JPH0665152A - ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製法 - Google Patents

ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製法

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JPH0665152A
JPH0665152A JP3091760A JP9176091A JPH0665152A JP H0665152 A JPH0665152 A JP H0665152A JP 3091760 A JP3091760 A JP 3091760A JP 9176091 A JP9176091 A JP 9176091A JP H0665152 A JPH0665152 A JP H0665152A
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JP3091760A
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Kalman Kovasy
コヴァス カルマン
Zdenek Mazour
マズール ズデネック
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Ciba Geigy AG
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    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/732—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids of unsaturated hydroxy carboxylic acids

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの精
製物の取得法を提供する。 【構成】フェノール成分にアクリル酸成分をミカエル付
加することにより式（１）のヒドロキシフェニルプロピ
オン酸エステルの粗生成物を取得する。この粗エステル
を、塩基触媒を分別した後、減圧精留により精製する。 （置換基Ｒ１ないしＲ３は各々他と独立して炭素数１な
いし４のアルキル基を表し；そして、Ｒ４は水素原子ま
たは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はヒドロキシフェニルプロ
ピオン酸エステルの新規の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステ
ルは、通常、例えば西独特許公開公報ＤＥ−Ａ−３３９
０５５７号に開示されているように、塩基触媒存在下の
フェノールとアクリル酸アルキルの「ミカエル付加反
応」により製造される。この付加物は、即ちヒドロキシ
フェニルプロピオン酸エステルは、次いで結晶化による
か、または米国特許ＵＳ−Ａ−３３３０８５９号とＵＳ
−Ａ−３３６４２５０号に記載されているように蒸留に
よっても、副生成物を除くことができる。
【０００３】かくして得られたヒドロキシフェニルプロ
ピオン酸エステルは、合成ポリマー用、特に上記の公刊
物に記述されているポリオレフィン用の抗酸化剤の製造
用の重要な中間体である。エステル基の分子量を変更す
ることにより抗酸化剤に対する特定の要求、例えば低揮
発性を満たすことができる。この変更は合成により直接
にまたは例えば既に合成したヒドロキシフェニルプロピ
オン酸エステルをエステル交換することにより間接的に
行える。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この製造方法を、特に収
率と最終製品の純度に関して、実質的に改善できること
を今や見出した。即ち、特定の手段の結合、換言すれば
カルボン酸により塩基性触媒を中和し、かくして生成し
た反応混合物から塩を除き、且つ次に濾液を精留するこ
とによる。
【０００５】従って、本発明は 塩基の存在下、式
