JPH0665322A - 単分散性共重合体及びその製造方法 - Google Patents

単分散性共重合体及びその製造方法

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JPH0665322A
JPH0665322A JP24145492A JP24145492A JPH0665322A JP H0665322 A JPH0665322 A JP H0665322A JP 24145492 A JP24145492 A JP 24145492A JP 24145492 A JP24145492 A JP 24145492A JP H0665322 A JPH0665322 A JP H0665322A
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JP
Japan
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copolymer
polymer
monomer
monodisperse
styrene
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JP24145492A
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English (en)
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Osamu Watanabe
修 渡辺
Motoyuki Yamada
素行 山田
Fujio Yagihashi
不二夫 八木橋
Hisanobu Isono
寿信 五十野
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 レジスト材料用ポリマーとしての要求性能を
充たす、新規な単分散性共重合体及びその製造方法を提
供すること。 【構成】 下記化1で表される単位及び下記化2で表さ
れる単位からなる単分散性共重合体。 【化1】 【化2】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な共重合体及びそ
の製造方法に関し、特に機能性高分子として優れた、単
分散性の共重合体及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来技術】機能性高分子は、コンピューター等に使用
されるLSI(大規模集積回路)等を製造する際の高解
像度のリソグラフィー用レジスト材料用ポリマーとして
多く使用されている。近年、LSI製造技術の発展に伴
い、LSIの集積度が益々高密度化され、かかる高密度
化に対応することのできる高解像度及び高現像性を有す
るレジスト材料が要求されている。
【0003】レジスト材料の解像度を高めるためには、
使用する高分子の分子量分布を狭くする(単分散性)こ
とが有効であるということが、理論的に知られている。
従来、このようなレジスト材料用ポリマーとしてノボラ
ック樹脂が使用されているが、この場合、分子量分布を
制御するために分別という手法が行われていた(例え
ば、特開昭62─121754号公報)。しかしなが
ら、このような分別という手法は操作が複雑であるのみ
ならず時間がかかるという欠点がある上、厳しくなる要
求性能に対して十分に追随することが困難であるので、
本質的な問題解決が望まれている。
【0004】一方、酸により容易に脱離される官能基を
有すると共に該官能基の脱離前後で溶解度が異なる化学
増幅型のレジスト材料は、その作業性が優れるところか
ら、LSI等の製造効率を向上させるために、種々検討
されている。このような化学増幅型のレジスト材料用ポ
リマーとしては、耐プラズマ性に優れるスチレン誘導体
のポリマーが知られている。
【0005】
【発明が解決しょうとする課題】しかしながら、レジス
ト材料用ポリマーとして使用されるスチレン誘導体のポ
リマーは、従来、ラジカル重合法或いは縮重合法により
製造されるため、分子量や分子量分布を制御することが
困難であり、レジスト材料用ポリマーとしての要求性能
を十分に満たす単分散性のスチレン誘導体のポリマーを
製造することが困難であった。そこで、本発明者等はス
チレン誘導体のポリマーについて鋭意検討した結果、レ
ジスト材料用ポリマーとしての要求性能を満たす、新規
な単分散性の共重合体及びその製造方法を見出し本発明
に到達した。
【0006】従って、本発明の第1の目的は、レジスト
材料用ポリマーとしての要求性能を充たす、新規な単分
散性の共重合体を提供することにある。本発明の第2の
目的は、レジスト材料用ポリマーとして要求性能を充た
すと共に、任意の分子量に制御するができる、新規な単
分散性の共重合体の製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、下記化4で表される単位及び下記化5で表される単
位からなる単分散性共重合体、及びその製造方法によっ
て達成された。
【化4】
【化5】
【0008】本発明において、単分散性とは、共重合体
の重量平均分子量MW と数平均分子量Mn の比MW /M
n が1.01〜1.50であることを意味する。重量平
均分子量は、リビング重合させる場合にあってはモノマ
ーの重量と開始剤のモル数から計算することにより、又
は光散乱法を用いて容易に求められる。また、数平均分
