプロピルモルホリン、Ｎ−３−（ジメチルア
ミノ）プロピルピペラジン等である。芳香族ポリアミン
（３）の具体例は、種々の異性体フエニレンジアミンお
よび種々の異性体ナフタレンジアミン等である。
例えば米国特許第3,172,892号、同第3,219,666号、同第
3,272,746号、同第3,310,492号、同3,341,542号、同第
3,444,170号、同第3,455,831号、同第3,455,832号、同
第3,576,743号、同第3,630,904号、同第3,632,515号お
よび同第3,804,763号のような多くの特許に有用なアシ
ル化窒素−含有化合物が記載されている。この分類に属
する代表的なアシル化窒素−含有化合物は、ポリ（イソ
ブテン）−置換コハク酸無水物アシル化剤（例えば無水
物、酸、エステル等）であつて、ポリ（イソブテン）置
換基が50〜400の炭素原子からなるものと、エチレンポ
リアミン当り３〜７の窒素原子と１〜６のエチレン単位
を持ち、アンモニアとエチレンクロライドとの縮合によ
り製造されたエチレンポリアミンの混合物とを反応させ
ることにより製造される。この種のアシル化アミノ化合
物については広範囲にわたつて記載したので、これらに
ついての特性および製造法についてはこれ以上詳述しな
い。その代りに上記した米国特許のアシル化アミノ化合
物およびそれらの製造法に関する記載を本発明において
引用する。
この分類に関するアシル化窒素含有化合物の他のタイプ
としては、上記のアルキレンアミンを、上記の置換コハ
ク酸またはその無水物および２〜22の炭素原子を持つ脂
肪族モノカルボン酸とを反応させることにより製造され
るものである。このタイプのアシル化窒素含有化合物に
おいてコハク酸とモノカルボン酸のモル比は1:0.1〜1:1
の範囲である。代表的なモノカルボン酸は、ギ酸、酢
酸、ドデカン酸、ブタン酸、オレイン酸、ステアリン
酸、イソステアリン酸として知られているステアリン酸
異性体の市販混合物、トルイル酸等である。これらの化
合物については、米国特許第3,216,936号および第3,25
0,715号に詳細に記載されており本発明においてはこれ
らの記載を引用する。
本発明の添加剤を製造するのに有用なアシル化窒素−含
有化合物の他のタイプのものとしては、12〜30の炭素原
子の脂肪族モノカルボン酸と、２〜８のアミノ基を含有
しているエチレン、プロピレンまたはトリメチレンポリ
アミンまたはこれらの混合物との反応により得られたも
のがある。広く利用されているタイプのアシル化窒素含
有化合物は、上記のアルキレンポリアミンと、５〜20モ
ル％の直鎖脂肪酸と70〜90モル％の枝分れ鎖脂肪酸から
なる混合脂肪酸との反応により得られるものである。市
販されている混合物は、イソステアリン酸という商標名
で知られている。このような混合物は、米国特許第2,81
2,342号および同第3,260,671号中に記載されているよう
に不飽和脂肪酸の二重化の際の副生物として生成するも
のである。
枝分れ鎖脂肪酸は、フエニルステアリン酸、シクロヘキ
シルステアリン酸およびクロロ−ステアリン酸において
見られるように、枝がアルキル基でないものも含まれ
る。枝分れ鎖脂肪族カルボン酸／アルキレンポリアミン
生成物はこの技術分野では周知である。具体的に示せ
ば、例えば米国特許第3,110,673号、同第3,251,853号、
同第3,326,801号、同第3,337,459号、同第3,405,064
号、同第3,429,674号、同第3,468,639号、および同第3,
857,791号に記載されている。
本発明においては、これらの特許の潤滑油製剤に利用す
るための脂肪酸／ポリアミン縮合体に関する記載を引用
する。
（Ｃ）（iv）フェノール類、アルデヒド類およびアミノ
化合物の含窒素縮合物。
本発明の添加剤の製造に有用なフェノール／アルデヒド
／アミノ化合物縮合物は、マンニッヒ縮合物として一般
に知られているものを含む。一般にこれらは、例えば炭
化水素置換フェノール（例えばアルキルフェノールでそ
のアルキル基が少なくとも約30から400までの炭素原子
を有する）であって、少なくとも１ヶの水素原子が芳香
族炭素に結合しているような、少なくとも１ヶの活性水
素を有する化合物と、少なくとも１ヶのアルデヒド又は
アルデヒドを生成する物質（典型的にはフォルムアルデ
ヒド又はフォルムアルデヒド前駆物質）と、少くとも１
ヶのNH基を有する少くとも１ヶのアミノ化合物又はポリ
アミン化合物とを、同時に又は逐次反応させることによ
って得られる。アミノ化合物には、１ヶないし30ヶまで
の炭素原子を有する炭化水素置換体を有するか、または
１ヶないし30ヶまでの炭素原子を有するヒドロキシ置換
炭化水素置換体を有する一級又は二級モノアミン類を含
む。他の典型的なアミノ化合物は、アシル化された窒素
を含有する化合物についての論述において記述したポリ
アミン類である。
モノアミン類を例示すればメチルエチルアミン、メチル
オクタデシルアミン、アニリン、ジエチルアミン、ジエ
タノールアミン、ジプロピルアミン等がある。
次に示すアメリカ特許には、本発明の添加剤の製造に使
用し得る多数のマンニッヒ縮合物の記載が含まれてい
る。
U.S.PATENTS 2,459,112 3,413,347 3,558,743 2,962,442 3,442,808 3,586,629 2,984,550 3,448,047 3,591,598 3,036,003 3,454,497 3,600,372 3,166,516 3,459,661 3,634,515 3,236,770 3,461,172 3,649,229 3,355,270 3,493,520 3,697,574 3,368,972 3,539,633 これらの特許には、潤滑剤組成物におけるマンニッヒ縮
合生成物の製造と使用に関する開示についての参照文献
も付されている。
本発明の添加剤には硫黄含有反応物から作られる縮合物
も使用し得る。このような硫黄含有縮合物はアメリカ特
許3,368,972:3,649,229:3,600,372;3,649,659;3,741,89
6に記載されている。これらの特許には、硫黄含有マン
ニッヒ縮合物についての特許開示に対する参照文献も付
されてい。一般に本発明の添加剤の製造に用いられる縮
合物は、約６ヶから約400ヶの炭素原子、さらに典型的
には30から約250の炭素原子の置換アルキルを有するフ
ェノールから作られる。これらの典型的な縮合物はホル
ムアルデヒド又はＣ２〜７脂肪族アルデヒドと、（Ｃ）
（iii）に記載されたアシル化された窒素含有化合物の
製造に用いられたアミノ化合物から製造される。
これらの好ましい縮合物は、フエノール化合物の約１モ
ルと、アルデヒドの約１モルないし２モルと、アミノ化
合物の約１ないし約５当量（アミノ化合物の当量とはア
ミノ化合物の分子量を存在する＝NH基の数で割つたも
の）とを反応させて調製される。これらの縮合反応を行
わせる条件については上述の特許により明らかなように
当業者にはよく知られている。これらの特許には反応条
件に関する参考文献も付されている。
本発明に使用される縮合物の特に好ましい種類のもの
は、２段法によつて作られるものであつて、現在放棄さ
れ誰でも利用できる1974年３月15日に出願されたアメリ
カ特許出願番号451,644に開示されているごときのもの
である。要するに、これらの窒素含有縮合物は、（１）
少くとも約30から約400までの炭素原子を有する脂肪族
又は環状脂肪族をベースとした置換物を含む少くとも１
ケのヒドロキシ脂肪族化合物を、低級のＣ１〜７の脂肪
族アルデヒド又はこらの可逆ポリマーと、アルカリ金属
の水酸化物の如きアルカリ剤の存在の下で、約150℃ま
での温度において反応させ、（２）かくして形成された
中間反応混合物を充分に中和し、（３）その中和された
中間物を少くとも‐NH-基を１ケはもつアミノグループ
を含有する少くとも１つの化合物と反応させて作られ
る。
より好ましくは、これらの２段法縮合物は、（ａ）約30
