JPH0830197B2 - ２サイクル内燃機関に用いるための潤滑剤−燃料混合物 - Google Patents

２サイクル内燃機関に用いるための潤滑剤−燃料混合物

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JPH0830197B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、アルキルフェノール
とアミノフェノールを含む潤滑剤添加剤に関し、更に詳
しく言えば、本発明は、少なくとも１種類のアルキルフ
ェノールと少なくとも１種類のアミノフェノールとの混
合物であって、各フェノールは少なくとも約１０個の炭
素原子数を有する炭化水素をベースとする基を少なくと
も１種類持つ組成物と潤滑粘度の油よりなる潤滑剤組成
物に関し、二サイクルエンジンオイルは、しばしば使用
前あるいは使用中に燃料と混合されるから、この発明は
二サイクルエンジンオイルの潤滑剤−燃料混合物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】潤滑剤および燃料添加剤として有用なフ
ェノール性化合物が種々報告されている。アルキル化ア
ミノフェノールは潤滑剤および燃料用の添加剤として有
用であることが米国特許第４，３２０，０２１号に記載
されている。アミノフェノールおよび清浄剤／分散剤の
組成物は、特に二サイクル内燃エンジン用の潤滑剤組成
物で有用であり、また二サイクルエンジン用の添加剤お
よび潤滑剤−燃料混合物として有用であるが米国特許第
４，２００，５４５号に記載されている。炭化水素置換
メチロールフェノールは潤滑剤および燃料において有用
であることが米国特許第４，０５３，４２８号に記載さ
れている。
【０００３】過去数十年間にわたって、ワンケルエンジ
ンのようなロータリーエンジンを含む火花点火二サイク
ル（２−ストローク）内燃エンジンの用途が着実に増加
してきている。現在では、動力芝刈機その他動力操作庭
用装置、動力ノコギリ機、ポンプ、発電機、海上船外発
動機、スノーモービル、自動車等に使用されている。二
サイクルエンジンの用途の増加は、操作条件の厳しさの
増大とも結びついて、エンジンのように充分に潤滑を行
うオイルの需要を増加させている。二サイクルエンジン
の潤滑に関連する問題の中には、ピストンリングの粘
着、さびつき、連結棒とベヤリング主要部との潤滑不
足、エンジン内面への炭素および樹脂状形成物の一般的
な沈着がある。樹脂状物の形成は特にやっかいな問題で
ある。なぜならば樹脂状物がピストンおよびシリンダ壁
に沈着すると究極的にリングが粘着し、ピストンリング
のシーリング機能が失われることになるからである。そ
のようなシールに欠陥があると、シリンダー圧縮が不足
し、新燃料のチャージを排気シリンダー内へ引入れる吸
引に依存する特に二サイクルエンジンにダメージを与え
ることになる。したがってリングの粘着によってエンジ
ン性能が低下し、また燃料および／または潤滑剤が不必
要に消費される。スパークプラグの汚れおよびエンジン
ポートの詰まりの問題も二サイクルエンジンで生じる。
【０００４】二サイクルエンジンの潤滑に関連する特有
の問題および技術は、二サイクルエンジン潤滑剤分野の
当業者によって異なったタイプの潤滑剤として認識され
てきている。例えば米国特許第３，０８５，９７５号、
同第３，００４，８３７号、同第３，７５３，９０５号
を参照されたい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ここに記載されている
発明は、エンジン樹脂状物の沈着とピストンリングのシ
ール不足を除去するかまたは減少する二サイクルエンジ
ンオイルおよびオイル−燃料組成物用として効果のある
添加剤を供給することによって前記の諸問題を最小にす
ることを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明の概要この発明は、
下記（Ａ）次式で示される少なくとも１種類のアルキル
フェノール （Ｒ）a −Ａｒ−（ＯＨ）b （Ｉ） および（Ｂ）次式で示される少なくとも１種類のアミノ
フェノール （Ｒ）a −Ａｒ−（ＯＨ）b （ＮＨ2 ）c （II） の組合せからなる添加剤に関する。
【０００７】上記の式中、Ｒは各々独立したものであっ
て、平均で少なくとも約１０個の脂肪族炭素原子を有す
る実質的に飽和している炭化水素をベースとする基であ
り、ａ，ｂおよびｃは各々独立したものであって、ａ，
ｂおよびｃの総和がＡｒの満たされていない原子価の数
を越えないことを条件としてＡｒ中に存在する芳香族の
数の１倍から３倍までの整数であり、Ａｒは単環、縮合
または結合した多核環芳香族部分であって、本質的に低
級アルキル、低級アルコキシ、カルボアルコキシメチロ
ールまたは低級炭化水素をベースとする置換メチロー
ル、ニトロ、ニトロソ、ハロおよびこれらの任意の２以
上の置換基からなる群から選択される０〜３個の置換基
を有する。
【０００８】この明細書において用いられている“フェ
ノール”の字句は、この分野で一般的に受入れられてい
る意味で、芳香族環の炭素に直接結合している水酸基を
少なくとも１個有するヒドロキシ−芳香族化合物を表わ
すものである。
【０００９】潤滑剤および二サイクルエンジン類の潤滑
オイル−燃料混合物およびワンケルエンジンを含む二サ
イクルエンジン類の潤滑方法はまたこの発明の利用の範
囲である。
【００１０】発明の記述前述のように、本発明は、
（Ａ）次式（Ｉ） （Ｒ）a −Ａｒ−（ＯＨ）b （Ｉ） で示される少なくとも１種類のアルキルフェノールと
（Ｂ）次式（II） （Ｒ）a −Ａｒ−（ＯＨ）b （ＮＨ2 ）c （II） で示される少なくとも１種類のアミノフェノールとを含
む添加剤に関する。種々の置換基については以下に更に
詳しく説明する。芳香族部分、Ｒ基および、アルキルフ
ェノールおよびアミノフェノール類中に存在してもよい
任意の基は同一であっても異なっていてもよい。 芳香族部分、Ａｒ アルキルフェノールおよびアミノフェノールの芳香族部
分Ａｒは、ベンゼン核、ピリジン核、チオフェン核、
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン核等のような
単一の芳香族核、または多核芳香族部分を表わすことが
できる。多核芳香族部分は縮合タイプのものでもよい；
すなわち、ナフタレン、アントラセン、アザナフタレン
類等のような少なくとも２つの芳香族核が他核の２点で
縮合しているものでもよい。多核芳香族部分は、少なく
とも２つの核（単核または多核）が橋かけ結合を介して
互いに結合している結合タイプのものでもよい。そのよ
うな橋かけ結合は、炭素−炭素単結合、エーテル結合、
ケト結合、スルフィド結合、硫黄原子数が２〜６のポリ
スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、
メチレン結合、アルキレン結合、ジ−（低級アルキル）
−メチレン結合、低級アルキレンエーテル結合、アルキ
レンケト結合、低級アルキレン硫黄結合、炭素原子数が
２〜６の低級アルキレンポリスルフィド結合、アミノ結
合、ポリアミノ結合およびこのような二価の橋かけ結合
の組合せから選択される。場合によっては１個以上の橋
かけ結合が芳香族間でＡｒに存在していてもよい。例え
ば、フルオレン核は共にメチレン結合と共有結合によっ
て結合している２個のベンゼン核を持っている。そのよ
うな核は３個の核からなるが、そのうちの２つが芳香族
性である。通常Ａｒは芳香族核自体には炭素原子のみを
有する。
【００１１】Ａｒ中の縮合、結合又は双方の芳香核の数
が式Ｉのａとｂの値を決めることになる。例えばＡｒが
単一の芳香核を有するときには、ａとｂは互いに独立し
たものであって１〜３である。Ａｒが２個の芳香核を有
するときには、ａとｂは各々１〜６の整数、すなわち存
在する芳香核の数（例えばナフタレンでは２）の１〜３
倍の整数である。Ａｒ部分が３核のときには、ａとｂは
１〜９の整数である。従って、例えばＡｒがビフェニル
部分のときには、ａとｂは各々独立したものであって１
〜６の整数である。ａとｂの値はその和が当然Ａｒの満
たされていない原子価の総数を越えることができないと
いう事実によって制限される。
【００１２】Ａｒ部分である単環芳香核は、一般式 ａｒ（Ｑ）m （式中、ａｒは原子数が４〜１０の単環芳香核（例えば
ベンゼン核を表わし、Ｑはそれぞれ独立したものであっ
て、低級アルキル基、低級アルコキシ基、メチロールま
たは低級炭化水素をベースとする置換メチロール、また
はハロゲン原子であり、ｍは０〜３である。） この明細書および請求の範囲において、“低級”とは低
級アルキルおよび低級アルコキシ基のようにＣ原子数が
７以下の基をいう。ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素
およびヨウ素原子を含むが、通常ハロゲン原子はフッ素
および塩素原子である。
【００１３】単環Ａｒ部分の具体例は以下に示すもので
ある。
【００１４】
【化３】 式中、Ｍｅはメチル、Ｅ1 はエチル、およびＰr はｎ−
プロピルである。
【００１５】Ａｒが多核縮合環芳香族部分である場合に
は、一般式
【００１６】
【化４】 ［式中、ａｒ，Ｑおよびｍは前記と同じ意味を表わし、
ｍ’は１〜４であり、
【００１７】
【外１】 は２つの隣接する環の各々の環の２個の炭素原子部を形
成するように２つの環を縮合する、縮合結合対を表わ
す。］で示される。
【００１８】縮合環芳香族部分Ａｒの具体例は
【００１９】
【化５】 である。
【００２０】芳香族部分Ａｒが結合した多核芳香族部分
である場合には、一般式
【００２１】
【化６】 ［式中、ｗは１から約２０の整数であり、ａｒは前記と
同じ意味を表わすが、ａｒ基の総数中に少なくとも３個
の満たされていない（すなわち、遊離）原子価を有する
ことを条件とし、Ｑおよびｍは前記と同じ意味を表わ
し、Ｌｎｇは各々、炭素−炭素単結合、エーテル結合
（例えば、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −）、ケト結合（例え
ば、−ＣＯ−）、スルフィド結合（例えば、−Ｓ−）、
硫黄原子数が２〜６のポリスルフィド結合（例えば、−
Ｓ2-6 −）、スルフィニル結合（例えば、−Ｓ（Ｏ）
−）、スルホニル結合（例えば、−Ｓ（Ｏ）2 −）、低
級アルキレン結合（例えば、−ＣＨ2 −，−ＣＨ2 −Ｃ
Ｈ2 −，−ＣＨ−Ｏ（Ｒ0 ）Ｈ−等）、ジ（低級アルキ
ル）−メチレン結合（例えば、ＣＲ0 2）、低級アルキレ
ンエーテル結合（例えば、−ＣＨ2 Ｏ−，−ＣＨ2 Ｏ−
ＣＨ2 −，−ＣＨ2 −ＣＨ2Ｏ−，−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ
Ｈ2 ＣＨ2 −，−ＣＨ2 ＣＲ0 ＨＯＣＨ2 ＣＲ0 Ｈ−，
−ＣＨ2 ＣＲ0 ＨＯＣＲ0 ＨＣＨ2 −等）、低級アルキ
レンケト結合（例えば、−ＣＨ2 ＣＯ−，−ＣＨ2 ＣＯ
ＣＨ2 −）、低級アルキレンスルフィド結合（例えば、
低級アルキレンエーテル結合中の１以上の−Ｏ−が−Ｓ
−原子で置換されたもの）、低級アルキレンポリスルフ
ィド結合（例えば、１以上の−Ｏ−が−Ｓ2-6 −基で置
換されたもの）、アミノ結合（例えば、−ＮＨ−，−Ｎ
Ｒ0 −，−ＣＨ2 Ｎ−，−ＣＨ2 ＮＣＨ2 −，−ａｌｋ
−Ｎ−（ここで、ａｌｋは低級アルキレンである。）
等）、ポリアミノ結合（例えば、−Ｎ（ａｌｋＮ）1-10
（ここで満たされていない遊離のＮ原子価はＨ原子また
はＲ0 基と結合している。））およびこれらの橋かけ結
合の混合体（Ｒ0 は各々低級アルキル基である。）］で
示される。
【００２２】結合した多核芳香族部分Ａｒの具体例は：
【００２３】
【化７】 である。
【００２４】通常、これらＡｒ部分のすべてはＲおよび
−ＯＨ基（および橋かけ基）を除いて置換されていな
い。
【００２５】費用、入手性、実施性等のような理由か
ら、Ａｒ部分は通常、ベンゼン核、低級アルキレンで橋
かけされているベンゼン核、またはナフタレン核であ
る。従って典型的なＡｒ部分は、満たされていない原子
価が３〜５のベンゼン核またはナフタレン核であり、前
記原子価の１つまたは２つは水酸基によって満たされて
いてもよく、残りの満たされていない原子価は、可能な
かぎり水酸基に対してオルトまたはパラ位になるもので
ある。好ましくはＡｒに満たされていない原子価が３〜
４のベンゼン核であり、１個の水酸基によって満たされ
うるもので、残りの原子価２または３個は水酸基に対し
てオルトまたはパラ位置にあるものである。
【００２６】実質的に飽和している炭素水素をベースと
する基Ｒ本発明の添加剤中で用いられるフェノール性お
よびアミノ化合物は、芳香族部分Ａｒに直接結合した、
実質的に飽和している少なくとも約１０個の脂肪族炭素
原子数の一価炭化水素をベースとする基Ｒを含む。Ｒ基
は少なくとも３０で、約４００個までの脂肪族炭素原子
を含むものが好ましい。そのような基は１個以上存在し
てもよいが、通常は芳香族部分Ａｒ中の核芳香核あた
り、２または３以上の基は存在しない。存在するＲ基の
総数は式Ｉで“ａ”の値で示される。一般に、炭化水素
をベースとする基は少なくとも約３０、代表的なもので
は少なくとも約５０個の脂肪族炭素原子および約４００
まで、更に代表的なものでは約３００個までの脂肪族炭
素原子を持っている。
【００２７】少なくとも１０個の炭素原子を有する、具
体的な炭化水素をベースとする基は、ｎ−デシル、ｎ−
ドデシル、テトラプロペニル、ｎ−オクタデシル、オレ
イル、クロロオクタデシル、トリイコンタニル等であ
る。一般に、炭化水素をベースとする基Ｒは、炭素原子
数が２〜１０のモノオレフィンおよびジオレフィン、例
えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、
ブタジエン、イソプレン、１−ヘキセン、１−オクテン
等のホモポリマーまたは分子間ポリマー（例えば、コポ
リマー、タ−ポリマー）から調製される。これらオレフ
ィンとしては１−モノオレフィンが代表的なものであ
る。Ｒ基は、また前記ホモポリマーまたは分子間ポリマ
ーのハロゲン化（例えば塩素化または臭素化）同族体か
ら誘導することができる。Ｒ基がオレフィンの低分子量
ポリマーの場合には、Ｒ基は連鎖の異なる基の混合体で
もよいが、炭素原子数は平均で少なくとも１０、好まし
くは約３０でなければならない。しかし、Ｒ基は他の原
料、例えば高分子量単量体アルケン類（例えば、１−テ
トラコンテン）およびその塩素化同族体および塩化水素
化同族体、脂肪族石油留分特にパラフィンワックスおよ
びその分解蒸留体、塩素化同族体および塩化水素化同族
体、白油類、チーグラーナッタプロセスで製造される合
成アルケン類（例えば、ポリエチレングリース）、およ
び当業者に知られている他の原料から作ることができ
る。Ｒ基中の不飽和部分はこの分野で公知の手法に従っ
て水素化により減少させるかまたは除去することができ
る。
【００２８】ここで用いられている“炭化水素をベース
とする”の字句はこの発明との関係の範囲内では、分子
の残部に直接結合している炭素原子を持ち、かつ炭化水
素としての主要な性質を持っている基を表わすものであ
る。従って、炭化水素をベースとする基は、炭化水素で
ない基が、基の主要な炭化水素特性を大きく変えないこ
とを条件として炭素原子１０個毎に１個の炭化水素でな
い基を有することができる。この分野の技術者にはその
ような基、例えばヒドロキシ、ハロ（特にクロロおよび
フルオロ）、アルコキシ、アルキルメルカプト、アルキ
ルスルホキシ等は明らかであろう。しかし、通常は炭化
水素をベースとする基Ｒは純粋な炭化水素基であって、
炭化水素でない基は含まない。
【００２９】炭化水素をベースとする基Ｒは実質的に飽
和している。すなわち、存在する炭素−炭素単結合１０
個毎に対し１個以上の炭素−炭素不飽和結合を含まな
い。通常炭化水素をベースとする基は、存在する炭素−
炭素結合５０個毎に対して１個以上の炭素−炭素非芳香
族不飽和結合を含まない。
【００３０】この発明で用いられるアルキルおよびアミ
ノフェノール類の炭化水素をベースとする基も、その性
質が実質的に脂肪族性である。すなわち、Ｒ基中の炭素
原子１０個毎に対して、１個以上の炭素原子数６以下の
非脂肪族部分（シクロアルキル、シクロアルケニルまた
は芳香族）基を含まない。しかし、通常Ｒ基は炭素原子
５０個毎に対して前記の非脂肪族基を１個以上含まず、
多くの場合には、そのような非脂肪族基を全く含まな
い。すなわち、代表的なＲ基は純粋な脂肪族性のもので
ある。これらの純粋な脂肪族基Ｒの代表例はアルキルま
たはアルケニル基である。
【００３１】平均で約３０個以上の炭素原子を含む、実
質的に飽和している炭化水素をベースとする基の具体例
は以下のものである： 炭素原子数が約３５〜約７０のポリ（エチレン／プロピ
レン）基の混合体 炭素原子数が約３５〜約７０の酸化的にまたは機械的に
