JPH0665522A

JPH0665522A - Ｎｌｏ活性側鎖基を有する重合体、その製造方法およびこれをことに通信技術用の光学的単位体に使用する方法

Info

Publication number: JPH0665522A
Application number: JP5111757A
Authority: JP
Inventors: Karl-Heinz Etzbach; カール−ハインツ、エツバッハ; Heike Kilburg; ハイケ、キルブルク; Harry Mueller; ハリー、ミュラー; Oskar Prof Dr Nuyken; オスカル、ヌイケン; Peter Strohriegl; ペーター、シュトローリーグル
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-05-13
Filing date: 1993-05-13
Publication date: 1994-03-08
Also published as: DE59301292D1; KR930023383A; ES2081659T3; EP0569903B1; DE4215357A1; EP0569903A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】側方非線形光学的発色団を有する（メタ）ア
クリレート重合体の製造方法の提供。【構成】溶液状態の（メタ）アクリロイルクロライド
を、追加的有機塩基の存在下もしくは不存在下に、式
（Ｉ）〔Ｄが電子供与体、Ａが電子受容体、ＲがＨ、Ｃ
_１〜６のアルキル、Ｃ_５〜６のシクロアルキルある
いはＤの窒素と共にピペラジン環を形成し、Ｒ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ がＨ、Ｃ_１〜６のアルキル、Ｃ
_５〜６のシクロアルキル、あるいはＲ³ 、Ｒ⁴ がそれ
ぞれＣＮ、ＮＯ₂ もしくはＣＨＯであり、あるいはＲ¹
がＲ² と共にまたはＲ³ がＲ⁴ と共に縮合環を形成し、
ＸがＣＨおよび／あるいはＮを、ｍが２から１１の整数
を意味する〕のＤ−ω−アミノアルキル発色団と反応さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は側方非線形光学的発色団を有し、
平均分子量が５，０００から５，０００，０００の（メ
タ）アクリレート重合体、ならびにその製造方法および
これをことに通信技術用の光学的単位体に使用する方法
に関するものである。

【０００２】

【従来技術】側方非線形光学的発色団を有する重合体お
よび非線形光学的（＝ＮＬＯ）発色団を側鎖として有す
るエチレン性不飽和有機化合物（メタクリルおよびアク
リル化合物）をフリーラジカル重合してこれを製造する
方法は、例えば「ポリマーケミストリー」２８（１９９
０）１、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ部におけるＤ．
Ｒ．ロベロの論稿、ヨーロッパ特許出願公開３３７４０
５号、３３４１７６号、３９６１７２号、フランス特許
出願公開２６３０７４４号、２５９７１０９号各公報に
開示されている。

【０００３】しかしながら、ＮＬＯ側鎖基を有する単量
体のフリーラジカル重合は、ニトロおよびアゾ基の反応
遅延作用の故に、約Ｍｎ＝２，５００程度までの比較的
低分子量生成物をもたらすに過ぎない。他の欠点はこの
ような生成物の再現可能の製造が困難なことである。

【０００４】米国特許４９３５２９２号も、ポリスチレ
ンをクロロエチル化し、次いでさらに反応性のヨードメ
チル誘導体に転化し、最終的にアルコール発色団タリウ
ム塩でエーテル化し、あるいはピリジニウム発色団との
反応により４級化することにより得られる、非線形光学
的特性を有する官能化重合体を開示している。またこの
特許明細書において、結合された発色団を有するポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）を、このポリスチレンのフ
ェノレートイオンを発色団のトシレートで置換すること
により官能化することが述べられている。この特許明細
書に記載されている非線形光学的特性を示す重合体の製
造方法は、比較的厄介であって、しかもタリウムの毒性
の故に複雑な防護対策を必要とする。さらに得られる重
合体の分子量および性質に関して制約がある。言及され
ているポリメタクリレートのほかに、これに対する反応
によりポリアクリレートがもたらされる可能性がある。
しかしながらこの特許明細書には、分子量分布および製
造再現性について言及されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、上述した欠点を持たない、あるいは少くともこれら
の欠点が著しく低減され、ことに処理が著しく簡単化さ
れ、良好な再現性を示す、高い分子量、狭い分子量分布
を有する、側方非線形光学的発色団を有する（メタ）ア
クリレート重合体を製造する方法を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】しかるにこの目的は溶液
状態の（メタ）アクリロイルクロライドを、追加的有機
塩基の存在下もしくは不存在下に、式（Ｉ）