（２）
【化４】 の化合物を式（３）
【化５】 の化合物と反応させ、次いで式（１）
【化６】 （式中、式（１）ないし（３）中の置換基Ｒ1 ないしＲ
3 は各々他と独立して炭素原子数１ないし４のアルキル
基を表し；そして、Ｒ4 は水素原子または炭素原子数１
ないし４のアルキル基を表す。）の化合物を単離するこ
とによる式（１）の化合物の製造方法であって；式
（３）の化合物との式（２）の化合物の反応の後且つ化
合物の単離の前に、塩基を中和するために反応混合物に
カルボン酸を添加し；式（１）の該反応混合物を濾過
し；次いで式（１）の化合物を単離するために濾液を精
留することを特徴とする製造方法に関する。
【０００６】式（１）の化合物において、置換基Ｒ1 な
いしＲ3 は各々他と独立して炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、典型的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。置換基
Ｒ4 はＲ1 、Ｒ2 またはＲ3 と同じ意味を持つが、追加
して水素原子であってもよい。
【０００７】塩基は、原則的にはその塩基性がフェノー
ルのそれより高ければいずれの化合物でもよい。アルコ
ラートが通常使用され、好ましくはアルカリ金属アルコ
ラート、特にアルカリ金属アルコラート、特に例えばナ
トリウムもしくはカリウムメタノラートまたはナトリウ
ムもしくはカリウム−ｔｅｒｔ−ブチノラートのような
１ないし４個の炭素原子を含有するものが使用される。
ナトリウムもしくはカリウム水酸化物のようなアルカリ
金属水酸化物または式（２）のフェノールからそれらと
製造されるフェノラートも触媒として作用できる。
【０００８】塩基の中和の段階まで、この発明の工程
は、例えば引用した文献に記述してあるような公知の方
法で行える。特にもしも式中、Ｒ1 とＲ2 の一つが、例
えば、メチル基を表す式（２）の化合物が反応すべき化
合物であるならば、式（３）の化合物の付加反応後そし
て中和前に反応混合物に水を添加するのが有利であり得
る。この場合、０．１ないし１％（添加した式（３）の
化合物の重量を基準にする。）の水を添加するのが有利
である。
【０００９】本発明の工程では、塩基はカルボン酸、好
ましくはギ酸または酢酸で中和される。これらのギ酸ま
たは酢酸の塩が次の精製を妨害し、置換基Ｒ1 とＲ2 の
脱離を促進しかねないのということが判明したので、こ
れらの塩を除くために、反応混合物を通常の方法で濾過
する。中和と濾過は、５０ないし１３０℃の温度範囲、
好ましくは７０ないし１１０℃の温度範囲で行うのが好
ましい。
【００１０】添加するカルボン酸の量は、少なくとも反
応混合物中に存在する塩基の量に該当すると都合がよ
い。酸の過剰、例えば５０％まで使用するのが好まし
い。
【００１１】式（１）の化合物を単離するために、減圧
下で操業する２個の連続操業精留塔を使用するのが好ま
しい。より多い揮発性の副生成物は第１の塔の塔頂生成
物として分離される。、一方より少ない揮発性の副生成
物は第２精留塔の塔底生成物として分離される。精製し
た式（１）の化合物は第２塔における蒸留物を形成す
る。
【００１２】第１塔中でより少ない揮発性の副生成物を
分離することも可能である。次いでより多い揮発性の副
生成物は第２塔中で分離され、そして次に精製した式
（１）の化合物は塔底生成物として得られる。
【００１３】２個の連続操業精留塔を使用するのに替わ
るものとして、側面の出口を持つ一個の連続操業精留塔
を使用することも可能である。この場合、より多い揮発
性の副生成物は塔頂生成物として、そしてより少ない揮
発性の生成物は塔底生成物として取得されるように精留
が行われる。精製した式（１）の化合物は側面の出口を
通して引き出される。もし側面の出口が供給口と塔底の
間に位置するならば、この場合式（１）の化合物は気相
から集められる。もし側面の出口が供給口と塔頂の間に
位置するならば、式（１）の化合物は液相から集められ
る。
【００１４】２個の連続操業精留塔の第１塔が、ストリ
ッピング部分並びに精留部分をもつ減圧塔であることが
好ましい。過剰のフェノールと該当するキノン（通常は
