JPH0665493A - Polycarbonate copolymer composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート共重合
体組成物に関し、詳しくは、難燃性，機械的特性，耐衝
撃性，溶融特性（ブロー成形性）および成形熱安定性等
に優れた新規ポリカーボネート共重合体組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polycarbonate copolymer composition, more specifically, a novel composition excellent in flame retardancy, mechanical properties, impact resistance, melting properties (blow moldability) and molding heat stability. It relates to a polycarbonate copolymer composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、難燃性を有するハロゲン含有共重合ポリカーボネー
トとしては、様々なものが提案されている。例えば、
テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）とビスフェノ
ールＡ（ＢＰＡ）との共重合体（特公昭４７−２４６６
０号公報），テトラブロモビスフェノールスルホン
（ＴＢＳ）とＢＰＡとの共重合体（特開昭５１−１２３
２９４号公報），テトラブロモチオジフェノール（Ｔ
ＢＴＤＰ）とＢＰＡとの共重合体（特開昭５６−９９２
２６号公報），ハロゲン化ビスフェノールの統計的混
合物とＢＰＡとの共重合体（特開昭５１−１３６７９６
号公報）またはチオジフェノール（ＴＤＰ）とＢＰＡと
の共重合体と上記の共重合体とのブレンド（特開昭５
４−５００６５号公報）などが知られている。これらの
共重合体は、難燃性を付与するのに必要なハロゲン量を
含有させるために、ビスフェノール類のベンゼン核にハ
ロゲンを置換したハロゲン化ビスフェノール類を共重合
させたものである。しかし、いずれも、これらのハロゲ
ン化ビスフェノール類を比較的多量に用いなければなら
ず、それに伴って、該ポリカーボネートの機械的強度
（特に耐衝撃強度）を犠牲にしなければならないという
問題がある。その他のハロゲン含有ポリカーボネートと
しては、末端停止剤としてハロゲン化フェノールを用い
たものが知られている（特公昭４６−４０７１５号公
報）。しかしながら、この場合も難燃性と機械的強度の
両者を付与することはできない。以上のような欠点を改
良する方法として、ＢＰＡ，ＴＢＡおよびＴＤＰを共重
合させたポリカーボネートが知られている（特開昭５２
−１４０５９７号公報）。この方法では、難燃性と機械
的強度を同時に付与することはできるが、成形性が必ず
しも充分でない。2. Description of the Related Art Conventionally, various flame-retardant halogen-containing copolycarbonates have been proposed. For example,
Copolymer of tetrabromobisphenol A (TBA) and bisphenol A (BPA) (Japanese Patent Publication No. 47-2466)
No. 0), a copolymer of tetrabromobisphenol sulfone (TBS) and BPA (JP-A-51-123).
294), tetrabromothiodiphenol (T
Copolymer of BTDP) and BPA (JP-A-56-992)
No. 26), a copolymer of a statistical mixture of halogenated bisphenols and BPA (JP-A-51-136796).
Blend) and a copolymer of thiodiphenol (TDP) and BPA and the above-mentioned copolymer (Japanese Patent Laid-Open No. 5-212058).
4-50065) and the like are known. These copolymers are obtained by copolymerizing halogenated bisphenols in which the benzene nucleus of bisphenols is substituted with halogen in order to contain the amount of halogen required to impart flame retardancy. However, both of them have a problem that these halogenated bisphenols must be used in a relatively large amount, and accordingly, the mechanical strength (particularly impact resistance strength) of the polycarbonate must be sacrificed. As another halogen-containing polycarbonate, one using a halogenated phenol as a terminal stopper is known (Japanese Patent Publication No. 46-40715). However, also in this case, it is not possible to impart both flame retardancy and mechanical strength. Polycarbonate copolymerized with BPA, TBA, and TDP is known as a method for improving the above-mentioned drawbacks (Japanese Patent Laid-Open No. 52-52138).
No. 140597). With this method, flame retardancy and mechanical strength can be imparted at the same time, but the moldability is not always sufficient.
【０００３】また、分岐状ポリカーボネートに難燃性を
付与するため、無機鉱酸，有機カルボン酸およびスルホ
ン酸のアルカリ金属等を添加する方法（特公昭６０−５
１４９７号公報）、難燃性モノマー（テトラブロモビス
フェノールＡ等）を共重合する方法（特公昭５５−１２
１３２号公報）等が知られているが、前者は添加物が混
入しているため機械的強度が充分でなく、後者も分岐剤
の存在によって機械的強度の改善はみられるが実用上不
充分であった。Further, in order to impart flame retardancy to the branched polycarbonate, a method of adding an alkali metal such as an inorganic mineral acid, an organic carboxylic acid or a sulfonic acid (Japanese Patent Publication No. 60-5).
1497), a method of copolymerizing a flame-retardant monomer (tetrabromobisphenol A etc.) (Japanese Patent Publication No. 55-12).
No. 132) and the like are known, but the former is not sufficient in mechanical strength due to the addition of additives, and the latter is also insufficient in practical use due to the presence of the branching agent, but is not practical. Met.
【０００４】[0004]
【問題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の状況に鑑み、上記問題点を解決すべく鋭意研究を
重ねた。その結果、特定のポリカーボネート共重合体，
特定の分岐状ポリカーボネート（共）重合体および特定
の難燃剤を原料とすることによって、目的とするポリカ
ーボネート共重合体組成物が得られることを見出した。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。[Means for Solving the Problems]
In view of the above situation, intensive research has been conducted to solve the above problems. As a result, certain polycarbonate copolymers,
It was found that the target polycarbonate copolymer composition can be obtained by using a specific branched polycarbonate (co) polymer and a specific flame retardant as raw materials.
The present invention has been completed based on such findings.
【０００５】すなわち、本発明は、（ａ）式（Ｉ）That is, the present invention provides (a) formula (I)
【０００６】[0006]
【化５】 [Chemical 5]
【０００７】で表される繰返し単位（Ａ）および一般式
(II)The repeating unit (A) represented by
(II)
【０００８】[0008]
【化６】 [Chemical 6]
【０００９】（式中、Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞれハロゲン原
子を示す。）で表される繰返し単位（Ｂ）を有するとと
もに、一般式(III)(Wherein each of X 1 to X 4 represents a halogen atom), the repeating unit (B) has the general formula (III)
【００１０】[0010]
【化７】 [Chemical 7]
【００１１】（式中、Ｘ5 〜Ｘ7 はそれぞれハロゲン原
子を示す。）で表される末端基（Ｃ）からなる共重合体
であり、その粘度平均分子量が１0,０００〜５0,０００
で、かつ主鎖中の繰返し単位（Ｂ）の含有量が１〜１０
モル％であって、該共重合体中に残存するテトラハロゲ
ノビスフェノールＡから誘導されるクロロホーメート基
およびトリハロゲノフェノールから誘導されるクロロホ
ーメート基の合計量が、繰返し単位（Ａ）および繰返し
単位（Ｂ）を構成するビスフェノール類に対して、0.０
５モル％以下であるポリカーボネート共重合体４０〜９
０重量部，（ｂ）分岐状ポリカーボネート重合体または
共重合体であって、その繰返し単位を構成するビスフェ
ノール類に対して、分岐剤として一般式（IV）(In the formula, X 5 to X 7 each represent a halogen atom) is a copolymer comprising a terminal group (C) and has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 50,000.
And the content of the repeating unit (B) in the main chain is 1 to 10
The total amount of the chloroformate group derived from tetrahalogenobisphenol A and the chloroformate group derived from trihalogenophenol remaining in the copolymer in mol% is the repeating unit (A) and the repeating unit. For the bisphenols that compose the unit (B), 0.0
Polycarbonate copolymers 40 to 9 containing 5 mol% or less
0 part by weight, (b) a branched polycarbonate polymer or copolymer, which has a general formula (IV) as a branching agent for bisphenols constituting its repeating unit.
【００１２】[0012]
【化８】 [Chemical 8]
【００１３】（式中、Ｒは水素または炭素数１〜５のア
ルキル基を示し、Ｒ1 〜Ｒ6 はそれぞれ独立に水素，ハ
ロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表
される化合物を0.１〜２モル％を含有する分岐状ポリカ
ーボネート重合体または共重合体６０〜１０重量部およ
び（ｃ）有機アルカリ金属塩，有機アルカリ土類金属
塩，無機アルカリ金属塩，無機アルカリ土類金属塩およ
びハロゲン含有化合物から選ばれた少なくとも一種の難
燃剤０〜１０重量部からなることを特徴とするポリカー
ボネート共重合体組成物を提供するものである。(Wherein R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 1 to R 6 each independently represent hydrogen, halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). 60 to 10 parts by weight of a branched polycarbonate polymer or copolymer containing 0.1 to 2 mol% of the compound and (c) an organic alkali metal salt, an organic alkaline earth metal salt, an inorganic alkali metal salt, an inorganic alkali A polycarbonate copolymer composition comprising 0 to 10 parts by weight of at least one flame retardant selected from earth metal salts and halogen-containing compounds.
【００１４】本発明の（ａ）成分であるポリカーボネー
ト共重合体は、前記式（Ｉ）で表される繰返し単位
（Ａ）および一般式(II)で表される繰返し単位（Ｂ）を
有するものである。ここで、一般式（Ｂ）中のＸ1 〜Ｘ
4 は、それぞれ臭素原子，塩素原子，弗素原子等のハロ
ゲン原子を示す。このＸ1 〜Ｘ4 は、それぞれ同じもの
であっても異なるものであってもよいが、通常は同じも
のである場合が多い。そして、この（ａ）成分であるポ
リカーボネート共重合体は、分子の末端位、特に両末端
位に一般式(III) で表される末端基（Ｃ）すなわちトリ
ハロゲノフェノキシ基が結合している。この一般式（II
I)で表される末端基（Ｃ）中のＸ5 〜Ｘ7 についても、
上記Ｘ1 〜Ｘ4 の場合と同様にそれぞれ臭素原子，塩素
原子，弗素原子等のハロゲン原子を示す。なお、上記一
般式(II)で表される繰返し単位（Ｂ）中のＸ1 〜Ｘ4 と
一般式(III) で表される末端基（Ｃ）中のＸ5 〜Ｘ
7 は、同じものであっても異なるものであってもよい。The polycarbonate copolymer which is the component (a) of the present invention has the repeating unit (A) represented by the formula (I) and the repeating unit (B) represented by the general formula (II). Is. Here, X 1 to X in the general formula (B)
4 represents a halogen atom such as a bromine atom, a chlorine atom and a fluorine atom, respectively. The X 1 to X 4 may be the same or different, but are usually the same in many cases. In the polycarbonate copolymer which is the component (a), the terminal group (C) represented by the general formula (III), that is, the trihalogenophenoxy group, is bonded to the terminal positions of the molecule, particularly both terminal positions. This general formula (II
Regarding X 5 to X 7 in the terminal group (C) represented by I),
As in the case of X 1 to X 4 , the halogen atoms such as bromine atom, chlorine atom and fluorine atom are shown. In addition, X 1 to X 4 in the repeating unit (B) represented by the general formula (II) and X 5 to X in the terminal group (C) represented by the general formula (III).