【０００７】

【化３】で表わされ、Ｄが電子供与体、Ａが電子受容体を意味
し、ＲがＨ、炭素原子数１−６のアルキル、炭素原子数
５もしくは６のシクロアルキルを意味するか、あるいは
電子供与体Ｄの窒素と共にピペラジン環を形成し、Ｒ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴が互に同じでも異なってもよく、
それぞれＨ、炭素数１−６のアルキル、炭素原子数５も
しくは６のシクロアルキルを意味するか、あるいはＲ
³ 、Ｒ⁴ がそれぞれＣＮ、ＮＯ₂ もしくはＣＨＯであ
り、あるいはＲ¹ がＲ² と共にまたはＲ³ がＲ⁴ と共に
縮合環を形成し、ＸがＣＨおよび／あるいはＮを、ｍが
２から１１の整数を意味するＤ−ω−アミノアルキル発
色団と反応させることを特徴とする、側方非線形光学的
発色団を有し、平均分子量Ｍｎが５，０００から５，０
００，０００の（メタ）アクリレート重合体の製造方法
により達成され得ることが本発明者らにより見出され
た。

【０００８】場合により使用される有機塩基としては、
脂肪族もしくは芳香族３級アミンが好ましく、また好ま
しい発色団（Ｉ）は、式中のｍが２から８の整数を意味
する場合である。

【０００９】本発明方法の好ましい実施態様は、非線形
光学的Ｄ−ω−アミノアルキル発色団（Ｉ）ポリアクロ
イルクロライドもしくはポリメタクリロイルクロライド
との反応を包含する。

【００１０】本発明方法の好ましい他の実施態様では、
式（Ｉ）のＤ−ω−アミノアルキル発色団と（メタ）ア
クリロイルクロライド重合体との反応が、反応後、その
後さらに加水分解されてカルボキシ基になされ得る、あ
るいは他の反応により官能化されるべきカルボニルクロ
ライド基を重合体がなお含有するように行なわれる。

【００１１】この場合、カルボニルクロライド基は、架
橋可能アルコール、架橋可能アルコレートあるいは架橋
可能アミンとの反応後もなお重合体中に存在する。上述
の架橋可能化合物の例としては、以下のものが挙げられ
る。

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】本発明はまた式（II)

【００１４】

【化６】で表わされ、Ｄ、Ａ、Ｒ、Ｘ、ｍ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ が式（Ｉ）に関して説明された意味を有し、Ｒ′が
水素もしくはメチルを意味し、請求項（１）による本発
明方法で製造された繰返し単位を含有し、あるいはこの
繰返し単位で構成されている重合体に関する。

【００１５】この本発明重合体は、電子供与体Ｄとして
酸素あるいはＮＲ⁵ を有し、このＲ ⁵ はＣ₁ −Ｃ₆ のア
ルキル、アルケニル、Ｃ₅ −Ｃ₇ ジクロアルキル、フェ
ニル、ベンジル、トリル、あるいは架橋可能基、ことに
ビニル、アリル、メタリル、オキシラニル、チイラニル
を意味する。また−Ｘ＝Ｘ−として−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝
ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−を有する。さら
に電子受容体Ａとして

【００１６】

【化７】を有する。このＲ⁶ は水素、ＮＯ₂ 、ＣＮ、ＣＨＯを意
味する。

【００１７】この本発明重合体は、式（II) の繰返し単
位のみから構成されてもよく、あるいはこの繰返し単位
（II) のほかに他の繰返し単位を持っていてもよい。

【００１８】本発明はまた本発明方法により製造された
非線形光学的（ＮＬＯ）重合体を光学的構成素子、こと
に通信技術における光学的構成素子に使用する用途に関
する。