ないし約250までの炭素原子をもった炭化水素ベース置
換のフェノール類で、その置換物はプロピレン、１−ブ
テン、２−ブテン、又はイソブテンのポリマーから誘導
されるものであるフェノール類と、（ｂ）ホルムアルデ
ヒド又はその可逆ポリマー（例えばトリオキサン、パラ
ホルムアルデヒド）あるいはそれと同様の機能を有する
化合物（例えばメチロール）と、（ｃ）２と10の間の数
の窒素原子をもつエチレンポリアミンの如きアルキレン
ポリアミンから作られる。この好ましい種類に関するさ
らに詳しい記述は前述のアメリカ特許出願番号No.451,6
44に見出され、これに２段法縮合物の開示に対する参考
文献も付されている。
（Ｃ）（ｖ） 置換ポリカルボン酸のエステル類 本発明の添加剤として有用なエステル類は、置換体が本
質的には脂肪族であり、少なくとも約30（好ましくは約
50から約750まで）の脂肪族炭素原子を有する飽和炭化
水素をベースにした群である置換カルボン酸の誘導体で
ある。ここで使用される“炭化水素をベースにした群”
とはその分子の残部に直接結合する１ケの炭素原子をも
ち、本発明の関連においては炭化水素の特徴を優先的に
示すような基を表わすものである。このような基は次に
示すものを含む。
（１）炭化水素基；すなわち脂肪族基、芳香族および脂
環で置換された脂肪族基、その他で当業者に知られたも
の。
（２） 置換炭化水素基；すなわち本発明においては炭
化水素の特性を優先的に示すその性質を変えることのな
い非炭化水素置換物を含む置換炭化水素基である。これ
らは当業者により知られるもので例えばハロ，ニトロ，
ヒドロキシ，アルコキシ，カルバアルコキシ，アルキル
チオ等である。
（３） ヘテロ基；すなわち本発明における炭化水素特
性を優先的に表わすという前提で、鎖状又は環状の炭素
を炭素以外の原子で置き換えたものである。これら原子
も当業者には明らかなもので、例えば窒素、酸素、硫黄
などが含まれる。
一般に炭化水素をベースにした群の炭素数10ケ当り約３
ケより多くない置換基又はヘテロ原子、好ましくは１ケ
より多くない置換があるとよい。
置換カルボン酸類（およびその誘導体で、エステル類、
アミド類、イミド類を含む）は普通不飽和酸あるいはそ
の無水物、エステル、アミドあるいはイミド等の誘導体
を、希望する炭化水素をベースとした群の中の１つと共
にアルキル化することによつて調製される。好適な不飽
和酸およびその誘導体には、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、シトラコン酸無
水物、メサコン酸、グルタコン酸、クロロマレイン酸、
アコン酸、クロトン酸、メチルクロトン酸、ソルビン
酸、3-ヘキセン酸、10-デセン酸、2-ペンテン‐1,3,5-
トリカルボン酸等がある。特に好ましいのは不飽和ジカ
ルボン酸とその誘導体で、特にマレイ酸、フマール酸、
無水マレイン酸である。
適当なアルキル化剤には、約２から約10まで、通常約２
から６の炭素原子を含む重合可能なオレフインモノマー
のホモポリマー、インターポリマーおよび極性置換体を
含むそれらの誘導体等がある。これらのポリマーは実質
的には飽和している（すなわちそれらは約５％以下のオ
レフイン結合しか含まない）、そして実質的に脂肪族で
ある（すなわちそれらは少くとも80％、好ましくは少く
とも90重量％の脂肪族モノオレフインから誘導されたユ
ニツトを含む）。このようなポリマーを製造するために
使用されるモノマーを例示すれば、エチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテン、1-オクテン、1-
デセンである。不飽和ユニツトは何れも1,3-ブタジエン
およびイソプレンの如き共役ジエン;1,4-ヘキサジエ
ン、1,4-シクロヘキサジエン、5-エチリデン‐2-ノルボ
ルネン、1,6-オクタジエンの如き非共役ジエン;1-イソ
プロピリデン‐3a,4,7-7a-テトラヒドロインデン、1-イ
ソプロピリデンジシクロペンタジエン、2-（2-メチレン
‐4-メチル‐3-ペンチル）〔2.2.1〕ビシクロ‐5-ヘプ
テンの如きトリエン等から誘導することができる。
第一に好ましい種類のポリマーは、プロピレン、1-ブテ
ン、イソブテンおよび1-ヘキセンの如きターミナルオレ
フインをもつポリマーで構成される。この種の中で特に
好ましいものは、イソブテンユニツトを優勢構成成分と
するポリブテン等である。第二番目に好ましい種類は、
エチレンとＣ３〜８のアルフアモノオレフインの１つ
の、非共役ジエン（これは特に好ましい）およびトリエ
ンから成る群から選ばれた１つのポリエンのテルポリマ
ーから構成されるものである。これらのテルポリマーの
例としてE.I.du Pont de Nemours＆Companyで製造さ
れた“オルソリウム2052"（Ortholeum 2052）がある、
これは約48モルパーセントのエチレン基と、48モルパー
セントのプロピレン基と、４モルパーセントの1,4-ヘキ
シジエン基を含むテルポリマーであつて、固有の粘度は
1.35（30℃において100mlの４塩化炭素中に8.2gのポリ
マーを溶かした場合）のものである。
置換カルボン酸およびその誘導体の調製方法は、当業者
には公知であるのでこゝに詳述する必要はない。例えば
アメリカ特許3,272,746;3,522,179;4,234,435には参考
文献と共に示されている。ポリマーの、不飽和酸又はそ
の誘導体に対するモル比率は、希望する製品のタイプに
依り、１か１より大又は小である。
不飽和酸又はその誘導体がマレイン酸、フマール酸、又
は無水マレイン酸の場合、アルキル化した生成物を置換
されたコハク酸又はその誘導体である。これらの置換さ
れたコハク酸およびその誘導体は、本発明の組成物の調
製に特に好ましいものである。
エステル類は、上述のコハク酸類と、１価および多価ア
ルコールの如き脂肪族化合物ならびにフエノールおよび
ナフトールの如き芳香族化合物とからのエステル類であ
る。本発明のエステル類が合成される芳香族ヒドロキシ
化合物は、以下に例示される；フエノール、β‐ナフト
ール、α‐ナフトール、クレゾール、レゾルシノール、
カテコール、p,p′‐ジヒドロキシビフエニル、2-クロ
ロフエノール、2,4-ジブチルフエノール、プロペンテト
ラマー置換フエノール、ジドデシルフエノール、4,4′
‐メチレン‐ビス‐フエノール、α‐デシル‐βナフト
ール、ポリイソブテン（分子量1000）‐置換フエノー
ル、ヘプチルフエノールと0.5モルのホルムアルデヒド
との縮合生成物、オクチルフエノールとアセトンの縮合
生成物、ジ（ヒドロキシフエニル）‐オキサイド、ジ
（ヒドロキシフエニル）サルフアイド、ジ（ヒドロキシ
フエニル）ジサルフアイド、4-シクロ‐ヘキシルフエノ
ール。フエノールおよび３ケまでのアルキル置換を有す
るアルキルフエノール類も好ましい。各置換アルキルは
100あるいはそれ以上の炭素原子を含むことができる。
エステルを形成するアルコール類は、好ましくは約40ま
での脂肪族炭素原子を含む。これらはメタノール、エタ
ノール、イソオクタノール、ドデカノール、シクロヘキ
サノール、シクロペンタノール、ベヘニルアルコール、
ヘキサトリアコンタノール、ネオペンチルアルコール、
イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、β‐フエ
ニルエチルアルコール、2-メチルシクロヘキサノール、
β‐クロロエタノール、エチレングリコールのモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールのモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールのモノプロピルエーテル、ト
リエチレングリコールのモノドデシルエーテル、エチレ
ングリコールのモノオレエート、ジエチレングリコール
のモノステアレート、sec-ペンチルアルコール、tert-
ブチルアルコール、5-ブロモ‐ドデシノール、ニトロ‐
