JPH0665493A - ポリカーボネート共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的特性，耐衝撃性，溶融特性（ブロー成
形性）および成形熱安定性等に優れた新規ポリカーボネ
ート共重合体組成物の開発。 【構成】 （ａ）式（Ｉ） 【化１】 で表される繰返し単位（Ａ）および一般式(II) 【化２】 （式中、Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ はそれぞれハロゲン原子を示す。）
で表される繰返し単位（Ｂ）を有するとともに、一般式
(III) 【化３】 （式中、Ｘ⁵ 〜Ｘ⁷ はそれぞれハロゲン原子を示す。）
で表される末端基（Ｃ）からなる特定のポリカーボネー
ト共重合体４０〜９０重量部，（ｂ）特定の分岐状ポリ
カーボネート重合体または共重合体６０〜１０重量部お
よび（ｃ）特定の難燃剤０〜１０重量部からなることを
特徴とするポリカーボネート共重合体組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート共重合
体組成物に関し、詳しくは、難燃性，機械的特性，耐衝
撃性，溶融特性（ブロー成形性）および成形熱安定性等
に優れた新規ポリカーボネート共重合体組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、難燃性を有するハロゲン含有共重合ポリカーボネー
トとしては、様々なものが提案されている。例えば、
テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）とビスフェノ
ールＡ（ＢＰＡ）との共重合体（特公昭４７−２４６６
０号公報），テトラブロモビスフェノールスルホン
（ＴＢＳ）とＢＰＡとの共重合体（特開昭５１−１２３
２９４号公報），テトラブロモチオジフェノール（Ｔ
ＢＴＤＰ）とＢＰＡとの共重合体（特開昭５６−９９２
２６号公報），ハロゲン化ビスフェノールの統計的混
合物とＢＰＡとの共重合体（特開昭５１−１３６７９６
号公報）またはチオジフェノール（ＴＤＰ）とＢＰＡと
の共重合体と上記の共重合体とのブレンド（特開昭５
４−５００６５号公報）などが知られている。これらの
共重合体は、難燃性を付与するのに必要なハロゲン量を
含有させるために、ビスフェノール類のベンゼン核にハ
ロゲンを置換したハロゲン化ビスフェノール類を共重合
させたものである。しかし、いずれも、これらのハロゲ
ン化ビスフェノール類を比較的多量に用いなければなら
ず、それに伴って、該ポリカーボネートの機械的強度
（特に耐衝撃強度）を犠牲にしなければならないという
問題がある。その他のハロゲン含有ポリカーボネートと
しては、末端停止剤としてハロゲン化フェノールを用い
たものが知られている（特公昭４６−４０７１５号公
報）。しかしながら、この場合も難燃性と機械的強度の
両者を付与することはできない。以上のような欠点を改
良する方法として、ＢＰＡ，ＴＢＡおよびＴＤＰを共重
合させたポリカーボネートが知られている（特開昭５２
−１４０５９７号公報）。この方法では、難燃性と機械
的強度を同時に付与することはできるが、成形性が必ず
しも充分でない。

【０００３】また、分岐状ポリカーボネートに難燃性を
付与するため、無機鉱酸，有機カルボン酸およびスルホ
ン酸のアルカリ金属等を添加する方法（特公昭６０−５
１４９７号公報）、難燃性モノマー（テトラブロモビス
フェノールＡ等）を共重合する方法（特公昭５５−１２
１３２号公報）等が知られているが、前者は添加物が混
入しているため機械的強度が充分でなく、後者も分岐剤
の存在によって機械的強度の改善はみられるが実用上不
充分であった。

【０００４】

【問題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の状況に鑑み、上記問題点を解決すべく鋭意研究を
重ねた。その結果、特定のポリカーボネート共重合体，
特定の分岐状ポリカーボネート（共）重合体および特定
の難燃剤を原料とすることによって、目的とするポリカ
ーボネート共重合体組成物が得られることを見出した。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。

【０００５】すなわち、本発明は、（ａ）式（Ｉ）

【０００６】

【化５】

【０００７】で表される繰返し単位（Ａ）および一般式
(II)

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ はそれぞれハロゲン原
子を示す。）で表される繰返し単位（Ｂ）を有するとと
もに、一般式(III)

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、Ｘ⁵ 〜Ｘ⁷ はそれぞれハロゲン原
子を示す。）で表される末端基（Ｃ）からなる共重合体
であり、その粘度平均分子量が１0,０００〜５0,０００
で、かつ主鎖中の繰返し単位（Ｂ）の含有量が１〜１０
モル％であって、該共重合体中に残存するテトラハロゲ
ノビスフェノールＡから誘導されるクロロホーメート基
およびトリハロゲノフェノールから誘導されるクロロホ
ーメート基の合計量が、繰返し単位（Ａ）および繰返し
単位（Ｂ）を構成するビスフェノール類に対して、0.０
５モル％以下であるポリカーボネート共重合体４０〜９
０重量部，（ｂ）分岐状ポリカーボネート重合体または
共重合体であって、その繰返し単位を構成するビスフェ
ノール類に対して、分岐剤として一般式（IV）

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中、Ｒは水素または炭素数１〜５のア
ルキル基を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ はそれぞれ独立に水素，ハ
ロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表
される化合物を0.１〜２モル％を含有する分岐状ポリカ
ーボネート重合体または共重合体６０〜１０重量部およ
び（ｃ）有機アルカリ金属塩，有機アルカリ土類金属
塩，無機アルカリ金属塩，無機アルカリ土類金属塩およ
びハロゲン含有化合物から選ばれた少なくとも一種の難
燃剤０〜１０重量部からなることを特徴とするポリカー
ボネート共重合体組成物を提供するものである。