7 may be the same or different.
【００１５】（ａ）成分において、繰返し単位（Ａ）お
よび繰返し単位（Ｂ）のモル分率については、主鎖中の
繰返し単位（Ｂ）の含有量が１〜１０モル％、好ましく
は２〜６モル％である。主鎖中の繰返し単位（Ｂ）の含
有量が１モル％未満であると、難燃性が低下し、一方、
１０モル％を超えると、耐衝撃性等の機械的強度が低下
して好ましくない。また、（ａ）成分の重合度について
は、粘度平均分子量が１0,０００〜５0,０００の範囲が
適当であり、好ましくは１3,０００〜５0,０００が好ま
しい。ここで、粘度平均分子量が１0,０００未満では、
耐衝撃性等の機械的強度が充分でなく、一方、５0,００
０を超えると、流動性が低下して好ましくない。そし
て、（ａ）成分は、該共重合体中に残存するテトラハロ
ゲノビスフェノールＡから誘導されるクロロホーメート
基およびトリハロゲノフェノールから誘導されるクロロ
ホーメート基の合計量が、（Ｂ）を構成するビスフェノ
ール類に対して、0.０５モル％以下である。これが、0.
０５モル％を超えると、耐加水分解性が低下したり、成
形時に使用する金型に錆が生じやすくなり、目的とする
品質の優れたものを得ることができず好ましくない。な
お、（ａ）成分のポリカーボネート共重合体は、上記繰
返し単位（Ａ），（Ｂ）を有し、かつ末端位置（好まし
くは両末端位置）に末端基（Ｃ）のトリハロゲノフェノ
キシ基が結合した構成であり、これら繰返し単位
（Ａ），（Ｂ）のランダム共重合体，ブロック共重合
体，交互共重合体など様々なものがある。さらに、この
ポリカーボネート共重合体の分子鎖中には、繰返し単位
（Ａ），（Ｂ）以外の繰返し単位が少量混入していても
差支えない。このような他の繰返し単位を構成する第三
のコモノマーとしては、ビスフェノールスルホン（ＢＰ
Ｓ），ＴＤＰ（チオジフェノール）あるいは分岐剤とし
てのトリスヒドロキシフェニルエタンなどがある。第三
のコモノマーの含有量（モル分率）は、ＢＰＡおよびテ
トラハロゲノビスフェノールＡとの総量に対して通常０
〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％とする。この
含有量が２０モル％を超えると、機械的強度が低下する
ので好ましくない。Regarding the mole fraction of the repeating unit (A) and the repeating unit (B) in the component (a), the content of the repeating unit (B) in the main chain is 1 to 10 mol%, preferably 2 to 6 mol%. When the content of the repeating unit (B) in the main chain is less than 1 mol%, the flame retardancy decreases, while
When it exceeds 10 mol%, mechanical strength such as impact resistance is lowered, which is not preferable. With respect to the degree of polymerization of the component (a), the viscosity average molecular weight is suitably in the range of 10,000 to 50,000, preferably 13,000 to 50,000. Here, when the viscosity average molecular weight is less than 10,000,
Mechanical strength such as impact resistance is not sufficient, while 50,000
When it exceeds 0, the fluidity is lowered, which is not preferable. In the component (a), the total amount of the chloroformate group derived from tetrahalogenobisphenol A and the chloroformate group derived from trihalogenophenol remaining in the copolymer constitutes (B). It is 0.05 mol% or less with respect to the bisphenols. This is 0.
When it exceeds 05 mol%, hydrolysis resistance is lowered, and a mold used at the time of molding is apt to be rusted, and a desired excellent quality cannot be obtained, which is not preferable. The polycarbonate copolymer as the component (a) has the repeating units (A) and (B) described above, and has a trihalogenophenoxy group of the terminal group (C) bonded at the terminal position (preferably both terminal positions). There are various structures such as random copolymers of these repeating units (A) and (B), block copolymers, and alternating copolymers. Further, a small amount of repeating units other than the repeating units (A) and (B) may be mixed in the molecular chain of the polycarbonate copolymer. As the third comonomer constituting such another repeating unit, bisphenol sulfone (BP) is used.
S), TDP (thiodiphenol), or trishydroxyphenylethane as a branching agent. The content (molar fraction) of the third comonomer is usually 0 relative to the total amount of BPA and tetrahalogenobisphenol A.
-20 mol%, preferably 0-10 mol%. If this content exceeds 20 mol%, the mechanical strength decreases, which is not preferable.
【００１６】このような（ａ）成分のポリカーボネート
共重合体の効率的な好ましい製造方法としては、例えば
以下の方法が挙げられるが、これに制限されるものでは
ない。初めに、塩化メチレンなどの溶剤中で、必要に応
じて公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、下記式
（Ｖ）Examples of an efficient and preferable method for producing the polycarbonate copolymer as the component (a) include the following methods, but are not limited thereto. First, in the presence of a known acid acceptor and molecular weight modifier in a solvent such as methylene chloride, if necessary, the following formula (V)
【００１７】[0017]
【化９】 [Chemical 9]
【００１８】で表されるビスフェノールＡとホスゲンと
を反応させて、反応系内のホスゲンを実質的にすべて反
応させてポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣオリ
ゴマーと略す。）を製造する。このＰＣオリゴマーは、
上記重縮合反応において、ビスフェノールＡとホスゲン
との反応によって構成される一般式（Ｉ）で表される繰
返し単位（Ａ）を有する。すなわち、この一般式（Ｉ）
で表される繰返し単位（Ａ）を有するＰＣオリゴマー
は、通常ビスフェノールＡのアルカリ水溶液を、塩化メ
チレン，クロロベンゼン，ピリジン，クロロホルム，四
塩化炭素などの溶剤ならびに必要に応じてトリエチルア
ミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロライドなど
の触媒とを所定量比で混合攪拌し、これにホスゲンを吹
込んで界面重縮合を進めることによって製造することが
できる。このときに反応系は発熱するので水冷もしくは
氷冷することが好ましく、また、反応の進行に伴なって
反応系は酸性側に移行するので、ｐＨ計で測定しながら
アルカリ化合物を添加して、ｐＨを１０以上に保持する
ことが好ましい。A bisphenol A represented by the formula (1) and phosgene are reacted with each other to react substantially all of the phosgene in the reaction system to produce a polycarbonate oligomer (hereinafter abbreviated as PC oligomer). This PC oligomer is
In the above polycondensation reaction, it has a repeating unit (A) represented by the general formula (I) which is formed by the reaction of bisphenol A and phosgene. That is, this general formula (I)
The PC oligomer having a repeating unit (A) represented by is usually an alkaline aqueous solution of bisphenol A, a solvent such as methylene chloride, chlorobenzene, pyridine, chloroform, carbon tetrachloride and, if necessary, triethylamine and trimethylbenzylammonium chloride. The catalyst can be produced by mixing and stirring the catalyst in a predetermined amount ratio and blowing phosgene into the mixture to promote interfacial polycondensation. At this time, the reaction system generates heat, so it is preferable to cool with water or ice, and as the reaction progresses, the reaction system shifts to the acidic side, so add an alkali compound while measuring with a pH meter, It is preferable to keep the pH at 10 or higher.
【００１９】次いで、反応系内のホスゲンを実質的にす
べて反応させた後、一般式（Ｉ）で表される繰返し単位
（Ａ）を有するＰＣオリゴマーに、下記一般式（VI）Then, after substantially reacting all the phosgene in the reaction system, the PC oligomer having the repeating unit (A) represented by the general formula (I) is added to the following general formula (VI).
【００２０】[0020]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２１】（式中、Ｘ1 〜Ｘ4 は前記と同じであ
る。）で表されるテトラハロゲノビスフェノールＡのア
ルカリ水溶液および下記一般式（VII)(In the formula, X 1 to X 4 are the same as above.) An alkaline aqueous solution of tetrahalogenobisphenol A represented by the following formula and the following general formula (VII)
【００２２】[0022]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２３】（式中、Ｘ5 〜Ｘ7 は前記と同じであ
る。）で表されるトリハロゲノフェノールのアルカリ水
溶液ならびにトリエチルアミンやトリメチルベンジルア
ンモニウムクロライドなどの触媒とを所定量比で混合攪
拌して重合を行い、ポリカーボネート共重合体オリゴマ
ー（以下、ＰＣ共重合体オリゴマーと略す。）を製造す
る。このＰＣ共重合体オリゴマーは、上記反応におい
て、テトラハロゲノビスフェノールＡとの反応によって
構成される一般式(II)で表される繰返し単位（Ｂ）およ
びトリハロゲノフェノールとの反応によって構成される
一般式(III) で表される末端基（Ｃ）を有する。ここ
で、上記一般式（VI）で表されるテトラハロゲノビスフ
ェノールＡとしては、例えば、テトラブロモビスフェノ
ールＡ，テトラクロロビスフェノールＡ，テトラフルオ
ロビスフェノールＡなどが好ましく、特にテトラブロモ
ビスフェノールＡが好ましい。また、上記一般式(VII）
で表されるトリハロゲノフェノールとしては、例えば、
トリブロモフェノール，トリクロロフェノール，トリフ
ルオロフェノールなどが挙げられ、特にトリブロモフェ
ノールが好ましい。なお、トリハロゲノフェノールの一
部（５０モル％以下）をｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ルやフェノールなどの一価フェノールに変えて、あるい
はトリスヒドロキシフェニルエタンなどの分岐剤や前記
のＢＰＳ，ＴＤＰなどをコモノマーとして併用してもよ
い。また、上記触媒の他の例としては、トリブチルアミ
ン，テトラメチルアンモニウムクロライド，テトラエチ
ルアンモニウムクロライド，テトラブチルアンモニウム
クロライド，トリメチルフェニルアンモニウムクロライ
ド，トリエチルフェニルアンモニウムクロライド，テト
ラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、特に前
記トリエチルアミンが好ましい。そして、アルカリ水溶
液としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸
ナトリウム等のアルカリ性化合物の水溶液を用いること
ができる。(In the formula, X 5 to X 7 are the same as above.) An alkaline aqueous solution of trihalogenophenol and a catalyst such as triethylamine or trimethylbenzylammonium chloride are mixed and stirred at a predetermined ratio. Polymerization is carried out to produce a polycarbonate copolymer oligomer (hereinafter abbreviated as PC copolymer oligomer). This PC copolymer oligomer has the general formula formed by the reaction with the repeating unit (B) represented by the general formula (II) formed by the reaction with tetrahalogenobisphenol A and the trihalogenophenol in the above reaction. It has a terminal group (C) represented by (III). Here, as the tetrahalogenobisphenol A represented by the general formula (VI), for example, tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, tetrafluorobisphenol A and the like are preferable, and tetrabromobisphenol A is particularly preferable. In addition, the above general formula (VII)
As the trihalogenophenol represented by, for example,
Examples thereof include tribromophenol, trichlorophenol, trifluorophenol and the like, with tribromophenol being particularly preferred. In addition, a part of trihalogenophenol (50 mol% or less) is changed to monohydric phenol such as p-tert-butylphenol or phenol, or a branching agent such as trishydroxyphenylethane or the above BPS, TDP is used as a comonomer. You may use together. Other examples of the catalyst include tributylamine, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, trimethylphenylammonium chloride, triethylphenylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, and the like. Is preferred. Then, as the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of an alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate can be used.