分解したポリ（エチレン／プロピレン）基の混合体 炭素原子数が約８０〜約１５０のポリ（プロピレン／１
−ヘキセン）基の混合体 平均で５０〜７０個の炭素原子を有するポリ（イソブテ
ン）基の混合体 Ｒ基の好ましい原料は、ブテン含量が３５〜７５重量％
およびイソブテン含量が３０〜６０重量％のＣ4 −精製
油分をＡｌＣｌ3 またはＢＦ3 のようなルイス酸の存在
下で重合させて得られるポリ（イソブテン）類である。
【００３２】これらのポリブテン類は下記のイソブテン
繰返し構成単位
【００３３】
【化８】 を主要部分として（全繰返し単位の８０％以上）有して
いる。
【００３４】この発明で用いられるアミノおよびアルキ
ルフェノール類の芳香族部分に炭化水素をベースとする
基Ｒを結合せしめることは、当業者に公知の多数の方法
によって行うことができる。特に適当な方法は、オレフ
ィン（例えば、オレフィン性結合を有するポリマー）ま
たはそのハロゲン化あるいはヒドロハロゲン化類似体を
フェノールと反応させる、フリーデル・クラフツ反応に
よるものである。反応はルイス酸触媒（例えば、ＢＦ3
およびそれとエーテル類、フェノール類、ＨＦ等との錯
体、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3 、ＺｎＣｌ2 等）の存在下
で起る。このような反応を行う方法と条件はこの分野の
技術者には公知である。例えばKirk-Othmer の“Encycl
opedia of Chemical Technology ”第２版、Vol １，８
９４−８９５頁の“Alkylation of Phenols ”（フェノ
ールのアルキル化）というタイトルの記事を参照された
い（John Wiley and Company，N.Y.、１９６３）。芳香
族部分Ａｒに炭化水素をベースとする基Ｒを結合させる
他の同様に良く知られた適当で、かつ好都合な方法は当
業者には容易に浮かぶであろう。
【００３５】式Ｉをみるとわかるように、この発明で用
いられるアルキルフェノール類は少なくとも下記の置換
基を各々１個持っている：水酸基および先に定義したＲ
基、そして式IIのアミノフェノール類は少なくとも１個
のアミノ基と少なくとも１個の先に定義したＲ基を持っ
ている。前述の基は各々Ａｒ部分の芳香核の一部である
炭素原子に結合していなければならない。しかし、Ａｒ
部分に１個以上の核が存在する場合には、それらは同一
の芳香環に結合している必要はない。
【００３６】任意の置換基（Ｒ”） 前述のように、芳香族部分Ａｒは、低級アルキル、低級
アルコキシ、カルボアルコキシメチロールまたは低級炭
化水素をベースとする置換メチロール、ニトロ、ニトロ
ソ、ハロまたはこれら置換基の２以上の組合せである任
意の置換基を３個まで有していてもよい。これらの置換
基はＡｒ中の芳香核の一部である炭素原子に結合するこ
とができる。しかし、Ａｒ中に環が２以上あるときには
同一の芳香環に結合している必要はない。
【００３７】アルキルフェノール類の好ましい置換基は
メチロールまたは前述した置換メチロールである。低級
炭化水素をベースとする置換基は７個までの炭素原子を
持ち、アルキル（例えば、メチル、エチル等）、アルケ
ニル（プロペニル等）、アリール（例えばフェニル、ト
リル）およびアルアリール（例えばベンジル）である。
その置換基は“ｈｙｄ”で表わされ、メチロール置換基
は従って、−ＣＨ2 ＯＨ（メチロール）、
【００３８】
【化９】 で表わされる。
【００３９】通常、置換基はメチロール自体またはアル
キル置換メチロールまたはフェニル置換メチロール置換
基、例えば
【００４０】
【化１０】 メチロールまたは置換メチロール基は、フェノールまた
はアルキルフェノールと炭化水素をベースとするアルデ
ヒドまたはそれと機能的に等価の物質との反応によって
導入することができる。適当なアルデヒド類には、ホル
ムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、
ブチルアルデヒド、ヒドロキシブチル、アルデヒド、ヘ
キサナール等がある。“機能的に等価の物質”は反応条
件下でアルデヒドとして反応する物質（例えば溶液、ポ
リマー、水和物等）であり、パラホルムアルデヒド、ヘ
キサメチレンテトラミン、パラアルデヒド、ホルマリン
およびメチロール等の物質がある。ジ置換メチロール基
を所望する場合には、アルデヒドを適当なケトン例えば
アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン等に置き代える。アルデヒドおよび／または
ケトンの混合物も、メチロール基類の混合している化合
物を製造するために使用することができる。
【００４１】ホルムアルデヒドおよびその機能的に等価
物は、それらが好ましいメチロール基を生ずることから
一般に好ましい。メチロール基の導入は、通常フェノー
ル性化合物とアルデヒド、ケトンまたはそれらの機能的
等価物とを、酸性またはアルカリ性試薬の存在下または
不存在下で反応させることによって行われる。反応をそ
のような試薬を用いずに行うときには、通常混合物の一
部が、アルデヒドまたはケトンのその場所での分解によ
って酸性またはアルカリ性となる：過剰のフェノールも
その機能を充たすことができる。
【００４２】しかし、一般にはアルデヒド、ケトンまた
はその機能的等価物の反応はアルカリ試薬例えばアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属酸化物、水酸化物または
低級アルコキシドの存在下で約１６０℃までの温度にて
行われる。使用することのできる他のアルカリ試薬に
は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム、プロピオン酸ナトリウム、ピリジン、およびメチ
ルアミンやアニリンのような炭化水素をベースとするア
ミン類がある；当然２種類以上の塩基を混合して用いる
こともできる。好ましくは、反応は約３０〜約１２５℃
の温度範囲で行われる；通常は７０〜１００℃で行われ
る。
【００４３】アルキルフェノール性化合物とアルデヒ
ド、ケトンまたはその機能的等価物の相対的な割合は重
要ではない。一般にフェノール性化合物１当量あたり
０．１−５当量のアルデヒドおよび約０．０５−１０．
０当量のアルカリ試薬を使用すると満足な結果が得られ
る。ここで用いられている“当量”の語句はフェノール
性化合物について適用される場合には、水素原子を持つ
置換されていない芳香族炭素の数で除した分子量に等し
い化合物の重量を示す。アルデヒド、ケトンまたはその
機能的等価物に適用される場合には、“当量”は１モル
のアルデヒド単位量を生ずるのに必要な重量である。ア
ルカリ試薬の当量は、溶媒（例えば水）１ｌに溶かした
とき１規定溶液を与える試薬の重量である。従ってアル
カリ試薬の１当量は、例えば塩酸または硫酸の１規定溶
液を中和する；すなわちｐＨを７にする。
【００４４】一般にフェノールの反応は揮発性または非
揮発性の実質的に不活性な有機液状希釈剤の存在下で行
うのが好都合である。この希釈剤は全反応成分を溶解す
るものでもよく、また溶解しないものでもよいが、いず
れにせよ、場合によっては反応試薬の接触を増加させる
ことによって反応速度を促進することはあってよいが、
通常の条件下で反応の過程に実質的な影響を与えないも
のである。適当な希釈剤にはナフサ、繊維油剤、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような炭化水素；鉱油（これ
は好ましいものである。）；合成油（下記に述べる）；
イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アミ
ルアルコール、エチルヘキサノール等のようなアルコー
ル類；トリエチレンまたはジエチレングリコールモノ−
またはジ−エチルエーテル等のようなエーテル類、およ
びこれらの２以上の混合物である。
【００４５】フェノール性化合物とアルデヒドまたはケ
トンとの反応は、反応温度、使用するアルカリ触媒の量
や性質等の因子に依存して０．５〜８時間で行われる。
そのような因子の制御はこの分野で知られたことであ
り、これらの因子の効果も明らかである。反応が所望の
程度まで完了した後、アルカリ試薬が存在する場合には
反応混合液を中和することによって反応を実質的に停止
することができる。この中和は任意の適当な酸性物質、
代表例としては鉱酸または有機酸の無水物を用いて行う
ことができる；二酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄等の
ような酸性ガスも使用することができる。一般に、中和
はカルボン酸、特にギ酸、酢酸またはプロピオン酸のよ
うな低級アルカンカルボン酸を用いて行われる；２種以
上の酸の混合物も中和を行うのに勿論使用することがで
きる。中和は約３０〜１５０℃の温度で行われる。反応
混合液を実質的に中和するのに充分な量の中和試薬が用
いられる。実質的な中和は、反応混合液のｐＨが４．５
〜８．０になることを意味する。通常反応混合液は最小
でｐＨ約６または最大でｐＨ約７．５に調整される。反
応生成物、すなわち、フェノール性化合物は、反応混合
液から濾過（例えば、アルカリ試薬の中和生成物を除去
するため）、次いで蒸留、蒸発等の方法によって回収す
ることができる。そのような方法は当業者には公知であ
る。
【００４６】これらの組成物は一般式ＩＡ
【００４７】
【化１１】 ［式中、ｘ，ｚおよびｇは各々少なくとも１であり；
ｙ’は０または少なくとも１であり、ｘ，ｙ’，ｚおよ
びｇの総和はＡｒの利用できる原子価を越えないもので
あり；Ｒ’は各々水素または前記した“ｈｙｄ”置換基
であり、Ｒは前記と同じ意味を表わす。］で示される少
なくとも１種類の化合物を含む。しかし、特に燃料また
は潤滑剤中にブレンドする場合には反応溶媒から生成し
たフェノール性化合物を単離する必要はないことが多
い。
【００４８】反応温度が高い場合、すなわち約１００℃
以上の場合には、エーテル縮合生成物がかなりの量生成
する。これらの縮合物は一般式ＩＢ
【００４９】
【化１２】 ［式中、ｑは２〜約１０の数である。］を有するものと
考えられている。従ってこれらの縮合物はアルキレンエ
ーテル結合、すなわち、−ＣＲ’2 Ｏ−結合を有する。
それ故、例えばアルキルフェノールとホルムアルデヒド
との反応の場合には、エーテル縮合物は一般式ＩＣ
【００５０】
【化１３】 ［式中、ｑは２〜約１０の数であり、Ｒ”は炭素原子数
が少なくとも３０個のアルキル基である。］を有するも
のとして形成される。このような少量のエーテル縮合物
は、低温で生成する主要成分としての多量の縮合してい
ないヒドロキシ芳香族化合物を伴うことができる。
【００５１】鉱酸のような強酸を中和に用いる場合に
は、反応混合液が前記した値よりも低いｐＨとならない
ようにその存在量を制御することが必要である。例えば
より低いｐＨでは、縮合が過剰に起こり、メチレン橋か
けフェノール類が生成する。しかし、カルボン酸を使用
するとこの問題は避けられる。何故ならばカルボン酸は
十分に酸度が低く、過剰な縮合を起さず、使用するカル
ボン酸の量を厳密に制御する必要がないからである。
【００５２】代表的なフェノールまたはナフトール／ホ
ルムアルデヒドをベースとする化合物は一般式ＩＤで示
される。
【００５３】
【化１４】 式中、Ａｒはベンゼン、ナフタレン、Ｘ−置換ベンゼン
またはＸ−置換ナフタレン核であり、ｎは１または２で
あり、Ｒは脂肪族炭素原子が少なくとも約３０個の炭化
水素をベースとする基であり、Ｘは低級アルキル基、低
級アルコキシ基、低級メルカプト基、フッ素原子および
塩素原子からなる群から選択される。特に好ましい種類
は一般式ＩＥ
【００５４】
【化１５】 ［式中、Ｒ0 は炭素原子が２〜１０の少なくとも１個の
モノオレフィンの重合または分子間重合から誘導される
炭素原子数が約３０〜約３００のアルキル置換基であ
り、ｍは１または０である。］で示されるものである。
【００５５】多核環Ａｒも−ＣＨ2 −のようなアルキレ
ン結合によって連結されていてもよい。そのようなメチ
ロール置換フェノール性化合物は次式ＩＦ
【００５６】
【化１６】 ［式中、Ｒは各々脂肪族炭素原子が平均で１０個以上、
好ましくは炭素原子数が３０個以上約４５０個までの実
質的に飽和している炭化水素をベースとする基であり、
Ｒ’は炭素原子数が１〜約７の低級アルキレン基であ
り、ｎは〜２０、好ましくは０〜５の整数である。］ これらの結合したフェノール性化合物は、アルキルフェ
ノール類を僅かに過剰のアルデヒド類とアルカリ性条件
下で炭化水素溶媒の存在下、還流温度で調製することが
できる。適当なアルデヒドの例にはホルムアルデヒド、
（ホルマリンまたはその他のホルムアルデヒド発生化合
物）、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド等がある。ホルムアルデヒドが好ましい。
【００５７】反応終了時には、アルカリを生成物の炭化
水素溶液から洗浄し、生成物を溶媒の蒸発または蒸留に
よって回収することができる。未反応のアルデヒドもこ
の段階で除去される。
【００５８】アルキル化フェノール類は先に述べた任意
のアルキルフェノール性化合物でよい。アルキレン縮合
メチロール置換フェノール類の調製は米国特許第３，７
３７，４６５号のような先行技術に記載されているが、
その明細書をここに開示のために参考文献としてあげ
る。
【００５９】他の好ましい具体例では、この発明で用い
られるアルキルフェノール類は各々１種類前記の置換基
を有するが、単一芳香環、最も好ましくはベンゼン環の
ものである。この好ましい種類のフェノール類は次式II
I
【００６０】
【化１７】 ［式中、Ｒ’基は水酸基のオルトまたはパラ位にある、
脂肪族炭素原子が少なくとも約１０、好ましくは少なく
とも約３０〜約４００個の炭化水素をベースとする基で
あり、Ｒ”は低級アルキル、低級アルコキシ、カルボア
ルコキシメチロールまたは低級炭化水素をベースとする
置換メチロール、ニトロ、ニトロソ、またはハロゲン原
子であり、ｚは０または１である。］で示すことができ
る。通常ｚは０〜２で、Ｒ’は実質的に飽和している純
粋の脂肪族基である。Ｒ’はしばしばＯＨ−置換基のパ
ラ位にあるアルキルまたはアルケニル基である。
【００６１】更により好ましい本発明の具体例において
は、次式III Ａ
【００６２】
【化１８】 ［式中、Ｒ’はＣ2-10−１−オレフィンのホモ重合また
は分子間重合から誘導される、脂肪族炭素原子数が平均
で約３０〜約３００のものであり、Ｒ”およびｚは前記
と同じ意味を表わす。］で示されるフェノールである。
通常Ｒ’はエチレン、プロピレン、ブチレンおよびそれ
らの混合物から誘導される。代表例は重合したイソブテ
ンから誘導される。Ｒ’は少なくとも約５０個の脂肪族
炭素を有し、かつｚは０である場合が多い。
【００６３】他の好ましい具体例においては、この発明
で用いられるアミノフェノール類は前記の置換基を各々
１個（すなわち、ａ，ｂおよびｃは各々１である。）有
し、単一芳香族リング、好ましくはベンゼン環を有す
る。この好ましいアミノフェノールの種類は次式（IV）
【００６４】
【化１９】 ［式中、Ｒ’は脂肪族炭素数が平均で約３０〜約４００
の実質的に飽和している炭化水素をベースとする基であ
り；Ｒ”は低級アルキル、低級アルコキシ、カルボアル
コキシニトロ、ニトロソおよびハロから選択される１つ
であり；ｚは０または１である。］で示される。一般
に、Ｒ’基は水酸基に対してオルトまたはパラ位にあ
り、ｚは通常０である。多くの場合、本発明で使用され
るアミノフェノール中にはアミノ基は１つだけ存在す
る。更により好ましい本発明の具体例においては、アミ
ノフェノールは次式IVＡ
【００６５】
【化２０】 ［式中、Ｒ’はＣ2-10１−オレフィンのホモポリマーま
たは分子間ポリマーから誘導される、脂肪族炭素数が平
均で約３０〜約４００の基であり、Ｒ”およびｚは式IV
の場合と同じ意味を表わす。］で示されるものである。
通常Ｒ’はエチレン、プロピレン、ブチレンおよびその
混合物から誘導される。代表的なＲ’は重合したイソブ
テンから誘導される、脂肪族炭素数が平均で約５０のも
のである。本発明のアミノフェノールは多くの合成ルー
トによって調製することができる。これらのルートは使
用する反応の種類および採用する順序で変りうるもので
ある。例えば、ベンゼンのような芳香族炭化水素は重合
オレフィンのようなアルキル化剤によりアルキル化し
て、アルキル化芳香族中間体を形成することができる。
この中間体は次いで、例えばニトロ化によってポリニト
ロ中間体とすることができる。次にポリニトロ中間体を
ジアミンへと還元し、ジアミンをジアゾ化して水と反応
させてアミノ基の１つを水酸基に変換して所望のアミノ
フェノールとすることができる。別の方法としては、ポ
リニトロ中間体のニトロ基の１つをアルカリで融解して
水酸基に変換し、ヒドロキシ−ニトロアルキル芳香族化