子量は膜浸透圧計を用いて容易に測定される。
【0009】分子量分布の評価は、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー(GPC)によって行うことがで
き、分子構造は赤外線吸収(IR)スペクトル又は1
─NMRスペクトルによって容易に確認することができ
る。また、共重合体のランダム性については、DSCに
より測定するTg(ガラス転移点)の測定によって容易
に確認することができる。
【0010】本発明の化4及び化5で表される単位から
なる単分散性共重合体は、下記化6で表されるモノマー
とスチレンモノマーとをアニオン重合させることにより
容易に製造することができる。
【化6】
【0011】本発明においては、化6で表されるモノマ
ーとスチレンモノマーとをアニオン重合させる際に、単
分散性を良好とする観点から公知のリビングアニオン開
始剤を使用することが好ましく、特に有機金属化合物を
使用することが好ましい。好ましい有機金属化合物とし
ては、例えばn─ブチルリチウム、sec─ブチルリチ
ウム、tert─ブチルリチウム、ナトリウムナフタレ
ン、アントラセンナトリウム、α─メチルスチレンテト
ラマージナトリウム、クミルカリウム、クミルセシウム
等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。
【0012】本発明においては、アニオン重合を、非溶
媒系で行わせることができるが、反応速度の調整が容易
である等の観点から、有機溶媒中で行わせることが好ま
しい。好ましい有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル溶媒、ジメ
トキシエタン、n─ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素溶媒等が挙げられる。
【0013】これらの有機溶媒は単独で使用しても混合
して使用しても良いが、特にテトラヒドロフランを使用
することが好ましい。重合反応に際する有機溶媒中のモ
ノマー(化6で表されるモノマー及びスチレンモノマ
ー)の濃度は1〜40重量%とすることが好ましい。重
合反応は、酸素等との反応を防止する観点から、高真空
下或いは窒素等の不活性ガスの存在下で行わせることが
好ましい。反応温度は、−100℃から反応溶液の沸点
温度までの範囲で適宜選択することができるが、テトラ
ヒドロフラン溶媒を使用した場合には−78℃〜0℃の
範囲が、またベンゼン溶媒を使用した場合には室温が好
ましい。
【0014】重合反応を約10分〜10時間行わせるこ
とによって、化4及び化5の単位を有する単分散性共重
合体を得ることができる。重合反応の停止は、例えばメ
タノール、水、メチルブロマイド等の停止剤を添加する
ことにより行うことができ、これによって所望の分子量
の共重合体を容易に得ることができる。この場合、重合
反応中の活性末端はアニオン特有の色を有しているの
で、この色の有無により容易に重合反応の停止を確認す
ることができる。
【0015】共重合体としてランダム共重合体を得る場
合には、化6で表されるモノマーとスチレンモノマーと
を予め混合し、得られた混合物を重合させれば良く、共
重合体としてブロック重合体を得る場合には、一方のモ
ノマーを重合させた後、他方のモノマーを添加し、再度
重合反応を行わせれば良い。リビングアニオン重合を行
わせた場合には、モノマーは100%反応するので、使
用するモノマーの量と添加されるリビングアニオン開始
剤のモル数(分子数)を調整することにより、得られる
ポリマーの分子量を適宜制御することができる。
【0016】このようにして得られた共重合体の分子量
分布は単分散性となる(Mw /Mn=1.01〜1.5
0)。本発明においては、共重合体の数平均分子量を5
00〜500,000の範囲とすることができるが、特
に3,000〜300,000の範囲とすることが好ま
しい。また、前記化4又は化5で表される繰り返し単位
を任意の割合で含有する共重合体を製造することもでき
るが、通常は、(化4で表される繰り返し単位)/(化
5で表される繰り返し単位)のモル比が(0.01〜9
9.99)/(99.99〜0.01)の範囲とする。
【0017】
【発明の効果】本発明の新規な共重合体は、分子量分布
が狭く単分散性であるので、高解像度のレジスト材料用
ポリマーとしての要求性能を満たす。特に、化4で表さ
れるポリマーとポリスチレンのランダム共重合体はレジ
スト材料用ポリマーとして好適である。また、本発明の
製造方法によると、分子量を任意に制御することができ
るので、用途に適した物性の単分散性共重合体を容易に
製造することができる。
【0018】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【0019】実施例1.2リットルのフラスコに溶媒と
してテトラヒドロフラン1000ml、及び開始剤とし
てn─ブチルリチウム4×10-3モルを仕込み、混合し
て−78℃に冷却した後、p─メトキシメトキシスチレ
ン45gとスチレン5gを混合した溶液を添加し、1時
間攪拌しながら重合反応を行わせたところ、反応液は赤
色を呈した。次いで、得られた反応溶液に反応停止剤と
してメタノールを添加し、重合反応を停止させた後該溶
液をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させ、
分離・乾燥して白色の重合体29.5gを得た。