【００２４】このようにして得られる反応混合物は、反
応終了後、水相と前記ＰＣ共重合体オリゴマーを含む有
機相とに相分離し、静置分離または遠心分離によって水
相と前記ＰＣ共重合体オリゴマーを含む有機相とを分離
して、前記ＰＣ共重合体オリゴマーを含む有機相を取り
出す。この分離された有機相に含まれるＰＣ共重合体オ
リゴマーは、さらに、前記ビスフェノールＡのアルカリ
水溶液とトリエチルアミンやトリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライドなどの触媒とを所定量比で混合攪拌
し、重合反応を完結させることによって（ａ）成分のポ
リカーボネート共重合体（以下、ＰＣ共重合体と略
す。）は得られる。また、本発明においては、有機相に
含まれるＰＣ共重合体オリゴマーは、前記ビスフェノー
ルＡのアルカリ水溶液および前記トリハロゲノフェノー
ルのアルカリ水溶液とトリエチルアミンやトリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライドなどの触媒とを所定量比
で混合攪拌し、重合反応を完結させることによっても本
発明のＰＣ共重合体は得られる。上記重縮合反応におい
て、得られるＰＣ共重合体中、前記式（Ｖ）のビスフェ
ノールＡは、式（Ｉ）で表される繰返し単位（Ａ）を構
成し、また前記一般式（VI）のテトラハロゲノビスフェ
ノールＡは、一般式(II)で表される繰返し単位（Ｂ）を
構成し、さらに前記一般式(VII）のトリハロゲノフェノ
ールは、一般式(III) で表される末端基（Ｃ）を構成す
る。したがって、前記ビスフェノールＡとテトラハロゲ
ノビスフェノールＡの仕込み量比は、製造すべきポリカ
ーボネート共重合体の繰返し単位（Ａ），（Ｂ）のモル
分率あるいは含有すべきハロゲン原子の割合に応じて適
宜定めることになる。一方、トリハロゲノフェノールお
よびホスゲンの導入量は、繰返し単位（Ａ），（Ｂ）の
それぞれの重合度を規定し、さらにＰＣ共重合体の重合
度、ひいては分子量を規定することになる。したがっ
て、その導入量は、その目的に応じた量とすればよい。
また、ホスゲンの吹き込みにあたっては、時間あたりの
吹き込み量を適宜調節して、反応終了時、吹き込み総量
がすべて反応するのに必要な供給量となるように管理す
る。After the reaction is completed, the reaction mixture thus obtained is phase-separated into an aqueous phase and an organic phase containing the PC copolymer oligomer, and the aqueous phase and the PC copolymer are subjected to stationary separation or centrifugation. The organic phase containing the combined oligomer is separated, and the organic phase containing the PC copolymer oligomer is taken out. The PC copolymer oligomer contained in the separated organic phase should be further mixed and stirred with the alkaline aqueous solution of bisphenol A and a catalyst such as triethylamine or trimethylbenzylammonium chloride at a predetermined ratio to complete the polymerization reaction. Thus, the polycarbonate copolymer of component (a) (hereinafter abbreviated as PC copolymer) is obtained. Further, in the present invention, the PC copolymer oligomer contained in the organic phase is prepared by mixing the alkaline aqueous solution of bisphenol A and the alkaline aqueous solution of trihalogenophenol with a catalyst such as triethylamine or trimethylbenzylammonium chloride at a predetermined ratio. The PC copolymer of the present invention can also be obtained by stirring and completing the polymerization reaction. In the above polycondensation reaction, in the PC copolymer obtained, the bisphenol A of the formula (V) constitutes the repeating unit (A) represented by the formula (I), and the tetracopolymer of the general formula (VI) is used. The halogenobisphenol A constitutes a repeating unit (B) represented by the general formula (II), and the trihalogenophenol of the general formula (VII) is a terminal group (C) represented by the general formula (III). Make up. Therefore, the charging amount ratio of the bisphenol A and the tetrahalogenobisphenol A is appropriately determined according to the mole fraction of the repeating units (A) and (B) of the polycarbonate copolymer to be produced or the proportion of halogen atoms to be contained. It will be. On the other hand, the introduced amounts of trihalogenophenol and phosgene determine the degree of polymerization of each of the repeating units (A) and (B), and further the degree of polymerization of the PC copolymer, and thus the molecular weight. Therefore, the amount to be introduced may be an amount according to the purpose.
In addition, in blowing phosgene, the blowing amount per unit time is appropriately adjusted so that the total blowing amount at the end of the reaction is controlled to be a supply amount necessary for the reaction.
【００２５】このようにして得られた反応生成物は、例
えば、多量のメタノールの如き沈澱剤中に注加すれば、
ＰＣ共重合体が析出する。これを通常の方法で洗浄、乾
燥することによって白色の粉体として、本発明のＰＣ共
重合体を得ることができる。なお、本発明において、ホ
スゲンの代わりに各種の炭酸エステル形成誘導体、例え
ば、ブロモホスゲン，ジフェニルカーボネート，ジ−ｐ
−トリルカーボネート，フェニル−ｐ−トリルカーボネ
ート，ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート，ジナフチ
ルカーボネートなどを用いることもできる。本発明で用
いるＰＣ共重合体は、前記の如く粘度平均分子量が１0,
０００〜５0,０００、好ましくは１3,０００〜５0,００
０のものであり、この範囲に粘度平均分子量を調整する
には、主として分子量調節剤として使用されるトリハロ
ゲノフェノールの使用量を選定することによって行うこ
とができる。通常は、主鎖を構成するビスフェノール類
に対して0.０１〜0.１モル倍の割合で用いられる。ま
た、ＰＣ共重合体オリゴマーにＢＰＡ，アルカリ水溶液
およびトリエチルアミンなどの触媒を添加し、界面重縮
合によりポリカーボネート共重合体を生成するに際し
て、その触媒の使用量は、通常触媒／ビスフェノール類
を0.０００５〜0.０３（モル／モル）とする。そして、
ＰＣ共重合体オリゴマーにＢＰＡ，アルカリ水溶液およ
びトリエチルアミンなどの触媒を添加し、界面重縮合に
よりＰＣ共重合体を生成するに際して、その苛性アルカ
リの使用量は、通常、苛性アルカリ／ビスフェノール類
を0.１〜5.０（モル／モル）とする。さらに、他の原料
としては、テトラブロモビスフェノールスルホン，テト
ラブロモチオビスフェノール等のコモノマー、フェノー
ル，ターシャリブチルフェノール，クミルフェノール，
オクチルフェノール等の末端停止剤を２０重量％以下併
用することができる。また、（ａ）成分の含有ハロゲン
量は（ａ）成分全量に対して、３重量％以上であること
が好ましい。ここで、３重量％未満の場合は難燃性が低
下する場合がある。The reaction product thus obtained may be poured into a precipitating agent such as a large amount of methanol,
PC copolymer precipitates. The PC copolymer of the present invention can be obtained as a white powder by washing and drying this in a usual manner. In the present invention, various carbonic acid ester-forming derivatives such as bromophosgene, diphenyl carbonate and di-p instead of phosgene.
-Tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, dinaphthyl carbonate and the like can also be used. The PC copolymer used in the present invention has a viscosity average molecular weight of 10,
000-50,000, preferably 13,000-500,000
In order to adjust the viscosity average molecular weight within this range, the amount of trihalogenophenol mainly used as a molecular weight modifier can be selected. Usually, it is used in a proportion of 0.01 to 0.1 mol times with respect to the bisphenols constituting the main chain. Further, when a catalyst such as BPA, an aqueous alkali solution and triethylamine is added to the PC copolymer oligomer to produce a polycarbonate copolymer by interfacial polycondensation, the catalyst is usually used in an amount of 0.0005 catalyst / bisphenols. To 0.03 (mol / mol). And
When a catalyst such as BPA, an aqueous alkali solution and triethylamine is added to the PC copolymer oligomer to form a PC copolymer by interfacial polycondensation, the amount of caustic alkali used is usually caustic alkali / bisphenol. It is 1 to 5.0 (mol / mol). Furthermore, as other raw materials, comonomer such as tetrabromobisphenol sulfone and tetrabromothiobisphenol, phenol, tertiary butylphenol, cumylphenol,
An end-stopping agent such as octylphenol can be used in combination of 20% by weight or less. Further, the content of halogen in the component (a) is preferably 3% by weight or more based on the total amount of the component (a). Here, if it is less than 3% by weight, the flame retardancy may decrease.
【００２６】また、（ｂ）成分である分岐状ポリカーボ
ネート（共）重合体は、一般式（IV）表される分岐剤か
ら誘導された分岐核構造を有する。ここで、Ｒは水素あ
るいは炭素数１〜５のアルキル基、例えばメチル基，エ
チル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−ペンチル
基などである。また、Ｒ1 〜Ｒ6 は水素，炭素数１〜５
のアルキル基（例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，ｎ−ブチル基，ｎ−ペンチル基など）あるいはハ
ロゲン原子（例えば塩素原子，臭素原子，フッ素原子な
ど）である。一般式（IV）で表される分岐剤としては、
さらに具体的に、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）−メタン；１，１，１−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）−エタン；１，１，１−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン；１，１，１−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン；
１，１，１−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン；１，１，１−トリス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）−メタン；１，１，１−トリス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−エタン；
１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−メタン；１，１，１−トリス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−エタン；１，
１，１−トリス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン；１，１，１−トリス（３−クロロ−４−
ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−トリス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン；１，１，１−トリス（３，５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）−エタン；１，１，１−トリス（３−
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−メタン；１，１，
１−トリス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−
エタン；１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）−メタン；１，１，１−トリス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−エタ
ンなどが挙げられ、好ましくは１，１，１−トリス（４
−ヒドロキシフェニル）エタンである。The branched polycarbonate (co) polymer which is the component (b) has a branched nucleus structure derived from a branching agent represented by the general formula (IV). Here, R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group. R 1 to R 6 are hydrogen and have 1 to 5 carbon atoms.