オクタデカノール、グリセロールのジオレエートなどの
１価アルコール類がある。多価アルコール類は２から約
10までのヒドロキシ基を有するものが好ましい。例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレ
ングリコール、トリブチレングリコール、他のアルキレ
ングリコール類でそのアルキル基が２から８までの炭素
原子を含有するもの。他の有用な多価アルコール類に
は、グリセロール、グリセロールのモノオリエート、グ
リセロールのモノステアレート、グリセロールのモノメ
チルエーテル、ペンタエリスリトール、9,10-ジヒドロ
キシステアリン酸、9,10-ジヒドロステアリン酸のメチ
ルエステル、1,2-ブランジオール、2,3-ヘキサンジオー
ル、2,4-ヘキサンジオール、ピナコール、エリスリトー
ル、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、1,2-
シクロヘキサンジオール、キシレングリコールが含まれ
る。糖類、澱粉類、繊維類等の炭水化物類も同様に本発
明のエステルを生成することができる。炭水化物類とし
ては、グルコース、フラクトース、スクロース、ラムノ
ース、マンノース、グリセルアルデヒド、ガラクトース
が例示される。
特に好ましい多価アルコール類は、少くとも３ケのヒド
ロキシ基を有し、そのうちいくつかは、オクタン酸、オ
レイン酸、ステアリン酸、リノレイン酸、ドデカン酸、
トール酸などのように炭素数８から約30までのモノカル
ボン酸でエステル化されているものである。このような
部分的にエステル化された多価アルコール類の例として
は、ソルビトールのモノオレエート、ソルビトールのジ
ステアレート、グリセロールのモノオレエート、グリセ
ロールのモノステアレート、エリスリトールのジドデカ
ノエートがある。
エステル類もまたアリルアルコール、シナミルアルコー
ル、プロパルギルアルコール1-シクロヘキセン‐3-オー
ル、オレイルアルコールのような不飽和アルコール類か
ら誘導される。本発明のエステル類を生成することので
きるアルコール類の別な種類のものは、エーテル‐アル
コール類とアミノ‐アルコール類で、例えばオキシアル
ケン‐、オキシアリレン‐、アミノアルキレン‐、アミ
ノアリレン‐置換アルコール類で、１個以上のオキシ‐
アルキレン、アミノ‐アルキレン、又はアミノ‐アルキ
レン、オキシ‐アリレン基をもつたものが含まれる。こ
れらはセロソルブ、カルビトール、フエノキシ‐エタノ
ール、ヘプチルフエニル‐（オキシプロピレン）６‐水
素、オクチル‐（オキシエチレン）３ ０‐水素、フエニ
ル‐（オキシオクチレン）２‐水素、モノ（ヘプチルフ
エニル‐オキシプロピレン）‐置換グリセロール、ポリ
（スチレンオキサイド）、アミノ‐エタノール、3-アミ
ノエチル‐ペンタノール、ジ（ヒドロキシエチル）アミ
ン、p-アミノフエノール、トリ（ヒドロキシ‐プロピ
ル）アミン、N-ヒドロキシエチルエチレンダイアミン、
N,N,N′,N′‐テトラヒドロキシトリメチレンジアミン
等が例示される。大ていの場合、１から約８までの炭素
数を含むアルキレン基をもつオキシ‐アルキレン基が約
150まであるようなエーテル‐アルコール類が好まし
い。
エステル類は、コハク酸類または酸性エステル類のジエ
ステル類、すなわち部分的にエステル化されたコハク酸
類でもよい。また部分的にエステル化された多価アルコ
ール類またはフエノール類すなわちフリーアルコール性
またはフリーフエノール性ヒドロキシラジカルを有する
エステル類も同様に利用できる。上記したエステル類の
混合物もまた同様に本発明の中で期待されるものであ
る。
エステル類は数種の方法の１つによつて調製することが
できる。便利で生成したエステル類の性質がすぐれてい
るという理由で好ましい方法には、適当なアルコールま
たはフエノールを実質的には炭化水素置換無水コハク酸
との反応が含まれる。エステル化は通常約100℃以上の
温度、好ましくは150℃から300℃の間の温度で行われ
る。
副産物として生成する水は、エステル化が進むに従つて
蒸溜によつて除去する。エステル化には混合と温度の調
節をよくするために溶媒が使われる。溶媒はまた反応混
合物から水を除去する機能も果たす。有用な溶媒として
は、キシレン、トルエン、ジフエニルエーテル、クロロ
ベンゼン、ミネラルオイルなどがある。
上述のプロセスの変形として、置換無水コハク酸を相当
するコハク酸とおきかえるものがある。しかしながら、
コハク酸は約100℃以上の温度で容易に脱水するので、
まず無水物に変えられそれから反応相手のアルコールと
反応してエステル化される。この点では、コハク酸類は
この製法中ではこれらの無水物類と実質的に同等である
ように考えられる。
使用されるコハク酸成分とヒドロキシ成分との比率は、
希望する生成物の形と、ヒドロキシ成分中に存在するヒ
ドロキシ基の数によつて大きく左右される。例えば、コ
ハク酸の半分のエステル化物を生成させる場合、すなら
ち２ケの酸基の中１ケのみをエステル化する場合は、置
換コハク酸成分の各モル当り１価アルコール１モルを使
い、コハク酸のジエステルを作る場合はコハク酸の各モ
ル当り２モルのアルコーうを使う。他方６価アルコール
の１モルはコハク酸の６モルと結合して、アルコールの
６ケのヒドロキシ基の各々にコハク酸の２ケの酸基の１
つが結合するエステルを形成する。したがつて、多価ア
ルコールと共に使用されるコハク酸の最大割合は、ヒド
ロキシ成分の分子中に存在するヒドロキシ基の数によつ
て決定される。本発明の目的のためには、コハク酸成分
とヒドロキシ成分の等モルを使用する反応によつて得ら
れるエステル類が優れた諸性質をもち、それ故に好まし
いことがわかつた。
ある場合には、エステル化を、硫酸、ピリジンハイドロ
クロライド、塩酸、ベンゼンスルフオン酸、p-トルエン
スルフオン酸、リン酸、または他の既知のエステル化触
媒のような触媒の存在のもとで行うことが有利である。
反応における触媒量は反応混合物重量当り0.01％の少量
から、多くの場合約0.1％から約５％の量を使う。
本発明で使用されるエステル類は、また置換されたコハ
ク酸またはコハク酸無水物を、エポキシドまたはエポキ
シドと水との混合物と反応させて得ることができる。こ
の反応は酸または酸無水物とグリコールとの反応と同様
である。例えば、生成物は置換コハク酸１分子とエチレ
ンオキサイド１モルとの反応によつて得られる。同様に
生成物は置換コハク酸１分子とエチレンオキサイド２モ
ルとの反応によつて得られる。このような反応に通常有
用な他のエポキシド類は、例えばプロピレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド、1,2-ブチレンオキサイド、2,
3-ブチレンオキサイド、エピクロルピリジン、シクロヘ
キセンオキサイド、1,2-オクチレンオキサイド、エポキ
シ化大豆油、9,10-エポキシ‐ステアリン酸のメチルエ
ステル、ブタジエンモノエポキシドがある。これらエポ
キシドの大部分は、２から８までの炭素原子をもつアル
キレン基の酸化物か；脂肪酸基が約30までの炭素原子数
をもち、エステル基が炭素数８までの低級アルコールか
ら誘導されるものであるエポキシ化された脂肪酸エステ
ル類である。
コハク酸またはコハク酸無水物の代わりに、置換コハク
酸ハライドも上述の本発明のエステル調製用に用いられ
る。このような酸ハライド類には、酸ジブロマイド類、
酸ジクロライド類、酸モノクロライド類、酸モノブロマ
イド類がある。置換コハク酸無水物および酸類は、例え
ば、マレイン酸無水物と、すでに述べたオレフインポリ
マーの塩素化によつて得られるようなハロゲン化炭化水
素または高分子量のオレフインとの反応によつて調製す
ることができる。この反応は単に反応成分を好ましくは
約100℃から約250℃の温度で加熱するだけでよい。この
ような反応で得られる生成物はアルケニルコハク酸無水
物である。アルケニル基は水素化されてアルキル基にな