合物として、これを還元して所望のアミノフェノールを
得ることができる。
【００６６】本発明のアミノフェノール類を得る他の有
用なルートはフェノールのオレフィン性アルキル化剤に
よるアルキル化によってアルキルフェノールを形成せし
めるものである。このアルキル化フェノールを次いでニ
トロ化して中間体のニトロフェノールを得て、このフェ
ノールのニトロ基の少なくともいくつかを還元し、所望
のアミノフェノール類へと変換することができる。
【００６７】フェノールのニトロ化法は公知である。例
えばKirk-Othmer の“Encyclopediaof Chemical Techno
logy ”、第２版、Vol.１３の“ニトロフェノール類”
のタイトルの記事（第８８８頁以下）、およびP.B.D.De
La MareとJ.H.Riddによる専門誌“Aromatic Substitut
ion ；Nitration and Halogenation”（芳香族置換；ニ
トロ化とハロゲン化）（ニューヨーク、Academic Pres
s、１９５９）；J.G.Hoggetによる“Nitration and Aro
matic Reactivity ”（ニトロ化と芳香族の反応性）（L
ondon, Cambridge University Press，１９６１）；お
よび“The Chemistry of the Nitro and Nitroso group
s ”（ニトロおよびニトロソ基の化学）（Henry Feuer
編、Interscience Publishers ，ニューヨーク、１９６
９）を参照されたい。
【００６８】芳香族ヒドロキシ化合物は硝酸、硝酸と硫
酸または三フッ化ホウ素のような酸類との混合物、四酸
化窒素、ニトロニウムテトラフルホロボレートおよびア
シルナイトレートによってニトロ化することができる。
一般に、例えば約３０−９０％濃度の硝酸が好都合なニ
トロ化試薬である。酢酸や酪酸のような実質的に不活性
な液状の希釈剤または溶媒を、反応試薬の触媒をよくし
て反応を遂行するために使用することができる。
【００６９】ヒドロキシ芳香族化合物をニトロ化する条
件と濃度もこの分野でよく知られている。例えば、反応
は約−１５℃〜約１５０℃の温度で行うことができる。
通常ニトロ化は約２５℃−７５℃の温度で都合よく行う
ことができる。
【００７０】一般に、ニトロ化剤の種類に依って、約
０．５−４モルのニトロ化剤が、ニトロ化に付すヒドロ
キシ芳香族中間体中に存在する芳香核１モルあたりにつ
いて使用される。芳香核がＡｒ部分に２以上存在すると
きには、ニトロ化剤の量は、その存在する核の数に比例
させて増やすことができる。例えば、ナフタレンをベー
スとする芳香族中間体の１モルは、この発明の目的で
は、２個の“単一環”芳香核と等価であり、従って約１
−４モルのニトロ化剤が一般に用いられる。硝酸をニト
ロ化剤として用いる場合には、通常芳香核１モルあたり
約１．０〜約３．０モルが使用される。約５モルまで過
剰のニトロ化剤（“単一環”芳香核１個あたり）が、反
応を先に進めるかまたはすみやかに行うことを望む場合
に用いられる。
【００７１】ヒドロキシ芳香族中間体のニトロ化は、一
般に０．２５〜２４時間を要するが、ニトロ化混合液は
更に長い時間、例えば９６時間反応させるのがよい。
【００７２】芳香族ニトロ化合物の対応するアミン類へ
の還元もまた公知である。例えば、Kirk-Othmer の“En
cyclopedia of ChemicalTechnology”第２版、Vol.２、
７６−９９頁の“Amination by Reduction”（還元に依
るアミノ化）というタイトルの記事を参照されたい。一
般に、そのような還元は、例えば水素、一酸化炭素また
はヒドラジン、（またはその混合物）によって、パラジ
ウム、白金およびその酸化物、ニッケル、銅クロマイト
等のような金属触媒の存在下で行うことができる。アル
カリまたはアルカリ土類金属水酸化物またはアミン類
（アミノフェノール類を含む。）のような共触媒が、そ
れらの触媒反応で使用できる。
【００７３】還元は、また還元金属類を酸類、例えば塩
酸の存在下で使用して行うことができる。典型的な金属
は亜鉛、鉄および錫である；これらの金属の塩類も使用
することができる。
【００７４】ニトロ基は、またZinin 反応で還元するこ
とができる。この反応については“Organic Reactions
”Vol ２０、John Wiley & Sons 、ニューヨーク（１
９７３）、４５５頁以下に論じられている。一般にZini
n 反応は、ニトロ基を二価の陰性硫黄化合物例えばアル
カリ金属スルフィド、ポリスルフィドおよびハイドロス
ルフィドにより還元するものである。
【００７５】ニトロ基は電気的に還元することができ
る；例えば、前述の“Amination by Reduction”の記事
を参照されたい。
【００７６】本発明で用いられるアミノフェノール類は
ニトロフェノール類を前述の金属触媒の存在下で水素に
より還元することにより得られる。この還元は、一般に
約１５°〜２５０℃、典型的には約５０°〜１５０℃で
行われる。還元の反応時間は通常約０．５−５０時間の
範囲である。エタノール、シクロヘキサン等のような実
質的に不活性な液状の希釈剤および溶媒が反応の促進に
用いられる。アミノフェノール生成物は、蒸留、濾過、
抽出等のような公知の方法によって得られる。
【００７７】還元は、少なくともニトロ中間体混合物中
に存在するニトロ基の約５０％、通常は約８０％がアミ
ノ基に変換されるまで行われる。前述した本発明のアミ
ノフェノールへ至る代表的なルートは、（Ｉ）少なくと
も１種類のニトロ化剤で、次式IVＢ
【００７８】
【化２１】 ［式中、ＲおよびＡｒは式IVの場合と同じ意味を表わ
し、Ａｒは式IVの場合と同様に０〜３個の任意置換基で
ある。］で示される少なくとも１種類の化合物をニトロ
化するルート、および（II）前記第１の反応混合物中の
ニトロ基の少なくとも約５０％をアミノ基へ還元するル
ートとして総括することができる。本発明において使用
される代表的なアルキルフェノールの製造法の具体例を
下記の例（Ａ−シリーズ）で説明する。
【００７９】本発明の技術分野の技術者には自明のこと
であるが下記の製造法以外の製造法により製造されたア
ルキルフェノールも使用することができる。これらの例
において特に別記しない限り、すべての部は重量基準に
よるものであり、温度は摂氏温度である。 例Ａ−１ フェノールを、平均分子量が約１，０００（蒸気相浸透
圧計＝ＶＰＯ）のポリイソブテンとを三弗化ホウ素−フ
ェノール錯体触媒の存在下に反応させて、アルキルフェ
ノールを製造した。このようにして製造された生成物を
まず２３０℃／７６０トル（蒸気温度）でストリッピン
グしてから、さらに２０５℃の蒸気温度／５０トルでス
トリッピングすることによりアルキルフェノールを精製
した。 例Ａ−２ 平均分子量約１，４００のポリイソブテンを使用する以
外例Ａ−１の手順をくり返した。 例Ａ−３ １７００部のフェノール、１１８部のスルホン酸処理ク
レーおよび１４１部の塩化亜鉛の混合物に、９９℃で１
３０６ＳＵＳの粘度を持ち４．７％の塩素を含有してい
るポリイソブテニルクロライドの４８８５部を１１０°
〜１５５℃で４時間かけて添加した。次にこの混合物を
１５５°〜１８５℃に３時間保持した後、珪藻土を通し
て濾過した。濾液を、１６５℃／０．５トルで真空スト
リッピングした。残液をもう一度珪藻土を通して濾過し
た。濾液は１．８８％の水酸基含有率の置換フェノール
であった。 例Ａ−４ ４５３部の例Ａ−３に記載した置換フェノールと４５０
部のイソプロパノールの混合物に水酸化ナトリウム（２
０％の水酸化ナトリウム水溶液の４２部）を３０℃で３
０分間かけて添加した。織物用ベンジンの６０部と、３
７．７％のホルマリン溶液の１１２部を、２０℃で０．
８時間かけて添加し、反応混合物を４〜２５℃で９２時
間保持した。さらに織物用ベンジンの５０部、イソプロ
パノールの５０部および酢酸（５０％の酢酸水溶液の５
８部）を添加した。混合物のｐＨは５．５であった。
（ＡＳＴＭ Ｄ−９７４による測定。）混合物を２０部
の硫酸マグネシウムで乾燥し、次に珪藻土を通して濾過
した。濾液を２５℃／１０トルで真空ストリッピングし
た。残液は３．２９％の水酸基含有の、目的とするメチ
ロール置換生成物であった。 例Ａ−５ 数平均分子量、（Ｍｎ）の１０００（ＶＰＯ）を持ち、
４．２％の塩素を含有しているポリイソブテニルクロラ
イドの４２２０部、フェノールの１５１６部、およびト
ルエンの２５００部の混合物に、塩化アルミニウムの７
６部を６０℃で徐々に添加した。反応混合物を表面下窒
素ガスパージ下に９０℃で１．５時間保持した。塩酸
（３７．５％の塩酸水溶液の５０部）を室温で添加して
から混合物を１．５時間放置した。混合物を２５００部
の総水量で５回洗浄してから、２１５℃／１トルで真空
ストリッピングした。残液を、透明度をよくするために
珪藻土を通して１５０℃で濾過した。濾液は水酸基含有
率が１．３９％、塩素含有率が０．４６％、Ｍｎ（ＶＰ
Ｏ）が８９８の置換フェノールであった。 例Ａ−６ 例Ａ−５の置換フェノールの１３９９部、トルエンの２
００部、水の５０部および３７％の塩酸水溶液の２部の
混合物に、パラホルムアルデヒドの３８部を５０℃で添
加し、１時間保持した。次にこの混合物を１５０℃／１
５トルで真空ストリッピングしてから、残液を珪藻土を
通して濾過した。濾液は、水酸基含有率が１．６０％
で、Ｍｎ（ＧＰＣ）が１６８８で、重量数平均分子量Ｍ
ｗ（ＧＰＣ）が２９３４の目的生成物であった。 例Ａ−７ 還流コンデンサー付きの反応器の中に、Ｍｎが８９４
（約８００Ｍｎのポリプロピル基）のｐ−ポリプロピル
フェノールの１６８ｇ（０．１９モル）、ホルマリン
（３７％ＣＨ2 Ｏ）の３１ｇ、ヘキサンの１００ｍｌ、
さらに１．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液の１３０ｍｌを入
れ攪拌した。得られた攪拌混合物を還流下（約７０℃）
まで加熱し、１６時間保った。次に得られた混合物を水
洗して苛性アルカリを除去し、水洗した溶液を約１００
℃まで加熱して、ヘキサンを蒸発させた。残液の室温で
粘着性の液体は、先に示した構造式でＸが４であり、各
々のポリプロピルが８００Ｍｎの、約４５８８Ｍｎのビ
ス−メチロール化合物を含有していた。 例Ａ−８ 攪拌器および還流コンデンサー付きの反応器に、１０重
量％のポリプロピル（８０３Ｍｎ）と９０重量％の軽質
鉱油の混合物中に溶解（４２％）された０．５グラムモ
ルの９００Ｍｎ（ポリプロピル基が約８０３Ｍｎ）のｐ
−ポリプロピルフェノールの１０７０ｇ、ＮａＯＨの４
０ｇおよびイソ−オクタンの２００ｍｌを入れた。得ら
れた溶液を攪拌、加熱しながら、２．０８モルのホルム
アルデヒドを供給するために１７０ｇのホルマリン（３
７％ＣＨ2 Ｏ）を徐々に加えた。反応混合物を攪拌しな
がら２５０°Ｆまで加熱した時点で窒素をイソ−オクタ
ンを除去するために圧入した。攪拌残液を３００°Ｆで
２時間保った。残液を濾過して固体のＮａＯＨを除去し
た。濾液は目的生成物の油溶液である。
【００８０】本発明において有用なアルキル化フェノー
ルのその他の実例を表１に示す。
【００８１】 表 １ 例 物 質 名 分子量(1) Ａ−９ ２，２’−ジポリ（イソブテン）ニル− ４，４’−ジヒドロキシビフェニル ２５００ Ａ−１０ ８−ヒドロキシ−ポリ（プロペン）ニル− １−アザナフタレン ９００ Ａ−１１ ４−ポリ（イソブテン）ニル−１− ナフトール １７００ Ａ−１２ ２−ポリ（プロペン／ブテン−１）ニル−４，４’ −イソプロピリデン−ビスフェノール(2) ３２００ Ａ−１３ ４−テトラ（プロペン）ニル−２− ヒドロキシアントラセン − Ａ−１４ ４−オクタデシル−１，３−ジヒドロキシ ベンゼン − Ａ−１５ ４−ポリ（イソブテン）ニル−３− ヒドロキシピリジン １３００ （注）（１）蒸気相浸透圧計による数平均分子量 （２）置換基中のプロペンとブテン−１のモル比はは
２：３である。
【００８２】本発明において有用なアミノフェノールの
製造法については、下記の例（Ｂ−シリーズ）で具体的
に説明する。 例Ｂ−１ フェノールを数平均分子量が約１，０００（ＶＰＯ）の
ポリイソブテンで３弗化ホウ素−フェノール触媒でアル
キル化することによって製造されたポリイソブテン−置
換フェノールの４５７８部、希釈剤鉱油の３０５２部お
よび織物用ベンジンの７２５部からなる混合物を６０℃
まで加熱して均一溶液とした。３０℃まで冷却してか
ら、混合物に６００部の水中に１６モルの硝酸を溶解し
たものの３１９．５部を添加した。混合物の温度を４０
℃以下に保つために冷却した。反応混合物をさらに２時
間攪拌しつづけた後、３７１０部のアリコートを第２反
応槽に移した。そしてこれを１３０部の水中に１６モル
の硝酸を溶解したものの１２７．８部で２５°〜３０℃
で処理した。反応混合物を１．５時間攪拌してから２２
０℃／３０トルでストリッピングした。濾液は目的中間
体の油溶液であった。
【００８３】上記のようにして製造された油溶液の８１
０部、イソプロピルアルコールの４０５部およびトルエ
ンの４０５部からなる混合物を、適当な大きさのオート
クレーブに充填した。酸化白金触媒（０．８１部）を加
え、オートクレーブを排気してから窒素で４回パージす
ることにより残留空気を完全に除去した。内容物を攪拌
し、２７〜９２℃まで加熱しながら、全体で１３時間、
水素を２９〜５５ｐｓｉｇの圧力でオートクレーブ中に
供給した。反応混合物を珪藻土を通して濾過してから濾
液をストリッピングして、目的とするアミノフェノール
の油溶液を得た。この溶液は、０．５７８％の窒素を含
有するものであった。 例Ｂ−２ デカ（プロピレン）−置換フェノールの３６１．２部と
氷酢酸の２７０．９部の混合物に、７〜１７℃で硝酸
（７０〜７１％ＨＮＯ3 ）の９０．３部と氷酢酸の９
０．３部との混合物を添加した。添加は１．５時間かけ
て行い、この間反応混合物の温度が７°〜１７℃に保て
るように外部から冷却した。冷却浴をはずしてから、さ
らに２時間室温で攪拌した。反応物を１３４℃／３５ト
ルでストリッピングし、濾過することにより、濾液とし
て４．６５％の窒素含有率の、目的とするニトロ化中間
体を得た。
【００８４】上記の中間体の１５０部とエタノールの５
０部とからなる混合物をオートクレーブに添加した。こ
のこ混合物を窒素でパージすることにより脱気してか
ら、木炭上に担持させたパラジウムの０．７５部を添加
した。窒素パージを３回くり返してから、オートクレー
ブを再度１００ｐｓｉｇまで水素で加圧し、反応をさら
に１６．５時間続行した。全部で２．０モルの水素をオ
ートクレーブ中に供給した。反応混合物を濾過し、１３
０℃／１６トルでストリッピングした。二度目の濾過を
行うと、ヒドロキシル基に対してオルト位にアミノ基を
持ち、ヒドロキシル基に対してパラ位にデカ（プロピレ
ン）置換基を持つ、主にモノアミン生成物が濾液として
得られた。 例Ｂ−３ ポリブテン−置換フェノール（ポリブテン置換基が４０
〜４５の炭素原子を含有するもの）の３，６８５部と織
物用ベンゼンの１，４００部とからなる混合物に、７９
０部の硝酸（７０％）を添加した。反応温度は５０℃以
下に保った。０．７時間攪拌した後、反応混合物を、
５，０００部の氷の中に注ぎ込み、１６時間貯蔵した。
分離した有機層を水で２回洗浄してから、ベンゼンを
１，０００部加えた。このようにして得られた溶液を１
７０℃でストリッピングし、残液を濾過すると、濾液と
して目的とする中間体が得られた。
【００８５】上記の中間体の１３０部、エタノールの１
３０部および０．２部の酸化プラチナ（８６．４％のＰ
ｔＯ2 ）からなる混合物を水素化ボンベに充填した。こ
のボンベを２４時間振動させてからさらに水素充填して
７０ｐｓｉｇにした。ボンベの振動をさらに９８時間続
行した。得られた反応混合物を１４５℃／７６０トルで
ストリッピングすると目的とするアミノフェノール生成
物が半固体状残油として得られた。 例Ｂ−４ 例Ｂ−３の中間体の４２０部、エタノールの３２６部お
よび多孔質珪藻土上に担持された市販のニッケル触媒の
１２部からなる混合物を適当な大きさの水素化ボンベに
充填した。このボンベを水素で１，４８０ｐｓｉｇまで
加圧し、５．２５時間攪拌した。得られた反応混合物を
６５℃／３０トルでストリッピングしてアミノフェノー
ル生成物を半固体状残油として得た。 例Ｂ−５ 例Ｂ−３の中間体の１０５部、シクロヘキサンの３０３
部および市販のラネー・ニッケル触媒の４部からなる混
合物を適当な大きさの水素化ボンベに充填した。ボンベ
を水素で１，０００ｐｓｉｇまで加圧し、約５０℃で１
６時間振動させた。ボンベを再度１，１００ｐｓｉｇま
で加圧してから、さらに２４時間振動させた。ボンベを
開放し、反応混合物を濾過してから新たな４部のラネー
・ニッケル触媒と一緒にボンベに充填した。ボンベを
１，１００ｐｓｉｇまで加圧してから、２４時間振動さ