Is an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, etc.) or halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.). As the branching agent represented by the general formula (IV),
More specifically, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) -methane; 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) -ethane; 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) -Propane; 1,1,1-tris (2-methyl-4-hydroxyphenyl) -methane;
1,1,1-Tris (2-methyl-4-hydroxyphenyl) -ethane; 1,1,1-Tris (3-methyl-4)
-Hydroxyphenyl) -methane; 1,1,1-tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -ethane;
1,1,1-Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -methane; 1,1,1-Tris (3,5-
Dimethyl-4-hydroxyphenyl) -ethane; 1,
1,1-tris (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -methane; 1,1,1-tris (3-chloro-4-)
Hydroxyphenyl) ethane; 1,1,1-Tris (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -methane; 1,1,1-Tris (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -ethane; 1 , 1,1-Tris (3-
Bromo-4-hydroxyphenyl) -methane; 1,1,
1-tris (3-bromo-4-hydroxyphenyl)-
Ethane; 1,1,1-tris (3,5-dibromo-4-
Hydroxyphenyl) -methane; 1,1,1-tris (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -ethane and the like, and preferably 1,1,1-tris (4
-Hydroxyphenyl) ethane.
【００２７】上記のような特定の分岐核構造を有する
（ｂ）成分の分岐ポリカーボネートは、例えば次の２つ
の方法で製造されるが、これらに制限されるものではな
い。第１の方法は、次の如きオリゴマー化，予備縮合お
よび縮重合の三つのプロセスを経て製造される。先ず、
二価フェノール類とホスゲンからポリカーボネートオリ
ゴマーを誘導する。次に、このようにして得られたオリ
ゴマーを、分岐化剤としての三個以上の官能基を有する
多官能基性有機化合物と、エマルジョンの界面積が４０
ｍ2 ／リットル以上になるような攪拌条件下で予備縮合
させる。しかる後再度エマルジョンの界面積が４０ｍ2
／リットル以上になるような攪拌条件下で、前記予備縮
合物を二価フェノール類および末端停止剤である一価フ
ェノール類と縮重合させる。なおこれらの各工程におい
ては、必要に応じて触媒や溶媒を加えることもできる。
ＰＣオリゴマーの製造過程では、上記の二価フェノール
類の一種あるいは二種以上の混合物を必要に応じて上記
不活性有機溶媒に溶解混合し、ホスゲンと公知の方法で
反応させることによって得られるものである。その一例
としては、まずこれらの成分を含む反応混合液が乱流と
なるように攪拌しながら反応させる。ここで行う攪拌
は、結果として反応混合液が乱流状態で反応が進行する
ようになっていればよく、攪拌速度などに制限はない
が、通常は４００ｒｐｍ以上で攪拌すればよい。反応温
度は０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃である。また、
反応時間は各種状況により異なるが、一般には上記攪拌
速度で１０分〜６時間、好ましくは３０分〜３時間程度
反応させればよい。上記の反応過程で得られるオリゴマ
ーまたはコオリゴマーの重合度は２０以下で、好ましく
は２〜１０である。The branched polycarbonate as the component (b) having the above-mentioned specific branched nucleus structure is produced, for example, by the following two methods, but is not limited thereto. The first method is manufactured through the following three processes of oligomerization, precondensation and polycondensation. First,
A polycarbonate oligomer is derived from dihydric phenols and phosgene. Next, the oligomer thus obtained was treated with a polyfunctional organic compound having three or more functional groups as a branching agent, and the interfacial area of the emulsion was 40.
Precondensation is carried out under stirring conditions such that m 2 / liter or more. Then, again, the boundary area of the emulsion was 40 m 2.
The above-mentioned precondensate is polycondensed with the dihydric phenols and the monohydric phenols which are the end terminators under stirring conditions such that the amount becomes 1 / liter or more. In each of these steps, a catalyst and a solvent can be added if necessary.
In the process for producing a PC oligomer, it is obtained by dissolving and mixing one kind or a mixture of two or more kinds of the above dihydric phenols in the above inert organic solvent, if necessary, and reacting with phosgene by a known method. is there. As an example thereof, first, the reaction mixture containing these components is reacted with stirring so as to form a turbulent flow. The stirring performed here may be such that the reaction proceeds in a turbulent state as a result of the reaction, and the stirring speed is not limited, but it is usually 400 rpm or more. The reaction temperature is 0 to 50 ° C, preferably 5 to 40 ° C. Also,
The reaction time varies depending on various circumstances, but generally, the reaction may be performed at the stirring speed for 10 minutes to 6 hours, preferably for 30 minutes to 3 hours. The degree of polymerization of the oligomer or cooligomer obtained in the above reaction process is 20 or less, preferably 2 to 10.
【００２８】既に述べたようにＰＣオリゴマーに上記分
岐化剤および触媒を加え予備縮合する。この際、分岐化
剤は、最終的に得られる分岐状ポリカーボネート中の分
岐剤単位の含有量が、二価フェノール単位に対して通常
0.１〜2.０モル％、好ましくは0.１〜1.０モル％であ
り、水酸化ナトリウム水溶液とともに反応液に加える。
この際の水酸化ナトリウムの量は分岐剤のフェノール性
水酸基に対して当量比で１〜２、好ましくは1.１〜1.５
である。反応液中の水相は有機相に対して体積比で0.１
〜５、好ましくは0.２〜２である。予備縮合反応は、こ
れらの混合物を入れた反応器内にバッフルを取り付けた
り、ホモジナイザーを用い、エマルジョンの界面積が４
０ｍ2 ／リットル以上、好ましくは５０〜１０００ｍ2
／リットルになるように攪拌する。４０ｍ2 ／リットル
未満の攪拌では、分岐度が小さくなるおそれがある。以
上のように、オリゴマーあるいはコオリゴマー，分岐化
剤，触媒および溶媒からなる予備縮合した反応液に、最
後に、二価フェノール類および末端停止剤としての一価
フェノール類を加え、重縮合反応を行う。この際の二価
フェノール類はオリゴマー化で用いたものであっても、
別のものであってもよい。また、一価および二価フェノ
ール類は同様に水酸化ナトリウム水溶液として加える。
これらを含む反応混合液を攪拌しながら重縮合反応させ
る。この重縮合反応液中の有機相は水相に対して体積比
で0.１〜５、好ましくは0.２〜２である。二価フェノー
ル類の量は、オリゴマー中のクロロホーメート基に対し
てモル比で0.４〜0.５５、好ましくは0.４２〜0.５であ
る。末端停止剤である一価フェノール類としては、各種
のものを使用することができ、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール; フェノール; ｐ−クミルフェノール;
ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール，ペンタブロモフェ
ノール，トリクロロフェノール，トリフェルオロフェノ
ール，トリブロモフェノール等が挙げられるが、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。一価フェノール
類の量は、オリゴマー中のクロロホーメート基に対して
モル比で0.０２〜0.２０、好ましくは0.０４〜0.１７で
ある。反応混合液の攪拌は、エマルジョンの界面積が４
０ｍ2 ／リットル以上、好ましくは５０〜１０００ｍ2
／リットルになるようにする。この攪拌方法はいかなる
方法であってもよいが、反応器内にバッフルを取り付け
たり、ホモジナイザーを用いることが好ましい。なお、
攪拌状態のエマルジョンの界面積Ａは、エマルジョンの
顕微鏡写真によって分散相体積分率φと分散相平均直径
ｄを測定し、その結果からＡ＝６φ／ｄとして算出され
る。本発明では、この縮重合反応を反応混合液の粘度が
上昇するまで続ける。反応時間は各種状況により異なる
が、一般には上記攪拌状態で３０分〜２時間程度反応さ
せればよい。得られた反応混合物に洗浄，分離等の常用
の手段で後処理を行えば、所望する本発明の分岐状ポリ
カーボネートが得られる。As described above, the above-mentioned branching agent and catalyst are added to the PC oligomer to carry out precondensation. At this time, the branching agent, the content of the branching agent unit in the finally obtained branched polycarbonate is usually relative to the dihydric phenol unit.
It is 0.1 to 2.0 mol%, preferably 0.1 to 1.0 mol%, and is added to the reaction solution together with an aqueous sodium hydroxide solution.
At this time, the amount of sodium hydroxide is 1 to 2 in an equivalent ratio to the phenolic hydroxyl group of the branching agent, preferably 1.1 to 1.5.
Is. The volume ratio of the aqueous phase in the reaction solution to the organic phase is 0.1.
It is -5, preferably 0.2-2. In the precondensation reaction, a baffle was attached to the reactor containing these mixtures, or a homogenizer was used to make the interfacial area of the emulsion 4
0 m 2 / liter or more, preferably 50 to 1000 m 2
/ Liter. If the stirring amount is less than 40 m 2 / liter, the branching degree may decrease. As described above, the polycondensation reaction is carried out by finally adding the dihydric phenols and the monohydric phenols as the terminal terminator to the precondensed reaction liquid consisting of the oligomer or cooligomer, the branching agent, the catalyst and the solvent. To do. At this time, the dihydric phenols, even those used in the oligomerization,
It may be another. Further, monohydric and dihydric phenols are similarly added as an aqueous sodium hydroxide solution.
The polycondensation reaction is carried out while stirring the reaction mixture containing these. The volume ratio of the organic phase in the polycondensation reaction liquid to the aqueous phase is 0.1 to 5, preferably 0.2 to 2. The amount of the dihydric phenols is 0.4 to 0.55, preferably 0.42 to 0.5, in molar ratio with respect to the chloroformate group in the oligomer. As the monohydric phenols which are the terminal terminators, various kinds can be used, for example, p-tert-butylphenol; phenol; p-cumylphenol;
Examples thereof include p-tert-octylphenol, pentabromophenol, trichlorophenol, triferolophenol, tribromophenol, and the like.
ert-Butylphenol is preferred. The amount of the monohydric phenols is 0.02 to 0.20, preferably 0.04 to 0.17, in molar ratio with respect to the chloroformate group in the oligomer. When the reaction mixture is stirred, the interfacial area of the emulsion is 4
0 m 2 / liter or more, preferably 50 to 1000 m 2
/ Liter. This stirring method may be any method, but it is preferable to install a baffle in the reactor or use a homogenizer. In addition,
The interfacial area A of the emulsion in the agitated state is calculated as A = 6φ / d from the results obtained by measuring the dispersed phase volume fraction φ and the dispersed phase average diameter d using a micrograph of the emulsion. In the present invention, this polycondensation reaction is continued until the viscosity of the reaction mixture increases. The reaction time varies depending on various situations, but generally, the reaction may be performed for about 30 minutes to 2 hours in the above stirring state. The desired branched polycarbonate of the present invention can be obtained by subjecting the obtained reaction mixture to post-treatment by conventional means such as washing and separation.