【００１９】本発明方法は、ことに高分子量の非線形光
学的重合体を確実な再現性をもって製造し得る点におい
て特別の利点を有する。

【００２０】このような高分子量は、非線形光学的技術
に必要な高品質フィルムを形成するために必要である。
さらに、このような高分子量重合体の場合、電場におけ
る整合後のＮＬＯ活性基の弛緩が著しく低減される。

【００２１】ＮＬＯ発色団基を有するエチレン性不飽和
単量体の製造は、ことにその精製に関して著しく高額の
コストを必要とする。まずカラムクロマトグラフィー処
理を、次いで再結晶処理を行なう必要があり、時間と材
料（ことに大量の溶媒）の消費が著しい。これに対して
トルエンもしくはピリジン／エタノール（１；４）から
の簡単な再結晶によりほぼ理論的高純度で得られる塩基
性発色団基を有するアミノ化合物の精製は、はるかに簡
単である。これらアミノ化合物が少量の不純物を含有し
ているとしても、本発明の反応において、生成物に悪い
影響を及ぼすおそれがなく、そのまま使用され得る。こ
の点は工業的規模で製造する場合に極めて有利である。

【００２２】ポリ（メタ）アクリロイルクロライドおよ
びポリ〔（メタ）アクリロイルクロライド−ＣＯ−メチ
ルメタクリレート〕と脂肪族アミンとの反応は、脂肪族
アルコールとの反応に比し、はるかに高い反応速度を有
し、しかも穏和な条件下で行なわれ得る。

【００２３】アルコールとの反応は、ある程度まで環式
無水物をもたらし、これは重合体特性に有害ではない
が、重合体反応の再現性に悪影響を及ぼす。脂肪族２級
アミンを使用する場合、この欠点は回避され得る。また
ＮＬＯ活性アルコールは、２倍量過剰に使用しなければ
ならないが、トリエチルアミンのような追加的塩基の使
用により、アミンは等モル量で反応する。この利点は合
成が困難なヘテロ環式ＮＬＯ発色団の場合に特に顕著と
なる。

【００２４】本発明方法を以下に詳述する。

【００２５】アクリロイルもしくはメタクリロイルの単
重合体および共重合体は、常法、例えば溶液フリーラジ
カル重合により、対応する単量体から定量的に製造され
得る。この溶液としては、慣用の有機溶媒、例えばジオ
キサンもしくはテトラヒドロフランのようなエーテル、
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼ
ンもしくはトルエンのような芳香族炭化水素、クロロベ
ンゼン、これらの混合溶媒が適当である。

【００２６】ほとんどあらゆる量割合で（メタ）アクリ
ロイルクロライドと共重合されるべきコモノマーとして
は、アクリル酸、メタクリル酸と、炭素原子数１から１
８、ことに１から８のアルコールのエステル、例えばメ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ｉ−ブ
チルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、スチレンのようなビニル芳香族
化合物、その他（メタ）アクリロイルクロライドと共重
合可能のエチレン性不飽和化合物およびこのような不飽
和化合物の混合物である。単量体は重合前に、当業者に
周知の方法、例えば蒸溜もしくは再結晶により精製する
のが好ましい。（メタ）アクリロイルクロライドの単独
重合もしくは共重合は、一般に遊離基をもたらす触媒、
例えばアゾジイソブチロニトリル、あるいはジベンゾイ
ルパーオキサイドもしくはジラウロイルパーオキサイド
のような過酸化物の存在下に行なわれる。

【００２７】（メタ）アクリロイルクロライド重合体の
特性および分子量は、必要に応じてコモノマーの種類お
よび量、重合条件、例えば温度、溶媒、重合触媒量など
当業者に周知の態様で適宜選択して調節され得る。

【００２８】この重合体の平均分子量Ｍｎを２０，００
０から５００，０００、ことに３０，０００から１０
０，０００の範囲に調節するのがことに好ましい。

【００２９】（メタ）アクリロイルクロライド重合体
は、常法によりメタノール、テトラヒドロフラン、ヘキ
サンのような無水溶媒中溶液から沈澱、乾燥させること
により分離され得る。