【００１４】本発明の（ａ）成分であるポリカーボネー
ト共重合体は、前記式（Ｉ）で表される繰返し単位
（Ａ）および一般式(II)で表される繰返し単位（Ｂ）を
有するものである。ここで、一般式（Ｂ）中のＸ¹ 〜Ｘ
⁴ は、それぞれ臭素原子，塩素原子，弗素原子等のハロ
ゲン原子を示す。このＸ¹ 〜Ｘ⁴ は、それぞれ同じもの
であっても異なるものであってもよいが、通常は同じも
のである場合が多い。そして、この（ａ）成分であるポ
リカーボネート共重合体は、分子の末端位、特に両末端
位に一般式(III) で表される末端基（Ｃ）すなわちトリ
ハロゲノフェノキシ基が結合している。この一般式（II
I)で表される末端基（Ｃ）中のＸ⁵ 〜Ｘ⁷ についても、
上記Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ の場合と同様にそれぞれ臭素原子，塩素
原子，弗素原子等のハロゲン原子を示す。なお、上記一
般式(II)で表される繰返し単位（Ｂ）中のＸ¹ 〜Ｘ⁴ と
一般式(III) で表される末端基（Ｃ）中のＸ⁵ 〜Ｘ
⁷ は、同じものであっても異なるものであってもよい。

【００１５】（ａ）成分において、繰返し単位（Ａ）お
よび繰返し単位（Ｂ）のモル分率については、主鎖中の
繰返し単位（Ｂ）の含有量が１〜１０モル％、好ましく
は２〜６モル％である。主鎖中の繰返し単位（Ｂ）の含
有量が１モル％未満であると、難燃性が低下し、一方、
１０モル％を超えると、耐衝撃性等の機械的強度が低下
して好ましくない。また、（ａ）成分の重合度について
は、粘度平均分子量が１0,０００〜５0,０００の範囲が
適当であり、好ましくは１3,０００〜５0,０００が好ま
しい。ここで、粘度平均分子量が１0,０００未満では、
耐衝撃性等の機械的強度が充分でなく、一方、５0,００
０を超えると、流動性が低下して好ましくない。そし
て、（ａ）成分は、該共重合体中に残存するテトラハロ
ゲノビスフェノールＡから誘導されるクロロホーメート
基およびトリハロゲノフェノールから誘導されるクロロ
ホーメート基の合計量が、（Ｂ）を構成するビスフェノ
ール類に対して、0.０５モル％以下である。これが、0.
０５モル％を超えると、耐加水分解性が低下したり、成
形時に使用する金型に錆が生じやすくなり、目的とする
品質の優れたものを得ることができず好ましくない。な
お、（ａ）成分のポリカーボネート共重合体は、上記繰
返し単位（Ａ），（Ｂ）を有し、かつ末端位置（好まし
くは両末端位置）に末端基（Ｃ）のトリハロゲノフェノ
キシ基が結合した構成であり、これら繰返し単位
（Ａ），（Ｂ）のランダム共重合体，ブロック共重合
体，交互共重合体など様々なものがある。さらに、この
ポリカーボネート共重合体の分子鎖中には、繰返し単位
（Ａ），（Ｂ）以外の繰返し単位が少量混入していても
差支えない。このような他の繰返し単位を構成する第三
のコモノマーとしては、ビスフェノールスルホン（ＢＰ
Ｓ），ＴＤＰ（チオジフェノール）あるいは分岐剤とし
てのトリスヒドロキシフェニルエタンなどがある。第三
のコモノマーの含有量（モル分率）は、ＢＰＡおよびテ
トラハロゲノビスフェノールＡとの総量に対して通常０
〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％とする。この
含有量が２０モル％を超えると、機械的強度が低下する
ので好ましくない。

【００１６】このような（ａ）成分のポリカーボネート
共重合体の効率的な好ましい製造方法としては、例えば
以下の方法が挙げられるが、これに制限されるものでは
ない。初めに、塩化メチレンなどの溶剤中で、必要に応
じて公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、下記式
（Ｖ）

【００１７】

【化９】

【００１８】で表されるビスフェノールＡとホスゲンと
を反応させて、反応系内のホスゲンを実質的にすべて反
応させてポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣオリ
ゴマーと略す。）を製造する。このＰＣオリゴマーは、
上記重縮合反応において、ビスフェノールＡとホスゲン
との反応によって構成される一般式（Ｉ）で表される繰
返し単位（Ａ）を有する。すなわち、この一般式（Ｉ）
で表される繰返し単位（Ａ）を有するＰＣオリゴマー
は、通常ビスフェノールＡのアルカリ水溶液を、塩化メ
チレン，クロロベンゼン，ピリジン，クロロホルム，四
塩化炭素などの溶剤ならびに必要に応じてトリエチルア
ミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロライドなど
の触媒とを所定量比で混合攪拌し、これにホスゲンを吹
込んで界面重縮合を進めることによって製造することが
できる。このときに反応系は発熱するので水冷もしくは
氷冷することが好ましく、また、反応の進行に伴なって
反応系は酸性側に移行するので、ｐＨ計で測定しながら
アルカリ化合物を添加して、ｐＨを１０以上に保持する
ことが好ましい。

【００１９】次いで、反応系内のホスゲンを実質的にす
べて反応させた後、一般式（Ｉ）で表される繰返し単位
（Ａ）を有するＰＣオリゴマーに、下記一般式（VI）

【００２０】

【化１０】

【００２１】（式中、Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ は前記と同じであ
る。）で表されるテトラハロゲノビスフェノールＡのア
ルカリ水溶液および下記一般式（VII)