【００２９】第２の方法では、ホスゲン化，オリゴマー
化および縮重合の三つのプロセスを経て製造される。ま
ず、二価フェノール類，三個以上の官能基を有する多官
能性有機化合物とホスゲンからホスゲン化反応を行う。
次にこれに一価フェノール類を反応させ、さらに二価フ
ェノール類を反応させてポリカーボネートオリゴマーを
誘導する。次に、このようにして得られたオリゴマー
を、エマルジョンの界面積が４０ｍ 2 ／リットルになる
ような攪拌条件下で二価フェノール類を縮重合させる。
なお、これらの各工程においては、必要に応じて触媒や
溶媒を加えることもできる。ポリカーボネートオリゴマ
ーを製造するため使用される二価フェノール類，三個以
上の官能基を有する多官能性有機化合物，一価フェノー
ル類および溶媒は前述のものと同様である。ポリカーボ
ネートオリゴマーの製造過程では、上記二価フェノール
類の一種あるいは二種以上の混合物および三個以上の官
能基を有する多官能性有機化合物の一種あるいは二種以
上の混合物をホスゲンと公知の方法で反応させ、次にこ
れに一価フェノール類を反応させ、さらに二価フェノー
ル類を反応させて得られるものである。その一例として
は、まずこれらの成分を含む反応混合液が乱流となるよ
うに攪拌しながら反応させる。ここで行う攪拌は、結果
として反応混合液が乱流状態で反応が進行するようにな
っていればよく、攪拌速度などに制限はないが、通常は
４００ｒｐｍ以上で攪拌すればよい。反応温度は０〜５
０℃、好ましくは５〜４０℃である。また、反応時間は
各種状況により異なるが、一般には上記攪拌速度で１０
分〜６時間、好ましくは３０分〜３時間程度反応させれ
ばよい。次段階の一価フェノール類の反応および二価フ
ェノール類の反応も同様であり、上記の反応過程で得ら
れるオリゴマーまたはコオリゴマーの重合度は２０以下
で、好ましく２〜１０である。また、ここで使用される
分岐化剤は、最終的に得られる分岐状ポリカーボネート
中の分岐剤単位の含有量が二価フェノール単位に対し
て、通常0.１〜2.０モル％、好ましくは0.１〜1.０モル
％であり、水酸化ナトリウム水溶液とともに反応液に加
える。また一価フェノール類の量は、最終的に得られる
分岐状ポリカーボネート中の一価フェノール単位の含有
量が、二価フェノール単位に対して通常0.８５〜8.５モ
ル％、好ましくは1.７〜7.０モル％である。第２の方法
において、重縮合の際に使用する二価フェノール類およ
び触媒は前述のものと同様である。触媒の量はオリゴマ
ー中のクロロホーメート基に対してモル比で1.０×１０
-3〜1.０×１０-2、好ましくは1.０×１０-3〜8.０×１
０-3である。反応混合液の攪拌は、エマルジョンの界面
積が４０ｍ2 ／リットル以上、好ましくは５０〜１００
ｍ2 ／リットルになるようにする。この攪拌方法はいか
なる方法であってもよいが、反応器内にバッフルを取り
付けたり、ホモジナイザーを用いることが好ましい。本
発明では、この縮重合反応を反応混合液の粘度が上昇す
るまで続ける。反応時間は各種状況により異なるが、一
般には上記攪拌状態で３０分〜２時間程度反応させれば
よい。得られた反応混合物に洗浄，分離等の通常の手段
で処理を行えば、所望する本発明の分岐状ポリカーボネ
ートが得られる。In the second method, phosgenation, oligomer
It is manufactured through three processes of chemical polymerization and polycondensation. Well
No, dihydric phenols, multiple officials having three or more functional groups
A phosgenation reaction is performed from a functional organic compound and phosgene.
Next, this is reacted with monohydric phenols, and the dihydric phenol is added.
By reacting an enol with a polycarbonate oligomer
Induce. Next, the oligomer thus obtained
The emulsion boundary area is 40 m 2/ Liter
The dihydric phenols are polycondensed under such stirring conditions.
In each of these steps, a catalyst and
A solvent can also be added. Polycarbonate oligomer
Dihydric phenols used to manufacture -3, 3 or more
Polyfunctional organic compounds with the above functional groups, monovalent pheno
The solvents and solvents are the same as those mentioned above. Polycarbo
In the process of producing the nate oligomer, the above dihydric phenol is used.
One or a mixture of two or more species and three or more officials
One or more polyfunctional organic compounds having functional groups
The above mixture is reacted with phosgene in a known manner and then this
This is reacted with monohydric phenols, and then dihydric phenol
It is obtained by reacting a ruthenium. As an example
First, the reaction mixture containing these components becomes turbulent.
And react with stirring. The stirring done here is the result
As the reaction mixture becomes turbulent,
The stirring speed is not limited, but usually
The stirring may be performed at 400 rpm or more. Reaction temperature is 0-5
The temperature is 0 ° C, preferably 5 to 40 ° C. Also, the reaction time is
Generally, the above stirring speed is 10
React for about 6 minutes, preferably about 30 minutes to 3 hours
Good. The next step is the reaction of monohydric phenols and dihydric phenols.
The same applies to the reactions of enols, which are obtained in the above reaction process.
Degree of polymerization of oligomers or cooligomers is less than 20
And preferably 2 to 10. Also used here
The branching agent is the finally obtained branched polycarbonate.
The content of branching agent unit in the dihydric phenol unit
Usually 0.1 to 2.0 mol%, preferably 0.1 to 1.0 mol
%, Which was added to the reaction solution together with the aqueous sodium hydroxide solution.
Get Also, the amount of monohydric phenols is finally obtained
Inclusion of monohydric phenol units in branched polycarbonate
The amount is usually 0.85-8.5 moles per dihydric phenol unit.
%, Preferably 1.7 to 7.0 mol%. Second method
Of the dihydric phenols used in the polycondensation
The catalyst and the catalyst are the same as those described above. The amount of catalyst is oligomer
-1.0 × 10 in molar ratio to the chloroformate group in
-3~ 1.0 x 10-2, Preferably 1.0 × 10-3~ 8.0 x 1
0-3Is. Stir the reaction mixture at the emulsion interface.
Product is 40m2/ Liter or more, preferably 50 to 100
m2/ Liter. How about this stirring method
However, the baffle can be removed in the reactor.
It is preferable to attach it or use a homogenizer. Book
In the invention, this polycondensation reaction increases the viscosity of the reaction mixture.
Continue until The reaction time depends on various situations, but
Generally, if the reaction is carried out for about 30 minutes to 2 hours under the above-mentioned stirring condition,
Good. Ordinary means such as washing and separation of the obtained reaction mixture
Treatment with the desired branched polycarbonate of the present invention.
You can get the card.
【００３０】次に、（ｃ）成分である難燃剤としては、
適当な有機酸または無機酸のアルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩、及びハロゲン含有化合物が挙げられ
る。ここで、好ましい無機アルカリ金属塩としては、ナ
トリウム塩，カリウム塩，リチウム塩などが挙げられ
る。また、無機アルカリ土類金属塩としてはカルシウム
塩，マグネシウム塩などが挙げられる。また、無機アル
カリ金属塩または無機アルカリ土類金属塩を得る際に用
いられる無機酸としては、Ｈ3 ＡｌＦ6 ，Ｈ3ＢＦ6 ，
Ｈ3 ＳｂＦ6 ，Ｈ2 ＴｉＦ6 ，Ｈ2 ＳｉＦ6 ，Ｈ3 ＰＯ
4 ，Ｈ2 ＺｒＦ 6 ，Ｈ2 ＷＦ6 ，ＨＢＦ4 等が挙げられ
る。好ましい無機アルカリ金属塩または無機アルカリ土
類金属塩としては、Ｎａ3ＡｌＦ6 ，Ｃａ3(ＡｌＦ6)2
が挙げられる。また、有機アルカリ金属塩または有機ア
ルカリ土類金属塩を得る際に用いられる好ましい有機酸
としては、脂肪族スルホン酸，芳香族スルホン酸，芳香
族カルボン酸および脂肪族カルボン酸である。具体例と
しては、トリフルオロメタン−スルホン酸；パーフルオ
ロブタンスルホン酸；パーフルオロオクタンスルホン
酸；ドデカンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸；２，
４，６−トリクロロベンゼンスルホン酸；ベンゼンジス
ルホン酸；ナフトールスルホン酸；カプリル酸；ラウリ
ル酸；安息香酸；ナフトールカルボン酸；２，４，６−
トリブロモ安息香酸等が挙げられる。好ましい有機アル
カリ金属塩または有機アルカリ土類金属塩としては、パ
ーフルオロブタンスルホン酸カリウム，パーフルオロブ
タンスルホン酸カルシウムが挙げられる。また、ハロゲ
ン含有化合物としては、各種のものを用いることができ
る。その代表的なものとしては、テトラハロゲノビス
フェノール類を含有する低分子量ポリカーボネート，
テトラハロゲノビスフェノール類を含有するエポキシ樹
脂およびその他のハロゲン系難燃剤をあげることがで
きる。そのうち、特に上記，に属する難燃剤が好ま
しい。Next, as the flame retardant which is the component (c),
Alkali metal salts or alkanes of suitable organic or inorganic acids
Potassium earth metal salts, and halogen-containing compounds
It Here, as a preferable inorganic alkali metal salt,
Thorium salt, potassium salt, lithium salt, etc.
It In addition, calcium is used as the inorganic alkaline earth metal salt.
Examples include salts and magnesium salts. In addition, inorganic
For obtaining potassium metal salt or inorganic alkaline earth metal salt
The inorganic acid that can be used is H3AlF6, H3BF6，
H3SbF6, H2TiF6, H2SiF6, H3PO
Four, H2ZrF 6, H2WF6, HBFFourEtc.
It Preferred inorganic alkali metal salt or inorganic alkaline earth
As the metal salt, Na3AlF6, Ca3(AlF6)2
Is mentioned. In addition, organic alkali metal salt or organic acid
Preferred organic acids used in obtaining the Lucari earth metal salts
As, aliphatic sulfonic acid, aromatic sulfonic acid, aromatic
Group carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids. With specific examples
And trifluoromethane-sulfonic acid; perfluor
Robutane sulfonic acid; Perfluorooctane sulfone
Acid; Dodecanesulfonic acid; Benzenesulfonic acid; 2,
4,6-Trichlorobenzenesulfonic acid; benzenedis
Rufonic acid; Naphtholsulfonic acid; Caprylic acid; Laurie
Acid; benzoic acid; naphtholcarboxylic acid; 2,4,6-
Examples include tribromobenzoic acid and the like. Preferred organic al
Potassium metal salts or organic alkaline earth metal salts include
-Potassium fluorobutane sulfonate, perfluorobute
Calcium tansulfonate may be mentioned. Also, the halogen
Various compounds can be used as the phosphorus-containing compound.
It A typical example is tetrahalogenobis.
Low molecular weight polycarbonate containing phenols,
Epoxy resin containing tetrahalogenobisphenols
You can list oils and other halogen-based flame retardants.
