JPH0665141A

JPH0665141A - アルキル芳香族化合物のアシル化法

Info

Publication number: JPH0665141A
Application number: JP3074901A
Authority: JP
Inventors: Jochem Dr Henkelmann; ヘンケルマンヨヘム; Hardo Siegel; ジーゲルハルド
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-04-12
Filing date: 1991-04-08
Publication date: 1994-03-08
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: JP2504629B2; DE4011916A1; EP0451714B1; CA2040081A1; US5136089A; EP0451714A1; DE59100793D1

Abstract

(57)【要約】【目的】アルキル芳香族化合物のアシル化法。【構成】フリーデル−クラフツ−触媒及びアルミニウ
ム有機化合物の存在下でのフリーデル−クラフツ反応に
より、カルボン酸誘導体を用いてアルキル芳香族化合物
をアシル化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フリーデル−クラフツ
（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）−触媒及びアルミニ
ウム有機化合物の存在下でのフリーデル−クラフツ反応
による、カルボン酸誘導体を用いるアルキル芳香族化合
物の改良されたアシル化法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カルボン酸誘導体を用いる芳香族化合物
のフリーデル−クラフツ−アシル化は、一般に公知であ
るが、アルキル芳香族のアシル化の際の問題は、完全に
十分には解決されていなかった。通常のフリーデル−ク
ラフツ−触媒、例えばハロゲン化アルミニウムを使用す
る際、ハロゲン化水素が遊離され、これが、樹脂様の副
産物の形成並びにアルキル基の分離及び異性化を促進す
る（オラー（Ｃ．Ａ．Ｏｌａｈ）、フリーデル−クラフ
ツアンドリレイティッドリアクションズ（Ｆｒｉ
ｅｄｅｌ−ＣｒａｆｔｓａｎｄＲｅｌａｔｅｄＲ
ｅａｃｔｉｏｎｓ；Ｂｄ．１、２０７頁及びＢｄ．３、
ＴｅｉｌＩ、５５０頁以後、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ
ｅ１９６４））。ハロゲン化水素を除去する際に、金属
アルキレンもしくは金属アルキルハロゲン化物を一緒に
使用することが有利であると判明していた（欧州特許
（ＥＰ−Ａ）−第０２４８４２３号明細書）。しかしな
がら、これらの化合物は、それ自体、アルキル芳香族化
合物の異性化に触媒作用をする。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、こ
の副反応を従来よりも更に効果的に抑制することを課題
とした。

【０００４】

【課題を解決するための手段】相応して、フリーデル−
クラフツ−触媒及びアルミニウム有機化合物の存在下で
のフリーデル−クラフツ法による、カルボン酸誘導体を
用いるアルキル芳香族化合物のアシル化法が開発された
が、ここでこれは、アルミニウム有機化合物としてアル
ミノオキサンを使用することを特徴とする。

【０００５】アルミノオキサンとしては、殊に一般式
Ｉ：

【０００６】

【化１】

【０００７】［式中Ｒ¹は、ｃ−原子１〜１２個、特に
１〜６個、殊に１〜４個を有するアルキル基、例えばｎ
−プロピル、イソ−プロピル、イソ−ブチル及び殊に有
利にはメチル、エチル又はｎ−ブチルを表わし、Ｒ
²は、炭素原子１〜１２個、特に１〜６個、殊に１〜４
個を有するアルキル−又はアルコキシ基、例えば基Ｒ¹
のうちのいずれか１個又はプロポキシ−及び殊にメトキ
シ−、エトキシ−又はブトキシ基を表わしかつＲ³は、
Ｒ¹と同じ意味を有するアルキル基又は基Ｉａ：

【０００８】

【化２】

【０００９】（ここでｎは、平均値０〜５０、殊に１５
〜４０を表わす）を表す］の化合物が好適である。基Ｉ
ａにより特徴づけられるアルミノオキサンは、定義によ
れば線状化合物である。このようなアルミノオキサン
は、例えばフーベン−ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ
ｌ）、メトーデンデアオルガニッツェンヒェミー
（ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ；Ｂｄ．ＸIII／４、７８〜８０頁、Ｔ
ｈｉｅｍｅ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９７０）の方法及
び米国特許（ＵＳ−Ａ）第４９５２７１４号明細書によ
り得られる。