着色成分である。）はこの塔中では塔頂生成物として分
離される。非常に低い塔頂圧（例えば３ミリバール）を
選択するのが好都合でありそして熱分解を最小にするた
めに充填物上の圧損を小さく保つのも好都合である。要
求される還流比は分離されるべきフェノールの性質と量
に実質的に依存する。
【００１５】より少ない揮発性の不純物は、第２の精留
塔中における生成物から分離され、この塔は、同じ理由
から、第１塔と同じ低圧で操業すると便利である。精製
した生成物は蒸留物として得られる。要求される還流比
は通常は大きくなく（例えば１：１）そして塔底生成物
に次第になる生成物を顕著に伴うことなしにストリッピ
ング塔に分配することが頻繁に可能になる。
【００１６】精留に先立ち、反応混合物を精留塔より高
い圧で操業する蒸発器に通すと良い。降下膜蒸発器およ
び薄膜蒸発器のような常用の蒸発器を使用できる。この
ような２個の蒸発器をシリーズにして連結して使用する
ことも可能である。これらの蒸発器の目的は、水、カル
ボン酸およびアクリル酸エステルのような非常に低い沸
点成分を気化（脱ガス）し、精留前に最低許容残留濃度
にまですることである。
【００１７】蒸発器は２０ないし２００ミリバールで操
業するのが好ましく、一方これに対して精留塔中におけ
る塔頂圧は１ないし３０ミリバールであるのが好まし
い。
【００１８】脱ガスから出る粗混合物は、塔の供給口の
圧下、過熱され、かくして瞬間蒸発がここで起こる。こ
の要素は塔を設計する際に考慮に入れなければならな
い。
【００１９】本発明の工程では、中和しそして濾過した
反応混合物はバッチ式でも精留できる。この目的のため
に要求されるものは、攪拌機の付いているもしくは付い
ていない蒸留器、有効な真空充填物を伴う塔、凝縮器、
還流回分器そしていろいろな留分の容器の数個である。
理論段数１０の塔効率であれば通常は充分であるが、絶
対的に必要でもない。例示により、還流比と塔頂圧に関
連する適切なデータとともに各々の留分を下表に掲示す
る。
【００２０】 塔頂圧 還流比 （ミリバール） ─────── ─────── 第１留分（非常に低い沸点成分） ０ ２０−２００ 第２留分（フェノールを含有） ≧２：１ １−３０ 第３留分（フェノールと式（１）の化合物） ≧２：１ １−３０ 第４留分（精製した式（１）の化合物） ≦１：１ １−３０ 第５留分（生成物とより少ない揮発性の成分） ≦１：１ １−３０ ─────── ───────
【００２１】第１の留分は連続精留における脱ガスに該
当する。量が非常に少ない時は、これは凝縮器に全く行
かず、塔の充填物により保持される。次いでこれは、第
２留分のために圧を下げる時に真空ポンプ中に逃散す
る。第２留分はフェノール類を含有し、廃物と見なされ
る。還流比は、どれだけの生成物がこの留分にあってよ
いかの許容度により決められる。第３と第５の留分は中
間留分であり、これは次のバッチに混合するのが好都合
である。もし所望しない副生成物がこれらの留分に蓄積
するような時は、それらの一部分または全体を時々廃棄
しなければならない。
【００２２】本発明の工程では、式中、Ｒ1 がｔｅｒｔ
−ブチル基であり、Ｒ2 がメチル基またはｔｅｒｔ−ブ
チル基であり、Ｒ4 が水素原子でありそしてＲ3 がメチ
ル基である式（１）の化合物を製造するのが好ましい。
ミカエル付加の後、塩基はギ酸または酢酸で中和され
る。次いで、反応集積物を濾過しそして、式（１）の化
合物を分離するために、蒸発器と２個の連続操業精留塔
をシリーズにして連結して包含する精留装置であって、
２個の塔の第１塔がストリッピング部分並びに精留部分
を持ちそして第２塔が精留部分のみを持つ連続精留装置
で精留する。
【００２３】図１と２は、連続およびバッチ式操業のた
めの装置を説明するものである。図１では、線１ないし
７は物流を示しており、１は粗生成物の物流でありそし
て７は純粋な生成物の物流である。物流２，４および６
は副生成物の分離を説明している。３と５の物流は粗生
成物の段階的精製を示している。Ｋ１とＫ２は精留塔で
あり、Ｋ１は精留部分とストリッピング部分を持ちそし
てＫ２は精留部分のみを持つ。Ｗ１、Ｗ３およびＷ５は
