JPH0463812A - 側鎖にアゾメチン基を有する共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、側鎖にアゾメチン基を有する共重合体に関す
る。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題１本発明
の共重合体は、文献未載の新規な共重合体であり、オプ
トエレクトロニクス分野に於ける各種デバイスとして有
用な高分子材料を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明の共重合体は、次式（Ｉ）　　・←傭２−Ｃ← Ｃ＝　Ｏ（Ｉ） Ｒ２ ［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ２はメチル基又はエチル基を表わす］で示される繰り
返し単位５〜７０モル％及び次式（ＩＩ）： Ｒ１ −ｔ−ｃＨ，−ｃ　＋− Ｃ・　Ｏ（Ｈ） ｏ　＋−ｃＨｚ　ｈ　ＯＧ　Ｎ＝　ＣＨ−Ｑ−Ａ（式中
、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表わし、Ｘは１〜２０
の整数を表わし、Ａは電子吸引基を表わす）で示される
繰り返し単位９５〜３０モル％からなり、数平均分子量
が１０００〜１０ｏ万であることを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の共重合体は、前記式（Ｉ）で示される繰り返し
単位Ｕ以下、繰り返し単位（１）という］及び式（ＩＩ
）で示される繰り返し単位［以下、繰り返し単位（ＩＩ
）という〕からなるポリ（メタ）アクリル系共重合体で
ある。

繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（ＩＩ）の組成比率
は、繰り返し単位（Ｉ）が５〜７０モル％、繰り返し単
位（ＩＩ）が９５〜３０モル％であり、好ましくは繰り
返し単位ＣＩ）が５〜６０モル％、繰り返し単位（ＩＩ
）が９５〜４０モル％、さらに好ましくは繰り返し単位
（Ｉ）が１０〜５０モル％、繰り返し単位（ＩＩ）が９
０〜５０モル％である。

本発明の共重合体は、交互共重合体、ランダム共重合体
及びブロック共重合体のいずれであってもよい。

本発明の共重合体は、数平均分子量が １０００〜１００万であり、好ましくは５０００〜７０
万、さらに好ましくは１万〜５０万である。

前記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし
、好ましくはメチル基である。

Ｒ２はメチル基又はエチル基を表わし、好ましくはメチ
ル基である。

前記式（ＴＩ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わ
し、好ましくはメチル基である。

Ｘは、１〜２０の整数を表わし、好ましくは１〜１２で
あり、さらに好ましくは１〜８である。

Ａで表わされる電子吸引基とは、ハメット則において置
換基定数σが正の置換基をいう６中でも０が＋０２以上
のものが好、ましい。

このような電子供与基としでは、例えば、ニトロ基、シ
アン基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、スルホ
ン酸基、カルボキシル基、アミド基、エステル残基、ホ
ルミル基などを挙げることができる。中でも好ましいの
は、ニトロ基、シアノ基であり、さらに好ましくはニト
ロ基である６本発明の共重合体は、例えば、次の反応工
程１〜４を経て製造することができる。

（反応工程１） る］ ｐ−ヒドロキシアニリンとこれに対してやや過剰の前記
式（ＩＩ＋　）で示されるベンズアルデヒド化合物とを
エタノール等の溶媒中で酢酸を触媒とし、溶媒を留去し
ながら反応させて前記式（１■）で示されるアゾメチン
化合物を合成する６（反応工程２） （Ｖ） ｎｏ　ｆｃ：Ｈ２ｈｒ　ａ　−ｏ−Ｎ＝　ｃｏ　Ｇ　Ａ
（Ｖｌ） ［式（Ｖ）及び（ＶｌＪ中、Ｘ及びＡは前記と同義であ
る］ アゾメチン化合物（ＩＶ）とクロロアルコール（Ｖ）と
を水素化ナトリウムの存在下に不活性溶媒中で反応させ
て化合物（Ｖｌ）を合成する。

不活性溶媒としては１反応酸分に対して不活性であれば
特に制限はないが、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘ
キサメチレンフォスホニルアミド等の極性溶媒が好まし
い。

反応モル比は、アゾメチン化合物（ｒｖ）ｉモルに対し
てクロロアルコール（Ｖ）が１０〜２０倍モル量、好ま
しくは、１．２〜１．５倍モル量である。

水素化ナトリウムの使用量は、アゾメチン化合物（ＩＶ
）と等モル量が好ましい。

反応温度は、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５
０℃である。

反応時間は、２〜３０時間である。

（反応工程３） （Ｖｌ）　　＋　　　（：１１．＝ＣＲ’　−Ｃ−Ｃ１
（Ｖ■） ＮＥｔ。

Ｃ１１２＝Ｃｎ Ｃ＝０ ［式（■）及び（■）中、Ｒ１、Ａ及びＸは、前記と同
義である］ 化合物（Ｖｌ）と（メタ）アクリロイルクロリド（■）
とをトリエチルアミンの存在下に不活性溶媒中で反応さ
せて重合活性モノマー（■）を合成する。