【００２２】

【化１１】

【００２３】（式中、Ｘ⁵ 〜Ｘ⁷ は前記と同じであ
る。）で表されるトリハロゲノフェノールのアルカリ水
溶液ならびにトリエチルアミンやトリメチルベンジルア
ンモニウムクロライドなどの触媒とを所定量比で混合攪
拌して重合を行い、ポリカーボネート共重合体オリゴマ
ー（以下、ＰＣ共重合体オリゴマーと略す。）を製造す
る。このＰＣ共重合体オリゴマーは、上記反応におい
て、テトラハロゲノビスフェノールＡとの反応によって
構成される一般式(II)で表される繰返し単位（Ｂ）およ
びトリハロゲノフェノールとの反応によって構成される
一般式(III) で表される末端基（Ｃ）を有する。ここ
で、上記一般式（VI）で表されるテトラハロゲノビスフ
ェノールＡとしては、例えば、テトラブロモビスフェノ
ールＡ，テトラクロロビスフェノールＡ，テトラフルオ
ロビスフェノールＡなどが好ましく、特にテトラブロモ
ビスフェノールＡが好ましい。また、上記一般式(VII）
で表されるトリハロゲノフェノールとしては、例えば、
トリブロモフェノール，トリクロロフェノール，トリフ
ルオロフェノールなどが挙げられ、特にトリブロモフェ
ノールが好ましい。なお、トリハロゲノフェノールの一
部（５０モル％以下）をｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ルやフェノールなどの一価フェノールに変えて、あるい
はトリスヒドロキシフェニルエタンなどの分岐剤や前記
のＢＰＳ，ＴＤＰなどをコモノマーとして併用してもよ
い。また、上記触媒の他の例としては、トリブチルアミ
ン，テトラメチルアンモニウムクロライド，テトラエチ
ルアンモニウムクロライド，テトラブチルアンモニウム
クロライド，トリメチルフェニルアンモニウムクロライ
ド，トリエチルフェニルアンモニウムクロライド，テト
ラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、特に前
記トリエチルアミンが好ましい。そして、アルカリ水溶
液としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸
ナトリウム等のアルカリ性化合物の水溶液を用いること
ができる。

【００２４】このようにして得られる反応混合物は、反
応終了後、水相と前記ＰＣ共重合体オリゴマーを含む有
機相とに相分離し、静置分離または遠心分離によって水
相と前記ＰＣ共重合体オリゴマーを含む有機相とを分離
して、前記ＰＣ共重合体オリゴマーを含む有機相を取り
出す。この分離された有機相に含まれるＰＣ共重合体オ
リゴマーは、さらに、前記ビスフェノールＡのアルカリ
水溶液とトリエチルアミンやトリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライドなどの触媒とを所定量比で混合攪拌
し、重合反応を完結させることによって（ａ）成分のポ
リカーボネート共重合体（以下、ＰＣ共重合体と略
す。）は得られる。また、本発明においては、有機相に
含まれるＰＣ共重合体オリゴマーは、前記ビスフェノー
ルＡのアルカリ水溶液および前記トリハロゲノフェノー
ルのアルカリ水溶液とトリエチルアミンやトリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライドなどの触媒とを所定量比
で混合攪拌し、重合反応を完結させることによっても本
発明のＰＣ共重合体は得られる。上記重縮合反応におい
て、得られるＰＣ共重合体中、前記式（Ｖ）のビスフェ
ノールＡは、式（Ｉ）で表される繰返し単位（Ａ）を構
成し、また前記一般式（VI）のテトラハロゲノビスフェ
ノールＡは、一般式(II)で表される繰返し単位（Ｂ）を
構成し、さらに前記一般式(VII）のトリハロゲノフェノ
ールは、一般式(III) で表される末端基（Ｃ）を構成す
る。したがって、前記ビスフェノールＡとテトラハロゲ
ノビスフェノールＡの仕込み量比は、製造すべきポリカ
ーボネート共重合体の繰返し単位（Ａ），（Ｂ）のモル
分率あるいは含有すべきハロゲン原子の割合に応じて適
宜定めることになる。一方、トリハロゲノフェノールお
よびホスゲンの導入量は、繰返し単位（Ａ），（Ｂ）の
それぞれの重合度を規定し、さらにＰＣ共重合体の重合
度、ひいては分子量を規定することになる。したがっ
て、その導入量は、その目的に応じた量とすればよい。
また、ホスゲンの吹き込みにあたっては、時間あたりの
吹き込み量を適宜調節して、反応終了時、吹き込み総量
がすべて反応するのに必要な供給量となるように管理す
る。

【００２５】このようにして得られた反応生成物は、例
えば、多量のメタノールの如き沈澱剤中に注加すれば、
ＰＣ共重合体が析出する。これを通常の方法で洗浄、乾
燥することによって白色の粉体として、本発明のＰＣ共
重合体を得ることができる。なお、本発明において、ホ
スゲンの代わりに各種の炭酸エステル形成誘導体、例え
ば、ブロモホスゲン，ジフェニルカーボネート，ジ−ｐ
−トリルカーボネート，フェニル−ｐ−トリルカーボネ
ート，ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート，ジナフチ
ルカーボネートなどを用いることもできる。本発明で用
いるＰＣ共重合体は、前記の如く粘度平均分子量が１0,
０００〜５0,０００、好ましくは１3,０００〜５0,００
０のものであり、この範囲に粘度平均分子量を調整する
には、主として分子量調節剤として使用されるトリハロ
ゲノフェノールの使用量を選定することによって行うこ
とができる。通常は、主鎖を構成するビスフェノール類
に対して0.０１〜0.１モル倍の割合で用いられる。ま
た、ＰＣ共重合体オリゴマーにＢＰＡ，アルカリ水溶液
およびトリエチルアミンなどの触媒を添加し、界面重縮
合によりポリカーボネート共重合体を生成するに際し
て、その触媒の使用量は、通常触媒／ビスフェノール類
を0.０００５〜0.０３（モル／モル）とする。そして、
ＰＣ共重合体オリゴマーにＢＰＡ，アルカリ水溶液およ
びトリエチルアミンなどの触媒を添加し、界面重縮合に
よりＰＣ共重合体を生成するに際して、その苛性アルカ
リの使用量は、通常、苛性アルカリ／ビスフェノール類
を0.１〜5.０（モル／モル）とする。さらに、他の原料
としては、テトラブロモビスフェノールスルホン，テト
ラブロモチオビスフェノール等のコモノマー、フェノー
ル，ターシャリブチルフェノール，クミルフェノール，
オクチルフェノール等の末端停止剤を２０重量％以下併
用することができる。また、（ａ）成分の含有ハロゲン
量は（ａ）成分全量に対して、３重量％以上であること
が好ましい。ここで、３重量％未満の場合は難燃性が低
下する場合がある。