【００３０】（メタ）アクリロイルクロライド重合体
は、本発明により溶液中において式（Ｉ）のＤ−ω−ア
ミノアルキル発色団と反応せしめられる。

【００３１】

【化８】式中、Ｄは電子供与体、Ａは電子受容体を意味し、Ｒは
Ｈ、炭素数１から６のアルキル、炭素数５もしくは６の
シクロアルキルを意味し、あるいはＲは電子供与体Ｄの
窒素とピペラジン環を形成し、ＸはＣＨおよび／あるい
はＮを意味し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は相互に異なっ
ても同じでもよく、それぞれ炭素数１から６のアルキ
ル、炭素数５もしくは６のシクロアルキルを、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ はさらにそれぞれＣＮ、ＮＯ₂ 、ＣＨＯを意味し、あ
るいはＲ¹ はＲ³ と、Ｒ³ はＲ⁴ とそれぞれ縮合環を形
成し、ｍは２から１１、ことに２から８の整数を意味す
る。

【００３２】Ｄ−ω−アミノアルキル発色団は、常法に
より、例えばミツノブ反応（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．９４（１９７２）６７９におけるミツノブ、ワダ、
サノの論稿参照）により、対応するヒドロキシ化合物か
ら得られる。

【００３３】過剰量のＤ−ω−アミノアルキル発色団
と、（メタ）アクリロイルクロライド単独重合体あるい
は（メタ）アクリロイルクロライドおよびメチルメタク
リレートの共重合体との反応は、例えば（−１０）から
１００℃、ことに２０から７０℃の温度でテトラヒドロ
フラン、ジオキサンのような環式エーテル中で行なわれ
る。重合体は、例えばメタノール／ＨＣｌ中に沈澱せし
められ、ＴＨＦ／メタノールから３回再沈澱せしめられ
る。

【００３４】有機塩基の存在下、アミノ化合物と（メ
タ）アクリロイルクロライドの単独重合体もしくは共重
合体との等モル量反応は、遊離ＨＣｌを捕捉して必要な
生成物をもたらす。これに必要な有機塩基は、トリエチ
ルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ジメチルアミ
ノピリジンのようなアミンが適当である。

【００３５】式（Ｉ）におけるＤ−ω−アミノアルキル
発色団のための電子供与体は、酸素あるいはＮＲ⁵ であ
って、このＲ⁵ は炭素数１から６のアルキル、例えばメ
チル、エチル、ブチル、ヘキシル、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルケニ
ル、例えばアリル、ヘキシル、炭素数５から７のシクロ
アルキル、例えばシクロヘキシル、フェニル、ベンジ
ル、トリル、あるいは架橋可能基、例えばビニル、アリ
ル、メタアリル、オキシラニル、チイラニル、例えば

【００３６】

【化９】を意味する。

【００３７】式（Ｉ）の電子供与体Ａは、水素、ＮＯ
₂ 、ＣＮ、ＣＨＯ、

【００３８】

【化１０】であって、このＲ⁶ はＨ、ＮＯ₂ 、ＣＮ、ＣＨＯを意味
する。

【００３９】式（Ｉ）、（II) のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ は、水素、炭素数１から６のアルキル、例えばメチ
ル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
ヘキシル、炭素数５もしくは６のシクロアルキル、例え
ばシクロヘキシルを意味し、あるいはＲ¹ はＲ² と共
に、Ｒ³ はＲ⁴ と共にそれぞれ縮合環、例えばナフチル
を形成する。

【００４０】このタイプのＤ−ω−アミノアルキル発色
団の例としては、

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】上記各式中のＮＨ₂ は、ＮＨＲ（Ｒはメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシルを意味する）で代替され得る。電子供与体が窒
素を含有する場合、これは−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＮＨＲ（Ｒ
＝−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −）と共にピペラジン環を形成し得
る。

【００４４】本発明方法の他の利点は、ことに重合体の
架橋により官能基の弛緩が防止可能であることである。
架橋可能基のポリメタクリレートへの導入は、対応する
三元重合の場合よりもはるかに容易である。