Wear. Of these, flame retardants belonging to the above are particularly preferred.
Good
【００３１】ここで上記テトラハロゲノビスフェノー
ル類を含有する低分子量ポリカーボネートは、一般式The low molecular weight polycarbonate containing the above tetrahalogenobisphenols has the general formula
【００３２】[0032]
【化１２】 [Chemical 12]
【００３３】（式中、Ｘ8 〜Ｘ11はハロゲン原子を示
し、Ｒ7 は炭素数２〜８のアルキレン基，炭素数１〜９
のアルキリデン基，カルボニル基，スルホン基，硫黄原
子あるいは酸素原子を示す。）で表される繰返し単位
（Ｘ）をｍ個と、一般式(In the formula, X 8 to X 11 are halogen atoms, R 7 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and 1 to 9 carbon atoms.
Represents an alkylidene group, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfur atom or an oxygen atom. ) M repeating units (X) represented by the general formula
【００３４】[0034]
【化１３】 [Chemical 13]
【００３５】（式中、Ｒ7 は前記と同じである。）で表
される繰返し単位（Ｙ）をｎ個（但し、ｍは１〜３０の
整数，ｎは０〜３０の整数を示し、ｍ＋ｎ＝１〜５０
（特に３〜２０）の整数である。）から構成され、かつ
ハロゲン含有量３０重量％以上の低分子量ポリカーボネ
ート（ポリカーボネートオリゴマー）で表されるものが
ある。ここで、繰返し単位（Ｘ）を構成するハロゲン含
有ビスフェノール化合物としては、２，２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル) メタン；ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が用いられ、
特に、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン〔通称テトラブロモビスフェノー
ルＡ〕が有効である。また、繰返し単位（Ｙ）を構成す
るビスフェノール化合物としては、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が
用いられ、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕が有効である。(In the formula, R 7 is the same as above.) N repeating units (Y) (provided that m is an integer of 1-30, n is an integer of 0-30, m + n = 1-50
It is an integer of (particularly 3 to 20). And a low molecular weight polycarbonate (polycarbonate oligomer) having a halogen content of 30% by weight or more. Here, as the halogen-containing bisphenol compound constituting the repeating unit (X), 2,2-bis (3,3
5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane;
2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane; bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane; bis (3,5-dibromo-4-)
Hydroxyphenyl) ether; bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone and the like are used,
Especially, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane [commonly known as tetrabromobisphenol A] is effective. Further, as the bisphenol compound constituting the repeating unit (Y), 2,2-bis (4-
Hydroxyphenyl) propane; bis (4-hydroxyphenyl) methane; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) ether and the like are used, and particularly 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. [Common name bisphenol A] is effective.
【００３６】次に、テトラハロゲノビスフェノール類
を含有するエポキシ樹脂は、一般式Next, the epoxy resin containing the tetrahalogenobisphenols has the general formula
【００３７】[0037]
【化１４】 [Chemical 14]
【００３８】（式中、Ｒ7 は前記と同じであり、Ｒ8 は
水素原子，メチル基，エポキシプロピル基，フェニル
基，２−ヒドロキシプロピル基あるいは酸素原子を示
し、Ｘ12〜Ｘ15はハロゲン原子を示し、ｐは１〜３０の
整数を示す。）で表わされ、かつハロゲン含有量３０重
量％以上の重合体である。(In the formula, R 7 is the same as above, R 8 represents a hydrogen atom, a methyl group, an epoxypropyl group, a phenyl group, a 2-hydroxypropyl group or an oxygen atom, and X 12 to X 15 are halogens. Atom and p is an integer of 1 to 30) and has a halogen content of 30% by weight or more.
【００３９】更にその他のハロゲン系難燃剤として
は、例えばテトラブロモベンゼン；テトラクロロベンゼ
ン；ヘキサブロモベンゼン；ヘキサクロロベンゼン；ヘ
キサブロモビフェニル；オクタブロモビフェニル；２，
２' −ジクロロビフェニル；２，４'−ジブロモビフェ
ニル；２，４' −ジクロロビフェニル；ヘキサブロモビ
フェニル；トリフェニルクロライド；テトラクロロフタ
ル酸；テトラクロロフタル酸アンヒドリド；テトラブロ
モフタル酸；テトラブロモフタル酸無水物；トリブロモ
フェノールおよびその他公知のハロゲン化芳香族化合物
があり、また２，２−ビス（３，５−ジクロロフェニ
ル）プロパン；ビス（２−クロロフェニル）メタン；ビ
ス（２，６−ジブロモフェニル）メタン；１，２−ビス
（２，６−ジクロロフェニル）エタン；１，１−ビス
（２−クロロ−４−メチルフェニル）エタン；１，１−
ビス（３，５−ジクロロフェニル）エタン；２，２−ビ
ス（３−フェニル−４−ブロモフェニル）エタン；２，
３−ビス（４，６−ジクロロナフチル）プロパン；２，
２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）ペンタン；２，
２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）ヘキサン；ビス
（４−クロロフェニル）メタン；ビス（３，５−ジクロ
ロフェニル）シクロヘキシルメタン；ビス（３−ニトロ
−４−ブロモフェニル）エタン；ビス（４−ヒドロキシ
−２，６−ジクロロ−３−メトキシフェニル）メタン；
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル) プ
ロパンジグリシジルエーテル等のジ芳香族類がある。更
にハロゲン化ジフェニルエーテル類、特にハロゲン原子
を２〜１０個含有するものが好ましく、例えばデカブロ
モジフェニルエーテル，オクタブロモジフェニルエーテ
ル，ヘキサブロモジフェニルエーテル，ペンタブロモジ
フェニルエーテル，テトラブロモジフェニルエーテル，
トリブロモジフェニルエーテル，ジブロモジフェニルエ
ーテル，ヘキサクロロジフェニルエーテル，ペンタクロ
ロジフェニルエーテル，テトラクロロジフェニルエーテ
ル，トリクロロジフェニルエーテル，ジクロロジフェニ
ルエーテル等がある。Other halogen-based flame retardants include, for example, tetrabromobenzene; tetrachlorobenzene; hexabromobenzene; hexachlorobenzene; hexabromobiphenyl; octabromobiphenyl;
2,4'-Dibromobiphenyl;2,4'-Dichlorobiphenyl;Hexabromobiphenyl; Triphenyl chloride; Tetrachlorophthalic acid; Tetrachlorophthalic anhydride; Tetrabromophthalic acid; Tetrabromophthalic acid Anhydrous; tribromophenol and other known halogenated aromatic compounds, and 2,2-bis (3,5-dichlorophenyl) propane; bis (2-chlorophenyl) methane; bis (2,6-dibromophenyl) Methane; 1,2-bis (2,6-dichlorophenyl) ethane; 1,1-bis (2-chloro-4-methylphenyl) ethane; 1,1-
Bis (3,5-dichlorophenyl) ethane; 2,2-bis (3-phenyl-4-bromophenyl) ethane; 2,
3-bis (4,6-dichloronaphthyl) propane; 2,
2-bis (2,6-dichlorophenyl) pentane; 2,
2-bis (2,6-dichlorophenyl) hexane; bis (4-chlorophenyl) methane; bis (3,5-dichlorophenyl) cyclohexylmethane; bis (3-nitro-4-bromophenyl) ethane; bis (4-hydroxy-) 2,6-dichloro-3-methoxyphenyl) methane;
2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3,5-dibromo-4)
-Hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3-
Bromo-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-
There are diaromatics such as bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane diglycidyl ether. Further, halogenated diphenyl ethers, especially those containing 2 to 10 halogen atoms are preferable, and examples thereof include decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, pentabromodiphenyl ether, tetrabromodiphenyl ether,
Examples include tribromodiphenyl ether, dibromodiphenyl ether, hexachlorodiphenyl ether, pentachlorodiphenyl ether, tetrachlorodiphenyl ether, trichlorodiphenyl ether and dichlorodiphenyl ether.
【００４０】本発明の組成物は、（ａ）成分であるポリ
カーボネート共重合体４０〜９０重量部（好ましくは５
０〜８５重量部），（ｂ）成分である分岐状ポリカーボ
ネート（共）重合体６０〜１０重量部（好ましくは５０
〜１５重量部）および（ｃ）成分である難燃剤０〜１０
重量部（好ましくは０〜８重量部）からなるものであ
る。ここで、（ａ）成分が６０重量部未満の場合は難燃
性が低下し、９０重量部を超えるとブロー成形性に劣
る。また、（ｂ）成分が１０重量部未満の場合はブロー
成形性に劣り、４０重量部を超えると難燃性が低下す
る。さらに、本発明の組成物には、必要に応じて公知の
滑剤，酸化防止剤，光安定剤，顔料，染料などのポリカ
ーボネートの透明性を損なわない添加剤を任意に加える
ことができる。本発明の組成物は、前記（ａ）〜（ｃ）
成分および必要に応じて各種添加剤を混練して得ること
ができる。混練に際しては、単軸押出機，二軸押出機等
の任意の装置を用いることができ、混練温度は通常２０
０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃である。The composition of the present invention contains 40 to 90 parts by weight (preferably 5 parts) of the polycarbonate copolymer as the component (a).
0 to 85 parts by weight), 60 to 10 parts by weight (preferably 50) of the branched polycarbonate (co) polymer which is the component (b).
~ 15 parts by weight) and flame retardant 0 to 10 which is the component (c)
It is composed of parts by weight (preferably 0 to 8 parts by weight). Here, when the amount of the component (a) is less than 60 parts by weight, the flame retardancy is lowered, and when it exceeds 90 parts by weight, the blow moldability is poor. If the component (b) is less than 10 parts by weight, the blow moldability is poor, and if it exceeds 40 parts by weight, the flame retardancy is lowered. Further, if necessary, known additives such as lubricants, antioxidants, light stabilizers, pigments and dyes that do not impair the transparency of polycarbonate can be added to the composition of the present invention. The composition of the present invention comprises the above (a) to (c).
It can be obtained by kneading the components and, if necessary, various additives. At the time of kneading, any device such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder can be used, and the kneading temperature is usually 20.
The temperature is 0 to 400 ° C, preferably 200 to 350 ° C.
【００４１】[0041]
【実施例】次に、本発明を合成例，実施例および比較例
により、さらに詳しく説明する。なお、実施例および比
較例において、各成分の配合割合は第１表に従った。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to synthesis examples, examples and comparative examples. In addition, in the examples and comparative examples, the blending ratio of each component was in accordance with Table 1.