【００２６】また、（ｂ）成分である分岐状ポリカーボ
ネート（共）重合体は、一般式（IV）表される分岐剤か
ら誘導された分岐核構造を有する。ここで、Ｒは水素あ
るいは炭素数１〜５のアルキル基、例えばメチル基，エ
チル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−ペンチル
基などである。また、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は水素，炭素数１〜５
のアルキル基（例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，ｎ−ブチル基，ｎ−ペンチル基など）あるいはハ
ロゲン原子（例えば塩素原子，臭素原子，フッ素原子な
ど）である。一般式（IV）で表される分岐剤としては、
さらに具体的に、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）−メタン；１，１，１−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）−エタン；１，１，１−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン；１，１，１−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン；
１，１，１−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン；１，１，１−トリス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）−メタン；１，１，１−トリス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−エタン；
１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−メタン；１，１，１−トリス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−エタン；１，
１，１−トリス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン；１，１，１−トリス（３−クロロ−４−
ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−トリス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン；１，１，１−トリス（３，５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）−エタン；１，１，１−トリス（３−
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−メタン；１，１，
１−トリス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−
エタン；１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）−メタン；１，１，１−トリス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−エタ
ンなどが挙げられ、好ましくは１，１，１−トリス（４
−ヒドロキシフェニル）エタンである。

【００２７】上記のような特定の分岐核構造を有する
（ｂ）成分の分岐ポリカーボネートは、例えば次の２つ
の方法で製造されるが、これらに制限されるものではな
い。第１の方法は、次の如きオリゴマー化，予備縮合お
よび縮重合の三つのプロセスを経て製造される。先ず、
二価フェノール類とホスゲンからポリカーボネートオリ
ゴマーを誘導する。次に、このようにして得られたオリ
ゴマーを、分岐化剤としての三個以上の官能基を有する
多官能基性有機化合物と、エマルジョンの界面積が４０
ｍ² ／リットル以上になるような攪拌条件下で予備縮合
させる。しかる後再度エマルジョンの界面積が４０ｍ²
／リットル以上になるような攪拌条件下で、前記予備縮
合物を二価フェノール類および末端停止剤である一価フ
ェノール類と縮重合させる。なおこれらの各工程におい
ては、必要に応じて触媒や溶媒を加えることもできる。
ＰＣオリゴマーの製造過程では、上記の二価フェノール
類の一種あるいは二種以上の混合物を必要に応じて上記
不活性有機溶媒に溶解混合し、ホスゲンと公知の方法で
反応させることによって得られるものである。その一例
としては、まずこれらの成分を含む反応混合液が乱流と
なるように攪拌しながら反応させる。ここで行う攪拌
は、結果として反応混合液が乱流状態で反応が進行する
ようになっていればよく、攪拌速度などに制限はない
が、通常は４００ｒｐｍ以上で攪拌すればよい。反応温
度は０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃である。また、
反応時間は各種状況により異なるが、一般には上記攪拌
速度で１０分〜６時間、好ましくは３０分〜３時間程度
反応させればよい。上記の反応過程で得られるオリゴマ
ーまたはコオリゴマーの重合度は２０以下で、好ましく
は２〜１０である。

【００２８】既に述べたようにＰＣオリゴマーに上記分
岐化剤および触媒を加え予備縮合する。この際、分岐化
剤は、最終的に得られる分岐状ポリカーボネート中の分
岐剤単位の含有量が、二価フェノール単位に対して通常
0.１〜2.０モル％、好ましくは0.１〜1.０モル％であ
り、水酸化ナトリウム水溶液とともに反応液に加える。
この際の水酸化ナトリウムの量は分岐剤のフェノール性
水酸基に対して当量比で１〜２、好ましくは1.１〜1.５
である。反応液中の水相は有機相に対して体積比で0.１
〜５、好ましくは0.２〜２である。予備縮合反応は、こ
れらの混合物を入れた反応器内にバッフルを取り付けた
り、ホモジナイザーを用い、エマルジョンの界面積が４
０ｍ² ／リットル以上、好ましくは５０〜１０００ｍ²
／リットルになるように攪拌する。４０ｍ² ／リットル
未満の攪拌では、分岐度が小さくなるおそれがある。以
上のように、オリゴマーあるいはコオリゴマー，分岐化
剤，触媒および溶媒からなる予備縮合した反応液に、最
後に、二価フェノール類および末端停止剤としての一価
フェノール類を加え、重縮合反応を行う。この際の二価
フェノール類はオリゴマー化で用いたものであっても、
別のものであってもよい。また、一価および二価フェノ
ール類は同様に水酸化ナトリウム水溶液として加える。
これらを含む反応混合液を攪拌しながら重縮合反応させ
る。この重縮合反応液中の有機相は水相に対して体積比
で0.１〜５、好ましくは0.２〜２である。二価フェノー
ル類の量は、オリゴマー中のクロロホーメート基に対し
てモル比で0.４〜0.５５、好ましくは0.４２〜0.５であ
る。末端停止剤である一価フェノール類としては、各種
のものを使用することができ、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール; フェノール; ｐ−クミルフェノール;
ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール，ペンタブロモフェ
ノール，トリクロロフェノール，トリフェルオロフェノ
ール，トリブロモフェノール等が挙げられるが、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。一価フェノール
類の量は、オリゴマー中のクロロホーメート基に対して
モル比で0.０２〜0.２０、好ましくは0.０４〜0.１７で
ある。反応混合液の攪拌は、エマルジョンの界面積が４
０ｍ² ／リットル以上、好ましくは５０〜１０００ｍ²
／リットルになるようにする。この攪拌方法はいかなる
方法であってもよいが、反応器内にバッフルを取り付け
たり、ホモジナイザーを用いることが好ましい。なお、
攪拌状態のエマルジョンの界面積Ａは、エマルジョンの
顕微鏡写真によって分散相体積分率φと分散相平均直径
ｄを測定し、その結果からＡ＝６φ／ｄとして算出され
る。本発明では、この縮重合反応を反応混合液の粘度が
上昇するまで続ける。反応時間は各種状況により異なる
が、一般には上記攪拌状態で３０分〜２時間程度反応さ
せればよい。得られた反応混合物に洗浄，分離等の常用
の手段で後処理を行えば、所望する本発明の分岐状ポリ
カーボネートが得られる。