【0020】得られた重合体は、1 H─NMRスペクト
ルから、スチレン部分10%及びp─メトキシメトキシ
スチレン部分90%を、各々ランダムに有するランダム
共重合体であることが確認された。また、DSCにより
測定したTgは110℃であった。更に、GPC溶出曲
線(図1)から、単分散性の共重合体(MW /Mn
1.13)であることが確認された。また、膜浸透圧測
定法によって測定した数平均分子量は、1.1×104
g/モルであった。
【0021】尚、1 H─NMRの結果は下記の通りであ
る。 1.4〜2.2ppm:(ブロード,3H,−C2
−) 3.5〜4.0ppm:(ブロード,3H,−OC
3 ) 5.0〜5.5ppm:(ブロード,2H,−O−C
2 O−) 6.0〜7.0ppm:(ブロード,4H,C 6 4
【0022】実施例2.2リットルのフラスコに、溶媒
としてテトラヒドロフラン1.5リットル及び開始剤と
してクミルセシウム2×10-3モルを仕込み、混合して
−78℃に冷却し、次いでp─メトキシメトキシスチレ
ン60gとスチレン40gとをテトラヒドロフラン20
0mlに溶解した溶液を添加し、2時間攪拌しながら重
合反応させたところ、反応溶液は赤色を呈した。次い
で、反応溶液に反応停止剤としてメタノールを添加して
重合反応を停止させた後、該溶液をメタノール中に注
ぎ、得られた重合体を沈澱させ、分離・乾燥して白色の
重合体100gを得た。
【0023】得られた重合体の1 H─NMRスペクトル
から実施例1と同様の特性吸収が観測され、スチレン部
分40%及びp─メトキシメトキシスチレン部分60%
を、各々ランダムに有するランダム共重合体であること
が確認された。更に、GPC溶出曲線(図2)から、得
られた共重合体が単分散性の共重合体(MW /Mn
1.21)であることが確認された。尚、膜浸透圧測定
法によって測定した共重合体の数平均分子量は、4.1
×104 g/モルであった。
【0024】実施例3.2リットルのフラスコに、溶媒
としてテトラヒドロフラン1,500ml及び開始剤と
してn−ブチルリチウム8×10-3モルを仕込み、−7
8℃に冷却した後、p─メトキシメトキシスチレン50
gを添加して1時間反応させた。次いで、スチレン20
gを添加し、1時間攪拌しながら重合反応を行わせたと
ころ、反応液は赤色を呈した。次いで、得られた反応溶
液に、反応停止剤としてメタノールを添加して重合を停
止させた後、該溶液をメタノール中に注ぎ、得られた重
合体を沈澱させ、分離・乾燥して白色の重合体70gを
得た。
【0025】得られた重合体の1 H─NMRスペクトル
から実施例1と同様の特性吸収が観測され、スチレン2
8.5%及びp−メトキシメトキシスチレン71.5%
からなる、各ブロック鎖を有する共重合体であることが
確認された。また、GPC溶出曲線(図3)から、得ら
れた共重合体が極めて単分散性の高い共重合体であるこ
とが確認された。尚、膜浸透圧測定法によって測定した
共重合体の数平均分子量は、8,000g/モルであっ
た。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた重合体(数平均分子量1
1,000g/モル)のGPC溶出曲線である。
【図2】実施例2で得られた重合体(数平均分子量4
1,000g/モル)のGPC溶出曲線である。
【図3】実施例3で得られた重合体(数平均分子量8,
000g/モル)のGPC溶出曲線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八木橋 不二夫 神奈川県川崎市高津区坂戸3丁目2番1号 信越化学工業株式会社コーポレートリサ ーチセンター内 (72)発明者 五十野 寿信 新潟県長岡市学校町1−3−19

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記化1で表される単位及び下記化2で表
    される単位からなる単分散性共重合体。 【化1】 【化2】
  2. 【請求項2】共重合体が化1で表される単位と化2で表
    される単位のランダム共重合体である請求項1に記載の
    単分散性共重合体。
  3. 【請求項3】下記化3で表されるモノマーとスチレンモ
    ノマーとをアニオン重合させることを特徴とする請求項
    1に記載の単分散性共重合体の製造方法。 【化3】
  4. 【請求項4】化3で表されるモノマーとスチレンモノマ
    ーとを予め混合させた後重合せしめる請求項3に記載の
    単分散性共重合体の製造方法。
  5. 【請求項5】一方のモノマーを重合させた後、他方のモ
    ノマーを添加して重合せしめる請求項3に記載の単分散
    性共重合体の製造方法。
JP24145492A 1992-08-19 1992-08-19 単分散性共重合体及びその製造方法 Pending JPH0665322A (ja)

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US08/109,050 US5412050A (en) 1992-08-19 1993-08-19 Polymer having a narrow dispersion of molecular weight and a manufacturing process thereof

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