蒸発器であり、一方Ｗ２、Ｗ４およびＷ６は凝縮器であ
る。この連続装置の更に詳しい記述は実施例１に見られ
るだろう。
【００２４】粗生成品のバッチ式精留を図２に説明す
る。攪拌槽Ｒ１は精留塔Ｋ１０に接続し、このＫ１０の
上部に凝縮器Ｗ１０が取り付けてある。Ｗ３０とＷ４０
は冷却器であり、Ｗ２０は蒸発器として機能する。容器
Ｂ１ないし４はいろいろの留分を集めるためのものであ
る。Ｒは還流回分器であり、そしてぴＰ１とＰ２はポン
プである。操業様式の精確な記述は実施例２にある。
【００２５】
【実施例】本発明を下記の実施例により説明する。但
し、本発明の請求項と説明はこれらにより何ら限定され
るものではない。特に記述のない限り、％は重量によ
る。
【００２６】実施例１：３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸メチルは、アク
リル酸メチルを２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ルに付加することにより製造する。これはフェノールの
カリウム塩を形成するために、窒素雰囲気下、２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６００ｇの融解物に５
０％水酸化カリウム６．５ｇを添加することにより行わ
れる。その後、１００℃の温度と２０ミリバールの圧下
で水を除く。そして常圧下約１１０℃で、アクリル酸メ
チル３２５ｇと反応を行う。過剰のアクリル酸メチルを
１１５℃で減圧蒸留（１０ミリバール）により除き、次
に反応混合物を９０℃に冷却しそしてギ酸（１００％）
２．８ｇで中和する。次いで沈澱したギ酸カリウムを９
０℃で濾過により除き、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸メチルの粗混合
物を得る。
【００２７】かくして取得した３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸メチルの
粗混合物（濾液）を、図１に説明してある連続操業実験
的精留装置で精製する。粗混合物を落下膜蒸発器Ｗ１
（物流１）に１２１２ｇ／ｈの割合の物流で供給し、そ
こでそれを１８５℃／１０３ｔｏｒｒに過熱し、その工
程で脱ガスする。逃散する蒸気は凝縮器Ｗ２（物流２）
内で凝縮する。
【００２８】脱ガスした粗混合物を塔Ｋ１（物流３）に
供給しそして一方その流れ（線）で約１１５℃まで冷却
することにより突沸蒸発が塔Ｋ１に入るのを防止する。
この蒸留塔の塔頂の圧は２．６ｔｏｒｒであり塔底の圧
は約７．２ｔｏｒｒである。蒸気は凝縮器Ｗで冷却され
そしてあるものは除かれ他のあるものは塔に返される。
蒸留塔の大体中央部で測定される温度は還流比により制
御される。従って、還流比は若干変動するものの、常に
（１０：１）より大である。Ｋ１中ではより多い揮発性
の副生成物は塔頂の生成物（物流４）として分離され
る。薄膜蒸発器（Ｗ３）は再煮沸器として使用され、頂
部における温度は約９６℃であり、底部における温度は
約１８１℃である。
【００２９】混合物は塔Ｋ１の底部から塔Ｋ２（物流
５）の再煮沸器Ｗ５に入る。この再煮沸器は薄膜蒸発器
でもある。塔Ｋ２の蒸気は凝縮器Ｗ６内で凝縮され、そ
して精製した生成物（物流７）として部分的に除かれ、
部分的に塔に返される。塔Ｋ２における還流比は１：１
である。より少ない揮発性の生成物は塔を底部生成物
（物流６）として離れる。塔Ｋ２の塔頂圧は２．６ｔｏ
ｒｒであり、塔底圧は約６．２ｔｏｒｒである。塔頂部
中の温度は約１６３℃でありそして、塔充填物の下にお
ける温度は約１８６℃である。
【００３０】粗混合物（物流１）は３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−１−プロピオン
酸メチルエステルを９４．３％、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノールを０．８％、アクリル酸メチルと水
を痕跡量並びに組成不明の副生成物（その内のあるもの
は着色している）を含有する。精製した生成物（物流