せた。得られた反応混合物を９５℃／２８トルでストリ
ッピングし、アミノフェノール生成物を半固体状残油と
して得た。 例Ｂ−６ フェノールを、数平均分子量が約１０００（ＶＰＯ）の
ポリブテンと、三弗化ホウ素−フェノール錯体触媒の存
在下に反応させることによりアルキル化フェノールを製
造した。このようにして製造した生成物をまず２３０℃
／７６０トルでストリッピングしてから、さらに２０５
℃／５０トル（蒸気温度）でストリッピングすると目的
とするアルキル化フェノールが得られた。
【００８６】アルキル化フェノールの２６５部、ブレン
ド油の１７６部およびほぼ２０℃の沸点を持つ石油ナフ
サの４２部からなる混合物に濃硝酸（６９〜７０％）の
１８．４部と水の３５部からなる混合物を徐々に添加し
た。反応混合物を３０°〜４５℃で３時間攪拌してから
１２０℃／２０トルでストリッピングし、さらに濾過す
ることにより、濾液として目的とするニトロフェノール
中間体の油溶液を得た。
【００８７】上記の中間体の１５００部、イソプロパノ
ールの６４２部および多孔質珪藻土に担持させたニッケ
ル触媒の７．５部からなる混合物を、窒素雰囲気下にオ
ートクレーブに充填した。窒素で３回パージして脱気し
た後、オートクレーブを水素で１００ｐｓｉｇまで加圧
してから、攪拌を開始した。反応混合物を９６℃で合計
１４．５時間保持し、この間１．６６モルの水素をオー
トクレーブに供給した。窒素で３回パージしてから反応
混合物を濾過し、濾液を１２０℃／１８トルでストリッ
ピングした。濾液は目的とするアミノフェノールの油溶
液であった。 例Ｂ−７ ポリブテン−置換フェノール（ここでポリブテン置換基
は約１００の炭素原子を含有するものである。）の４０
０部、織物用のベンジンの１２５部および希釈剤として
の鉱油の２６６部からなる混合物に、２８℃で０．３３
時間かけて、５０部の水に溶解した硝酸（７０％）の２
２．８部を徐々に添加した。混合物を２８°〜３４℃で
２時間攪拌してから１５８℃／３０トルでストリッピン
グし、さらに濾過することにより、窒素含有率が０．８
８％を持つ目的とするニトロフェノール中間体の油溶液
を得た。
【００８８】上記中間体の９３部およびトルエンとイソ
プロパノールの混合物（重量比５０／５０）の９３部か
らなる混合物を、適当な大きさの水素化槽に充填した。
混合物を排気し、窒素パージしてから市販の酸化白金触
媒（８６．４％のＰｔＯ2 ）の０．３１部を添加した。
反応槽を５７ｐｓｉｇまで水素で加圧し、５０°〜６０
℃で２１時間保った。反応槽には、合計０．６モルの水
素を供給した。次に、反応混合物を濾過し、濾液をスト
リッピングして、目的とするアミノフェノール生成物を
０．４４％の窒素を含有する油溶液として得た。 例Ｂ−８ 例Ｂ−６のポリブテン−置換フェノールの６５４部とイ
ソ酪酸の６５４部からなる混合物にモル濃度１６の硝酸
９０部を、２７°〜３１℃で３０分間かけて添加した。
反応混合物を５０℃で３時間保ってから室温で６３時間
放置した。１６０℃／２６トルでストリッピングし、濾
過助剤を通して濾過することにより、目的とするジニト
ロ中間体を得た。
【００８９】上記の中間体の６００部、イソプロパノー
ルの２５７部および多孔質珪藻土に担持されたニッケル
触媒の３．０部からなる混合物を窒素雰囲気下でオート
クレーブに充填した。窒素で３回パージし、排気した
後、オートクレーブを水素で１００ｐｓｉｇまで加圧し
てから攪拌を開始した。反応混合物を９６℃で、１４．
５時間保持し、この間に全部で１．６６モルの水素を供
給した。窒素で３回パージした後、反応混合物を濾過し
濾液を１２０℃／１８トルでストリッピングした。濾過
すると目的生成物が油溶液として得られた。 例Ｂ−９〜Ｂ−１２ 例Ｂ−９から例Ｂ−１２においては、ニトロ化を例Ｂ−
１に示したのと基本的に同様な手順で、表Ｂに示した通
りのヒドロキシ芳香族化合物および硝酸の量を使用して
実施した。これらの例中のニトロ中間体の還元は、例Ｂ
−４に示されたのと基本的に同様な手順によって実施し
た。
【００９０】 表 Ｂ 例 物 質 名 分子量(1) HNO3 (2) モル Ｂ−９ ２，２’−ジポリ（イソブテン）ニル− ４，４’−ジヒドロキシビフェニル ２５００ ２．２ Ｂ−１０ ４−ポリ（イソブテン）ニル−１− ナフトール １７００ １．１ Ｂ−１１ ２−ポリ（プロペン／ブテン−１） ニル−４，４’−イソプロピリデン− ビスフェノール(3) ３２００ ２．４ Ｂ−１２ ４−オクタデシル−１，３− ジヒドロキシベンゼン − ２．２ （注）（１）ＶＰＯによる数平均分子量 （２）ヒドロキシ芳香族化合物のモル当りのＨＮＯ3 の
モル （３）置換基中のプロペンとブテン−１のモル比は２：
３である。
【００９１】清浄剤／分散剤（ｃ） 本発明において使用することのできる清浄剤／分散剤
（ｃ）は、一般的に本発明の技術分野の技術者に公知の
物質であって、多くの文献論文および特許中に記載され
ている。以下に具体的な清浄剤／分散剤の種類について
記述された特許のいくつかを挙げるが、これらは、その
内容に関する箇所について本発明で引用するものである
ものと理解すべきである。
【００９２】清浄剤／分散剤として好ましいものは下記
の通りである。
【００９３】（ｃ）（ｉ）有機スルホン酸、カルボン酸
またはフェノールの中性または塩基性金属塩 これらの塩を製造するために使用される金属の選択は特
に制限はなく、従って事実上どの金属を使用してもよ
い。入手しやすさ、価格および最大有効性の点から、特
定の金属がより頻繁に使用される。この種の金属として
は、周期律表第Ｉ族、第II族および第III 族の金属が使
用され特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属（即
ち、フランシウムおよびラジウム以外の第ＩＡ族および
第IIＡ族の金属である）が好ましい。第IIＢ族の金属並
びにアルミニウム、アンチモン、ヒ素、クローム、モリ
ブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケルおよび銅のような多価金属も使用することができ
る。
【００９４】これらの塩は中性または塩基性のものであ
る。中性塩は、塩アニオン中に存在する酸性基を丁度中
和するのに充分な金属カチオンを含有しており、塩基性
塩は過剰の金属カチオンを含有しており、過塩基化塩と
も呼ばれる。
【００９５】これらの塩基性および中性塩はスルホン
酸；スルフアミン酸；チオスルホン酸；スルフイン酸；
スルフエン酸；硫酸、亜硫酸およびチオ硫酸の部分エス
テルといったような油溶性有機硫黄酸である。一般的に
は炭素環式または脂肪族スルホン酸の塩が使用される。
【００９６】炭素環式スルホン酸には、単環または多環
の芳香族化合物および脂環族化合物が含まれる。油溶性
スルホン酸塩は、ほとんどの場合、下記の式で示すこと
ができる。
【００９７】 〔Ｒｘ−Ｔ−（ＳＯ3 ）ｙ〕ｚＭｂ 式Ｖ 〔Ｒ′−（ＳＯ3 ）ａ〕ｄＭｂ 式VI 式中Ｍは上記の金属カチオンまたは水素であり、Ｔは、
例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナン
トレン、ジフェニレンオキシド、チアントレン、フェノ
チオキシン、ジフェニレンスルフィド、フェノチアジ
ン、ジフェニルオキシド、ジフェニルスルフィド、ジフ
ェニルアミン、シクロヘキサン、石油ナフテン、デカヒ
ドロ−ナフタレン、シクロペンタン等のような環核であ
り、式Ｖ中のＲは、アルキル、アルケニル、アルコキ
シ、アルコキシアルキル、カルボアルコキシアルキル等
の脂肪族基であり、ｘは１以上であり、Ｒｘ＋Ｔは、合
計１５以上の炭素原子を含有している。式VI中のＲ′
は、１５以上の炭素原子を含有している脂肪族基であ
り、Ｍは金属カチオンか水素のいずれかである。Ｒ′の
具体例は、アルキル、アルケニル、アルコキシアルキ
ル、カルボアルコキシアルキル等である。Ｒ′の特別の
具体例としては、石油、飽和および不飽和パラフィンワ
ックスおよびＣ2 、Ｃ3 、Ｃ4 、Ｃ5 、Ｃ6 等を重合し
たものを含むポリオレフィン、１５〜７０００またはそ
れ以上の炭素原子を含有しているオレフィンから誘導さ
れた基である。上記の式中のＴ、ＲおよびＲ′基は、上
記に列記したような置換基に加えて、例えばヒドロキ
シ、メルカプト、ハロゲン、アミノ、ニトロソ、スルフ
ィド、ジスルフィド等の他の無機および有機置換基を含
有するものであってもよい。式Ｖ中において、ｘ、ｙ、
ｚおよびｂは１以上であり、式VIにおいても同様にａ、
ｂおよびｄは１以上である。
【００９８】下記に上記の式ＶおよびVIの範囲内に含ま
れる油溶性スルホン酸の具体例を例示するが、これらは
本発明において有用なスルホン酸塩を説明するためのも
のにすぎない。換言すれば、列挙された各々のスルホン
酸について、これらの対応する中性または塩基性金属塩
もまた説明のためのものである。このようなスルホン酸
としては、マホガニ−スルホン酸；ブライトストックス
ルホン酸；１００°Ｆで１００秒〜２１０°Ｆで２００
秒のセイボルト粘度を持つ潤滑油留分から誘導されたス
ルホン酸；ペテロラタムスルホン酸；例えばベンゼン、
ナフタレン、フェノール、ジフェニルエーテル ナフタ
レンジスルフィド、ジフェニルアミンチオフェン、α−
クロロナフタレン等の、モノ−およびポリ−ワックス置
換スルホン酸およびポリスルホン酸；アルキルベンゼン
スルホン酸（ここでアルキル基は８以上の炭素を含有し
ている。）、セチルフェノールモノ−スルフィドスルホ
ン酸、ジセチルチアントレンジスルホン酸、ジラウリル
β−ナフチルスルホン酸、ジカプリルネトロナフタレン
スルホン酸、およびドデシルベンゼン残油 スルホン酸
のようなアルカリルスルホン酸といったその他の置換ス
ルホン酸がある。
【００９９】後者は、ベンゼン環上に１、２、３または
４以上の枝分れ鎖のＣ12置換基を導入するために、プロ
ピレン四量体またはイソブテン三量体でアルキル化され
たベンゼンから誘導された酸である。ドデシルベンゼン
残油は、主にモノ−およびジ−ドデシルベンゼンの混合
物からなるもので家庭用洗剤の製造の際の副生物として
入手することができる。さらに線状アルキルスルホン酸
エステル（ＬＡＳ）の製造の間に生成するアルキル化残
油から得られた同様の生成物も本発明で使用するスルホ
ン酸エステルの製造に有用なものである。
【０１００】清浄剤製造副生物を例えばＳＯ3 と反応さ
せることによりスルホネートを製造することは、この発
明の技術分野の技術者にとって周知のことである。例え
ば、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（ニューヨー
ク）から１９６９年に発行された、「エンサイクロペデ
ィア オブ ケミカル テクノロジ」の第２版、第１９
巻２９１ページ以後に載っているＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅ
ｒの文献「スルホネート」を参照するとよい。
【０１０１】中性および塩基性スルホン酸塩およびその
製造法については、他にも例えば下記の米国特許中に記
載されている。即ち、米国特許第２，１７４，１１０
号、同第２，１７４，５０６号、同第２，１７４，５０
８号、同第２，１９３，８２４号、同第２，１９７，８
００号、同第２，２０２，７８１号、同第２，２１２，
７８６号、同第２，２１３，３６０号、同第２，２２
８，５９８号、同第２，２２３，６７６号、同第２，２
３９，９７４号、同第２，２６３，３１２号、同第２，
２７６，０９０号、同第２，２７６，０９７号、同第
２，３１５，５１４号、同第２，３１９，１２１号、同
第２，３２１，０２２号、同第２，３３３，５６８号、
同第２，３３３，７８８号、同第２，３３５，２５９
号、同第２，３３７，５５２号、同第２，３４７，５６
８号、同第２，３６６，０２７号、同第２，３７４，１
９３号、同第２，３８３，３１９号、同第３，３１２，
６１８号、同第３，４７１，４０３号、同第３，４８
８，２８４号、同第３，５９５，７９０号、および同第
３，７９８，０１２号である。本発明では、中性および
塩基性スルホン酸塩に関するこれらの特許の記載を参考
文献として引用する。さらに脂肪族スルホン酸、例えば
パラフィンワックススルホン酸、不飽和パラフィンワッ
クススルホン酸、ヒドロキシ置換パラフィンワックスス
ルホン酸、ヘキサプロピレン スルホン酸、テトラアミ
レンスルホン酸、ポリイソブテンが２０〜７０００また
はそれ以上の炭素原子を含有しているポリイソブテンス
ルホン酸、クロロ置換パラフィンワックススルホン酸、
ニトロ−パラフィンワックススルホン酸等も使用するこ
とができ、また脂環族スルホン酸、例えば石油ナフサス
ルホン酸、セチルシクロペンタンスルホン酸、ラウリル
シクロヘキサンスルホン酸、ビス−（ジ−イソブチル）
シクロヘキサンスルホン酸、モノ−またはポリ−ワック
ス置換シロヘキサンスルホン酸等も使用することができ
る。
【０１０２】本発明の詳細な説明および添付の特許請求
の範囲でいうスルホン酸またはスルホン酸塩に関して
「石油スルホン酸」または「石油スルホン酸塩」といっ
た場合には、石油製品から誘導されたすべてのスルホン
酸およびスルホン酸塩を包含するものを意味するもので
ある。石油スルホン酸として特に有用な群は、硫酸法に
より石油ホワイトオイルを製造する際の副生物として得
られるマホガニースルホン酸（赤褐色をしているためこ
のように呼ばれる）である。
【０１０３】本発明の実施に際しては通常上記したよう
な合成および石油スルホン酸の周期律表第ＩＡ族、第II
Ａ族、および第IIＢ族の中性および塩基性塩が有用であ
る。
【０１０４】本発明において使用されるのに適した中性
塩および塩基性塩を製造することのできるカルボン酸と
しては、脂肪族、脂環族および芳香族のモノ−およびポ
リ塩基性カルボン酸が含まれ、例えば、ナフテン酸、ア
ルキル−またはアルケニル−置換シクロペンタン酸、ア
ルキル−またはアルケニル−置換シクロヘキサン酸、ア
ルキル−またはアルケニル置換芳香族カルボン酸等とい
ったものがある。脂肪酸は通常８以上の炭素原子を含有
するものであり、好ましくは１２以上の炭素原子を含有
している。一般的には４００以上の炭素原子を含有する
ものを使用する。脂肪族炭素連鎖が枝分れしているもの
の場合は、その酸は、その炭素含量がいくつであって
も、より油溶性になる。脂環族および脂肪族カルボン酸
は、飽和のものであっても不飽和のものであってもどち
らでもよい、具体例としては２−エトキシヘキサン酸、
α−リノレン酸、プロピレン四量体置換マレイン酸、ベ
ヘン酸、イソステアリン酸、ペラルゴン酸、カプリン
酸、パルミトール酸、リノレン酸、ラウリン酸、オレイ
ン酸、リシノール酸、ウンデシル酸、ジオクチルシクロ
ペンタンカルボン酸、ミリスチン酸、ジラウリルデカヒ
ドロナフタレンカルボン酸、ステアリル−オクタヒドロ
インデンカルボン酸、パルミチン酸さらにはタル油酸、
ロジン酸等のような１種または２種以上のカルボン酸の
混合物からなる市販製品等がある。
【０１０５】本発明で使用する塩の製造に有用な油溶性
カルボン酸としては油溶性の芳香族カルボン酸がある。
この種の酸は下記の一般式で示すことができる。
【０１０６】
【化２２】 上記の式中、Ｒ* は４〜４００の炭素原子を持つ脂肪族
炭化水素ベースの基であり、ａは１〜４の整数であり、
Ａｒ* は１４以下の炭素原子を持つ多価芳香族炭化水素
核、各々のＸは独立して硫黄または酸素原子でありｍは
１〜４の整数であり、しかもＲ* およびａは、式VII に
よって表わされる各々の酸のモル当り、Ｒ* 基によって
もたらされる脂肪族炭素原子が平均８以上であるように
することを条件としている。Ａｒ* によって表わされる
芳香族核の例は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセ
ン、フェナントレン、インデン、フルオレン、ビスフェ
ニル等から誘導された多価芳香族基である。一般的には
Ａｒ* で表わされる基は、例えばメチルフェニレン、エ
トキシフェニレン、ニトロフェニレン、イソプロピルフ
ェニレン、ヒドロキシフェニレン、メルカプトフェニレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニレン、クロロフェニ
レン、ジプロポキシフェニレン、トリエチルナフチレン
によって例示されるフェニレンおよびナフチレンのよう
なベンゼンまたはナフタレンおよびこれらの同様の三価
または四価の核から誘導された多価芳香族核である。
【０１０７】Ｒ* 基は通常は炭化水素基で、アルキルま
たはアルケニル基のようなものが好ましい。しかしなが
らＲ* 基は少数の置換基、例えばフェニル、シクロアル
キル（例えばシクロヘキシル、シクロペンチル等）さら
にはニトロ、アミノ、ハロ（例えばクロロ、ブロモ
等）、低級アルコキシ、低級アルキルメルカプト、オキ
ソ置換基（即ち、＝Ｏ）、チオ基（即ち、＝Ｓ）、−Ｎ