【００４５】架橋に適する上述したタイプのＲ⁵ 基の例
は

【００４６】

【化１４】およびシナモイル、スチリル、マレイミジル、シクロプ
ロペニルである。

【００４７】Ｄ−ω−アミノアルキル発色団との反応に
使用され得るプレポリマー化合物としては、例えば以下
のものが挙げられる。

【００４８】

【化１５】ｘ＝１．０、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１ｙ＝０．０、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９高分子量と狭い分子量分布を有する明確に限定されるプ
レポリマーの製造は、本発明方法により行なわれること
ができ、高いガラス転移点がもたらされる。

【００４９】本発明方法の他の利点は、前述したように
重合体製造の再現性がことに良好であること、Ｄ−ω−
アミノアルキル発色団の精製工程数の低減のために製造
が容易であること、反応が迅速に行なわれること、カラ
ムクロマトグラフィー処理を省略し得るために溶媒使用
量が低減されること、官能化、すなわち新らたな官能基
の導入が容易であることである。

【００５０】以下の実施例により本発明方法をさらに具
体的に説明するが、ここで使用される部およびパーセン
トは、明言されない限りすべて重量に関するものであ
る。

【００５１】（Ｄ−ω−アミノアルキル発色団の製造）（第１工程）フタルイミドの製造窒素雰囲気下において、５０ミリリットルの無水テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解された５．２４ｇ（１
４．７ミリモル）に、窒素ガス対向流で撹拌しながら、
２．３８ｇ（１６．２ミリモル）のトリフェニルホスフ
ィンと４．２５ｇ（１６．２ミリモル）のジエチルアゾ
ジカルボキシレートを添加する。滴下漏斗から２．５２
ミリリットル（１６．２ミリモル）のジエチルアゾジカ
ルボキシレートを徐々に滴下添加する。この溶液を室温
で２４時間撹拌し、次いで濃塩酸溶液１３０ミリリット
ルを添加して反応を停止させる。

【００５２】有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を蒸散除去することにより６．５ｇ（９１％）
の粗生成物をもたらし、これをエチルアセテートからの
再結晶を反覆して３．７５ｇ（５３％）の精製目的物を
得る。

【００５３】¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ＝１．３−
１．５（ｍ、４Ｈ）、１．５−１．８（ｍ、４Ｈ）、
３．０５（ｓ、３Ｈ）、５．４（ｔ、２Ｈ）、３．６５
（ｔ、２Ｈ）、６．７（ｄｄ、２Ｈ）、７．６−７．７
５（ｍ、２Ｈ）、７．７５−７．９５（ｍ、６Ｈ）、
８．３（ｄｄ、２Ｈ）。

【００５４】¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ＝２６．
５、２６．６、２６．９、２８．４、３７．７、３８．
６、５２．５、１１１．３、１２２．４、１２３．１、
１２４．６、１２６．２、１３２．０、１３３．８、１
４３．４、１４７．２、１５２．４、１５６．８、１６
８．３。

【００５５】（第２工程）フタルイミドのヒドラジノリ
シスによるアミノ化合物の製造窒素雰囲気下において、２２０ミリリットルのエタノー
ル中、３．７５ｇ（７．７２ミリモル）のフタルイミド
に、１．９２ミリリットル（３８．６ミリモル）のヒド
ラジン水化物を添加し、この混合物を４時間還流させ、
次いで室温において１夜撹拌する。溶媒を蒸酸させて
２．１ｇ（７６．５％）の粗生成物が得られる。これを
約１リットルの５０％濃度塩酸に溶解させ、溶液冷却
後、それぞれ１００ミリリットルのエーテルで４回抽出
して不純物を除去する。この水溶液を２規定ＮａＯＨで
アルカリ性とし、アミンを沈澱させる。これを吸引濾別
し、乾燥し、過剰のＮａＯＨを除するため、アミノ化合
物をＴＨＦに溶解させ、水中に沈澱させる。吸引濾別、
乾燥により１．５ｇ（５５％）の４−〔（６−アミノヘ
キシル）−メチルアミノ〕−４′−ニトロアゾベンゼン
を得る。