【００２９】第２の方法では、ホスゲン化，オリゴマー
化および縮重合の三つのプロセスを経て製造される。ま
ず、二価フェノール類，三個以上の官能基を有する多官
能性有機化合物とホスゲンからホスゲン化反応を行う。
次にこれに一価フェノール類を反応させ、さらに二価フ
ェノール類を反応させてポリカーボネートオリゴマーを
誘導する。次に、このようにして得られたオリゴマー
を、エマルジョンの界面積が４０ｍ ² ／リットルになる
ような攪拌条件下で二価フェノール類を縮重合させる。
なお、これらの各工程においては、必要に応じて触媒や
溶媒を加えることもできる。ポリカーボネートオリゴマ
ーを製造するため使用される二価フェノール類，三個以
上の官能基を有する多官能性有機化合物，一価フェノー
ル類および溶媒は前述のものと同様である。ポリカーボ
ネートオリゴマーの製造過程では、上記二価フェノール
類の一種あるいは二種以上の混合物および三個以上の官
能基を有する多官能性有機化合物の一種あるいは二種以
上の混合物をホスゲンと公知の方法で反応させ、次にこ
れに一価フェノール類を反応させ、さらに二価フェノー
ル類を反応させて得られるものである。その一例として
は、まずこれらの成分を含む反応混合液が乱流となるよ
うに攪拌しながら反応させる。ここで行う攪拌は、結果
として反応混合液が乱流状態で反応が進行するようにな
っていればよく、攪拌速度などに制限はないが、通常は
４００ｒｐｍ以上で攪拌すればよい。反応温度は０〜５
０℃、好ましくは５〜４０℃である。また、反応時間は
各種状況により異なるが、一般には上記攪拌速度で１０
分〜６時間、好ましくは３０分〜３時間程度反応させれ
ばよい。次段階の一価フェノール類の反応および二価フ
ェノール類の反応も同様であり、上記の反応過程で得ら
れるオリゴマーまたはコオリゴマーの重合度は２０以下
で、好ましく２〜１０である。また、ここで使用される
分岐化剤は、最終的に得られる分岐状ポリカーボネート
中の分岐剤単位の含有量が二価フェノール単位に対し
て、通常0.１〜2.０モル％、好ましくは0.１〜1.０モル
％であり、水酸化ナトリウム水溶液とともに反応液に加
える。また一価フェノール類の量は、最終的に得られる
分岐状ポリカーボネート中の一価フェノール単位の含有
量が、二価フェノール単位に対して通常0.８５〜8.５モ
ル％、好ましくは1.７〜7.０モル％である。第２の方法
において、重縮合の際に使用する二価フェノール類およ
び触媒は前述のものと同様である。触媒の量はオリゴマ
ー中のクロロホーメート基に対してモル比で1.０×１０
^-3〜1.０×１０^-2、好ましくは1.０×１０^-3〜8.０×１
０^-3である。反応混合液の攪拌は、エマルジョンの界面
積が４０ｍ² ／リットル以上、好ましくは５０〜１００
ｍ² ／リットルになるようにする。この攪拌方法はいか
なる方法であってもよいが、反応器内にバッフルを取り
付けたり、ホモジナイザーを用いることが好ましい。本
発明では、この縮重合反応を反応混合液の粘度が上昇す
るまで続ける。反応時間は各種状況により異なるが、一
般には上記攪拌状態で３０分〜２時間程度反応させれば
よい。得られた反応混合物に洗浄，分離等の通常の手段
で処理を行えば、所望する本発明の分岐状ポリカーボネ
ートが得られる。

【００３０】次に、（ｃ）成分である難燃剤としては、
適当な有機酸または無機酸のアルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩、及びハロゲン含有化合物が挙げられ
る。ここで、好ましい無機アルカリ金属塩としては、ナ
トリウム塩，カリウム塩，リチウム塩などが挙げられ
る。また、無機アルカリ土類金属塩としてはカルシウム
塩，マグネシウム塩などが挙げられる。また、無機アル
カリ金属塩または無機アルカリ土類金属塩を得る際に用
いられる無機酸としては、Ｈ₃ ＡｌＦ₆ ，Ｈ₃ＢＦ₆ ，
Ｈ₃ ＳｂＦ₆ ，Ｈ₂ ＴｉＦ₆ ，Ｈ₂ ＳｉＦ₆ ，Ｈ₃ ＰＯ
₄ ，Ｈ₂ ＺｒＦ ₆ ，Ｈ₂ ＷＦ₆ ，ＨＢＦ₄ 等が挙げられ
る。好ましい無機アルカリ金属塩または無機アルカリ土
類金属塩としては、Ｎａ₃ＡｌＦ₆ ，Ｃａ₃(ＡｌＦ₆)₂
が挙げられる。また、有機アルカリ金属塩または有機ア
ルカリ土類金属塩を得る際に用いられる好ましい有機酸
としては、脂肪族スルホン酸，芳香族スルホン酸，芳香
族カルボン酸および脂肪族カルボン酸である。具体例と
しては、トリフルオロメタン−スルホン酸；パーフルオ
ロブタンスルホン酸；パーフルオロオクタンスルホン
酸；ドデカンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸；２，
４，６−トリクロロベンゼンスルホン酸；ベンゼンジス
ルホン酸；ナフトールスルホン酸；カプリル酸；ラウリ
ル酸；安息香酸；ナフトールカルボン酸；２，４，６−
トリブロモ安息香酸等が挙げられる。好ましい有機アル
カリ金属塩または有機アルカリ土類金属塩としては、パ
ーフルオロブタンスルホン酸カリウム，パーフルオロブ
タンスルホン酸カルシウムが挙げられる。また、ハロゲ
ン含有化合物としては、各種のものを用いることができ
る。その代表的なものとしては、テトラハロゲノビス
フェノール類を含有する低分子量ポリカーボネート，
テトラハロゲノビスフェノール類を含有するエポキシ樹
脂およびその他のハロゲン系難燃剤をあげることがで
きる。そのうち、特に上記，に属する難燃剤が好ま
しい。