る。無水物は水または水蒸気と処理され水解されて相当
する酸になる。コハク酸類または無水物の有用な他の調
製法は、イタコン酸またはその無水物をオレフインまた
は塩素化炭化水素と、通常約100℃から約250℃以内の温
度で反応させる方法がある。コハク酸ハライド類はコハ
ク酸類またはそれらの無水物を、三臭化リン、五塩化
燐、チオニルクロライドのようなハロゲン化剤と反応さ
せて得られる。コハク酸化合物を得るこれらの方法およ
び他の方法は当業者によく知られているので、こゝでは
より詳細な記述は不要である。
本発明のさらに他のエステル類の調製法が利用できる。
例えば、エステル類は、マレイン酸またはその無水物を
上述のアルコールと反応させてマレイン酸のモノまたは
ジエステルを生成し、次いでこのエステルを上述のオレ
フインまたは塩素化炭化水素と反応させて調製される。
エステル類またはイタコン酸無水物またはイタコン酸を
先ずエステル化し、次いでこのエステル中間物をオレフ
ィンまたは塩素化炭化水素と上述と同様の条件下で反応
させて得ることができる。
以下に本発明の添加剤として有用な清浄剤／分散剤の調
製法を例示する。
例Ｃ−１ アルキルフェノールスルフォン酸（平均分子量450、気
相滲透圧法）の油状溶液906部、鉱油564部、トルエン60
0部、酸化マグネシウム98.7部、水120部の混合物に、78
〜85℃の温度で７時間、一時間当り約3ft３の炭酸ガス
を吹き込む。反応混合物は炭酸化反応中常に攪拌する。
炭酸化後、反応混合物を165℃／20torrでストリップ
し、残渣を濾過する。ろ液はメタル比が約３の、所望の
塩基過剰スルフォン化マグネシウムの油溶液である。
例Ｃ−２ 鉱油1140部、水8.3部、塩化カルシウム1.3部、石灰136
部、メチルアルコール221部の混合物を準備して約50℃
に加温する。この混合物に平均分子量（気相滲透圧法）
500のアルキルベンゼンスルフォン酸を1000部加える。
この混合物に温度約45〜50℃において１時間約5.4ポン
ドの割合で炭酸ガスを約５時間吹込む。炭酸化後、混合
物を約150〜155℃、5mm水銀柱で処理し揮発物質をスト
リツプする。残渣を濾別すると、濾液がカルシウムの含
有量が約3.05％の塩基過剰スルフォン化カルシウムの所
望の油溶液である。
例Ｃ−３ ポリイソブチルコハク酸無水物が、塩素化ポリイソブテ
ン（平均塩素含有量が4.3％で平均炭素原子数82のも
の）をマレイン酸無水物と約200℃で反応させて調製さ
れる。得られたポリイソブテニルコハク酸無水物は鹸化
値90を有する。このコハク酸無水物1246部とトルエン10
0部の混合物に25℃において76.7部の酸化バリウムを加
える。この混合物を115℃まで加熱し、125部の水を１時
間にわたって滴下する。この混合物を、すべての酸化バ
リウムが反応するまで150℃で還流させておく。ストリ
ッピングと濾過によってバリウム含量4.71％の濾液が与
えられる。
例Ｃ−４ 塩素化ポリイソブテン（分子量約950、塩素含量5.6％）
1500部と、化学量論的にテトラエチレンペンタミンに相
当する平均組成をもつアルキレンポリアミン285部と、
ベンゼン1200部の混合物を還流加熱する。混合物の温度
を徐々に４時間にわたって上げ170℃に達せしめ、ベン
ゼンを留去する。混合物を冷却し、ヘキサンと無水エタ
ノールの1:1混合液を冷却した混合物と等容量までうす
める。このうすめた混合物を還流加熱し、１／３容量の
10％炭酸ナトリウム水溶液を加える。攪拌後、混合物を
放冷し、液相分離する。有機相を水洗し、ストリップす
ると窒素含有量4.5％の所望のポリイソブテニルポリア
ミンが与えられる。
例Ｃ−５ トルエン140部と、ポリイソブテニルコハク酸無水物
（気相滲透法による分子量約850のポリイソブテンから
調製されたもの）で鹸化価109のもの400部と、化学量論
上テトラエチレンペンタミンに相当する平均組成をもつ
エチレンアミン混合物63.6部の混合物を150℃まで加熱
し、その間水／トルエンの共沸混合物が溜去される。反
応混合物は減圧下で150℃に加熱し、トルエンの溜出の
止まるまで続ける。残留するアシル化されたポリアミン
は、窒素の含有量が4.7％のものである。
例Ｃ−６ 市販のジエチレントリアミン1133部を110〜150℃に加熱
し、それに２時間にわたってイソステアリン酸6820部を
ゆっくり加える。この混合物を150℃に１時間保ち、そ
の後180℃まで１時間にわたって加熱する。最後にこの
混合物を半時間にわたって205℃まで加熱し、この加熱
の間に揮散物を除去するために混合物に窒素を吹込む。
この混合物を11.5時間205〜230℃に保持し、230℃／20t
orrでストリップすれば、残留物として6.2％の窒素を含
む所望のアシル化されたポリアミンが得られる。
例Ｃ−７ ポリプロピル置換フェノール（気相滲透圧法による分子
量約900）50部と、鉱油（100゜Ｆで100SUSの粘度をもつ
溶媒精製パラフィン油）500部と、9.5％のジメチルアミ
ン水溶液130部（アミン12部相当）の混合物に、１時間
にわたって37％のホルムアルデヒド水溶液22部（ホルム
アルデヒド８部相当）を滴下添加する。添加中に反応温
度は徐々に上って100℃に達し、この温度で３時間保
つ。この間窒素吹込みをする。冷却した混合物に100部
のトルエンと50部の混合ブチルアルコール類を加える。
有機相をリトマス紙が中性になるまで３度水洗し、有機
相を濾過し、200℃／５〜10torrでストリップする。残
留物が0.45％の窒素を含む最終製品の油溶液である。
例Ｃ−８ 鉱油140部、分子量1000のポリブテン置換コハク酸無水
物で鹸化値105のもの174部、イソステアリン酸23部の混
合物を90℃に加熱する。この混合物を全体としてテトラ
エチレンペンタミンに相当する組成をもつポリアルキレ
ンアミン類の混合物17.6部を加え、1.3時間にわたり80
゜〜100℃に加熱する。反応は発熱反応である。混合物
に225℃で窒素を１時間５ポンドの割で３時間吹込み、
この間47部の水溶性溜出物が得られる。混合物は225℃
で１時間乾燥され、100℃まで冷却され、濾過されると
所望の生成物が油溶液で得られる。
例Ｃ−９ 分子量1000のポリイソブテンを塩素化して実質的に炭化
水素置換コハク酸無水物を塩素含量4.5％のものに調製
し、この塩素化ポリイソブテンをモル比で1.2倍のマレ
イン酸無水物と共に150゜〜220℃の温度に加熱する。こ
のようにして得られたコハク酸無水物は酸価130を有す
る。このコハク酸無水物874g（１モル）とネオペンチル
グリコール104g（１モル）とを240゜〜250゜／30mmに12
時間混合する。残留物は、そのグリコールの１つおよび
両方のヒドロキシ基をエステル化することによって生じ
たエステル類の混合物である。鹸化値は101でアルコー
ル性水酸基の含有量は0.2％である。
例Ｃ−10 例１の実質的に炭化水素置換コハク酸無水物のジメチル
エステルは、その無水物2185gと、メタノール480gと、
トルエン1000ccの混合物を50゜〜65℃に加熱し、その間
反応混合物に塩化水素を３時間バブルすることによって
得られる。この混合物は次いで60〜65℃で２時間加熱さ
れ、ベンゼンに溶かされ、水洗、乾燥、濾過される。濾
液は150℃／60mmに加熱されて揮発成分は除去される。
残留物が目的のジメチルエステルである。
例Ｃ−11 塩素化ポリイソブチレンと、アクリル酸の1:1当量比の
ものを反応させて得られた平均分子量が982の高分子量
カルボン酸3240部を、200部のソルビトールと1000部の
希釈用油の混合物に、1.5時間にわたって温度を115〜12
5℃に保って、徐々に加えることによってカルボン酸エ
ステルが得られる。次いでさらに400部の希釈用油を追
加し、約195〜205℃に16時間保ち、この間窒素を吹込
む。さらに755部の希釈用油を加え、140℃まで冷却し、
濾過する。濾液が所望のエステルの油溶液である。
例Ｃ−12 塩素化ポリイソブテンとアクリル酸との反応によって調