【００４２】合成例１（ハロゲン含有ポリカーボネート
共重合体Ａ（ハロゲン含有共重合体Ａ）の製造） ＰＣオリゴマーの製造 内容積５０リットルの攪拌機付き容器にビスフェノール
Ａ（ＢＰＡ）2,２７５ｇ、塩化メチレン8,２５０ミリリ
ットル、2.０規定水酸化ナトリウム水溶液１４リットル
を入れて攪拌し、冷却しながら、ホスゲンを毎分0.２モ
ルの流量で７０分間吹き込んで反応を行いＰＣオリゴマ
ーを含有する反応混合物を製造した。次いで、ホスゲン
の吹き込みを停止してからさらに３０分間攪拌を続け、
反応混合物中に遊離のホスゲンがないことをガスクロマ
トグラフィーにて確認した。 ＰＣ共重合体オリゴマーの製造 上記反応混合物の攪拌を続けたままでテトラブロモビス
フェノールＡ（ＴＢＡ）およびトリブロモフェノール
（ＴＢＰ）の水酸化ナトリウム水溶液〔ＴＢＡ２５０ｇ
（0.４６０モル），ＴＢＰ１５０ｇ（0.４５３モル），
水酸化ナトリウム７8.６ｇ（1.９６モル）および水1.３
５リットル〕1.８リットルおよびトリエチルアミン1.８
ミリリットル（0.０１３モル）を加え、５００ｒｐｍで
６０分間攪拌して反応を行いＰＣ共重合体オリゴマーを
含有する反応混合物を製造した。 有機相の分離 上記反応終了後、攪拌を停止し、３０分間静置させて有
機相と水相の２層に分離させ、下相の有機相（ＰＣ共重
合体オリゴマーの塩化メチレン溶液）を抜き出した。こ
のＰＣ共重合体オリゴマーの濃度は４００ｇ／リット
ル、クロロホーメート基含有割合は0.５０規定であっ
た。 ＰＣ共重合体の製造 このＰＣ共重合体オリゴマーを含有する有機相を再び内
容積５０リットルの攪拌機付き容器に入れて、ＢＰＡの
水酸化ナトリウム水溶液〔ＢＰＡ４５７ｇ（2.０モ
ル）、水酸化ナトリウム２６７ｇ（6.６８モル）および
水3.４２リットル〕3.９リットルおよび塩化メチレン6.
１リットルを入れて６０分間攪拌させながら反応を行っ
た。得られた反応生成物を静置分離し、ＰＣ共重合体の
塩化メチレン溶液を抜き出した。この溶液を水、酸（0.
１規定塩酸）、水の順に洗浄した。その後、４０℃の減
圧下にて塩化メチレンを除去し、白色の粉体（ＰＣ共重
合体）を得た。さらに、１２０℃，一昼夜乾燥後、押出
機で溶融し、ペレットにした。このペレットのガラス転
移温度（Ｔｇ）を測定したところ、１５３℃であった。
また、粘度平均分子量は２4,３００であった。そして、
ＮＭＲにより、このＰＣ共重合体中における主鎖中のＴ
ＢＡ〔繰返し単位（Ｂ）〕の含有量を求めたところ、3.
７モル％であった。次いで、このペレットを射出成形機
にて、温度３００℃，射出圧力５５ｋｇ／ｃｍ2 にて射
出成形し、試験片を得た。得られたペレットの臭素含有
率を測定したところ、6.６重量％であった。なお、臭素
含有率の測定は、サンプルをボンベ内にて完全燃焼した
後、硝酸銀水溶液でＢｒを滴定することによって求め
た。また共重合体中のクロロホーメート基の含有量はビ
スフェノール類に対して0.０１モル％以下であった。Synthesis Example 1 (Production of Halogen-Containing Polycarbonate Copolymer A (Halogen-Containing Copolymer A)) Production of PC Oligomer A bisphenol A (BPA) of 2,275 g and methylene chloride of 8 liters in a vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 50 liters. Then, 250 ml and 14 liters of 2.0 N sodium hydroxide aqueous solution were added and stirred, and while cooling, phosgene was blown at a flow rate of 0.2 mol / min for 70 minutes to carry out the reaction to obtain a reaction mixture containing a PC oligomer. Manufactured. Then, after stopping the blowing of phosgene, stirring was continued for another 30 minutes,
It was confirmed by gas chromatography that there was no free phosgene in the reaction mixture. Preparation of PC Copolymer Oligomer Sodium hydroxide aqueous solution of tetrabromobisphenol A (TBA) and tribromophenol (TBP) [TBA 250 g
(0.460 mol), TBP 150 g (0.453 mol),
78.6 g (1.96 mol) sodium hydroxide and 1.3 water
5 liters] 1.8 liters and triethylamine 1.8
Milliliter (0.013 mol) was added and the reaction was carried out by stirring at 500 rpm for 60 minutes to prepare a reaction mixture containing a PC copolymer oligomer. Separation of Organic Phase After completion of the above reaction, stirring was stopped, and the mixture was allowed to stand for 30 minutes to separate into two layers of an organic phase and an aqueous phase, and a lower organic phase (methylene chloride solution of PC copolymer oligomer) was extracted. It was The concentration of this PC copolymer oligomer was 400 g / liter, and the chloroformate group content ratio was 0.50 N. Production of PC Copolymer The organic phase containing the PC copolymer oligomer was placed again in a container having an internal volume of 50 liters equipped with a stirrer, and an aqueous solution of sodium hydroxide of BPA [457 g (2.0 mol) of BPA, 267 g of sodium hydroxide was added. (6.68 mol) and 3.42 liters of water] 3.9 liters and methylene chloride 6.
The reaction was carried out while adding 1 liter and stirring for 60 minutes. The obtained reaction product was allowed to stand and separate, and the methylene chloride solution of the PC copolymer was extracted. This solution is mixed with water, acid (0.
It washed in order of 1N hydrochloric acid) and water. Then, methylene chloride was removed under reduced pressure at 40 ° C. to obtain a white powder (PC copolymer). Further, after drying at 120 ° C. for a whole day and night, it was melted by an extruder and pelletized. The glass transition temperature (Tg) of this pellet was measured and found to be 153 ° C.
The viscosity average molecular weight was 24,300. And
By NMR, T in the main chain in this PC copolymer
When the content of BA [repeating unit (B)] was calculated, 3.
It was 7 mol%. Then, the pellets were injection-molded with an injection molding machine at a temperature of 300 ° C. and an injection pressure of 55 kg / cm 2 to obtain test pieces. When the bromine content of the obtained pellets was measured, it was 6.6% by weight. The bromine content was measured by completely burning the sample in a cylinder and then titrating Br with an aqueous solution of silver nitrate. The content of chloroformate group in the copolymer was 0.01 mol% or less based on bisphenols.
【００４３】合成例２（ハロゲン含有ポリカーボネート
共重合体Ｂ（ハロゲン含有共重合体Ｂ）の製造） ＴＢＡを５００ｇ（0.９２０モル）用いた以外は、合成
例１と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。Synthetic Example 2 (Production of Halogen-Containing Polycarbonate Copolymer B (Halogen-Containing Copolymer B)) Polycarbonate copolymer was prepared in the same manner as in Synthetic Example 1 except that 500 g (0.920 mol) of TBA was used. Got
【００４４】合成例３（分岐状ポリカーボネート重合体
Ａ（分岐状重合体Ａ）の製造） ４００リットルの５％水酸化ナトリウム水溶液に６０ｋ
ｇのビスフェノールＡおよび1.１７ｋｇの１，１，１−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを溶解し、水
酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持
した上記水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時
間の液量で、また、塩化メチレンを６９リットル／時間
の液量で、内径１０ｍｍ，管長１０ｍの管型反応器にオ
リフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して
１0.７ｋｇ／時間の液量で吹き込み、３時間連続的に反
応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となってお
り、ジャケット部には冷却水を通して反応液の排出温度
を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１を
示すように調整をした。このようにして得られた反応液
を静置することにより、水相を分離除去して塩化メチレ
ン相（２２０リットル）を採取し、これにさらに塩化メ
チレン１７０リットルを加え、充分に攪拌したものをポ
リカーボネートオリゴマーＡ（濃度：３１７ｇ／リット
ル）とした。ここで得られたポリカーボネートオリゴマ
ーの重合度は３〜４であった。得られたポリカーボネー
トオリゴマー5.６１リットルに、塩化メチレン3.３９リ
ットルを加え、溶液ａとした。一方、水酸化ナトリウム
１７3.４ｇおよびビスフェノールＡ４８2.９ｇを水2.９
リットルに溶解して溶液ｂとした。得られた溶液ａおよ
びｂを混合して、触媒としてトリエチルアミン0.８５６
ｇおよび末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール４5.５ｇを加え、６００ｒｐｍで１０分間乱流状態
に攪拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液（濃度：
４８重量％）１６７ミリリットルを加え、室温下２００
ｒｐｍで６０分間層流状態に攪拌して反応を行った。反
応後、水５リットルと塩化メチレン５リットルとを加
え、塩化メチレン相と水相とに分離し、塩化メチレン相
を0.１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗
浄した後、さらに0.１Ｎ塩酸を用いて酸洗浄をした。そ
の後、水洗を行い塩化メチレンを除去して、フレーク状
のポリマーであるポリカーボネートを得た。Synthesis Example 3 (Production of Branched Polycarbonate Polymer A (Branched Polymer A)) 60 k in 400 liter of 5% sodium hydroxide aqueous solution
g of bisphenol A and 1.17 kg of 1,1,1-
Tris (4-hydroxyphenyl) ethane was dissolved to prepare an aqueous sodium hydroxide solution. Then, the aqueous sodium hydroxide solution kept at room temperature at a liquid volume of 138 liters / hour and methylene chloride at a liquid volume of 69 liters / hour were introduced into a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm and a pipe length of 10 m through an orifice plate. Then, phosgene was co-currently flown thereinto and blown at a liquid volume of 10.7 kg / hour to continuously react for 3 hours. The tubular reactor used here was a double tube, and cooling water was passed through the jacket to keep the reaction solution discharge temperature at 25 ° C. Further, the pH of the discharged liquid was adjusted to show 10 to 11. The reaction solution thus obtained was allowed to stand still to separate and remove the aqueous phase to collect a methylene chloride phase (220 liters), to which 170 liters of methylene chloride was further added and stirred thoroughly. Polycarbonate oligomer A (concentration: 317 g / liter) was used. The degree of polymerization of the polycarbonate oligomer obtained here was 3 to 4. To 5.61 liter of the obtained polycarbonate oligomer, 3.39 liter of methylene chloride was added to obtain a solution a. On the other hand, 173.4 g of sodium hydroxide and 482.9 g of bisphenol A were added to 2.9 of water.
It was dissolved in liter to prepare a solution b. The resulting solutions a and b were mixed to give triethylamine 0.856 as a catalyst.
g and p-tert-butylphenol 45.5 g as a terminal terminator were added, and the mixture was stirred in a turbulent state at 600 rpm for 10 minutes. After that, aqueous sodium hydroxide solution (concentration:
(48 wt%) 167 ml was added, and the temperature was 200 at room temperature.