Ｈ−、−Ｏ−、−Ｓ−等のような中断基等のような非炭
化水素基を含有していても、本質的にはＲ* 基の炭化水
素特性を保持するものであればかまわない。Ｒ* 基中に
存在する非炭素原子がＲ* 基の全重量の１０％以下であ
れば本発明の目的としている炭化水素特性を保つことが
できる。
【０１０８】Ｒ* 基の例としては、ブチル、イソブチ
ル、ペンチル、オクチル、ノニル、ドデシル、ドコシ
ル、テトラコンチル、５−クロロヘキシル、４−エトキ
シペンチル、２−ヘキシル、ｅ−シクロヘキシルオクチ
ル、４−（ｐ−クロロフェニル）−オクチル、２，３，
５−トリメチルペンチル、２−エチル−５−メチルオク
チル、および例えばポリクロロプレン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピ
レンコポリマー、塩素化オレフィンポリマー、酸化エチ
レン−プロピレンコポリマー等のような重合オレフィン
から誘導された置換基がある。同様にＡｒ* 基も、非炭
化水素置換基を含んでいてもよく例えば、低級アルコキ
シ、低級アルキルメルカプト、ニトロ ハロ、４以下の
炭素原子のアルキルまたはアルケニル基、ヒドロキシ、
メルカプト等を含んでいてもよい。
【０１０９】特に有用なカルビン酸の一群は下記の式で
示されるものである。
【０１１０】
【化２３】 式中Ｒ* 、Ｘ、Ａｒ、ｍおよびａは式VII で定義した通
りであり、ｐは１〜４の整数で、通常は１または２であ
る。この群の内でも、特に好ましい油溶性カルボン酸
は、下記の式で示されるものである。
【０１１１】
【化２４】 式中Ｒ**は４〜４００の炭素原子を持つ脂肪族炭化水素
基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは１または２で
あり、ｃは０，１または２であり、好ましくは１であっ
て、しかもＲ**およびａは酸分子が酸のモル当り脂肪族
炭化水素基中に平均１２以上の脂肪族炭素を含有するよ
うに選択することを条件としているものである。そして
この式IXで示される群の化合物のうちでも各々脂肪族炭
化水素置換基が、置換基当り１６以上の炭素原子を含む
ものであり、分子当り１〜３個の置換基を持つものが特
に好ましい。塩は、脂肪族炭化水素置換基が重合ポリオ
レフィンから、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリイソブチレン、エチレン／プロピレンコポリマー等
のような低級１−モノ−オレフィンを重合させたもの
で、３０〜４００の炭素原子を平均炭素含量として含有
しているものから誘導されたものであるようなサルシル
酸から製造される。
【０１１２】式VII および式VIIIに相当するカルボン酸
は、この技術分野で周知のものであり、周知製造法によ
り製造することができる。上記の式で示されるカルボン
酸およびそれらの中性および塩基性金属塩の製造法も周
知であり、例えば米国特許第２，１９７，８３２号、同
第２，１９７，８３５号、同第２，２５２，６６２号、
同第２，２５２，６６４号、同第２，７１４，０９２
号、同第３，４１０，７９８号および同第３，５９５，
７９１号に記載されている。
【０１１３】本発明において使用される中性および塩基
性カルボン酸塩の他のタイプとしては、下記の一般式で
示されるアルケニルコハク酸から誘導されるものがあ
る。
【０１１４】
【化２５】 式中、Ｒ* は式VII で定義したものである。このような
カルボン酸塩、およびその製造法については、参考文献
として本発明で引用する米国特許第３，２７１，１３０
号、同第３，５６７，６３７号および同第３，６３２，
６１０号がある。
【０１１５】上記したようなスルホン酸、カルボン酸の
塩基性塩およびこれらの２種以上の混合物の製造法につ
いては他にも、例えば米国特許第２，５０１，７３１
号、同第２，６１６，９０４号、同第２，６１６，９０
５号、同第２，６１６，９０６号、同第２，６１６，９
１１号、同第２，６１６，９２４号、同第２，６１６，
９２５号、同第２，６１７，０４９号、同第２，７７
７，８７４号、同第３，０２７，３２５号、同第３，２
５６，１８６号、同第３，２８２，８３５号、同第３，
３８４，５８５号、同第３，３７３，１０８号、同第
３，３６８，３９６号、同第３，３４２，７３３号、同
第３，３２０，１６２号、同第３，３１２，６１８号、
同第３，３１８，８０９号、同第３，４７１，４０３
号、同第３，４８８，２８４号、同第３，５９５，７９
０号および同第３，６２９，１０９号に記載されてい
る。これらの特許の塩基性金属塩に関する記載は本発明
においてこれらを引用する。
【０１１６】フェノールの中性および塩基性塩（通常は
フェナートとして知られている。）も、本発明の組成物
中において有用であり、またこの技術分野において周知
である。フェナートを製造する原料となるフェノール
は、下記の一般式で示される。
【０１１７】 （Ｒ* ）ｎ−（Ａｒ* ）−（ＸＨ）ｍ 式XI 式中Ｒ* 、ｎ、Ａｒ* 、Ｘおよびｍは式VII で記載した
のと同様である。式VII に関して記載したのと同じ具体
例も適用できる。
【０１１８】フェナートとして一般的に入手できるもの
は、下記の式のフェノールから製造されるものである。
【０１１９】
【化２６】 式中ａは１〜３の整数、ｂは１または２、ｚは０または
１、Ｒ′は平均３０〜４００の脂肪族炭素原子を持つ、
実質的に飽和の炭化水素ベースの置換基であり、Ｒ4 は
低級アルキル、低級アルコキシ、ニトロおよびハロ基か
ら選択されるものである。
【０１２０】本発明において使用されるフェナートの具
体的な例は、上記したようなフェノールを硫黄、ハロゲ
ン化硫黄、スルフィドまたはヒドロスルフィド塩のよう
な硫化剤で硫化することによって製造された塩基性（即
ち過塩基化）第IIＡ族金属硫化フェナートである。この
ような硫化フェナートを製造する方法については米国特
許第２，６８０，０９６号、同第３，０３６，９７１号
および同第３，７７５，３２１号に記載されており、こ
の製造法に関する記載を本発明において引用する。
【０１２１】本発明において有用な他種のフェナートは
アルキレン橋（例えばメチレン）を通じて結合されてい
るフェノールから製造されたものである。これらは単環
または多環フェノールをアルデヒドまたはケトンと、通
常酸または塩基触媒の存在下に反応させることにより製
造することができる。このような橋かけフェナートなら
びに硫化フェナートに関しては、米国特許第３，３５
０，０３８号、特にその６〜８個にその詳細が記載され
ており、これらの記載を引用する。
【０１２２】当然のことながら、本発明の添加剤中には
上記した有機硫黄酸、カルボン酸およびフェノールの中
性または塩基性塩の２種以上の混合物も使用することが
できる。通常、中性および塩基性塩は、ナトリウム、リ
チウム、マグネシウム、カルシウム、またはバリウム塩
であってこれらのいずれかの２種以上の混合物をも含ま
れる。
【０１２３】（ｃ）（ii）ヒドロカルビル−置換アミン 本発明に使用されるヒドロカルビル−置換アミンは周知
のものであり、多くの特許に記載されている。これらの
例示としては、米国特許第３，２７５，５５４号、同第
３，４３８，７５７号、同第３，４５４，５５５号、同
第３，５６５，８０４号、同第３，７５５，４３３号お
よび同第３，８２２，２０９号がある。これらの特許も
本発明で利用するのに適したヒドロカルビルアミンおよ
びそれらの製造法の記載について本発明で引用する。
【０１２４】代表的なヒドロカルビルアミンは下記の一
般式を持つものである。
【０１２５】
【化２７】 式中Ａは、水素、１〜１０の炭素原子のヒドロカルビル
基または１〜１０の炭素原子のヒドロキシヒドロカルビ
ル基であり、Ｘは水素、１〜１０の炭素原子のヒドロカ
ルビル基または炭素１〜１０のヒドロキシヒドロカルビ
ル基であり、ＡとＮとが一緒になって５〜６の員環から
１２以下の炭素原子の環を形成していてもよい。Ｕは２
〜１０の炭素原子のアルキレン基であり、Ｒ2 は３０〜
４００の炭素原子の脂肪族炭化水素であり、ａは０〜１
０の整数、ｂは０〜１の整数で、ａ＋２ｂは１〜１０の
整数であり、ｃは１〜５の整数であり、平均が１〜４で
あり、分子中の窒素原子の数と同一かそれ以下であり、
ｘは０〜１の整数であり、ｙも０〜１の整数であり、ｘ
＋ｙは１である。
【０１２６】この式について説明すると、Ｒ2 および水
素原子は、一般式のブラケット内で満されていない窒素
の原子価と結合するものと理解すべきである。従って、
例えばこの式には、Ｒ2 が末端窒素に結合した亜属の式
および非末端窒素に結合している異性体亜属の式をも含
まれる。Ｒ2 と結合しなかった窒素原子は、水素または
ＡＸＮ置換基が付いていてもよい。
【０１２７】本発明において有用であって、上記の式に
包含されているヒドロカルビルアミンには、下記の一般
式のモノアミンが含まれる。
【０１２８】ＡＸＮＲ2 式XIV このようなモノアミンの具体例としては下記のようなも
のがある。
【０１２９】ポリ（プロピレン）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−ポリ（エチレン／プロピレン）アミン、（モ
ノマーのモル比は５０：５０） ポリ（イソブテン）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエ
チル）−Ｎ−ポリ（イソブテン）アミン、ポリ（イソブ
テン／１−ブテン／２−ブテン）アミン、（モノマーの
モル比は５０：２５：２５） Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−ポリ（イソブテ
ン）アミン、Ｎ−ポリ（１−ブテン）−アニリン、Ｎ−
ポリ（イソブテン）−モルホリン、下記の一般式で示さ
れるポリアミドは一般式XIIIに包含されたヒドロカルビ
ルアミンの中にあるものである。
【０１３０】
【化２８】 このようなポリアミンとしては下記のようなものがあ
る。
【０１３１】Ｎ−ポリ（イソブテン）エチレンジアミ
ン、Ｎ−ポリ（プロピレン）トリメチレンジアミン、Ｎ
−ポリ（１−ブテン）ジエチレントリアミン、Ｎ′，
Ｎ′−ポリ（イソブテン）テトラエチレンペンタミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ポリ（プロピレン）、１，３
−プロピレンジアミン 本発明に有用なヒドロカルビル置換アミンには、上記の
式１３には包含されていない特定のＮ−アミノ−ヒドロ
カルビルモルホリンをも含むものである。このようなヒ
ドロカルビル−置換アミノヒドロカルビルモルホリン
は、下記の一般式を持つものである。
【０１３２】
【化２９】 式中Ｒ2 は、３０〜４００の炭素を含有する脂肪族炭化
水素基であり、Ａは水素、１〜１０炭素原子のヒドロカ
ルビル基または１〜１０の炭素原子を含むヒドロキシヒ
ドロカルビル基であり、Ｕは２〜１０の炭素原子のアル
キレン基である。これらのヒドロカルビル−置換アミノ
ヒドロカルビルモルホリン並びに式XIVによって示され
たポリアミドは、本発明の添加剤の製造において使用す
る代表的なヒドロカルビル−置換アミンである。
【０１３３】（ｃ）（iii)アシル化窒素含有化合物 １０以上の脂肪族炭素原子の置換基を持ち、カルボン酸
アシル化剤をアミノ化合物と反応させることにより製造
された、アシル化窒素含有化合物の多くは、本発明の技
術分野では周知である。このような組成物において、ア
シル化剤は、イミド、アミドまたはアシロキシアンモニ
ウム結合を通じてアミノ化合物に結合される。１０以上
の脂肪族炭素原子を含有する置換基は、分子のカルボン
酸アシル化剤誘導部分中かまたは分子のアミノ化合物誘
導部分中のいずれの中にあってもよい。しかし、好まし
くはアシル化剤中にあるのがよい。アシル化剤は、ギ酸
およびそのアシル化誘導体から、５，０００、１０，０
００または２０，０００の炭素原子の高分子量脂肪族置
換基を持つアシル化剤に変えることができる。アミノ化
合物はアンモニア自身から、３０以下の炭素原子を持つ
脂肪族置換基を持つアミンに変えることができる。
【０１３４】本発明に有用なアシル化アミノ化合物とし
て代表的なものとしては、１０以上の炭素原子の脂肪族
置換基を持つアシル化剤と、１つ以上のＮＨ基が存在す
ることによって特徴ずけられた窒素化合物とを反応させ
ることにより製造されたものである。代表的には、アシ
ル化剤は置換コハク酸またはプロピオン酸のようなモノ
−またはポリカルボン酸（またはこれらの反応性同等
物）であり、アミノ化合物はポリアミンまたはポリアミ
ンの混合物であって、最も代表的なものはエチレンポリ
アミノの混合物である。このようなアシル化剤中の脂肪
族置換基は、多くの場合５０〜４００の炭素原子を持つ
ものである。通常この脂肪族置換基は、フェノール
（Ａ）のＲ′基と同一の属の分類に属するものであり、
従って、Ｒ′に関して上記した、特に好ましいもの、実
例および範囲をこの脂肪族置換基に等しく適用すること
ができる。これらのアシル化化合物の製造に有用なアミ
ンの実例は下記の通りである。
【０１３５】（１）下記の一般式で示されるポリアルキ
レンポリアミン
【０１３６】
【化３０】 上記式において各々の
【０１３７】
【外２】 は独立して水素またはＣ1-12の炭化水素ベースの基であ
り、
【０１３８】
【外３】 のうちの１以上が水素原子であることを要件としてお
り、ｎは１〜１０の整数であり、ＵはＣ2-10のアルキレ
ン基である。
【０１３９】（２）下記の一般式で示される複素環置換
ポリアミン
【０１４０】
【化３１】 式中、
【０１４１】
【外４】 およびＵは上記の通りであり、ｍ＝０または１〜１０の
整数、Ｙは酸素または二価の硫黄原子または
【０１４２】
【外５】 基である。
【０１４３】（３）下記の一般式で示される芳香族ポリ
アミド
【０１４４】
【化３２】 式中Ａｒは、６〜２０の炭素原子の芳香族核、各々の
【０１４５】
【外６】 は上記に定義した通りであり、ｙは２〜８である。
【０１４６】ポリアルキレンポリアミン（１）の具体例
は、エチレンジアミン、テトラ（エチレン）ペンタミ
ン、トリ−（トリメチレン）テトラミン、および１，２
−プロピレンジアミン等である。複素環置換ポリアミン
（２）の具体例は、Ｎ−２−アミノエチルピペラジン、
Ｎ−２およびＮ−３アミノプロピルモルホリン、Ｎ−３
−（ジメチルアミノ）プロピルピペラジン等である。芳
香族ポリアミン（３）の具体例は、種々の異性体フェニ
レンジアミンおよび種々の異性体ナフタレンジアミン等
である。
【０１４７】例えば米国特許第３，１７２，８９２号、
同第３，２１９，６６６号、同第３，２７２，７４６
号、同第３，３１０，４９２号、同第３，３４１，５４
２号、同第３，４４４，１７０号、同第３，４５５，８
３１号、同第３，４５５，８３２号、同第３，５７６，
７４３号、同第３，６３０，９０４号、同第３，６３
２，５１５号および同第３，８０４，７６３号のような
多くの特許に有用なアシル化窒素−含有化合物が記載さ
れている。この分類に属する代表的なアシル化窒素−含
有化合物は、ポリ（イソブテン）−置換コハク酸無水物
アシル化剤（例えば無水物、酸、エステル等）であっ
て、ポリ（イソブテン）置換基が５０〜４００の炭素原
子からなるものと、エチレンポリアミン当り３〜７の窒
素原子と１〜６のエチレン単位を持ち、アンモニアとエ
チレンクロライドとの縮合により製造されたエチレンポ
リアミンの混合物とを反応させることにより製造され
る。この種のアシル化アミノ化合物については広範囲に
わたって記載したので、これらについての特性および製
造法についてはこれ以上詳述しない。その代りに上記し
た米国特許のアシル化アミノ化合物およびそれらの製造
法に関する記載を本発明において引用する。
【０１４８】この分類に関するアシル化窒素含有化合物
の他のタイプとしては、上記のアルキレンアミンを、上
記の置換コハク酸またはその無水物および２〜２２の炭
素原子を持つ脂肪族モノカルボン酸とを反応させること
により製造されるものである。このタイプのアシル化窒
素含有化合物においてコハク酸とモノカルボン酸のモル
比は１：０．１〜１：１の範囲である。代表的なモノカ
ルボン酸は、ギ酸、酢酸、ドデカン酸、ブタン酸、オレ
イン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸として知られ
ているステアリン酸異性体の市販混合物、トルイル酸等
である。これらの化合物については、米国特許第３，２
１６，９３６号および第３，２５０，７１５号に詳細に
記載されており本発明においてはこれらの記載を引用す
る。
【０１４９】本発明に有用なアシル化窒素−含有化合物
の他のタイプのものとしては、１２〜３０の炭素原子の
脂肪族モノカルボン酸と、２〜８のアミノ基を含有して
いるエチレン、プロピレンまたはトリメチレンポリアミ
ンまたはこれらの混合物との反応により得られたものが
ある。広く利用されているタイプのアシル化窒素含有化
合物は、上記のアルキレンポリアミンと、５〜２０モル