製された平均分子量1018のカルボン酸658部をペンタエ
リスリトール22部と混合し、窒素を通しながら約180〜2
05℃の温度に18時間保ってエステルが調製される。その
混合物は濾過され、濾液が所望のエステルである。
例Ｃ−13 ペンタエリスリトール408部と油1100部から成る混合物
を120℃まで加熱したものに、120℃に予熱された例Ｂ−
９の酸2946部と、キシレン225部と、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル95部を徐々に加える。得られた混
合物を窒素雰囲気で還流下に195〜205℃に７時間加熱
し、140℃／22mm（水銀柱）でストリップし、濾過す
る。濾液が所望のエステルを構成する。これを40％の濃
度になるように油でうすめる。
例Ｃ−14 市販のテトラエチレンペンタミンを約75℃に加熱したも
の205部に窒素を吹込みながらイソステアリン酸1000部
を加える。そして混合物の温度を約75〜110℃に保つ。
次いで220℃まで温度を上げて混合物の酸価が10未満に
なるまで保つ。約150℃まで冷却した混合物を濾過す
る。濾液が窒素含有量約5.9％の所望のアシル化された
ポリアミンである。
上述の如く、本発明は（ａ）少くとも１つのアルキルフ
ェノールと、（ｂ）少くとも１つの上に定義したアミノ
フェノールとからなる添加剤に関する。好ましい具体例
は（ａ）の（ｂ）に対する重量比は約9:1から1:9までで
ある。他の好ましい具体例においては、本発明の添加剤
はまた少くとも１つの上記タイプの清浄剤／分散剤を含
む。添加時に含まれる場合に、存在する洗浄剤／分散剤
の量は大幅に変わり得るもので、一般に清浄剤／分散剤
の全量に対するアルキルフェノールとアミノフェノール
の縮合物の重量比は約1:10から約10:1までの範囲内にあ
る。
本発明はまた上に定義したアルキルフェノール化合物
（ａ）と、アミノフェノール化合物（ｂ）と、場合によ
っては清浄剤／分散在（ｃ）を含む潤滑剤添加剤であ
り、２サイクルエンジンの潤滑油含有燃料に用い得る。
２サイクルエンジンに有用な潤滑剤添加剤は少くとも１
つの、粘性潤滑油と、ピストンリングの粘着をコントロ
ールし、エンジン全体の清浄化を促すに充分な量で、上
に定義した少くとも１つのアルキルフェノールと少くと
も１つのアミノフェノールの少量からなるものであろ
う。場合によっては、そして好ましくは、潤滑組成物は
また先に定義した清浄剤／分散剤を含有するであろう。
本発明の潤滑剤添加剤は、天然または合成油またはそれ
らの混合物をベースとした大量部の粘性潤滑油と混合さ
れる。この粘性は典型的な値として19.9℃で約2.0から
約150cstの範囲、さらに典型的な値としては98.9℃にお
いて約5.0から約130cstの範囲にある。
これらの潤滑剤には自動車およびトラックのエンジン、
船舶および鉄道用ジーゼルエンジン等のようなスパーク
点火および圧縮点火内燃機関のクランクケース潤滑油が
含まれる。自動変速機用液、車軸変換機用潤滑剤、ギヤ
ーの潤滑剤、メタル動作潤滑剤、油圧油および他の潤滑
油およびグリース組成物も本発明のアルキルフェノール
−アミノフェノール組成物をその中に共存させることに
よって利益を受けることができる。本発明の添加剤の好
ましい使用は、２サイクルエンジンオイル組成物中にお
いてである。
天然油中には液状石油系油の如き鉱物性潤滑油および溶
媒処理または酸処理パラフィン系、ナフテン系、または
パラフィン−ナフテン混合系の鉱物質潤滑油が含まれ
る。石炭または頁岩から生成される粘性潤滑油もまたベ
ースオイルに有用である。
合成潤滑油は、重合されたまたは内部重合されたオレフ
ィン（例えばポリブチレン類、ポリプロピレン類、プロ
ピレン−イソブチレンコポリマー類、塩素化ポリブチレ
ン類など）；ポリ１−ヘキセン類、ポリ１−オクテン
類；ポリ１−デセン類等およびそれらの混合物；アルキ
ルベンゼン類（例えばドデシルベンゼン類、テトラデシ
ルベンゼン類；ジノニルベンゼン類、ジ−（２−エチル
ヘキシル）−ベンゼン類、等）；ポリフェニル類（例え
ばビフェニル類、terフェニル類、アルキル化ポリフェ
ニル類、等）；アルキル化ジフェニルエーテル類、アル
キル化ジフェニルスルファイド類、およびそれらの誘導
体、類似体および同族体などの炭化水素油類およびハロ
置換炭化水素油類を含有する。
エチレン、プロピレン、ブチレン類、イソブテン、ペン
テン、それらの混合物の如き５より少ない炭素数のオレ
フィン類の重合によって作られる油は、典型的な合成ポ
リマー油である。これらのポリマー油の精製法は、アメ
リカ特許2,278,445;2,301,052;2,318,719;2,329,714;2,
345,574;2,422,443に示されているように当業者にはよ
く知られている。
アルキルチオサイドポリマー類（すなわちホモポリマー
類、インターポリマー類、およびそれらの誘導体で末端
のヒドロキシ基がエステル化、エーテル化等によつて修
飾されているもの）が本発明の目的に対し、特にアルカ
ノール燃料との併用に対して既知の合成潤滑油類の好ま
しい種類を構成する。これらを例示すれば、エチレンオ
キサイドまたはプロピレンオキサイドの重合により調製
される油類、これらのポリオキシアルケンポリマー類の
アルキルおよびアリルエーテル類（例えば平均分子量10
00のメチルポリプロピレングリコールエーテル、分子量
500〜1000のポリエチレングリコールのジフエニルエー
テル、分子量1000〜1500のポリプロピレングリコールの
ジエチルエーテル等）またはこれらのモノまたはポリカ
ルボン酸エステル例えば酢酸エステル類、混合Ｃ３−Ｃ
８脂肪族エステル類、またはテトラエチレングリコール
のＣ１ ３オキソ酸ジエステルがある。
合成潤滑油の他の適当な種類は、ジカルボン酸（例えば
フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸類、アルケニル
コハク酸類、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、
セバシン酸、フマール酸、アジピン酸、リノレイン酸の
ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸類、アルケニル
マロン酸類等）と多種のアルコール類（例えばブチルア
ルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、
2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコー
ル等）とのエステル類から成る。これらのエステルの詳
細例としては、ジブチルアジペート、ジ（2-エステルヘ
キシル）セバケート、ジ‐n-ヘキシルフマレート、ジオ
クチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソ
デシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフ
タレート、ジアイコシルセバケート、リノレイン酸ダイ
マーの2-エチルヘキシルジエステル、１モルのセバシン
酸と２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの
2-エチルヘキサン酸と反応させて生成される複合エステ
ル等がある。
合成油類として有用なエステル類には、Ｃ５からＣ１ ２
のモノカルボン酸とネオペンチルグリコール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール等の如きポリオ
ール類およびポリオールエステル類から得られるものが
ある。
ポリアルキル‐、ポリアリル‐、ポリアルコキシ‐、ポ
リアリルオキシ‐シロキサン油類の如きシリコンベース
の油類おびシリケート油類が他の有用な合成潤滑油の種
類を構成する。（例えばテトラエチルシリケート、テト
ライソプロピルシリケート、テトラ‐（2-エチルヘキシ