【００５６】¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ＝１．１−
１．７（ｍ、８Ｈ）、２．５（ｂｒ、２Ｈ）、３．１
（ｂｒ、３Ｈ）、３．５（ｂｒ、２Ｈ）、６．７（ｄ
ｄ、２Ｈ）、７．７−８．１（ｍ、４Ｈ）、８．３（ｄ
ｄ、２Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ＝２７．７、２７．８、
２８．０、３１．５、３５．０、３８．７、４３．１、
４６．６、５３．１、１１２．１、１２３．３、１２
５．３、１２６．７、１４４．５、１４８．４、１５
３．７、１５７．７（フリーラジカル重合による各種メタクロイルクロライ
ド単独重合体、共重合体の製造）（Ｉ）ｘ＝１．０、ｙ＝０．０、Ｒ′＝メチル

【００５７】

【化１６】蒸溜直後のメタクリロイルクロライド２４．１５ｇ
（０．２５ミリモル）、アゾジイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）０．４１ｇ（０．００２５モル）およびジオキ
サン２５ミリリットルを、１００ミリリットル容積の振
とう試験管に入れ、この溶液を慎重に脱気し、次いで６
０℃で４８時間重合させる。この粘稠溶液をジオキサン
で希釈し、無水ヘキサン中に注下して重合体を沈澱させ
る。生成物を吸引濾別し、カルボニルクロライド基の加
水分解を防止するため窒素雰囲気中に貯蔵する。

【００５８】収量２１ｇ（８１％）、白色粉末ＩＲ（フィルム）２９９６、２９７５、１７８６、１４
８３、１４４６、１３９３、９６０、８５１ｃｍ^-1 元素分析（Ｃ₄ Ｈ₅ ＯＣｌ）_n １０４．５４計算値Ｃ４５．９６、Ｈ４．８２、Ｏ１５．３０、Ｃｌ
３３．９１実測値Ｃ４６．９０、Ｈ５．００、Ｏ１５．３、Ｃｌ３
３．０ＧＰＣＭｎ＝３３，０００、Ｍｗ＝６８，０００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝２．１（II) ｘ＝０．２、ｙ＝０．８４．８ｇ（０．０５モル）のメタクリロイルクロライ
ド、２１．２ｇ（０．２モル）のメチルメタクリレート
および０．４１ｇ（０．００２５モル）のＡＩＢＮを、
振とう試験管中のジオキサン１００ミリリットルに溶解
させ、脱気後６０℃において４８時間重合させる。無水
ヘキサン中において生成物を沈澱させる。

【００５９】収量２２ｇ（８８％）、白色粉末ＩＲ（フィルム）２９９７、２９５１、１７８８、１７
３０、１４８５、１４４８、１４３５、１２４４、１１
９４、１１５２、９６４、８４７、７５６ｃｍ^-1 元素分析計算値Ｃ５７．１８、Ｈ７．４０、Ｏ２８．６３、Ｃｌ
６．７８実測値Ｃ５７．２１、Ｈ７．３３、Ｏ２８．５、Ｃｌ
６．７５ＧＰＣＭｎ＝３５，０００、Ｍｗ＝８５，０００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝２．４３

【００６０】

【実施例１】プレポリマー（ｘ＝０．２、ｙ＝０．８）
と発色団の反応

【００６１】

【化１７】湿気を排除し窒素雰囲気下において、０．２４ｇ（２．
４ミリモル）のトリエチルアミンを、２０ミリリットル
の無水ジオキサン中、０．２１ｇ（０．６ミリモル）の
４−（Ｎ−アミノヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−４′
−ニトロアゾベンゼン溶液に添加し、この混合物を７０
℃に加熱した。次いで撹拌下に、２０ミリリットルのジ
オキサンに溶解させた、２０％メタクリロイルクロライ
ドと８０％メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体
０．３ｇ（３ミリモル）を上記加熱混合物に滴下添加
し、この混合物を室温においてさらに１時間撹拌した。
これにより得られた溶液を、３００ミリリットルのメタ
ノールと１ミリリットルの濃塩酸（３６％濃度）の混合
液に注下した。沈澱重合体を吸引濾別し、乾燥し、テト
ラヒドロフランからメタノール中に３回再結晶させ、乾
燥した。