％の直鎖脂肪酸と７０〜９０モル％の枝分れ鎖脂肪酸か
らなる混合脂肪酸との反応により得られるものである。
市販されている混合物は、イソステアリン酸という商標
名で知られている。このような混合物は、米国特許第
２，８１２，３４２号および同第３，２６０，６７１号
中に記載されているように不飽和脂肪酸の二量化の際の
副生物として生成するものである。
【０１５０】枝分れ鎖脂肪酸は、フェニルステアリン
酸、シクロヘキシルステアリン酸およびクロロ−ステア
リン酸において見られるように、枝がアルキル基でない
ものも含まれる。枝分れ鎖脂肪族カルボン酸／アルキレ
ンポリアミン生成物はこの技術分野では周知である。具
体的に示せば、例えば米国特許第３，１１０，６７３
号、同第３，２５１，８５３号、同第３，３２６，８０
１号、同第３，３３７，４５９号、同第３，４０５，０
６４号、同第３，４２９，６７４号、同第３，４６８，
６３９号および同第３，８５７，７９１号に記載されて
いる。
【０１５１】本発明においては、これらの特許の潤滑油
製剤に利用するための脂肪酸／ポリアミン縮合体に関す
る記載を引用する。 （Ｃ）（iv）フェノール類、アルデヒド類およびアミノ
化合物の含窒素縮合物。
【０１５２】本発明に有用なフェノール／アルデヒド／
アミノ化合物縮合物は、マンニッヒ縮合物として一般に
知られているものを含む。一般にこれらは、例えば炭化
水素置換フェノール（例えばアルキルフェノールでその
アルキル基が少なくとも約３０から４００までの炭素原
子を有する）であって、少なくとも１ケの水素原子が芳
香族炭素に結合しているような、少なくとも１ケの活性
水素を有する化合物と、少なくとも１ケのアルデヒド又
はアルデヒドを生成する物質（典型的にはフォルムアル
デヒド又はフォルムアルデヒド前駆物質）と、少なくと
も１ケのＮＨ基を有する少なくとも１ケのアミノ化合物
又はポリアミン化合物とを、同時に又は逐次反応させる
ことによって得られる。アミノ化合物には、１ケないし
３０ケまでの炭素原子を有する炭化水素置換体を有する
か、または１ケないし３０ケまでの炭素原子を有するヒ
ドロキシ置換炭化水素置換体を有する一級又は二級モノ
アミン類を含む。他の典型的なアミノ化合物は、アシル
化された窒素を含有する化合物についての論述において
記述したポリアミン類である。
【０１５３】モノアミン類を例示すればメチルエチルア
ミン、メチルオクタデシルアミン、アニリン、ジエチル
アミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン等があ
る。
【０１５４】次に示すアメリカ特許には、本発明の添加
剤の製造に使用し得る多数のマンニッヒ縮合物の記載が
含まれている。
【０１５５】 Ｕ．Ｓ．ＰＡＴＥＮＴＳ ２，４５９，１１２ ３，４１３，３４７ ３，５５８，７４３ ２，９６２，４４２ ３，４４２，８０８ ３，５８６，６２９ ２，９８４，５５０ ３，４４８，０４７ ３，５９１，５９８ ３，０３６，００３ ３，４５４，４９７ ３，６００，３７２ ３，１６６，５１６ ３，４５９，６６１ ３，６３４，５１５ ３，２３６，７７０ ３，４６１，１７２ ３，６４９，２２９ ３，３５５，２７０ ３，４９３，５２０ ３，６９７，５７４ ３，３６８，９７２ ３，５３９，６３３ これらの特許には、潤滑剤組成物におけるマンニッヒ縮
合生成物の製造と使用に関する開示についての参照文献
も付されている。
【０１５６】本発明には硫黄含有反応物から作られる縮
合物も使用し得る。このような硫黄含有縮合物はアメリ
カ特許３，３６８，９７２：３，６４９，２２９：３，
６００，３７２；３，６４９，６５９；３，７４１，８
９６に記載されている。これらの特許には、硫黄含有マ
ンニッヒ縮合物についての特許開示に対する参照文献も
付されている。一般に本発明に用いられる縮合物は、約
６ケから約４００ケの炭素原子、さらに典型的には３０
から約２５０の炭素原子の置換アルキルを有するフェノ
ールから作られる。これらの典型的な縮合物はホルムア
ルデヒド又はＣ2-7 脂肪族アルデヒドと、（Ｃ）（iii)
に記載されたアシル化された窒素含有化合物の製造に用
いられたアミノ化合物から製造される。
【０１５７】これらの好ましい縮合物は、フェノール化
合物の約１モルと、アルデヒドの約１モルないし２モル
と、アミノ化合物の約１ないし約５当量（アミノ化合物
の当量とはアミノ化合物の分子量を存在する＝ＮＨ基の
数で割ったもの）とを反応させて調製される。これらの
縮合反応を行わせる条件については上述の特許により明
らかなように当業者にはよく知られている。これらの特
許には反応条件に関する参考文献も付されている。
【０１５８】本発明に使用される縮合物の特に好ましい
種類のものは、２段法によって作られるものであって、
現在放棄され誰でも利用できる１９７４年３月１５日に
出願されたアメリカ特許出願番号４５１，６４４に開示
されているごときものである。要するに、これらの窒素
含有縮合物は、（１）少なくとも約３０から約４００ま
での炭素原子を有する脂肪族又は環状脂肪族をベースと
した置換物を含む少なくとも１ケのヒドロキシ脂肪族化
合物を、低級のＣ1-7 の脂肪族アルデヒド又はこれらの
可逆ポリマーと、アルカリ金属の水酸化物の如きアルカ
リ剤の存在の下で、約１５０℃までの温度において反応
させ、（２）かくして形成された中間反応混合物を充分
に中和し、（３）その中和された中間物を少なくとも−
ＮＨ−基を１ケはもつアミノグループを含有する少なく
とも１つの化合物と反応させて作られる。
【０１５９】より好ましくは、これらの２段法縮合物
は、（ａ）約３０ないし約２５０までの炭素原子をもっ
た炭化水素ベース置換のフェノール類で、その置換物は
プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、又はイソブテン
のポリマーから誘導されるものであるフェノール類と、
（ｂ）ホルムアルデヒド又はその可逆ポリマー（例えば
トリオキサン、パラホルムアルデヒド）あるいはそれと
同様の機能を有する化合物（例えばメチロール）と、
（ｃ）２と１０の間の数の窒素原子をもつエチレンポリ
アミンの如きアルキレンポリアミンから作られる。この
好ましい種類に関するさらに詳しい記述は前述のアメリ
カ特許出願番号Ｎｏ．４５１，６４４に見出され、これ
に２段法縮合物の開示に対する参考文献も付されてい
る。 （Ｃ）（ｖ）置換ポリカルボン酸のエステル類 本発明で有用なエステル類は、置換体が本質的には脂肪
族であり、少なくとも約３０（好ましくは約５０から約
７５０まで）の脂肪族炭素原子を有する飽和炭化水素を
ベースにした群である置換カルボン酸の誘導体である。
ここで使用される“炭化水素をベースにした群”とはそ
の分子の残部に直接結合する１ケの炭素原子をもち、本
発明の関連においては炭化水素の特徴を優先的に示すよ
うな基を表わすものである。このような基は次に示すも
のを含む。
【０１６０】（１）炭化水素基；すなわち脂肪族基、芳
香族および脂環で置換された脂肪族基、その他で当業者
に知られたもの。
【０１６１】（２）置換炭化水素基；すなわち本発明に
おいては炭化水素の特性を優先的に示すその性質を変え
ることのない非炭化水素置換物を含む置換炭化水素基で
ある。これらは当業者により知られるもので例えばハ
ロ，ニトロ，ヒドロキシ，アルコキシ，カルバアルコキ
シ，アルキルチオ等である。
【０１６２】（３）ヘテロ基；すなわち本発明における
炭化水素特性を優先的に表わすという前提で、鎖状又は
環状の炭素を炭素以外の原子で置き換えたものである。
これら原子も当業者には明らかなもので、例えば窒素、
酸素、硫黄などが含まれる。
【０１６３】一般に炭化水素をベースにした群の炭素数
１０ケ当り約３ケより多くない置換基又はヘテロ原子、
好ましくは１ケより多くない置換があるとよい。
【０１６４】置換カルボン酸類（およびその誘導体で、
エステル類、アミド類、イミド類を含む）は普通不飽和
酸あるいはその無水物、エステル、アミドあるいはイミ
ド等の誘導体を、希望する炭化水素をベースとした群の
中の１つと共にアルキル化することによって調製され
る。好適な不飽和酸およびその誘導体には、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、
シトラコン酸無水物、メサコン酸、グルタコン酸、クロ
ロマレイン酸、アコン酸、クロトン酸、メチルクロトン
酸、ソルビン酸、３−ヘキセン酸、１０−デセン酸、２
−ペンテン−１，３，５−トリカルボン酸等がある。特
に好ましいのは不飽和ジカルボン酸とその誘導体で、特
にマレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸である。
【０１６５】適当なアルキル化剤には、約２から約１０
まで、通常約２から６の炭素原子を含む重合可能なオレ
フィンモノマーのホモポリマー、インターポリマーおよ
び極性置換体を含むそれらの誘導体等がある。これらの
ポリマーは実質的には飽和している（すなわちそれらは
約５％以下のオレフィン結合しか含まない）、そして実
質的に脂肪族である（すなわちそれらは少なくとも８０
％、好ましくは少なくとも９０重量％の脂肪族モノオレ
フィンから誘導されたユニットを含む）。このようなポ
リマーを製造するために使用されるモノマーを例示すれ
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、
イソブテン、１−オクテン、１−デセンである。不飽和
ユニットは何れも１，３−ブタジエンおよびイソプレン
の如き共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、１，４−シ
クロヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、１，６−オクタジエンの如き非共役ジエン；１−イ
ソプロピリデン−３ａ、４，７−７ａ−テトラヒドロイ
ンデン、１−イソプロピリデンジシクロペンタジエン、
２−（２−メチレン−４−メチル−３−ペンチル）
〔２．２．１〕ビシクロ−５−ヘプテンの如きトリエン
等から誘導することができる。
【０１６６】第一に好ましい種類のポリマーは、プロピ
レン、１−ブテン、イソブテンおよび１−ヘキセンの如
きターミナルオレフィンをもつポリマーで構成される。
この種の中で特に好ましいものは、イソブテンユニット
を優勢構成成分とするポリブテン類である。第二番目に
好ましい種類は、エチレンとＣ3-8 のアルファモノオレ
フィンの１つと、非共役ジエン（これは特に好ましい）
およびトリエンから成る群から選ばれた１つのポリエン
のテルポリマーから構成されるものである。これらのテ
ルポリマーの例としてＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ
Ｎｅｍｏｕｒｓ＆ Ｃｏｍｐａｎｙで製造された“オル
ソリウム２０５２”（Ｏｒｔｈｏｌｅｕｍ ２０５２）
がある、これは約４８モルパーセントのエチレン基と、
４８モルパーセントのプロピレン基と、４モルパーセン
トの１，４−ヘキシジエン基を含むテルポリマーであっ
て、固有の粘度は１．３５（３０℃において１００ｍｌ
の４塩化炭素中に８．２ｇのポリマーを溶かした場合）
のものである。
【０１６７】置換カルボン酸およびその誘導体の調製方
法は、当業者には公知であるのでここに詳述する必要は
ない。例えばアメリカ特許３，２７２，７４６；３，５
２２，１７９；４，２３４，４３５には参考文献と共に
示されている。ポリマーの、不飽和酸又はその誘導体に
対するモル比率は、希望する製品のタイプに依り、１か
１より大又は小である。
【０１６８】不飽和酸又はその誘導体がマレイン酸、フ
マール酸、又は無水マレイン酸の場合、アルキル化した
生成物を置換されたコハク酸又はその誘導体である。こ
れらの置換されたコハク酸およびその誘導体は、本発明
の組成物の調製に特に好ましいものである。
【０１６９】エステル類は、上述のコハク酸類と、１価
および多価アルコールの如き脂肪族化合物ならびにフェ
ノールおよびナフトールの如き芳香族化合物とからのエ
ステル類である。本発明のエステル類が合成される芳香
族ヒドロキシ化合物は、以下に例示される；フェノー
ル、β−ナフトール、α−ナフトール、クレゾール、レ
ゾルシノール、カテコール、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシビ
フェニル、２−クロロフェノール、２，４−ジブチルフ
ェノール、プロペンテトラマー置換フェノール、ジドデ
シルフェノール、４，４′−メチレン−ビス−フェノー
ル、α−デシル−β−ナフトール、ポリイソブテン（分
子量１０００）−置換フェノール、ヘプチルフェノール
と０．５モルのホルムアルデヒドとの縮合生成物、オク
チルフェノールとアセトンの縮合生成物、ジ（ヒドロキ
シフェニル）−オキサイド、ジ（ヒドロキシフェニル）
サルフアイド、ジ（ヒドロキシフェニル）ジサルフアイ
ド、４−シクロ−ヘキシルフェノール。フェノールおよ
び３ケまでのアルキル置換を有するアルキルフェノール
類も好ましい。各置換アルキルは１００あるいはそれ以
上の炭素原子を含むことができる。
【０１７０】エステルを形成するアルコール類は、好ま
しくは約４０までの脂肪族炭素原子を含む。これらはメ
タノール、エタノール、イソオクタノール、ドデカノー
ル、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ベヘニ
ルアルコール、ヘキサトリアコンタノール、ネオペンチ
ルアルコール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコ
ール、β−フェニルエチルアルコール、２−メチルシク
ロヘキサノール、β−クロロエタノール、エチレングリ
コールのモノメチルエーテル、エチレングリコールのモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコールのモノプロピ
ルエーテル、トリエチレングリコールのモノドデシルエ
ーテル、エチレングリコールのモノオレエート、ジエチ
レングリコールのモノステアレート、ｓｅｃ−ペンチル
アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、５−ブロモ
−ドデシノール、ニトロ−オクタデカノール、グリセロ
ールのジオレエートなどの１価アルコール類がある。多
価アルコール類は２から約１０までのヒドロキシ基を有
するものが好ましい。例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレ
ングリコール、他のアルキレングリコール類でそのアル
キル基が２から８までの炭素原子を含有するもの。他の
有用な多価アルコール類には、グリセロール、グリセロ
ールのモノオリエート、グリセロールのモノステアレー
ト、グリセロールのモノメチルエーテル、ペンタエリス
リトール、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸、９，
１０−ジヒドロステアリン酸のメチルエステル、１，２
−ブタンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４
−ヘキサンジオール、ピナコール、エリスリトール、ア
ラビトール、ソルビトール、マンニトール、１，２−シ
クロヘキサンジオール、キシレングリコールが含まれ
る。糖類、澱粉類、繊維類等の炭水化物類も同様に本発
明のエステルを生成することができる。炭水化物類とし
ては、グルコース、フラクトース、スクロース、ラムノ
ース、マンノース、グリセルアルデヒド、ガラクトース
が例示される。
【０１７１】特に好ましい多価アルコール類は、少なく
とも３ケのヒドロキシ基を有し、そのうちいくつかは、
オクタン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノレイン
酸、ドデカン酸、トール酸などのように炭素数８から約
３０までのモノカルボン酸でエステル化されているもの
である。このような部分的にエステル化された多価アル
コール類の例としては、ソルビトールのモノオレエー
ト、ソルビトールのジステアレート、グリセロールのモ
ノオレエート、グリセロールのモノステアレート、エリ
スリトールのジドデカノエートがある。
【０１７２】エステル類もまたアリルアルコール、シナ
ミルアルコール、プロパルギルアルコール、１−シクロ
ヘキセン−３−オール、オレイルアルコールのような不
飽和アルコール類から誘導される。本発明のエステル類
を生成することのできるアルコール類の別な種類のもの
は、エーテル−アルコール類とアミノ−アルコール類
で、例えばオキシアルケン−、オキシアリレン−、アミ
ノアルキレン−、アミノアリレン−置換アルコール類
で、１個以上のオキシ−アルキレン、アミノ−アルキレ
ン、又はアミノ−アルキレン オキシ−アリレン基をも
ったものが含まれる。これらはセロソルブ、カルビトー