不活性溶媒としては、反応成分に対して不活性であれば
特に制限はないが、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
の環状エーテル系溶媒が好まししＡｏ 反応モル比は、化合物（Ｖｌ）１モルに対して、（メタ
）アクリロイルクロリド（ＶＩ）が１０〜２．０倍モル
量、好ましくは、１２〜１．５倍モル量である。

トリエチルアミンの使用量は、（メタ）アクリロイルク
ロリドと等モル量が好ましい。

反応温度は、０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃である
。

反応時間は、２〜２０時間である。

（反応工程４） 重合活性モノマー（■）と（メタ）アクリル酸メチルモ
ノマー又は（メタ）アクリル酸エチルモノマーとを不活
性溶媒中で重合開始剤の存在下に重合させて本発明の共
重合体を得ることができる。

共重合体の組成比は、各モノマーの仕込み量を調節する
ことにより、所定の組成比に制御することができる。

重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、アゾビ
スイソブチロニトリル、ラウロイルペルオキシド等のラ
ジカル開始剤やｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタ
レン等のアニオン開始剤を挙げることができる。

重合開始剤の使用量は、使用する千ツマ−の合計モル数
に対して、１１５０〜１１５００倍モル量、好ましくは
、１／１００〜１／３００倍モル量、さらに好ましくは
、１／１００〜１／２００倍モル量である。

不活性溶媒としては、重合活性モノマー（■）に対して
不活性であれば特に制限はないが、トルエン、ベンゼン
、ヘキサン等の炭化水素系溶媒が好ましい。

重合温度は、−１００〜８０℃である。

重合時間は、２〜３０時間である。

得られた本発明の共重合体の精製には、再沈法を採用す
ることができる。

このようにして得られた本発明の共重合体は、数平均分
子量が、１０００〜１００万であり、不差走査熱量計（
ＤＳＣ）による吸熱ピークは、重合体の分子量によって
多少異なるが、８０〜１４０℃に観測することができる
（昇温速度１０℃／ｍ１ｎ）。

本発明の共重合体を主成分とする高分子材料は、キャス
トあるいはスピンコード等の方法によりフィルムあるい
は薄膜に成形して、光情報処理や光通信などのオプトエ
レクトロニクス分野で用いられる電気光学−デバイス、
第二高調波発生デバイス、導波路等のデバイスの材料と
して、好適に用いることができる。

（実施例） 以下、実施例を示し本発明の高分子化合物をさらに具体
的に説明する。なお本発明はこの実施例によってなんら
限定されるものではない。

［実施例１］ メタクリル　６−４−ニトロペンジリデンイミノフェノ
キシ　ヘキシルとメタクリル酸メチル■４−ヒドロキシ
−Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）アニリンの合成 ｐ−ヒドロキシアニリン（２１，，８ｇ、０．２ｍｏｌ
　）とｐ−ニトロベンズアルデヒド（３３２ｇ、Ｑ、２
２ｍｏｆ　）をエタノール１ｅに溶解し、触媒として酢
酸２−を加えた０次に、この出液を常圧で加熱しながら
エタノールを留去した。留去エタノール量が０．８Ｉ２
程度になったときに加熱をやめ、反応混合物を氷水で冷
却し、４−ヒドロキシ−Ｎ−（４−ニトロベンジリデン
）アニリンの結晶を析出させた。結晶は炉別し、エタノ
ールで充分洗浄した後、乾燥した。

収量４３．６ｇ　（９０％）　、　ｍ、ｐ、１６９〜１
７０℃ ■４−（６−ヒドロキシへキサメチレンオキシ）−Ｎ−
（４−ニトロベンジリデン）アニリンの合成 得られた４−ヒドロキシ−Ｎ−（４−ニトロベンジリデ
ン）アニリン（１６，９４ｇ、０．０７ｍｏｌ　）をＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド３０〇−に溶解し、０℃ま
で冷却した。次に、この溶液に水素化ナトリウム（１，
７６ｇ、０．０７３５ｍｏｌ　）を撹拌しながら加えた
。

Ｈ２の発生が終了した後、この溶液に１−クロロヘキサ
ノール（１４，３ｇ、Ｏ，１０５ｍｏｆ）を添加し、１
２０″Ｃで５〜８時間撹拌した。反応終了後、反応混合
物を１５Ｉ２の水に注いだ。

析出した結晶を炉別して４−（６−ヒドロキシへキサメ
チレンオキシ）−Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）アニ
リンの粗結晶を得た。粗結晶はエタノールで再結晶させ
て精製した。