【００３１】ここで上記テトラハロゲノビスフェノー
ル類を含有する低分子量ポリカーボネートは、一般式

【００３２】

【化１２】

【００３３】（式中、Ｘ⁸ 〜Ｘ¹¹はハロゲン原子を示
し、Ｒ⁷ は炭素数２〜８のアルキレン基，炭素数１〜９
のアルキリデン基，カルボニル基，スルホン基，硫黄原
子あるいは酸素原子を示す。）で表される繰返し単位
（Ｘ）をｍ個と、一般式

【００３４】

【化１３】

【００３５】（式中、Ｒ⁷ は前記と同じである。）で表
される繰返し単位（Ｙ）をｎ個（但し、ｍは１〜３０の
整数，ｎは０〜３０の整数を示し、ｍ＋ｎ＝１〜５０
（特に３〜２０）の整数である。）から構成され、かつ
ハロゲン含有量３０重量％以上の低分子量ポリカーボネ
ート（ポリカーボネートオリゴマー）で表されるものが
ある。ここで、繰返し単位（Ｘ）を構成するハロゲン含
有ビスフェノール化合物としては、２，２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル) メタン；ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が用いられ、
特に、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン〔通称テトラブロモビスフェノー
ルＡ〕が有効である。また、繰返し単位（Ｙ）を構成す
るビスフェノール化合物としては、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が
用いられ、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕が有効である。

【００３６】次に、テトラハロゲノビスフェノール類
を含有するエポキシ樹脂は、一般式

【００３７】

【化１４】

【００３８】（式中、Ｒ⁷ は前記と同じであり、Ｒ⁸ は
水素原子，メチル基，エポキシプロピル基，フェニル
基，２−ヒドロキシプロピル基あるいは酸素原子を示
し、Ｘ¹²〜Ｘ¹⁵はハロゲン原子を示し、ｐは１〜３０の
整数を示す。）で表わされ、かつハロゲン含有量３０重
量％以上の重合体である。

【００３９】更にその他のハロゲン系難燃剤として
は、例えばテトラブロモベンゼン；テトラクロロベンゼ
ン；ヘキサブロモベンゼン；ヘキサクロロベンゼン；ヘ
キサブロモビフェニル；オクタブロモビフェニル；２，
２' −ジクロロビフェニル；２，４'−ジブロモビフェ
ニル；２，４' −ジクロロビフェニル；ヘキサブロモビ
フェニル；トリフェニルクロライド；テトラクロロフタ
ル酸；テトラクロロフタル酸アンヒドリド；テトラブロ
モフタル酸；テトラブロモフタル酸無水物；トリブロモ
フェノールおよびその他公知のハロゲン化芳香族化合物
があり、また２，２−ビス（３，５−ジクロロフェニ
ル）プロパン；ビス（２−クロロフェニル）メタン；ビ
ス（２，６−ジブロモフェニル）メタン；１，２−ビス
（２，６−ジクロロフェニル）エタン；１，１−ビス
（２−クロロ−４−メチルフェニル）エタン；１，１−
ビス（３，５−ジクロロフェニル）エタン；２，２−ビ
ス（３−フェニル−４−ブロモフェニル）エタン；２，
３−ビス（４，６−ジクロロナフチル）プロパン；２，
２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）ペンタン；２，
２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）ヘキサン；ビス
（４−クロロフェニル）メタン；ビス（３，５−ジクロ
ロフェニル）シクロヘキシルメタン；ビス（３−ニトロ
−４−ブロモフェニル）エタン；ビス（４−ヒドロキシ
−２，６−ジクロロ−３−メトキシフェニル）メタン；
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル) プ
ロパンジグリシジルエーテル等のジ芳香族類がある。更
にハロゲン化ジフェニルエーテル類、特にハロゲン原子
を２〜１０個含有するものが好ましく、例えばデカブロ
モジフェニルエーテル，オクタブロモジフェニルエーテ
ル，ヘキサブロモジフェニルエーテル，ペンタブロモジ
フェニルエーテル，テトラブロモジフェニルエーテル，
トリブロモジフェニルエーテル，ジブロモジフェニルエ
ーテル，ヘキサクロロジフェニルエーテル，ペンタクロ
ロジフェニルエーテル，テトラクロロジフェニルエーテ
ル，トリクロロジフェニルエーテル，ジクロロジフェニ
ルエーテル等がある。

【００４０】本発明の組成物は、（ａ）成分であるポリ
カーボネート共重合体４０〜９０重量部（好ましくは５
０〜８５重量部），（ｂ）成分である分岐状ポリカーボ
ネート（共）重合体６０〜１０重量部（好ましくは５０
〜１５重量部）および（ｃ）成分である難燃剤０〜１０
重量部（好ましくは０〜８重量部）からなるものであ
る。ここで、（ａ）成分が６０重量部未満の場合は難燃
性が低下し、９０重量部を超えるとブロー成形性に劣
る。また、（ｂ）成分が１０重量部未満の場合はブロー
成形性に劣り、４０重量部を超えると難燃性が低下す
る。さらに、本発明の組成物には、必要に応じて公知の
滑剤，酸化防止剤，光安定剤，顔料，染料などのポリカ
ーボネートの透明性を損なわない添加剤を任意に加える
ことができる。本発明の組成物は、前記（ａ）〜（ｃ）
成分および必要に応じて各種添加剤を混練して得ること
ができる。混練に際しては、単軸押出機，二軸押出機等
の任意の装置を用いることができ、混練温度は通常２０
０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃である。