ル、フェノキシ−エタノール、ヘプチルフェニル−（オ
キシプロピレン）6 −水素、オクチル−（オキシエチレ
ン）30−水素、フェニル−（オキシオクチレン）2 −水
素、モノ（ヘプチルフェニル−オキシプロピレン）−置
換グリセロール、ポリ（スチレンオキサイド）、アミノ
−エタノール、３−アミノ エチル−ペンタノール、ジ
（ヒドロキシエチル）アミン、ｐ−アミノフェノール、
トリ（ヒドロキシ−プロピル）アミン、Ｎ−ヒドロキシ
エチルエチレンダイアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラヒドロキシトリメチレンジアミン等が例示される。大
ていの場合、１から約８までの炭素数を含むアルキレン
基をもつオキシ−アルキレン基が約１５０まであるよう
なエーテル−アルコール類が好ましい。
【０１７３】エステル類は、コハク酸類または酸性エス
テル類のジエステル類、すなわち部分的にエステル化さ
れたコハク酸類でもよい。また部分的にエステル化され
た多価アルコール類またはフェノール類すなわちフリー
アルコール性またはフリーフェノール性ヒドロキシラジ
カルを有するエステル類も同様に利用できる。上記した
エステル類の混合物もまた同様に本発明の中で期待され
るものである。
【０１７４】エステル類は数種の方法の１つによって調
製することができる。便利で生成したエステル類の性質
がすぐれているという理由で好ましい方法には、適当な
アルコールまたはフェノールを実質的には炭化水素置換
無水コハク酸との反応が含まれる。エステル化は通常約
１００℃以上の温度、好ましくは１５０℃から３００℃
の間の温度で行われる。
【０１７５】副産物として生成する水は、エステル化が
進むに従って蒸溜によって除去する。エステル化には混
合と温度の調節をよくするために溶媒が使われる。溶媒
はまた反応混合物から水を除去する機能も果たす。有用
な溶媒としては、キシレン、トルエン、ジフェニルエー
テル、クロロベンゼン、ミネラルオイルなどがある。
【０１７６】上述のプロセスの変形として、置換無水コ
ハク酸を相当するコハク酸とおきかえるものがある。し
かしながら、コハク酸は約１００℃以上の温度で容易に
脱水するので、まず無水物に変えられそれから反応相手
のアルコールと反応してエステル化される。この点で
は、コハク酸類はこの製法中ではこれらの無水物類と実
質的に同等であるように考えられる。
【０１７７】使用されるコハク酸成分とヒドロキシ成分
との比率は、希望する生成物の形と、ヒドロキシ成分中
に存在するヒドロキシ基の数によって大きく左右され
る。例えば、コハク酸の半分のエステル化物を生成させ
る場合、すなわち２ケの酸基の中１ケのみをエステル化
する場合は、置換コハク酸成分の各モル当り１価アルコ
ール１モルを使い、コハク酸のジエステルを作る場合は
コハク酸の各モル当り２モルのアルコールを使う。他方
６価アルコールの１モルはコハク酸の６モルと結合し
て、アルコールの６ケのヒドロキシ基の各々にコハク酸
の２ケの酸基の１つが結合するエステルを形成する。し
たがって、多価アルコールと共に使用されるコハク酸の
最大割合は、ヒドロキシ成分の分子中に存在するヒドロ
キシ基の数によって決定される。本発明の目的のために
は、コハク酸成分とヒドロキシ成分の等モルを使用する
反応によって得られるエステル類が優れた諸性質をも
ち、それ故に好ましいことがわかった。
【０１７８】ある場合には、エステル化を、硫酸、ピリ
ジンハイドロクロライド、塩酸、ベンゼンスルフォン
酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、リン酸、または他の既
知のエステル化触媒のような触媒の存在のもとで行うこ
とが有利である。反応における触媒量は反応混合物重量
当り０．０１％の少量から、多くの場合約０．１％から
約５％の量を使う。
【０１７９】本発明で使用されるエステル類は、また置
換されたコハク酸またはコハク酸無水物を、エポキシド
またはエポキシドと水との混合物と反応させて得ること
ができる。この反応は酸または酸無水物とグリコールと
の反応と同様である。例えば、生成物は置換コハク酸１
分子とエチレンオキサイド１モルとの反応によって得ら
れる。同様に生成物は置換コハク酸１分子とエチレンオ
キサイド２モルとの反応によって得られる。このような
反応に通常有用な他のエポキシド類は、例えばプロピレ
ンオキサイド、スチレンオキサイド、１，２−ブチレン
オキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、エピクロル
ピリジン、シクロヘキセンオキサイド、１，２−オクチ
レンオキサイド、エポキシ化大豆油、９，１０−エポキ
シ−ステアリン酸のメチルエステル、ブタジエンモノエ
ポキシドがある。これらエポキシドの大部分は、２から
８までの炭素原子をもつアルキレン基の酸化物か；脂肪
酸基が約３０までの炭素原子数をもち、エステル基が炭
素数８までの低級アルコールから誘導されるものである
エポキシ化された脂肪酸エステル類である。
【０１８０】コハク酸またはコハク酸無水物の代わり
に、置換コハク酸ハライドも上述の本発明のエステル調
製用に用いられる。このような酸ハライド類には、酸ジ
ブロマイド類、酸ジクロライド類、酸モノクロライド
類、酸モノブロマイド類がある。置換コハク酸無水物お
よび酸類は、例えば、マレイン酸無水物と、すでに述べ
たオレフィンポリマーの塩素化によって得られるような
ハロゲン化炭化水素または高分子量のオレフィンとの反
応によって調製することができる。この反応は単に反応
成分を好ましくは約１００℃から約２５０℃の温度で加
熱するだけでよい。このような反応で得られる生成物は
アルケニルコハク酸無水物である。アルケニル基は水素
化されてアルキル基になる。無水物は水または水蒸気と
処理され水解されて相当する酸になる。コハク酸類また
は無水物の有用な調製法は、イタコン酸またはその無水
物をオレフィンまたは塩素化炭化水素と、通常約１００
℃から約２５０℃以内の温度で反応させる方法がある。
コハク酸ハライド類はコハク酸類またはそれらの無水物
を、三臭化リン、五塩化燐、チオニルクロライドのよう
なハロゲン化剤と反応させて得られる。コハク酸化合物
を得るこれらの方法および他の方法は当業者によく知ら
れているので、ここではより詳細な記述は不要である。
【０１８１】本発明に他のエステル類の調製法が利用で
きる。例えば、エステル類は、マレイン酸またはその無
水物を上述のアルコールと反応させてマレイン酸のモノ
またはジエステルを生成し、次いでこのエステルを上述
のオレフィンまたは塩素化炭化水素と反応させて調製さ
れる。エステル類またはイタコン酸無水物またはイタコ
ン酸を先ずエステル化し、次いでこのエステル中間物を
オレフィンまたは塩素化炭化水素と上述と同様の条件下
で反応させて得ることができる。
【０１８２】以下に本発明で有用な清浄剤／分散剤の調
製法を例示する。 例Ｃ−１ アルキルフェノールスルフォン酸（平均分子量４５０、
気相滲透圧法）の油状溶液９０６部、鉱油５６４部、ト
ルエン６００部、酸化マグネシウム９８．７部、水１２
０部の混合物に、７８〜８５℃の温度で７時間、一時間
当り約３ｆｔ3の炭酸ガスを吹き込む。反応混合物は炭
酸化反応中常に撹拌する。炭酸化後、反応混合物を１６
５℃／２０ｔｏｒｒでストリップし、残渣を濾過する。
ろ液はメタル比が約３の、所望の塩基過剰スルフォン化
マグネシウムの油溶液である。 例Ｃ−２ 鉱油１１４０部、水８．３部、塩化カルシウム１．３
部、石灰１３６部、メチルアルコール２２１部の混合物
を準備して約５０℃に加温する。この混合物に平均分子
量（気相滲透圧法）５００のアルキルベンゼンスルフォ
ン酸を１０００部加える。この混合物に温度約４５〜５
０℃において１時間約５．４ポンドの割合で炭酸ガスを
約５時間吹込む。炭酸化後、混合物を約１５０〜１５５
℃、５ｍｍ水銀柱で処理し揮発物質をストリップする。
残渣を濾別すると、濾液がカルシウムの含有量が約３．
０５％の塩基過剰スルフォン化カルシウムの所望の油溶
液である。 例Ｃ−３ ポリイソブチルコハク酸無水物が、塩素化ポリイソブテ
ン（平均塩素含有量が４．３％で平均炭素原子数８２の
もの）をマレイン酸無水物と約２００℃で反応させて調
製される。得られたポリイソブテニルコハク酸無水物は
鹸化値９０を有する。このコハク酸無水物１２４６部と
トルエン１００部の混合物に２５℃において７６．７部
の酸化バリウムを加える。この混合物を１１５℃まで加
熱し、１２５部の水を１時間にわたって滴下する。この
混合物を、すべての酸化バリウムが反応するまで１５０
℃で還流させておく。ストリッピングと濾過によってバ
リウム含量４．７１％の濾液が与えられる。 例Ｃ−４ 塩素化ポリイソブテン（分子量約９５０、塩素含量５．
６％）１５００部と、化学量論的にテトラエチレンペン
タミンに相当する平均組成をもつアルキレンポリアミン
２８５部と、ベンゼン１２００部の混合物を還流加熱す
る。混合物の温度を徐々に４時間にわたって上げ１７０
℃に達せしめ、ベンゼンを留去する。混合物を冷却し、
ヘキサンと無水エタノールの１：１混合液を冷却した混
合物と等容量まぜてうすめる。このうすめた混合物を還
流加熱し、１／３容量の１０％炭酸ナトリウム水溶液を
加える。撹拌後、混合物を放冷し、液相分離する。有機
相を水洗し、ストリップすると窒素含有量４．５％の所
望のポリイソブテニルポリアミンが与えられる。 例Ｃ−５ トルエン１４０部と、ポリイソブテニルコハク酸無水物
（気相滲透法による分子量約８５０のポリイソブテンか
ら調製されたもの）で鹸化価１０９のもの４００部と、
化学量論上テトラエチレンペンタミンに相当する平均組
成をもつエチレンアミン混合物６３．６部の混合物を１
５０℃まで加熱し、その間水／トルエンの共沸混合物が
溜去される。反応混合物は減圧下で１５０℃に加熱し、
トルエンの溜出の止まるまで続ける。残留するアシル化
されたポリアミンは、窒素の含有量が４．７％のもので
ある。 例Ｃ−６ 市販のジエチレントリアミン１１３３部を１１０〜１５
０℃に加熱し、それに２時間にわたってイソステアリン
酸６８２０部をゆっくり加える。この混合物を１５０℃
に１時間保ち、その後１８０℃まで１時間にわたって加
熱する。最後にこの混合物を半時間にわたって２０５℃
まで加熱し、この加熱の間に揮散物を除去するために混
合物に窒素を吹込む。この混合物を１１．５時間２０５
〜２３０℃に保持し、２３０℃／２０ｔｏｒｒでストリ
ップすれば、残留物として６．２％の窒素を含む所望の
アシル化されたポリアミンが得られる。 例Ｃ−７ ポリプロピル置換フェノール（気相滲透法による分子量
約９００）５０部と、鉱油（１００°Ｆで１００ＳＵＳ
の粘度をもつ溶媒精製プラフィン油）５００部と、９．
５％のジメチルアミン水溶液１３０部（アミン１２部相
当）の混合物に、１時間にわたって３７％のホルムアル
デヒド水溶液２２部（ホルムアルデヒド８部相当）を滴
下添加する。添加中に反応温度は徐々に上って１００℃
に達し、この温度で３時間保つ。この間窒素吹込みをす
る。冷却した混合物に１００部のトルエンと５０部の混
合ブチルアルコール類を加える。有機相をリトマス紙が
中性になるまで３度水洗し、有機相を濾過し、２００℃
／５〜１０ｔｏｒｒでストリップする。残留物が０．４
５％の窒素を含む最終製品の油溶液である。 例Ｃ−８ 鉱油１４０部、分子量１０００のポリブテン置換コハク
酸無水物で鹸化値１０５のもの１７４部、イソステアリ
ン酸２３部の混合物を９０℃に加熱する。この混合物を
全体としてテトラエチレンペンタミンに相当する組成を
もつポリアルキレンアミン類の混合物１７．６部を加
え、１．３時間にわたり８０°〜１００℃に加熱する。
反応は発熱反応である。混合物に２２５℃で窒素を１時
間５ポンドの割で３時間吹込み、この間４７部の水溶性
溜出物が得られる。混合物は２２５℃で１時間乾燥さ
れ、１００℃まで冷却され、濾過されると所望の生成物
が油溶液で得られる。 例Ｃ−９ 分子量１０００のポリイソブテンを塩素化して実質的に
炭化水素置換コハク酸無水物を塩素含量４．５％のもの
に調製し、この塩素化ポリイソブテンをモル比で１．２
倍のマレイン酸無水物と共に１５０°〜２２０℃の温度
に加熱する。このようにして得られたコハク酸無水物は
酸価１３０を有する。このコハク酸無水物８７４ｇ（１
モル）とネオペンチルグリコール１０４ｇ（１モル）と
を２４０°〜２５０°／３０ｍｍに１２時間混合する。
残留物は、そのグリコールの１つおよび両方のヒドロキ
シ基をエステル化することによって生じたエステル類の
混合物である。鹸化値は１０１でアルコール性水酸基の
含有量は０．２％である。 例Ｃ−１０ 例１の実質的に炭化水素置換コハク酸無水物のジメチル
エステルは、その無水物２１８５ｇと、メタノール４８
０ｇと、トルエン１０００ｃｃの混合物を５０°〜６５
℃に加熱し、その間反応混合物に塩化水素を３時間バブ
ルすることによって得られる。この混合物は次いで６０
〜６５℃で２時間加熱され、ベンゼンに溶かされ、水
洗、乾燥、濾過される。濾液は１５０℃／６０ｍｍに加
熱されて揮発成分は除去される。残留物が目的のジメチ
ルエステルである。 例Ｃ−１１ 塩素化ポリイソブチレンと、アクリル酸の１：１当量比
のものを反応させて得られた平均分子量が９８２の高分
子量カルボン酸３２４０部を、２００部のソルビトール
と１０００部の希釈用油の混合物に、１．５時間にわた
って温度を１１５〜１２５℃に保って、徐々に加えるこ
とによってカルボン酸エステルが得られる。次いでさら
に４００部の希釈用油を追加し、約１９５〜２０５℃に
１６時間保ち、この間窒素を吹込む。さらに７５５部の
希釈用油を加え、１４０℃まで冷却し、濾過する。濾液
が所望のエステルの油溶液である。 例Ｃ−１２ 塩素化ポリイソブテンとアクリル酸との反応によって調
製された平均分子量１０１８のカルボン酸６５８部をペ
ンタエリスリトール２２部と混合し、窒素を通しながら
約１８０〜２０５℃の温度に１８時間保ってエステルが
調製される。その混合物は濾過され、濾液が所望のエス
テルである。 例Ｃ−１３ ペンタエリスリトール４０８部と油１１００部から成る
混合物を１２０℃まで加熱したものに、１２０℃に予熱
された例Ｂ−９の酸２９４６部と、キシレン２２５部
と、ジエチレングリコールジメチルエーテル９５部を徐
々に加える。得られた混合物を窒素雰囲気で還流下に１
９５〜２０５℃に７時間加熱し、１４０℃／２２ｍｍ
（水銀柱）でストリップし、濾過する。濾液が所望のエ
ステルを構成する。これを４０％の濃度になるように油
でうすめる。 例Ｃ−１４ 市販のテトラエチレンペンタミンを約７５℃に加熱した
もの２０５部に窒素を吹込みながらイソステアリン酸１
０００部を加える。そして混合物の温度を約７５〜１１
０℃に保つ。次いで２２０℃まで温度を上げて混合物の
酸価が１０未満になるまで保つ。約１５０℃まで冷却し
た混合物を濾過する。濾液が窒素含有量約５．９％の所
望のアシル化されたポリアミンである。
【０１８３】上述の如く、本発明は（ａ）少なくとも１
つのアルキルフェノールと、（ｂ）少なくとも１つの上
に定義したアミノフェノールとからなる添加剤に関す
る。好ましい具体例は（ａ）の（ｂ）に対する重量比は
約９：１から１：９までである。他の好ましい具体例に
おいては、本発明の添加剤はまた少なくとも１つの上記
タイプの清浄剤／分散剤を含む。添加時に含まれる場合
に、存在する清浄剤／分散剤の量は大幅に変わり得るも
ので、一般に清浄剤／分散剤の全量に対するアルキルフ
ェノールとアミノフェノールの縮合物の重量比は約１：
１０から約１０：１までの範囲内にある。
【０１８４】本発明はまた上に定義したアルキルフェノ
ール化合物（ａ）と、アミノフェノール化合物（ｂ）
と、場合によっては清浄剤／分散剤（ｃ）を含む組成物
で２サイクルエンジン用の潤滑剤−燃料混合物に係る。
２サイクルエンジンに有用な潤滑剤添加剤は少なくとも
１つの、粘性潤滑油と、ピストンリングの粘着をコント
ロールし、エンジン全体の清浄化を促すに充分な量で、
上に定義した少なくとも１つのアルキルフェノールと少
なくとも１つのアミノフェノールの少量からなるもので
あろう。場合によっては、そして好ましくは、潤滑組成
物はまた先に定義した清浄剤／分散剤を含有するであろ
う。
【０１８５】本発明では、天然または合成油またはそれ
らの混合物をベースとした大量部の粘性潤滑油と混合さ
れる。この粘性は典型的な値として１９．９℃で約２．
０から約１５０ｃｓｔの範囲、さらに典型的な値として
は９８．９℃において約５．０から約１３０ｃｓｔの範
囲にある。
【０１８６】これらの潤滑剤には自動車およびトラック
のエンジン、船舶および鉄道用ジーゼルエンジン等のよ
うなスパーク点火および圧縮点火内燃機関のクランクケ
ース潤滑油が含まれる。自動変速機用液、車軸変換機用
潤滑剤、ギヤーの潤滑剤、メタル動作潤滑剤、油圧油お
よび他の潤滑油およびグリース組成物も本発明のアルキ
ルフェノール−アミノフェノール組成物をその中に共存