【００１０】しかし更に、同様の構成の環状化合物Ｉ
ｂ：

【００１１】

【化３】

【００１２】もこれに該当し、ここでｍは、平均値３〜
１２を有する。線状及び環状のアルミノオキサンは、ア
ルミニウムアルキル化合物の注意深い加水分解により得
られる（フーベン−ウェイル、Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅ
ｒＯｒｇ．Ｃｈｅｍｉｅ、Ｂｄ．ＸIII／４、１９７
０、７６〜７８頁）。

【００１３】アルミノオキサンの作用は、フリーデル−
クラフツ−反応の前に存在しているか又は反応の間に形
成されるハロゲン化水素ＨＸとアルキル−Ａｌ−基と
を、炭化水素及びハロゲン化アルミニウムの存在下に反
応させ：

【００１４】

【化４】

【００１５】かつ従って補捉することに基づく。

【００１６】従って、理論的に必要なＩの量は、アルキ
ル−アルミニウム化合物のモル量に相応し、ここでこの
モル量は、それ自体、分解されたハロゲン化水素と当モ
ル量である。しかしハロゲン化水素の１部は、反応混合
物からすぐに脱離するので、しばしば、これより僅かな
量で十分である。一般に、Ｉの量は、カルボン酸誘導体
１モル当りアルキル−アルミニウム化合物０．１〜１．
１モルである。

【００１７】相応する化合物：

【００１８】

【化５】

【００１９】それ自体は、フリーデル−クラフツ−触媒
として作用するので、相応して、第１に使用される触
媒、ＡｌＣｌ₃の必要量を減らすことができる。一般
に、第１に使用される触媒は、Ｉを共用せずにアシル化
するのに必要な量と比べて、６０〜９５％のみが必要で
ある。

【００２０】フリーデル−クラフツ−触媒のより多い量
も同様に可能である。

【００２１】フリーデル−クラフツ−触媒としては、通
常この方法で使用される化合物、例えばＦｅＣｌ₃、Ｚ
ｎＣｌ₂又はＴｉＣｌ₄、特にハロゲン化アルミニウム、
殊に臭化アルミニウム及び特に塩化アルミニウムが好適
である。

【００２２】通常、フリーデル−クラフツ−触媒は、完
全な反応のために、カルボン酸ハロゲン化物１当量当り
１〜１．５モル、特に１．１〜１．２モルもしくはカル
ボン酸無水物１当量当り２〜２．５モル、特に２．１〜
２．２モルの量で使用する。より多い量は可能である
が、一般により以上の利点はもたらされない。

【００２３】反応は、溶剤なしでか又は有利には溶剤の
存在下で実施することができる。その際、通常フリーデ
ル−クラフツ−反応で使用される水に不溶な非プロトン
性溶剤、例えばクロルベンゾール、ジクロルベンソー
ル、１，２−ジクロルエタン、二硫化炭素、ニトロメタ
ン及びニトロベンゾールがこれに該当する。溶剤量は、
重要ではないが、一般にアルキル芳香族化合物１モル当
り１００〜１０００ｇである。より多い量は、可能であ
るが、一般にもはや利点はもたらされない。

【００２４】アシル化は、自体公知の方法で行なわれ、
その際出発物質を−２０〜１００℃、特に０〜６０℃、
殊に１０〜４０℃で、弱めた圧力、高めた圧力又は特に
標準圧で反応させる。その際、アシル化剤を通常溶剤中
に装入し、その後にフリーデル−クラフツ−触媒及びア
ルキル芳香族化合物をアミノオキサンと共に加える。

【００２５】後処理は、方法論的に特殊なものではな
く、自体公知の方法で、反応混合物を水又は氷上に注ぎ
かつアシル化された生成物を有機相から単離することに
より行なわれる。

【００２６】出発化合物としては、原則的に全てのアル
キル化された同素環式及びヘテロ環式芳香族化合物、例
えばアルキル置換されたベンゾール、ナフタリン、アン
トラセン、フラン、ベンゾフラン及びチオフェンがこれ
に該当する。アルキル基は、例えば炭素原子１〜２０
個、殊に１〜１２個、殊に１〜８個有するものである。
アルキル基も芳香核も、他の置換基、例えばＣ₁〜Ｃ₄−
アルキル−又はアルコキシ基、ハロゲン、例えば塩素又
は臭素又はヒドロキシ基を含有していてよい。脂肪族基
は、２成分化合物か又は３成分化合物を含有していても
よい。分枝鎖状のアルキル基１又は２個を有するアルキ
ルベンゾールを反応させることは、殊に有利である。