７）は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル−１−プロピオン酸メチルエステルを９９．５
％含有し、フェノール類と着色副生成物を含有しない。
フェノール類は物流４の中にあり、そして着色副生成物
のあるものは物流４の中にありそして若干は物流６の中
にある。３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル−１−プロピオン酸メチルエステルの９９％
は再び物流７の中に見出される。
【００３１】装置の全ての部品はガラス製であるが、あ
る部分だけがステンレス鋼製（例えば、薄層蒸発器Ｗ３
とＷ５の回転軸）である。Ｋ１とＫ２は５０ｍｍの内径
を持ち真空遮断になっている。充填物はフランジ付の８
×８ｍｍの針金線メッシュの輪である（材質：ステンレ
ス鋼）。Ｋ１における充填の高さは、精留部分において
は３２ｃｍ、そしてストリッピング部分においては３２
ｃｍである。Ｋ２における充填の高さは、精留部分にお
いて４５ｃｍである。
【００３２】薄膜蒸発器Ｗ３とＷ５は０．０６ｍ2 の加
熱表面を持ち、そして落下膜蒸発器Ｗ１は同じ大きさの
加熱表面を有する。
【００３３】実施例２：実施例１に記載の手順に従っ
て、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル−１−プロピオン酸メチルを、アクリル酸メ
チルを２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに
添加することにより製造する。アクリル酸メチル添加３
時間後に０．４％（アクリル酸メチル基準）の水を添加
する。
【００３４】反応後、反応器の壁温が１１５℃を越えな
いようにして、過剰のアクリル酸メチルを減圧蒸留によ
り除去し、次いで反応混合物をギ酸で中和する。沈澱し
たギ酸カリウムを９０℃でろ過により除く。次に、粗生
成物の精製を精留により行う。
【００３５】合成は、バッチ式で６．３ｍ3 の反応器中
の製造装置中で行う。１バッチ当りのろ過時間が１時間
以上にならないようにして、螺旋状ろ過器(helical fil
ter)（ろ過面積：１２．６ｍ2 ）を使用してろ過する。
ろ過した粗混合物をバッチ式で精留する。
【００３６】精留装置は図２に説明してある。この装置
は攪拌槽Ｒ１、上部に凝縮器Ｗ１０が取り付けてある精
留塔Ｋ１０、そしてその外部にある還流回分器Ｒ、冷却
トラップとして使用する凝縮器Ｗ３０、留出物の冷却器
として使用するコイル状のスプレイ冷却器Ｗ４０および
攪拌容器の内容物がポンプ１の手段により上部から循環
して入る落下膜蒸発器Ｗ２０から成る。Ｗ２０は蒸発の
速度を増加するのに使用される。いろいろな留分はＢ１
ないしＢ４に集められる。全ての容器はステンレス鋼製
である。
【００３７】その特徴とする大きさを下記する（Ｆ＝熱
交換面積、Ｖ＝名目容積）。 Ｒ１： Ｖ＝６．３ ｍ3 Ｗ１０： Ｆ＝１６ ｍ2 Ｗ２０： Ｆ＝３２ ｍ2 Ｗ３０： Ｆ＝２．５ ｍ2 Ｂ１ ： Ｖ＝０．１ ｍ3 Ｂ２ ： Ｖ＝０．６３ｍ3 Ｂ３ ： Ｖ＝０．２５ｍ3 Ｂ４ ： Ｖ＝０．６３ｍ3 Ｋ１０： 直径：１．２ｍ 充填高：２．７３ｍ 充填物：メタラパック３５０Ｙ(Metallapak 350Y)(Sulz
er製)
【００３８】装置Ｗ１０、Ｗ４０、Ｂ３およびＢ４で
は、温水（ＷＷ）が冷却および加熱媒体として使用され
る。これは、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル−１−プロピオン酸メチルが４４．
５℃の融点を持つので、約５０℃の温度を持っていなけ
ればならない。Ｗ３０とＢ１は、約−３５℃の温度を持
つメタノール（ＭＫＭ）により冷却される。
【００３９】ろ過したバッチは、３−メチル−５−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−１−プロピオ
ン酸メチルを８４．３％、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノールを４．１％、ギ酸を０．１ないし０．