ル）シリケート、テトラ‐（4-メチル‐ヘキシル）シリ
ケート、テトラ‐（p-ter-ブチルフエニル）シリケー
ト、ヘキシル‐（4-メチル‐2-ペントキシ）ジシロキサ
ン、ポリ（メチル）シロキサン類、ポリ（メチルフエニ
ル）シロキサン類等）。他の合成潤滑油類にはリン含有
酸類（例えばトリクレジルホスフエート、トリオクチル
ホスフエート、デカンホスホン酸のジエチルエステル
等）の液状エステル類、テトラヒドロフラン類重合物そ
の他がある。
既に示した型の天然および合成（これらの２またはそれ
以上の混合物も含む）の油類で、未精製、精製、再精製
油類も本発明の潤滑油組成物に使用し得る。未精製油と
は天然または合成源から直接得られ以後の精製処理をし
ないものである。例えば乾留工程で直接得られる頁岩
油、一次蒸留から直接得られる石油系油、エステル化工
程から直接得られるエステル油等でそれ以後の処理をす
ることなく使われるものが未精製油である。精製油は、
１またはそれ以上の性能を改良するために１またはそれ
以上の精製段階で処理されることを除いては未精製油類
と同じである。多くのこのような精製技術は、溶剤抽
出、二次蒸留、酸およびアルカリ抽出、濾過、パーコレ
ーシヨン等の技術に詳しい当業者には公知である。再精
製油は、精製油を得るために使われると同様な工程を、
すでに使用した精製油類に適用することによって得られ
る。これらの再精製油類はまた再生油（リクレイムド、
レプロセスドオイル）として知られ、しばしば廃添加剤
や油の分解生成物を除去する操作が加えられる。
２サイクルエンジンオイルに入れられる本発明添加剤の
量は、ピストンリングの粘着をコントロールし、エンジ
ン全体の清浄を促進するための充分な量であるべきであ
る。本発明の油の組成は、少くとも１つの上述のアルキ
ルフェノール化合物（Ａ）の混合物を約１から約30％典
型的には約５から20％と、少くとも１つの清浄剤／分散
剤（Ｃ）を約１から約30％典型的には２から約20％とを
含む。これらの油類中のアルキルフェノール類およびア
ミノフェノール類の結合物の、清浄剤／分散剤に対する
重量比は約1:10から約10:1の範囲にある。粘性係数（V
I）改変剤、平滑剤（Lubricity agents）、酸化防止
剤、カップリング剤、流動点低下剤、極圧剤、色安定
剤、消泡剤などの他の添加剤も油類中に存在してもよ
い。
重合VI改良剤は、潤滑膜強度と潤滑の改良、および／ま
たはエンジンの清浄を改良するためにブライトストック
交換物として使用されてきている。染料は認識目的に使
われて潤滑剤含有２サイクル燃料であるか否かを標示す
る。有機界面活性剤の如きカップリング剤は成分の溶解
性を改良し、燃料およびまたは潤滑油の水に対する抵抗
性を改良するために、ある製品には混入されている。
減毛剤や潤滑改良剤、特に硫化鯨油置換物と他の脂肪
酸、ヒマシ油のような植物油などがレース用の如き特殊
用途および燃料／潤滑油比の非常に高い場合に使われ
る。スカベンジャーすなわち燃焼室の付着物の付着防止
剤は点火プラグの寿命を増し、炭素の付着を除去するた
めに時々使用される。この目的のためにハロゲン化合物
または／および燐含有物質が使用される。
すべてのタイプの、銹および腐蝕防止剤が２サイクル油
の調製に混用される。着臭剤または脱臭剤も時々美的理
由で使用される。
合成ポリマー類（例えば気相滲透法またはゲル透過クロ
マトグラフィにより測定した平均分子量が約750から約1
5,000の範囲にあるポリイソブテン）、ポリオールテー
テル（例えばポリ（オキサエチレン−オキシプロピレ
ン）エーテル類）、エステル油類（例えば上述のエステ
ル油類）もまた本発明の添加剤に使用することができ
る。ブライストック類（石油から通常の潤滑油製造の間
に生成される比較的粘度の高い製品）もまたこの目的に
使用し得る。これらは通常２サイクルオイルの中に全オ
イル当り約３から約20％の量で存在する。
約30−90℃の範囲の沸点をもつ石油系ナフサ類（例えば
ストッダードソルベント Stoddardsolvent）の如き希
釈剤も本発明の添加剤に含有することができ、その典型
的な含有量は５〜25％である。
表Ｃに本発明の添加剤を加えた２サイクルエンジンオイ
ル燃料混合物の数例を記述する。
若干の２サイクルエンジンでは、潤滑油は燃料とともに
燃焼室中に直接噴射されても、或は燃料が燃焼室に入る
直前に燃料中に噴射されてもよく、本発明の添加剤を加
えた２サイクルエンジン用潤滑油はこのタイプのエンジ
ンに用いることができる。
当業者によく知られているように、２サイクルエンジン
用潤滑油は、しばしば直接に燃料に添加されてオイルと
燃料との混合物を形成し、この混合物は、ついでエンジ
ンシリンダー中に導入される。このような燃料オイル混
合物は本発明の範囲内である。このような潤滑油燃料混
合物は一般にオイル１部当り約15-250部の燃料を含み、
典型的にはオイル１部当り約25-100部の燃料を含む。
２サイクルエンジンに用いられる燃料は当業者によく知
られており、通常、それらの燃料は大部分が炭化水素系
石油留分（例えばASTMD-439-73に定められたモーターガ
ソリン）のような通常は液状の燃料からなる。このよう
な燃料はアルコール、エーテル、有機ニトロ化合物など
（例えばメタノール、エタノール、ジエチルエーテル、
メチルエチルエーテル、ニトロメタン）のような非炭化
水素系物質をも含んでよいが、コーン、アルフアルフ
ア、シエールおよび石炭のような植物または鉱物資源か
ら得られた液状燃料と同様に本発明の範囲内である。こ
のような燃料混合物は、例えばガソリンとエタノールと
の混合物、デイーゼル燃料とエーテルとの混合物、ガソ
リンとニトロメタンとの混合物などである。特に好まし
いのは、ガソリン、すなわち10％留出点で60℃、90％留
出典においで約205℃のASTM沸点をもった炭化水素混合
物である。
２サイクルエンジン用燃料は当業者によく知られたその
他の添加剤をも含む。これらの添加剤は四アルキル鉛化
合物のようなアンチノック剤、ハロアルカン類（例えば
エチレンジクロリドおよびエチレンジブロミド）のよう
な掃鉛剤、染料、セタン価向上剤、2,6−ジ−tert−ブ
チル−４−メチルフェノールのような酸化防止剤、アル
キル化コハク酸類およびその無水物のような防錆剤、細
菌発育阻止剤、ゴム生成抑制剤、金属不活性化剤、デマ
ルシファイヤー、上部シリンダー潤滑剤、アイシング防
止剤などである。本発明では鉛を含有しない燃料並びに
鉛含有燃料について有効である。
本発明の添加剤による潤滑油燃料混合物の一例はモータ
ーガソリンと実施例の記載の潤滑剤混合物との重量でガ
ソリン50部と潤滑剤１部の割合の混合物である。
本発明の添加剤を含む濃縮物類は本発明の範囲内にあ
る。これらの濃縮物は通常約20から約80％の１あるいは
それ以上の上述の油類と、１あるいはそれ以上のアルキ
ルフェノール類と１あるいはそれ以上のアミノフェノー
ル類との混合物の約20から約80％とから成り、清浄剤／
分散剤を含みまたは含まない。当業者には容易に理解さ
れるように、これら濃縮物はまた上述の各種タイプの補
助添加物の１またはそれ以上を含むことができる。これ
らの本発明の濃縮物は次のように例示される。
例７（濃縮物） ２サイクルエンジン油類処理用の濃縮物は、例Ａ−１に
記述した油溶液35部を、例Ｂ−１に記述した油溶液65部
と室温で混合することによって調製される。
例８（濃縮物） ２サイクルエンジン油類処理用の濃縮物は、例Ａ−１の
油溶液25部を例Ｂ−１の油溶液50部および例Ｃ−14の25
部とを室温で混合することにより調製される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 133:54） Ｃ１０Ｎ 30:04 40:26

Claims (47)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）少なくとも１つの、次式で表わされ