【００２７】例えば次の化合物が挙げられる：トルオー
ル、エチルベンゾール、ｎ−プロピルベンゾール、ｎ−
ブチルベンゾール、ｎ−ペンチルベンゾール、ｎ−ヘキ
シルベンゾール及びｎ−オクチルベンゾール、殊にイソ
−プロピルベンゾール、ｓ−ブチルベンゾール、ｔ−ブ
チルベンゾール、（２−メチルブチル）−ベンゾール、
（３−メチルブチル）−ベンゾール、（１−メチルブチ
ル）−ベンゾール、（１，１−ジメチルプロピル）−ベ
ンゾール、（１，１−ジメチルブチル）−ベンゾール、
（１−メチルペンチル）−ベンゾール、（１−エチル−
１−メチルブチル）−ベンゾール、（１−エチルヘキシ
ル）−ベンゾール、１，２−ジメチルベンゾール及び
１，４−ジエチルベンゾール並びに特にｔ−アミルベン
ゾール。

【００２８】アシル化剤に関して、本発明方法は、従来
の観察によって何の制限も受けない。従って、次のもの
が好適である：フッ化物、殊に臭化物及び塩化物及び脂
肪族、脂環式及び殊に芳香族カルボン酸の無水物。従っ
て次のものがこれに該当する：芳香族カルボン酸の誘導
体、例えば塩化ベンゾイル、無水安息香酸及び殊に有利
には無水フタル酸、アルキル化された芳香族カルボン酸
誘導体、例えばメチルベンゾイルクロリド及びｐ−ｔ−
ブチルベンゾイルクロリド、アルコキシル化されたカル
ボン酸誘導体例えば３−メトキシベンゾイルクロリド又
は３−フエノキシベンゾイルクロリド、ハロゲン化され
た芳香族カルボン酸誘導体、例えばｏ−クロルベンゾイ
ルクロリド及び２，６−ジクロルベンゾイルクロリド及
びｐ−ニトロベンゾイルクロリド、芳香脂肪族カルボン
酸誘導体、例えばフエニル酢酸クロリド及び４−クロル
酢酸クロリド及びヘテロ環式カルボン酸誘導体、例えば
フラン−２−カルボン酸クロリド及びチオフェン−２−
カルボン酸クロリド。

【００２９】本発明方法は、ｔ−アミルベンゾール及び
無水フタル酸から４−（２′−カルボキシベンジル）−
ｔ−アミルベンゾールを製造することに重要であり、こ
こでこれは、更に反応して重要な２−ｔ−アミルアント
ラキノンになり、ここでそれ自体はリードル−プフライ
デラー（Ｒｉｅｄｌ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）−法によ
る過酸化水素製造用酸素担体として使用される。

【００３０】

【実施例】無水フタル酸７４ｇ（０．５モル）及びｏ−
ジクロルベンゾール２００ｍｌからの溶液に、先ず１５
〜２０℃で少量宛、三塩化アルミニウム１２８ｇ（１．
０５モル）を加えかつその後に５時間かかってｔ−アミ
ルベンゾール７４ｇ（０．５モル）及びメチルアルミノ
オキサン：

【００３１】

【化６】

【００３２】２７ｇ（アルキルアルミニウム化合物０．
５モルに相応する）からの溶液を加えかつ引き続き更に
２時間撹拌する。

【００３３】反応付加生成物の通常の後処理により、４
−（２′−カルボキシベンゾイル）−ｔ−アミルベンゾ
ールが収率９０％で得られた。

【００３４】同様の結果が、相応するエチルアミノオキ
サンの使用時に、等しいモル量で得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フリーデル−クラフツ−触媒及びアルミ
ニウム有機化合物の存在下でのフリーデル−クラフツ反
応による、カルボン酸誘導体を用いるアルキル芳香族化
合物のアシル化法において、アルミニウム有機化合物と
してアルミノオキササンを使用することを特徴とするア
ルキル芳香族化合物のアシル化法。