２％、そしてアクリル酸メチルの痕跡および水の場合に
よってもあるかも知れない痕跡を含有する。他には基本
的により少ない揮発性副生成物を含有する。精留の開始
の前に、前のバッチの中間留分と最終留分（留分３と
５）を混合する。
【００４０】第１に、反応器の内容物を全体を還流しな
がら１５５℃に加熱し、そして同時に２０ミリバールま
で減圧にする。そうして、アクリル酸メチル、ギ酸およ
び水のような非常に揮発性の成分が冷却トラップＷ３０
中に入り、凝縮物として容器Ｂ１内に集められる。約１
５分後に凝縮物（留分１）をＢ１から取り去る。
【００４１】次いで、塔頂圧を４ミリバールに下げ、反
応器の内容物を全体が還流するまで連続的に加熱する。
次いで、１：１の還流比で留分２（フェノール留分）を
取得しＢ２に集める。この操作は塔頂温度がＴ８≒１１
０℃の値に到達すると完了する。
【００４２】留分３（中間留分）は３：１の還流比で集
められそしてＢ３に集められる。この操作は塔頂温度が
Ｔ８≒１６０℃の値に到達すると完了する。これらの限
界温度は標準値のみであるので開始のときに最適化しな
ければならない。
【００４３】留分４（精製生成物）を還流なしに取り出
し、Ｂ４に集められ、このＢ４を時折ポンプＰ２により
空にする。この分留は、内部温度がＴ３≒１９２℃の値
に到達した時に完了する。
【００４４】次いで、精留塔を全還流に設定し、放出バ
ルプＶ５を閉じる。そして留分５（最終留分）を塔底部
分として集める。これは、内部温度がＴ３≒１９６℃の
値になった時に完了する。これらの限界温度も標準温度
に過ぎないので、開始する時に最適化しなければならな
い。
【００４５】各々の留分の下記の量は、開始時に前のバ
ッチの留分３と４も添加した時の６３４２ｋｇの１バッ
チ（ろ過した粗混合物）に期待されるべきものである。 留分１ ３８ｋ
ｇ 留分２（フェノール留分） ３４２ｋ
ｇ 留分３（中間留分） ５８ｋ
ｇ 留分４（精製品） ５３７１ｋ
ｇ 留分５（最終留分） １０１ｋ
ｇ 残留分 ５９１ｋ
ｇ
【００４６】留分４は約９７．６％の３−メチル−５−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−１−プロ
ピオン酸メチルを含有し、そして精留中の３−メチル−
５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−１−
プロピオン酸メチルの損失量は約２％である。上述の量
では、真空ポンプ中に逃散した蒸気は留分１の中に包含
される。上記量のバッチの精留には、ろ過を含めて、殆
ど１２時間を要する。
【図面の簡単な説明】
【図１】連続精留装置のフローシートを示す。
【符号の説明】
１ないし７・・・物流 １・・粗生成物の物流、７・・精製生成物の物流、２、
４と６・・副生成物の物流、３と５・・粗生成物の段階
的精製の物流、Ｋ１とＫ２・・精留塔、Ｗ１、Ｗ３とＷ
５・・蒸発器、Ｗ２、Ｗ４とＷ６・・凝縮器、
【図２】バッチ式精留装置のフローシートを示す。
【符号の説明】
Ｒ１・・攪拌槽、Ｋ１０・・精留塔、Ｗ１０・・凝縮
器、Ｗ３０とＷ４０・・冷却器、Ｗ２０・・蒸発器、Ｂ
１ないし４・・容器（いろいろの留分を集めるためのも
の）、Ｒ・・還流回分器、Ｐ１とＰ２・・ポンプＷＷ・
・温水、Ｔ３とＴ８・・温度計

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】塩基の存在下、式（２） 【化１】 の化合物を式（３） 【化２】 の化合物と反応させ、次いで式（１） 【化３】 （式中、式（１）ないし（３）中の置換基Ｒ1 ないしＲ
    3 は各々他と独立して炭素原子数１ないし４のアルキル
    基を表し； そして、Ｒ4 は水素原子または炭素原子数１ないし４の
    アルキル基を表す。）の化合物を単離することによる式
    （１）の化合物の製造方法であって； 式（３）の化合物との式（２）の化合物の反応の後且つ
    式（１）の化合物の単離の前に、塩基を中和するために
    反応混合物にカルボン酸を添加し； 該反応混合物を濾過し； 次いで式（１）の化合物を単離するために濾液を精留す