    るアルキルフェノール （Ｒ）ａ−Ar−（OH）ｂ （１） と （Ｂ）少なくとも１つの、次式で表わされるアミノフェ
    ノール の組合せよりなる潤滑剤添加剤。 （ただし、各Ｒは夫々独立して、平均して少なくとも約
    10個の脂肪族炭素原子を持つ実質的に飽和炭化水素基質
    の基であり;a,bおよびｃは夫々独立して、１ないし、Ar
    に存在する芳香族核の数の３倍までの整数であり、ただ
    しa,bおよびｃの合計がArの満たされない原子価の数を
    越えないものとする;Arは実質的に、低級アルキル、低
    級アルコキシ、カルボアルコキシメチロール、もしくは
    低級炭化水素基質置換メチロール、ニトロ、ニトロソ、
    ハロゲンおよびこれらの任意の置換基の２又はそれ以上
    の組合せよりなる群から選ばれた０〜３個の任意の置換
    基を持つ単環、縮合環もしくは連結多核環の芳香族部分
    である。）
  2. 【請求項２】各Ｒが少なくとも約10〜約400個の脂肪族
    炭素原子を含有する特許請求の範囲第１項記載の添加
    剤。
  3. 【請求項３】各Ｒがハイドロカルビル置換基である特許
    請求の範囲第２項記載の添加剤。
  4. 【請求項４】Ｒがアルキル又はアルケニルである特許請
    求の範囲第３項記載の添加剤。
  5. 【請求項５】ＲがＣ２〜Ｃ１ ０オレフィンのホモ重合又
    は相互重合から誘導されたものである特許請求の範囲第
    ２項記載の添加剤。
  6. 【請求項６】前記オレフィンがエチレン、プロピレン、
    ブチレンおよびそれ等の混合物よりなる群から選ばれた
    １−オレフィンである特許請求の範囲第５項記載の添加
    剤。
  7. 【請求項７】Arに任意の置換基が付着していない特許請
    求の範囲第１項記載の添加剤。
  8. 【請求項８】（Ａ）におけるａとｂが夫々１である特許
    請求の範囲第１項記載の添加剤。
  9. 【請求項９】（Ａ）におけるArが連結多核芳香族部分で
    あって、その芳香族核がエーテル又はアルキレン結合に
    よって連結されている特許請求の範囲第１項記載の添加
    剤。
  10. 【請求項１０】（Ａ）と（Ｂ）の重量比が約9:1から1:9
    である特許請求の範囲第１項記載の添加剤。
  11. 【請求項１１】アルキルフェノール化合物（Ａ）が次式
    のアルキル化フェノールである特許請求の範囲第１項記
    載の添加剤。 （ただし、Ｒ′は約30〜約400個の脂肪族炭素原子を持
    つ、実質的に飽和炭化水素基質の置換基;R″は実質的
    に、低級アルキル、低級アルコキシ、カルボキシアルコ
    キシメチロール又は低級炭化水素基質置換メチロール、
    ニトロ、ニトロソおよびハロゲンである;zは０〜２であ
    る。）
  12. 【請求項１２】Ｒ′が少なくとも約50個の炭素原子を持
    つ純粋なハイドロカルビル脂肪族基であって、Ｃ２〜Ｃ
    １ ０の１−モノオレフィンおよびそれらの混合物よりな
    る群から選ばれたオレフィンの重合体もしくは相互重合
    体より誘導されるものである特許請求の範囲第11項記載
    の添加剤。
  13. 【請求項１３】ｚが０である特許請求の範囲第12項記載
    の添加剤。
  14. 【請求項１４】アミノフェノール（Ｂ）が次式で表わさ
    れる特許請求の範囲第１項記載の添加剤。 （ただしＲ′は平均して約30〜約400個の脂肪族炭素原
    子を持つ、実質的に飽和炭化水素基質の置換基;R″は低
    級アルキル、低級アルコキシ、カルボアルコキシニト
    ロ、ニトロソおよびハロゲン;zは０もしくは１であ
    る。）
  15. 【請求項１５】Ｒ′が少なくとも約50個の炭素原子の純
    粋なハイドロカルビル脂肪族基であって、Ｃ２〜Ｃ１ ０
    の１−モノオレフィンおよびそれらの混合物よりなる群
    から選ばれたオレフィンの重合体もしくは相互重合体か
    ら製せられたものである特許請求の範囲第14項記載の添
    加剤。
  16. 【請求項１６】ｚが０である特許請求の範囲第15項記載
    の添加剤。
  17. 【請求項１７】少なくとも１つの清浄剤／分散剤（Ｃ）
    をも含む特許請求の範囲第１項記載の添加剤。
  18. 【請求項１８】清浄剤／分散剤（Ｃ）が i.少なくとも１つの、有機含硫黄酸、フェノールもしく
    はカルボン酸の中性もしくは塩基性金属塩； ii.少なくとも１つのハイドロカルビル置換アミン（た
    だしハイドロカルビル置換基が実質的に脂肪族であっ
    て、少なくとも12個の炭素原子を持つ）； iii.カルボキシル化剤と、少なくとも１つの−NH−基を
    含む少なくとも１つのアミノ化合物との反応によって製
    せられた、少なくとも10個の脂肪族炭素原子の置換基を
    持つ、少なくとも１つのアシル化含窒素化合物（ただし
    上記アシル化剤はイミド、アミド、アミジン又はアシロ
    キシアンモニウム結合によって上記アミノ化合物に結合
    されている）； iv.フェノール、アルデヒド、および少なくとも１つの
    −NH−基を持つアミノ化合物の含窒素縮合物の少なくと
    も１つ； v.少なくとも１つの、置換ポリカルボン酸のエステル； よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第17項記載の添
    加剤。
  19. 【請求項１９】清浄剤／分散剤が（iii）カルボキシル
    アシル化剤と、少なくとも１つの−NH−基を含む少なく
    とも１つのアミノ化合物との反応によって製せられた、
    少なくとも10個の脂肪族炭素原子の置換基を持つ、少な
    くとも１つのアシル化含窒素化合物（ただし上記アシル
    化剤はイミド、アミド、アミジン又はアシロキシアンモ
    ニウム結合によって上記アミノ化合物に結合される）で
    ある特許請求の範囲第18項記載の添加剤。
  20. 【請求項２０】アミノ化合物が次式のアルキレンポリア
    ミンである特許請求の範囲第19項記載の添加剤。 （ただしＵは約２〜10の炭素原子を持つアルキレン基；
    各Ｒは夫々独立であって、水素原子、低級アルキル基
    もしくは低級ハイドロキシアルキル基よりなる群から選
    ばれるもので、ただし少なくとも１つのＲは水素原子
    であるものとする;nは１〜10）
  21. 【請求項２１】アシル化剤がモノ−もしくはポリカルボ
    ン酸又はそれらに相当する反応剤であって、少なくとも
    約30個の炭素原子を持つ脂肪族ハイドロカルビル置換基
    を有するものである特許請求の範囲第20項記載の添加
    剤。
  22. 【請求項２２】置換基がＣ２ − １ ０の１−モノオレフィ
    ンもしくはそれらの混合物のホモ又は相互重合体から製
    せられる特許請求の範囲第21項記載の添加剤。
  23. 【請求項２３】ホモ又は相互重合体が、エチレン、プロ
    ピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテンもしくは
    それらの混合物のホモ又は相互重合体である特許請求の
    範囲第22項記載の添加剤。
  24. 【請求項２４】アシル化剤が少なくとも１つのモノカル
    ボン酸もしくはそれに相当する反応剤であって、12〜30
    個の炭素原子を持つ特許請求の範囲第20項記載の添加
    剤。
  25. 【請求項２５】アシル化剤が直鎖および分岐炭素鎖を持
    つ脂肪モノカルボン酸もしくはそれに相当する反応剤の
    混合物である特許請求の範囲第24項記載の添加剤。
  26. 【請求項２６】アミノ化合物が、少なくとも２〜約８個
    のアミノ基を持つエチレン−、プロピレン−、もしくは
    トリメチレンポリアミンもしくはかかるポリアミンの混
    合物である特許請求の範囲第25項記載の添加剤。