【００６２】重合体収量０．４ｇ（８２％）ＩＲ（フィルム）２９４７、１７３０（エステル）、１
６５９（アミド）、１６０１、１５８７、１５１８、１
４４７、１３７９、１３３９、１３１０、１２４４、１
１９２、１１５３、１１３８、１１０３ｃｍ^-1 ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ＝０．６−２．３（ｍ、
ｂｒ、脂肪族ＣＨ）、３．０５（ｂｒ、−ＮＣＨ₃ ）、
３．２（ｂｒ、−ＣＨ₂ ＮＨＣＯ）、３．４（ｂｒ、−
ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）−）、３．５５（ｂｒ、−ＯＣＨ
₃ ）、５．６（ｂｒ、ＮＨ）、６．７（ｂｒ、芳香族Ｃ
Ｈ）、７．９（ｂｒ、芳香族ＣＨ）、８．３（ｂｒ、芳
香族ＣＨ）ＧＰＣ（ＰＭＭＡ較正）Ｍｎ＝３４，２００、Ｍｗ＝１
１４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３５上述した式の、ただし下記の基

【００６３】

【化１８】を以下の基

【００６４】

【化１９】で代替したＤ−ω−アミノアルキル発色団も、同様の方
法で（メタ）アクリロイルクロライドの単独重合体、共
重合体と反応し得ることが確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ハリー、ミュラードイツ連邦共和国、8860、ミュンヒベルク、パペンロイト、25 (72)発明者オスカル、ヌイケンドイツ連邦共和国、8000、ミュンヒェン、 81、イグナツ−ギュンター−シュトラーセ、12 (72)発明者ペーター、シュトローリーグルドイツ連邦共和国、8581、フメルタール、バイロイター、シュトラーセ、15アー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶液状態の（メタ）アクリロイルクロラ
イドを、追加的有機塩基の存在下もしくは不存在下に、
式（Ｉ）【化１】で表わされ、Ｄが電子供与体、Ａが電子受容体を意味
し、ＲがＨ、炭素原子数１−６のアルキル、炭素原子数
５もしくは６のシクロアルキルを意味するか、あるいは
電子供与体Ｄの窒素と共にピペラジン環を形成し、Ｒ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴が互に同じでも異なってもよく、
それぞれＨ、炭素数１−６のアルキル、炭素原子数５も
しくは６のシクロアルキルを意味するか、あるいはＲ
³ 、Ｒ⁴ がそれぞれＣＮ、ＮＯ₂ もしくはＣＨＯであ
り、あるいはＲ¹ がＲ² と共にまたはＲ³ がＲ⁴ と共に
縮合環を形成し、ＸがＣＨおよび／あるいはＮを、ｍが
２から１１の整数を意味するＤ−ω−アミノアルキル発
色団と反応させることを特徴とする、側方非線形光学的
発色団を有し、平均分子量Ｍｎが５，０００から５，０
００，０００の（メタ）アクリレート重合体の製造方
法。
【請求項２】式（Ｉ）のＤ−ω−アミノアルキル発色
団と（メタ）アクリロイルクロライド重合体との反応
が、反応後、その後さらに加水分解されてカルボキシ基
になされ得るかあるいは他の反応によりさらに官能化さ
れることができるカルボニルクロライド基を重合体がな
お含有するように行なわれることを特徴とする、請求項
（１）による方法。
【請求項３】反応後なお重合体中に存在するカルボニ
ルクロライド基を、架橋可能アルコール、架橋可能アル
コレート、もしくは架橋可能アミンと反応させることを
特徴とする、請求項（２）による方法。
【請求項４】式（II) 【化２】で表わされ、Ｄ、Ａ、Ｒ、ｍ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴
が請求項（１）に述べられた意味を有し、Ｒ′がＨもし
くはメチルを意味し、請求項（１）から（３）のいずれ
かによる方法で製造された繰返し単位を含有し、あるい
はこの繰返し単位から構成されている重合体。
【請求項５】請求項（４）による非線形光学的重合体
を使用することを特徴とする、情報技術用光学的単位体
の製造方法。