【００４１】

【実施例】次に、本発明を合成例，実施例および比較例
により、さらに詳しく説明する。なお、実施例および比
較例において、各成分の配合割合は第１表に従った。

【００４２】合成例１（ハロゲン含有ポリカーボネート
共重合体Ａ（ハロゲン含有共重合体Ａ）の製造） ＰＣオリゴマーの製造 内容積５０リットルの攪拌機付き容器にビスフェノール
Ａ（ＢＰＡ）2,２７５ｇ、塩化メチレン8,２５０ミリリ
ットル、2.０規定水酸化ナトリウム水溶液１４リットル
を入れて攪拌し、冷却しながら、ホスゲンを毎分0.２モ
ルの流量で７０分間吹き込んで反応を行いＰＣオリゴマ
ーを含有する反応混合物を製造した。次いで、ホスゲン
の吹き込みを停止してからさらに３０分間攪拌を続け、
反応混合物中に遊離のホスゲンがないことをガスクロマ
トグラフィーにて確認した。 ＰＣ共重合体オリゴマーの製造 上記反応混合物の攪拌を続けたままでテトラブロモビス
フェノールＡ（ＴＢＡ）およびトリブロモフェノール
（ＴＢＰ）の水酸化ナトリウム水溶液〔ＴＢＡ２５０ｇ
（0.４６０モル），ＴＢＰ１５０ｇ（0.４５３モル），
水酸化ナトリウム７8.６ｇ（1.９６モル）および水1.３
５リットル〕1.８リットルおよびトリエチルアミン1.８
ミリリットル（0.０１３モル）を加え、５００ｒｐｍで
６０分間攪拌して反応を行いＰＣ共重合体オリゴマーを
含有する反応混合物を製造した。 有機相の分離 上記反応終了後、攪拌を停止し、３０分間静置させて有
機相と水相の２層に分離させ、下相の有機相（ＰＣ共重
合体オリゴマーの塩化メチレン溶液）を抜き出した。こ
のＰＣ共重合体オリゴマーの濃度は４００ｇ／リット
ル、クロロホーメート基含有割合は0.５０規定であっ
た。 ＰＣ共重合体の製造 このＰＣ共重合体オリゴマーを含有する有機相を再び内
容積５０リットルの攪拌機付き容器に入れて、ＢＰＡの
水酸化ナトリウム水溶液〔ＢＰＡ４５７ｇ（2.０モ
ル）、水酸化ナトリウム２６７ｇ（6.６８モル）および
水3.４２リットル〕3.９リットルおよび塩化メチレン6.
１リットルを入れて６０分間攪拌させながら反応を行っ
た。得られた反応生成物を静置分離し、ＰＣ共重合体の
塩化メチレン溶液を抜き出した。この溶液を水、酸（0.
１規定塩酸）、水の順に洗浄した。その後、４０℃の減
圧下にて塩化メチレンを除去し、白色の粉体（ＰＣ共重
合体）を得た。さらに、１２０℃，一昼夜乾燥後、押出
機で溶融し、ペレットにした。このペレットのガラス転
移温度（Ｔｇ）を測定したところ、１５３℃であった。
また、粘度平均分子量は２4,３００であった。そして、
ＮＭＲにより、このＰＣ共重合体中における主鎖中のＴ
ＢＡ〔繰返し単位（Ｂ）〕の含有量を求めたところ、3.
７モル％であった。次いで、このペレットを射出成形機
にて、温度３００℃，射出圧力５５ｋｇ／ｃｍ² にて射
出成形し、試験片を得た。得られたペレットの臭素含有
率を測定したところ、6.６重量％であった。なお、臭素
含有率の測定は、サンプルをボンベ内にて完全燃焼した
後、硝酸銀水溶液でＢｒを滴定することによって求め
た。また共重合体中のクロロホーメート基の含有量はビ
スフェノール類に対して0.０１モル％以下であった。

【００４３】合成例２（ハロゲン含有ポリカーボネート
共重合体Ｂ（ハロゲン含有共重合体Ｂ）の製造） ＴＢＡを５００ｇ（0.９２０モル）用いた以外は、合成
例１と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。

【００４４】合成例３（分岐状ポリカーボネート重合体
Ａ（分岐状重合体Ａ）の製造） ４００リットルの５％水酸化ナトリウム水溶液に６０ｋ
ｇのビスフェノールＡおよび1.１７ｋｇの１，１，１−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを溶解し、水
酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持
した上記水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時
間の液量で、また、塩化メチレンを６９リットル／時間
の液量で、内径１０ｍｍ，管長１０ｍの管型反応器にオ
リフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して
１0.７ｋｇ／時間の液量で吹き込み、３時間連続的に反
応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となってお
り、ジャケット部には冷却水を通して反応液の排出温度
を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１を
示すように調整をした。このようにして得られた反応液
を静置することにより、水相を分離除去して塩化メチレ
ン相（２２０リットル）を採取し、これにさらに塩化メ
チレン１７０リットルを加え、充分に攪拌したものをポ
リカーボネートオリゴマーＡ（濃度：３１７ｇ／リット
ル）とした。ここで得られたポリカーボネートオリゴマ
ーの重合度は３〜４であった。得られたポリカーボネー
トオリゴマー5.６１リットルに、塩化メチレン3.３９リ
ットルを加え、溶液ａとした。一方、水酸化ナトリウム
１７3.４ｇおよびビスフェノールＡ４８2.９ｇを水2.９
リットルに溶解して溶液ｂとした。得られた溶液ａおよ
びｂを混合して、触媒としてトリエチルアミン0.８５６
ｇおよび末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール４5.５ｇを加え、６００ｒｐｍで１０分間乱流状態
に攪拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液（濃度：
４８重量％）１６７ミリリットルを加え、室温下２００
ｒｐｍで６０分間層流状態に攪拌して反応を行った。反
応後、水５リットルと塩化メチレン５リットルとを加
え、塩化メチレン相と水相とに分離し、塩化メチレン相
を0.１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗
浄した後、さらに0.１Ｎ塩酸を用いて酸洗浄をした。そ
の後、水洗を行い塩化メチレンを除去して、フレーク状
のポリマーであるポリカーボネートを得た。