The reaction was carried out by stirring in a laminar flow state for 60 minutes at rpm. After the reaction, 5 liters of water and 5 liters of methylene chloride were added to separate into a methylene chloride phase and an aqueous phase, and the methylene chloride phase was alkali-washed with a 0.1N aqueous sodium hydroxide solution, and then 0.1N was further added. It was washed with hydrochloric acid. After that, the product was washed with water to remove methylene chloride to obtain a flake-like polymer polycarbonate.
【００４５】合成例４（分岐状ポリカーボネート重合体
Ｂ（分岐状重合体Ｂ）の製造） ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）2.２８０ｋｇおよびイサチ
ン−ビスフェノール（ビスフェノールＡを１００モル％
として、分岐剤0.２モル％）6.３４ｇを窒素下で6.２％
濃度の水酸化ナトリウム溶液２１ｋｇに溶解した。塩化
メチレン２５ｋｇにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３
８ｇを溶かした溶液を加えてｐＨ１３〜１４に保ち激し
く攪拌しながらホスゲン1.２８５ｋｇを２５℃で１時間
全反応混合物中に通した。次いで、トリエチルアミン６
ｇおよび４５％濃度の水酸化ナトリウム４００ミリリッ
トルを加え、さらに１時間縮合を続けた。生じた有機相
を分離し、２％濃度の燐酸を用いて２回洗浄し、次に水
で３回または水相に電解質がなくなるまで洗浄した。そ
の後溶媒を除去し、ポリカーボネートを得た。Synthesis Example 4 (Production of branched polycarbonate polymer B (branched polymer B)) 2.280 kg of bisphenol A (BPA) and isatin-bisphenol (100 mol% of bisphenol A)
As a branching agent, 0.2 mol%) 6.34 g under nitrogen
It was dissolved in 21 kg of concentrated sodium hydroxide solution. 25 kg of methylene chloride and p-tert-butylphenol 3
Phosgene (1.285 kg) was passed into the whole reaction mixture at 25 ° C. for 1 hour while vigorously stirring while adding 8 g of a dissolved solution to maintain pH 13-14. Then triethylamine 6
g and 400 ml of 45% strength sodium hydroxide were added and the condensation was continued for another hour. The resulting organic phase was separated and washed twice with 2% strength phosphoric acid and then three times with water or until the aqueous phase was free of electrolyte. After that, the solvent was removed to obtain a polycarbonate.
【００４６】実施例１ 合成例１で得られたハロゲン含有ポリカーボネート共重
合体Ａ７０重量部，合成例３で得られた分岐状ポリカー
ボネート重合体Ａ３０重量部およびＴＢＡオリゴマー
（難燃剤，グレートレークス社製，ＢＣ−５２）８重量
部を用い、単軸押出機（ナカタニ機械（株）製，ＮＶＣ
−５０）にて混練した。得られたポリカーボネート共重
合体組成物の物性評価を第１表に示す。Example 1 70 parts by weight of the halogen-containing polycarbonate copolymer A obtained in Synthesis Example 1, 30 parts by weight of the branched polycarbonate polymer A obtained in Synthesis Example 3 and a TBA oligomer (flame retardant, manufactured by Great Lakes Co., Ltd.) , BC-52) 8 parts by weight, using a single-screw extruder (Nakatani Machinery Co., Ltd., NVC
-50) and kneading. Table 1 shows the physical property evaluation of the obtained polycarbonate copolymer composition.
【００４７】実施例２〜８ 第１表に示す組成物を用いた以外は、実施例１と同様に
してポリカーボネート共重合体組成物を得た。得られた
ポリカーボネート共重合体組成物の物性評価を第１表に
示す。Examples 2 to 8 Polycarbonate copolymer compositions were obtained in the same manner as in Example 1 except that the compositions shown in Table 1 were used. Table 1 shows the physical property evaluation of the obtained polycarbonate copolymer composition.
【００４８】比較例１〜４ 第１表に示す組成物を用いた以外は、実施例１と同様に
してポリカーボネート共重合体組成物を得た。得られた
ポリカーボネート共重合体組成物の物性評価を第１表に
示す。Comparative Examples 1 to 4 Polycarbonate copolymer compositions were obtained in the same manner as in Example 1 except that the compositions shown in Table 1 were used. Table 1 shows the physical property evaluation of the obtained polycarbonate copolymer composition.
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】[0050]
【表２】 [Table 2]
【００５１】ａ：メガファックＦ−１１４（パーフルオ
ロブチルスルホン酸カリウム；大日本インキ社製） ｂ：ＢＣ−５２ ｃ：氷晶石（Ｎａ3 ＡｌＦ6) ＊１：難燃性試験ＵＬ−９４ １／１６インチ（厚さ），アンダーライターズラボラト
リー・サブジェクト９４に従って垂直燃焼試験を行っ
た。 ＊２：厚さ１／８インチの試験片を用い、ＪＩＳ−Ｋ−
７１１０に準拠した。 ＊３：ペレットを射出成形機にて３００℃で３０分間滞
留させ、しかる後試験片を作製した。得られた試験片の
黄色度指数（ＹＩ）を透過型光度計にて測定した。 ＊４ ブロー成形性を示す物性値として非ニュートン性
パラメーターを用いた。非ニュートン性パラメーターは
温度２８０℃、オリフィスＬ／Ｄ＝２０／１，剪断応力
９×１０5 ｄｙｎ／ｃｍ2 の時の剪断速度（Ｄ1 ）と剪
断応力８×１０6 ｄｙｎ／ｃｍ2 の時の剪断速度
（Ｄ2 ）の比（Ｄ2 ／Ｄ1 ）で表される。３０〜９０が
好ましく、３０〜８０が特に好ましい。３０未満ではド
ローダウンが大きくブロー成形性に乏しく、９０を超え
ると溶融粘度が高くなりすぎて成形が困難になる。A: Megafac F-114 (potassium perfluorobutyl sulfonate; manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) b: BC-52 c: Cryolite (Na 3 AlF 6 ) * 1: Flame retardancy test UL-94 A 1/16 inch (thickness) vertical burn test was performed according to Underwriters Laboratory Subject 94. * 2: Using a 1/8 inch thick test piece, JIS-K-
7110. * 3: The pellets were retained at 300 ° C. for 30 minutes with an injection molding machine, and then test pieces were prepared. The yellowness index (YI) of the obtained test piece was measured with a transmission photometer. * 4 A non-Newtonian parameter was used as a physical property value showing blow moldability. Non-Newtonian parameters are temperature 280 ° C., orifice L / D = 20/1, shear rate (D 1 ) at shear stress 9 × 10 5 dyn / cm 2 and shear stress 8 × 10 6 dyn / cm 2 . It is represented by the ratio (D 2 / D 1 ) of the shear rates (D 2 ) of. 30-90 are preferable and 30-80 are especially preferable. If it is less than 30, the drawdown is large and the blow moldability is poor, and if it exceeds 90, the melt viscosity becomes too high and molding becomes difficult.
【００５２】[0052]
【発明の効果】以上の如く、本発明のポリカーボネート
共重合体組成物は、難燃性，機械的特性および溶融特性
に優れたものである。したがって、本発明のポリカーボ
ネート共重合体組成物は、各種工業材料、例えば、建
材，家庭電化製品，ＯＡ機器などの難燃性部品に幅広く
かつ有効に利用される。As described above, the polycarbonate copolymer composition of the present invention has excellent flame retardancy, mechanical properties and melting properties. Therefore, the polycarbonate copolymer composition of the present invention can be widely and effectively used for various industrial materials, for example, flame retardant parts such as building materials, home appliances, and office automation equipment.
Claims (1)
で表される繰返し単位（Ｂ）を有するとともに、一般式
(III) 【化３】 （式中、Ｘ5 〜Ｘ7 はそれぞれハロゲン原子を示す。）
で表される末端基（Ｃ）からなる共重合体であり、その
粘度平均分子量が１0,０００〜５0,０００で、かつ主鎖
中の繰返し単位（Ｂ）の含有量が１〜１０モル％であっ
て、該共重合体中に残存するテトラハロゲノビスフェノ
ールＡから誘導されるクロロホーメート基およびトリハ
ロゲノフェノールから誘導されるクロロホーメート基の
合計量が、繰返し単位（Ａ）および繰返し単位（Ｂ）を
構成するビスフェノール類に対して、0.０５モル％以下
であるポリカーボネート共重合体４０〜９０重量部，
（ｂ）分岐状ポリカーボネート重合体または共重合体で
あって、その繰返し単位を構成するビスフェノール類に
対して、分岐剤として一般式（IV） 【化４】 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜５のアルキル基を示
し、Ｒ1 〜Ｒ6 はそれぞれ独立に水素，ハロゲンまたは
炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表される化合物
を0.１〜２モル％を含有する分岐状ポリカーボネート重
合体または共重合体６０〜１０重量部および（ｃ）有機
アルカリ金属塩，有機アルカリ土類金属塩，無機アルカ
リ金属塩，無機アルカリ土類金属塩およびハロゲン含有
化合物から選ばれた少なくとも一種の難燃剤０〜１０重
量部からなることを特徴とするポリカーボネート共重合
体組成物。1. (a) Formula (I): The repeating unit (A) represented by and the general formula (II): (In the formula, X 1 to X 4 each represent a halogen atom.)
In addition to having a repeating unit (B) represented by
(III) [Chemical Formula 3] (In the formula, X 5 to X 7 each represent a halogen atom.)
Is a copolymer consisting of the terminal group (C), the viscosity average molecular weight of which is 10000 to 50000, and the content of the repeating unit (B) in the main chain is 1 to 10 mol%. Wherein the total amount of the chloroformate group derived from tetrahalogenobisphenol A and the chloroformate group derived from trihalogenophenol remaining in the copolymer is the repeating unit (A) and the repeating unit ( 40 to 90 parts by weight of a polycarbonate copolymer, which is 0.05 mol% or less based on the bisphenols constituting B),
(B) A branched polycarbonate polymer or copolymer, which has a general formula (IV) as a branching agent for bisphenols constituting the repeating unit thereof. (In the formula, R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 1 to R 6 each independently represent hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) 60 to 10 parts by weight of branched polycarbonate polymer or copolymer containing 0.1 to 2 mol% and (c) organic alkali metal salt, organic alkaline earth metal salt, inorganic alkali metal salt, inorganic alkaline earth metal A polycarbonate copolymer composition comprising 0 to 10 parts by weight of at least one flame retardant selected from salts and halogen-containing compounds.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4220336A JPH0665493A (en) | 1992-08-19 | 1992-08-19 | Polycarbonate copolymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4220336A JPH0665493A (en) | 1992-08-19 | 1992-08-19 | Polycarbonate copolymer composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665493A true JPH0665493A (en) | 1994-03-08 |
Family
ID=16749555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4220336A Pending JPH0665493A (en) | 1992-08-19 | 1992-08-19 | Polycarbonate copolymer composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0665493A (en) |
-
1992
- 1992-08-19 JP JP4220336A patent/JPH0665493A/en active Pending
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