させることによって利益を受けることができる。本発明
の添加剤の好ましい使用は、２サイクルエンジンオイル
組成物中においてである。
【０１８７】天然油中には液状石油系油の如き鉱物性潤
滑油および溶媒処理または酸処理パラフィン系、ナフテ
ン系、またはパラフィン−ナフテン混合系の鉱物質潤滑
油が含まれる。石炭または頁岩から生成される粘性潤滑
油もまたベースオイルに有用である。
【０１８８】合成潤滑油は、重合されたまたは内部重合
されたオレフィン（例えばポリブチレン類、ポリプロピ
レン類、プロピレン−イソブチレンコポリマー類、塩素
化ポリブチレン類など）；ポリ１−ヘキセン類、ポリ１
−オクテン類；ポリ１−デセン類等およびそれらの混合
物；アルキルベンゼン類（例えばドデシルベンゼン類、
テトラデシルベンゼン類；ジノニルベンゼン類、ジ−
（２−エチルヘキシル）−ベンゼン類、等）；ポリフェ
ニル類（例えばビフェニル類、ｔｅｒ フェニル類、ア
ルキル化ポリフェニル類、等）；アルキル化ジフェニル
エーテル類、アルキル化ジフェニルスルファイド類、お
よびそれらの誘導体、類似体および同族体などの炭化水
素油類およびハロ置換炭化水素油類を含有する。
【０１８９】エチレン、プロピレン、ブチレン類、イソ
ブテン、ペンテン、それらの混合物の如き５より少ない
炭素数のオレフィン類の重合によって作られる油は、典
型的な合成ポリマー油である。これらのポリマー油の精
製法は、アメリカ特許２，２７８，４４５；２，３０
１，０５２；２，３１８，７１９；２，３２９，７１
４；２，３４５，５７４；２，４２２，４４３に示され
ているように当業者にはよく知られている。
【０１９０】アルキルチオサイドポリマー類（すなわち
ホモポリマー類、インターポリマー類、およびそれらの
誘導体で末端のヒドロキシ基がエステル化、エーテル化
等によって修飾されているもの）が本発明の目的に対
し、特にアルカノール燃料との併用に対して既知の合成
潤滑油類の好ましい種類を構成する。これらを例示すれ
ば、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの
重合により調製される油類、これらのポリオキシアルケ
ンポリマー類のアルキルおよびアリルエーテル類（例え
ば平均分子量１０００のメチルポリプロピレングリコー
ルエーテル、分子量５００〜１０００のポリエチレング
リコールのジフェニルエーテル、分子量１０００〜１５
００のポリプロピレングリコールのジエチルエーテル
等）またはこれらのモノまたはポリカルボン酸エステル
例えば酢酸エステル類、混合Ｃ3 −Ｃ8 脂肪族エステル
類、またはテトラエチレングリコールのＣ13オキソ酸ジ
エステルがある。
【０１９１】合成潤滑油の他の適当な種類は、ジカルボ
ン酸（例えばフタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸
類、アルケニルコハク酸類、マレイン酸、アゼライン
酸、スベリン酸、セバシン酸、フマール酸、アジピン
酸、リノレイン酸のダイマー、マロン酸、アルキルマロ
ン酸類、アルケニルマロン酸類等）と多種のアルコール
類（例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ド
デシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテ
ル、プロピレングリコール等）とのエステル類から成
る。これらのエステルの詳細例としては、ジブチルアジ
ペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ
−ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソ
オクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオク
チルフタレート、ジデシルフタレート、ジアイコシルセ
バケート、リノレイン酸ダイマーの２−エチルヘキシル
ジエステル、１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチ
レングリコールおよび２モルの２−エチルヘキサン酸と
反応させて生成される複合エステル等がある。
【０１９２】合成油類として有用なエステル類には、Ｃ
5 からＣ12のモノカルボン酸とネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等
の如きポリオール類およびポリオールエステル類から得
られるものがある。
【０１９３】ポリアルキル−、ポリアリル−、ポリアル
コキシ−、ポリアリルオキシ−シロキサン油類の如きシ
リコンベースの油類およびシリケート油類が他の有用な
合成潤滑油の種類を構成する。（例えばテトラエチルシ
リケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−
（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メ
チル−ヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）シリケート、ヘキシル−（４−メチ
ル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シ
ロキサン類、ポリ（メチルフェニル）シロキサン類
等）。他の合成潤滑油類にはリン含有酸類（例えばトリ
クレジルホスフエート、トリオクチルホスフエート、デ
カンホスホン酸のジエチルエステル等）の液状エステル
類、テトラヒドロフラン類重合物その他がある。
【０１９４】既に示した型の天然および合成（これらの
２またはそれ以上の混合物も含む）の油類で、未精製、
精製、再精製油類も本発明の潤滑油組成物に使用し得
る。未精製油とは天然または合成源から直接得られ以後
の精製処理をしないものである。例えば乾留工程で直接
得られる頁岩油、一次蒸留から直接得られる石油系油、
エステル化工程から直接得られるエステル油等でそれ以
後の処理をすることなく使われるものが未精製油であ
る。精製油は、１またはそれ以上の性能を改良するため
に１またはそれ以上の精製段階で処理されることを除い
ては未精製油類と同じである。多くのこのような精製技
術は、溶剤抽出、二次蒸留、酸およびアルカリ抽出、濾
過、パーコレーション等の技術に詳しい当業者には公知
である。再精製油は、精製油を得るために使われると同
様な工程を、すでに使用した精製油類に適用することに
よって得られる。これらの再精製油類はまた再生油（リ
クレイムド、レプロセスドオイル）として知られ、しば
しば廃添加剤や油の分解生成物を除去する操作が加えら
れる。
【０１９５】２サイクルエンジンオイルに入れられる組
成物の量は、ピストンリングの粘着をコントロールし、
エンジン全体の清浄を促進するための充分な量であるべ
きである。本発明の油の組成は、少なくとも１つの上述
のアルキルフェノール化合物（Ａ）の混合物を約１から
約３０％典型的には約５から２０％と、少なくとも１つ
の清浄剤／分散剤（Ｃ）を約１から約３０％典型的には
２から約２０％とを含む。これらの油類中のアルキルフ
ェノール類およびアミノフェノール類の結合物の、清浄
剤／分散剤に対する重量比は約１：１０から約１０：１
の範囲にある。粘性係数（ＶＩ）改変剤、平滑剤（Ｌｕ
ｂｒｉｃｉｔｙ ａｇｅｎｔｓ）、酸化防止剤、カップ
リング剤、流動点低下剤、極圧剤、色安定剤、消泡剤な
どの他の添加剤も油類中に存在してもよい。
【０１９６】重合ＶＩ改良剤は、潤滑膜強度と潤滑の改
良、および／またはエンジンの清浄を改良するためにブ
ライトストック交換物として使用されてきている。染料
は認識目的に使われて潤滑剤含有２サイクル燃料である
か否かを標示する。有機界面活性剤の如きカップリング
剤は成分の溶解性を改良し、燃料およびまたは潤滑油の
水に対する抵抗性を改良するために、ある製品には混入
されている。
【０１９７】減耗剤や潤滑改良剤、特に硫化鯨油置換物
と他の脂肪酸、ヒマシ油のような植物油などがレース用
の如き特殊用途および燃料／潤滑油比の非常に高い場合
に使われる。スカベンジャーすなわち燃焼室の付着物の
付着防止剤は点火プラグの寿命を増し、炭素の付着を除
去するために時々使用される。この目的のためにハロゲ
ン化合物または／および燐含有物質が使用される。
【０１９８】すべてのタイプの、銹および腐蝕防止剤が
２サイクル油の調製に混用される。着臭剤または脱臭剤
も時々美的理由で使用される。
【０１９９】合成ポリマー類（例えば気相滲透法または
ゲル透過クロマトグラフィにより測定した平均分子量が
約７５０から約１５，０００の範囲にあるポリイソブテ
ン）、ポリオールテーテル（例えばポリ（オキサエチレ
ン−オキシプロピレン）エーテル類）、エステル油類
（例えば上述のエステル油類）もまた本発明の添加剤に
使用することができる。ブライトストック類（石油から
通常の潤滑油製造の間に生成される比較的粘度の高い製
品）もまたこの目的に使用し得る。これらは通常２サイ
クルオイルの中に全オイル当り約３から約２０％の量で
存在する。
【０２００】約３０−９０℃の範囲の沸点をもつ石油系
ナフサ類（例えばストッダードソルベント Ｓｔｏｄｄ
ａｒｄｓｏｌｖｅｎｔ）の如き希釈剤も本発明の添加剤
に含有することができ、その典型的な含有量は５〜２５
％である。
【０２０１】
【実施例】表Ｃに本発明の添加剤を加えた２サイクルエ
ンジンオイル燃料混合物の数実施例を記述する。
【０２０２】 表 Ｃ ２サイクルエンジンオイル混合物 実施例 アルキル アミノ 清浄剤／ フェノール フェノール 分散剤 オイル2 ・ 例 量 例 量1 例 量 ｐｂｗ １ A-1 2.0 B-1 4.0 − − 94.0 ２ A-1 2.0 B-1 4.0 C-14 2.5 91.5 ３ A-1 2.0 B-1 2.0 C-2 1.0 95.0 ４ A-1 2.0 B-1 4.0 C-7 2.0 93.0 ６ A-1 2.0 B-1 2.0 C-5 3.0 93.0 ───────────────────────────────── １ 示された実施例中に記載されたオイル溶液の重量部 ２ 各混合物では同じベースオイルが用いられている。
このオイルは、２０容量％のストッダード（Ｓｔｏｄｄ
ａｒｄ）溶剤でカットされた６５０中性溶剤抽出パラフ
ィン系オイルで１００℃における粘度が３０ｃｓｔのブ
ライトストックを最終混合物１００部当り９ｐｂｗ（重
量部）を含む。
【０２０３】若干の２サイクルエンジンでは、潤滑油は
燃料とともに燃焼室中に直接噴射されても、或は燃料が
燃焼室に入る直前に燃料中に噴射されてもよく、本発明
の添加剤を加えた２サイクルエンジン用潤滑油はこのタ
イプのエンジンに用いることができる。
【０２０４】当業者によく知られているように、２サイ
クルエンジン用潤滑油は、しばしば直接に燃料に添加さ
れてオイルと燃料との混合物を形成し、この混合物は、
ついでエンジンシリンダー中に導入される。このような
燃料オイル混合物は本発明の範囲内である。このような
潤滑油燃料混合物は一般にオイル１部当り約１５−２５
０部の燃料を含み、典型的にはオイル１部当り約２５−
１００部の燃料を含む。
【０２０５】２サイクルエンジンに用いられる燃料は当
業者によく知られており、通常、それらの燃料は大部分
が炭化水素系石油留分（例えばＡＳＴＭＤ−４３９−７
３に定められたモーターガソリン）のような通常は液状
の燃料からなる。このような燃料はアルコール、エーテ
ル、有機ニトロ化合物など（例えばメタノール、エタノ
ール、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ニト
ロメタン）のような非炭化水素系物質をも含んでよい
が、コーン、アルフアルフア、シエールおよび石炭のよ
うな植物または鉱物資源から得られた液状燃料と同様に
本発明の範囲内である。このような燃料混合物は、例え
ばガソリンとエタノールとの混合物、デイーゼル燃料と
エーテルとの混合物、ガソリンとニトロメタンとの混合
物などである。特に好ましいのは、ガソリン、すなわち
１０％留出点で６０℃、９０％留出点において約２０５
℃のＡＳＴＭ沸点をもった炭化水素混合物である。
【０２０６】２サイクルエンジン用燃料は当業者によく
知られたその他の添加剤をも含む。これらの添加剤は四
アルキル鉛化合物のようなアンチノック剤、ハロアルカ
ン類（例えばエチレンジクロリドおよびエチレンジブロ
ミド）のような掃鉛剤、染料、セタン価向上剤、２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのよう
な酸化防止剤、アルキル化コハク酸類およびその無水物
のような防錆剤、細菌発育阻止剤、ゴム生成抑制剤、金
属不活性化剤、デマルシファイヤー、上部シリンダー潤
滑剤、アイシング防止剤などである。本発明は鉛を含有
しない燃料並びに鉛含有燃料について有効である。
【０２０７】本発明による潤滑油燃料混合物の一例はモ
ーターガソリンと実施例の記載の潤滑剤混合物との重量
でガソリン５０部と潤滑剤１部の割合の混合物である。
【０２０８】本発明に係る濃縮物類も本発明の範囲内に
ある。これらの濃縮物は通常約２０から約８０％の１あ
るいはそれ以上の上述の油類と、１あるいはそれ以上の
アルキルフェノール類と１あるいはそれ以上のアミノフ
ェノール類との混合物の約２０から約８０％とから成
り、清浄剤／分散剤を含みまたは含まない。当業者には
容易に理解されるように、これら濃縮物はまた上述の各
種タイプの補助添加物の１またはそれ以上を含むことが
できる。これらの本発明の濃縮物は次のように例示され
る。 例７（濃縮物） ２サイクルエンジン油類処理用の濃縮物は、例Ａ−１に
記述した油溶液３５部を、例Ｂ−１に記述した油溶液６
５部と室温で混合することによって調製される。 例８（濃縮物） ２サイクルエンジン油類処理用の濃縮物は、例Ａ−１の
油溶液２５部を例Ｂ−１の油溶液５０部および例Ｃ−１
４の２５部とを室温で混合することによって調製され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 129:10 129:91 133:14 133:54） Ｃ１０Ｎ 30:04 40:26

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２サイクル内燃機関に用いるための潤滑
    剤−燃料混合物であって潤滑剤が大重量の、潤滑粘度の
    油の少なくとも１つと、ピストンリングの粘着の調節お
    よび一般的なエンジンの清浄度を促進するために十分な
    量であるが小重量の次の組成物、すなわち（Ａ）少なく
    とも１つの、次式で表わされるアルキルフェノール （Ｒ）a −Ａｒ−（ＯＨ）b （Ｉ） と（Ｂ）少なくとも１つの、次式で表わされるアミノフ
    ェノール （Ｒ）a −Ａｒ−（ＯＨ）b （ＮＨ2 ）c （II） の組合せよりなるもの。（ただし、各Ｒは夫々独立し
    て、平均して少なくとも約１０個の脂肪族炭素原子を持
    つ実質的に飽和炭化水素基質の基であり；ａ，ｂおよび
    ｃは夫々独立して、１ないし、Ａｒに存在する芳香族核
    の数の３倍までの整数であり、ただしａ，ｂおよびｃの
    合計がＡｒの満たされない原子価の数を越えないものと
    する；Ａｒは実質的に、低級アルキル、低級アルコキ
    シ、カルボアルコキシメチロール、もしくは低級炭化水
    素基質置換メチロール、ニトロ、ニトロソ、ハロゲンお
    よびこれらの任意の置換基の２又はそれ以上の組合せよ
    りなる群から選ばれた０〜３個の任意の置換基と持つ単
    環、縮合環もしくは連結多核環の芳香族部分である。）
  2. 【請求項２】 ２サイクル内燃機関に用いるための潤滑
    剤−燃料混合物であって潤滑剤が大重量の、潤滑粘度の
    油の少なくとも１つと、ピストンリングの粘着の調節お
    よび一般的なエンジンの清浄度を促進するために十分な
    量であるが小重量の次の組成物、すなわち（Ａ）少なく
    とも１つの、次式で表わされるアルキル化フェノール 【化１】 （ただしＲ’は平均して約１０〜約４００個の脂肪族炭
    素原子を持つ実質的に飽和炭化水素基質の置換基；Ｒ”
    は低級アルキル、低級アルコキシ、メチロール、もしく
    は低級炭化水素基質置換メチロール、ニトロ、ニトロソ
    およびハロゲン；ｚが０〜２） （Ｂ）少なくとも１つの、次式で表わされるアミノフェ
    ノール 【化２】 （ただしＲ’は平均して約３０〜約４００個の脂肪族炭
    素原子を持つ実質的に飽和炭化水素基質の置換基；Ｒ”
    は低級アルキル、低級アルコキシ、カルボアルコキシニ
    トロ、ニトロソおよびハロゲン；ｚが０〜１）の組合せ
    よりなる請求項１に記載のもの。
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