【００４５】合成例４（分岐状ポリカーボネート重合体
Ｂ（分岐状重合体Ｂ）の製造） ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）2.２８０ｋｇおよびイサチ
ン−ビスフェノール（ビスフェノールＡを１００モル％
として、分岐剤0.２モル％）6.３４ｇを窒素下で6.２％
濃度の水酸化ナトリウム溶液２１ｋｇに溶解した。塩化
メチレン２５ｋｇにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３
８ｇを溶かした溶液を加えてｐＨ１３〜１４に保ち激し
く攪拌しながらホスゲン1.２８５ｋｇを２５℃で１時間
全反応混合物中に通した。次いで、トリエチルアミン６
ｇおよび４５％濃度の水酸化ナトリウム４００ミリリッ
トルを加え、さらに１時間縮合を続けた。生じた有機相
を分離し、２％濃度の燐酸を用いて２回洗浄し、次に水
で３回または水相に電解質がなくなるまで洗浄した。そ
の後溶媒を除去し、ポリカーボネートを得た。

【００４６】実施例１ 合成例１で得られたハロゲン含有ポリカーボネート共重
合体Ａ７０重量部，合成例３で得られた分岐状ポリカー
ボネート重合体Ａ３０重量部およびＴＢＡオリゴマー
（難燃剤，グレートレークス社製，ＢＣ−５２）８重量
部を用い、単軸押出機（ナカタニ機械（株）製，ＮＶＣ
−５０）にて混練した。得られたポリカーボネート共重
合体組成物の物性評価を第１表に示す。

【００４７】実施例２〜８ 第１表に示す組成物を用いた以外は、実施例１と同様に
してポリカーボネート共重合体組成物を得た。得られた
ポリカーボネート共重合体組成物の物性評価を第１表に
示す。

【００４８】比較例１〜４ 第１表に示す組成物を用いた以外は、実施例１と同様に
してポリカーボネート共重合体組成物を得た。得られた
ポリカーボネート共重合体組成物の物性評価を第１表に
示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】ａ：メガファックＦ−１１４（パーフルオ
ロブチルスルホン酸カリウム；大日本インキ社製） ｂ：ＢＣ−５２ ｃ：氷晶石（Ｎａ₃ ＡｌＦ₆) ＊１：難燃性試験ＵＬ−９４ １／１６インチ（厚さ），アンダーライターズラボラト
リー・サブジェクト９４に従って垂直燃焼試験を行っ
た。 ＊２：厚さ１／８インチの試験片を用い、ＪＩＳ−Ｋ−
７１１０に準拠した。 ＊３：ペレットを射出成形機にて３００℃で３０分間滞
留させ、しかる後試験片を作製した。得られた試験片の
黄色度指数（ＹＩ）を透過型光度計にて測定した。 ＊４ ブロー成形性を示す物性値として非ニュートン性
パラメーターを用いた。非ニュートン性パラメーターは
温度２８０℃、オリフィスＬ／Ｄ＝２０／１，剪断応力
９×１０⁵ ｄｙｎ／ｃｍ² の時の剪断速度（Ｄ₁ ）と剪
断応力８×１０⁶ ｄｙｎ／ｃｍ² の時の剪断速度
（Ｄ₂ ）の比（Ｄ₂ ／Ｄ₁ ）で表される。３０〜９０が
好ましく、３０〜８０が特に好ましい。３０未満ではド
ローダウンが大きくブロー成形性に乏しく、９０を超え
ると溶融粘度が高くなりすぎて成形が困難になる。

【００５２】

【発明の効果】以上の如く、本発明のポリカーボネート
共重合体組成物は、難燃性，機械的特性および溶融特性
に優れたものである。したがって、本発明のポリカーボ
ネート共重合体組成物は、各種工業材料、例えば、建
材，家庭電化製品，ＯＡ機器などの難燃性部品に幅広く
かつ有効に利用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）式（Ｉ） 【化１】 で表される繰返し単位（Ａ）および一般式(II) 【化２】 （式中、Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ はそれぞれハロゲン原子を示す。）
   で表される繰返し単位（Ｂ）を有するとともに、一般式
   (III) 【化３】 （式中、Ｘ⁵ 〜Ｘ⁷ はそれぞれハロゲン原子を示す。）
   で表される末端基（Ｃ）からなる共重合体であり、その
   粘度平均分子量が１0,０００〜５0,０００で、かつ主鎖
   中の繰返し単位（Ｂ）の含有量が１〜１０モル％であっ
   て、該共重合体中に残存するテトラハロゲノビスフェノ
   ールＡから誘導されるクロロホーメート基およびトリハ
   ロゲノフェノールから誘導されるクロロホーメート基の
   合計量が、繰返し単位（Ａ）および繰返し単位（Ｂ）を
   構成するビスフェノール類に対して、0.０５モル％以下
   であるポリカーボネート共重合体４０〜９０重量部，
   （ｂ）分岐状ポリカーボネート重合体または共重合体で
   あって、その繰返し単位を構成するビスフェノール類に
   対して、分岐剤として一般式（IV） 【化４】 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜５のアルキル基を示
   し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ はそれぞれ独立に水素，ハロゲンまたは
   炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表される化合物
   を0.１〜２モル％を含有する分岐状ポリカーボネート重
   合体または共重合体６０〜１０重量部および（ｃ）有機
   アルカリ金属塩，有機アルカリ土類金属塩，無機アルカ
   リ金属塩，無機アルカリ土類金属塩およびハロゲン含有
   化合物から選ばれた少なくとも一種の難燃剤０〜１０重
   量部からなることを特徴とするポリカーボネート共重合
   体組成物。