  27. 【請求項２７】（Ａ）が少なくとも１つの、次式で表わ
    されるアルキル化フェノール （ただしＲ′は平均して約10〜約400個の脂肪族炭素原
    子を持つ実質的に飽和炭化水素基質の置換基;R″は低級
    アルキル、低級アルコキシ、メチロール、もしくは低級
    炭化水素基質置換メチロール、ニトロ、ニトロソおよび
    ハロゲン;zが０〜２） （Ｂ）が少なくとも１つの、次式で表わされるアミノフ
    ェノール （ただしＲ′は平均して約30〜約400個の脂肪族炭素原
    子を持つ実質的に飽和炭化水素基質の置換基;R″は低級
    アルキル、低級アルコキシ、カルボアルコキシニトロ、
    ニトロソおよびハロゲン;zは０〜１） である特許請求の範囲第１項記載の添加剤。
  28. 【請求項２８】Ｒ′が少なくとも約50個の炭素原子を有
    する純粋なハイドロカルビル脂肪族基であって、Ｃ２〜
    Ｃ１ ０の１−モノオレフィン及びそれらの混合物よりな
    る群から選ばれたオレフィンの重合体もしくは相互重合
    体から誘導される特許請求の範囲第27項記載の添加剤。
  29. 【請求項２９】各ｚが０である特許請求の範囲第27項記
    載の添加剤。
  30. 【請求項３０】（Ａ）と（Ｂ）の重量比が約9:1から1:9
    である特許請求の範囲第27項記載の添加剤。
  31. 【請求項３１】ｉ 少なくとも１つの有機含硫黄酸、フ
    ェノール又はカルボン酸の中性もしくは塩機性金属塩； ii 少なくとも１つのハイドロカルビル置換アミン（た
    だしハイドロカルビル置換基は実質的に脂肪族であって
    少なくとも12個の炭素原子を持つ）； iii カルボキシル化剤と、少なくとも１つの−NH−基を
    含む少なくとも１つのアミノ化合物との反応によって製
    せられた、少なくとも10個の脂肪族炭素原子の置換基を
    持つ、少なくとも１つのアシル化含窒素化合物（ただし
    上記アシル化剤はイミド、アミド、アミジン又はアシロ
    キシアンモニウム結合によって上記アミノ化合物に結合
    されている）； iv フェノール、アルデヒドおよび少なくとも１つの−
    NH−基を持つアミノ化合物の含窒素縮合物の少なくとも
    １つ； ｖ 少なくとも１つの、置換ポリカルボン酸エステル； よりなる群から選ばれた少なくとも１つの洗浄剤／分散
    剤（Ｃ）をも含む特許請求の範囲第27項記載の添加剤。
  32. 【請求項３２】洗浄剤／分散剤が少なくとも１つの、有
    機スルホン酸の塩基性金属塩である特許請求の範囲第31
    項記載の添加剤。
  33. 【請求項３３】ハイドロカルビル置換アミンが一般式 で表わされる特許請求の範囲第31項記載の添加剤。 （ただし、Ａは水素、１〜10個の炭素原子のハイドロカ
    ルビル基、又は１〜10個の炭素原子のハイドロキシハイ
    ドロカルビル基;Xは水素、１〜10個の炭素原子のハイド
    ロカルビル基もしくは１〜10個の炭素原子のハイドロキ
    シハイドロカルビル基で、又Ａ及びＮと協力して、12個
    以下の炭素原子を持つ５〜６員環を形成することができ
    る;Uは２〜10個の炭素原子のアルキレン基;R２は約30〜
    400個の炭素原子の脂肪族炭化水素基;aは０〜10の整数;
    bは０〜１の整数;a＋2bは１〜10の整数;cは１〜５の整
    数で、平均して１〜４の範囲、そして分子中の窒素原子
    の数に等しいか又は小さい;xは０〜１の整数;yは０〜１
    の整数;x＋ｙは1;R２もしくは水素原子は式中の満たさ
    れない窒素の原子価に附着されている。）
  34. 【請求項３４】ハイドロカルビル置換アミンが次の一般
    式 のポリアミンである特許請求の範囲第33項記載の添加
    剤。
  35. 【請求項３５】アミンが一般式 AXNR２で表わされるモ
    ノアミンである特許請求の範囲第33項記載の添加剤。
  36. 【請求項３６】清浄剤／分散剤が（iii）カルボキシア
    シル化剤と、少なくとも１つの−NH−基を含む少なくと
    も１つのアミノ化合物との反応によって製せられた、少
    なくとも10個の脂肪族炭素原子の置換基を持つ、少なく
    とも１つのアシル化含窒素化合物（ただし上記アシル化
    剤はイミド、アミド、アミジン又はアシロキシアンモニ
    ウム結合によって上記アミノ化合物に結合される）であ
    る特許請求の範囲第31項記載の添加剤。
  37. 【請求項３７】アミノ化合物が次式で表わされるアルキ
    レンポリアミンである特許請求の範囲第36項記載の添加
    剤。 （ただしＵは約２〜10の炭素原子を持つアルキレン基；
    各Ｒは独立であって、水素原子、低級アルキル基もし
    くは低級ハイドロキシアルキル基であるが、少なくとも
    １つのＲは水素原子である;nは１〜10）
  38. 【請求項３８】アシル化剤がモノ−又はポリカルボン酸
    もしくはそれに相当する反応剤であって、少なくとも約
    30個の脂肪族ハイドロカルビル置換基を含有するもので
    ある特許請求の範囲第37項記載の添加剤。
  39. 【請求項３９】置換基がＣ２ − １ ０の１−モノオレフィ
    ン又はそれらの混合物のホモ−又は相互重合体から製せ
    られるものである特許請求の範囲第38項記載の添加剤。
  40. 【請求項４０】ホモ−又は相互重合体がエチレン、プロ
    ピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン又はそれ
    らの混合物のホモ−又は相互重合体である特許請求の範
    囲第39項記載の添加剤。
  41. 【請求項４１】アシル化剤が少なくとも１つのモノカル
    ボン酸もしくはそれに相当する反応剤であって、12〜30
    個の炭素原子を持つ特許請求の範囲第37項記載の添加
    剤。
  42. 【請求項４２】アシル化剤が直鎖および分岐炭素鎖を持
    つ脂肪モノカルボン酸もしくはそれに相当する反応剤の
    混合物である特許請求の範囲第41項記載の添加剤。
  43. 【請求項４３】アミノ化合物が、少なくとも２〜約８個
    のアミノ基を持つエチレン−、プロピレン−、もしくは
    トリメチレンポリアミン又はかかるポリアミンの混合物
    である特許請求の範囲第42項記載の添加剤。
  44. 【請求項４４】置換ポリカルボン酸エステル（ｖ）が、
    実質的に飽和、重合されたオレフィン−置換のコハク酸
    と、１価もしくは多価の40個以下の炭素原子を持つ脂肪
    族アルコールとのエステル化で製せられた酸性エステ
    ル、ジエステルおよびそれらの混合物（ただし重合され
    たオレフィン置換基を少なくとも約50個の脂肪族炭素原
    子と約700〜約5000の分子量を持ち、又この置換基中の
    Ｃ−Ｃ共有結合の全数に対して約５％以下のオレフィン
    結合を持つに過ぎない）よりなるクラスから選ばれる特
    許請求の範囲第31項記載の添加剤。
  45. 【請求項４５】ハイドロキシ化合物が40個以下の炭素原
    子と２〜約10個のハイドロキシ基を持つ多価アルコール
    である特許請求の範囲第44項記載の添加剤。
  46. 【請求項４６】多価アルコールが少なくとも３個のハイ
    ドロキシ基を持ち、８〜30個の炭素原子を持つ脂肪族炭
    化水素モノカルボン酸で部分的にエステル化されたもの
    である特許請求の範囲第44項記載の添加剤。
  47. 【請求項４７】アルキルフェノールとアミノフェノール
    の合計重量を洗浄剤／分散剤の全重量との比が約1:10か
    ら約10:1の範囲である特許請求の範囲第31項記載の添加
    剤。
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