    ることを特徴とする製造方法。
  2. 【請求項２】塩基を中和するために、ギ酸または酢酸を
    使用する請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】中和と濾過を５０ないし１３０℃の温度範
    囲で行う請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】式（１）の化合物からより少ない揮発性の
    およびより多い揮発性の副生成物を分離するために、減
    圧下、２個の連続操業精留塔を使用して式（１）の化合
    物を単離することを特徴とする請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】側面の出口から式（１）の化合物を抜き取
    るための側面の出口を付した連続操業精留塔を使用して
    式（１）の化合物を単離する請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】蒸発器が連続操業精留塔または側面の出口
    を付した連続操業精留塔の上流に位置していて、該蒸発
    器が該塔中または側面の出口を付した該塔中におけるよ
    り高い圧で操作されることを特徴とする請求項４または
    ５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】精留塔または側面の出口を付した精留塔の
    塔頂圧が１ないし３０ミナバールである請求項４または
    ５のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】蒸発器における圧が２０ないし２００ミリ
    バールである請求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】式（１）の化合物からより少ない揮発性の
    およびより多い揮発性の副生成物を分離するために、減
    圧下、バッチ式(batchwise) 操業精留塔を使用して式
    （１）の化合物を単離することを特徴とする請求項１記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】塩基の存在下、式（２）（式中、Ｒ1 と
    Ｒ2 は下述の意味を有する。）の化合物を式（３）（式
    中、Ｒ3 とＲ4 は下述の意味を有する。）の化合物と反
    応させることによる式（１）（式中、Ｒ1 はｔｅｒｔ−
    ブチル基を表し；Ｒ2 はメチル基またはｔｅｒｔ−ブチ
    ル基を表し；Ｒ4 は水素原子を表し；そしてＲ3 はメチ
    ル基を表す。）の化合物の製造方法であって； 式（３）の化合物との式（２）の化合物の反応後であっ
    て式（１）の化合物の単離の前に反応集積物にギ酸また
    は酢酸を添加することにより塩基を中和し； 次いで反応集積物を濾過しそして； 該反応集積物から式（１）の化合物を分離するために、
    蒸発器と２個の連続操業精留塔をシリーズにして連結し
    て包含する精留装置であって、２個の塔の第１塔がスト
    リッピング部分並びに精留部分を持ちそして第２塔が精
    留部分のみを持つ精留装置を使用することを特徴とする
    請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】塩基の存在下、式（２）（式中、Ｒ1 と
    Ｒ2 は下述の意味を有する。）の化合物を式（３）（式
    中、Ｒ3 とＲ4 は下述の意味を有する。）の化合物と反
    応させることによる式（１）（式中、Ｒ1 はｔｅｒｔ−
    ブチル基を表し；Ｒ2 はメチル基を表し；Ｒ4 は水素原
    子を表し；そしてＲ3 はメチル基を表す。）の化合物の
    製造方法であって； 式（３）の化合物との式（２）の化合物の反応後であっ
    て中和前に反応集積物に水を添加することを特徴とする
    請求項１０記載の方法。
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