収量１９．２ｇ　（８１％）　、ｍ、ｐ、１１８〜１１
９℃ ■メタクリル酸６−（４−ニトロベンジリデンイミノフ
ェノキシ）ヘキシルの合成 得られた４−（６−ヒドロキシへキサメチレンオキシ）
−Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）アニノン（１２，９
ｇ、０．０３８ｍｏｆ　）を溶媒ジオキサン２００−に
ｆ８解させた。次に、この渚？夜にトリエチルアミン（
５，９１ｄ、０．０４２ｍａＩ）と、メタクリロイルク
ロリド（４，１０ｍ１．０．　０４２ｍｏ／　）とを加
え、２５°Ｃで５時間撹拌した。この反応混合物を酢酸
エチルで抽出し、有機層を水で充分に洗浄した後に、硫
酸マグネシウムで乾燥し、次いで酢酸エチルを留去して
メタクリル酸６−（４−ニトロベンジリデンイミノフェ
ノキシ）ヘキシルの粗結晶を得た。粗結晶は、ヘキサン
／酢酸エチル（ｌ　１）の混合溶媒で再結晶させて精製
した。

収量１１．　１　ｇ　（７１％）　、　ｍ、ｐ、８９−
９０″Ｃ■メタクリル酸６−（４−ニトロベンジリデン
イミノフェノキシ）ヘキシルとメタクリル酸メチルとの
共重合 得られたメタクリル酸６−（４−ニトロベンジリデンイ
ミノフェノキシ）ヘキシル（２，４６ｇ、６．　Ｏｘ　
１０−３ｍｏ／　）とメタクリル酸メチル（０６ｇ、６
．　Ｏｘ　１０−”ｍｏｌ’　）とをトルエン（１，ｏ
ｍｌ’）中で、ラウロイルペルオキシド（１２ｍｇ、３
．０Ｘ１０〜’ｍｏｌ　）の存在下に７０°Ｃで５時間
重合させ、次いでその反応混合物をメタノール中に注い
で表題の目的物を得た。これをクロロホルムに溶解し、
次いでメタノール中で再沈させて精製した。

この精製物は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により、数平均分子量が７〜８万の共重合体であること
を確認した。

同定は、　’Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ　、　ＣＤ（：
ｊ２　ａ　）により行い、得られた共重合体が側鎖にア
ゾメチン基を有する表題の目的物であることを確認した
。

その’Ｈ−ＮＩＩＲスペクトルを第１図に示し、’Ｈ−
ＮＭＨの測定結果を以下に示す。

値（ｐｐｍ　）　　　　　帰属　　　　　積分比０．８
〜２．０　　　　ａ　　　　　　２１．１３５〜３．６
　　　　ｂ　　　　　　　３．９３．９〜４．　Ｏｃ　
　　　　　　３．８６８〜８．３　　　　ｄ　　　　　
　　８．４８．５〜８．６　　　　ｅ　　　　　　　１
．０［但し、前記帰属ａの積分比（２１，１）の内、６
７は、ポリメタクリル酸メチルに帰因する］また、共重
合体のメタクリル酸６−（４−ニトロベンジリデンイミ
ノフェノキシ）ヘキシルとメタクリル酸メチルとの組成
比（ｍ・ｎ）は、アゾメチンプロトン（ｅ）に対するメ
チルエステルプロトン（ｂ）の比から算出した。

ｍ：ｎ＝１：１．３、　　（ｂ　／　ｅ　＝　３　、９
　）得られた目的物の第二高調波発生（ＳＨＧ）につい
て評価した。

ガラスセルに充填した粉末サンプルに、ＮｄＹＡＧレー
ザ−（Ｓｐｅｃｔｒａ　Ｐｈｙｓｉｃｓ社製ＹＡＧレー
ザーＤＣＲ−３、ピーク出力１１０ＭＷ）の１．０６４
Ｆ線を照射したところ、緑色の発光が認ぬられた。

［実施例２］ 実施例１の■の工程で用いた１−クロロヘキサノールに
代えて、１−クロロプロパツール（９９ｇ、０．１０５
ｍｏ１）を用いたほかは実施例１と同様にしてメタクリ
ル酸３−（４−ニトロベンジリデンイミノフェノキシ）
プロピルを合成し、これとメタクリル酸メチルとを実施
例１と同様にして共重合させた。

得られた表題の共重合体は、ゲル濾過クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により、数平均分子皿が６〜７万の共重合
体であることを確認した。

同定は、実施例１と同様にして行ない、得られた重合体
が側鎖にアゾメチン基を有する表題の目的物であること
を確認した。

）１−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

［１１，ＣＩｌ□ 値（ｐｐｍ　）　　　　　帰属　　　　　積分比０８〜
２．０　　　　ａ　　　　　　１２．２３５〜３．６　
　　　ｂ　　　　　　　３．１３８〜４．　Ｏｃ　　　
　　　　４．３６９〜８．３　　　　ｄ　　　　　　　
８．２８５〜８．６　　　ｅ　　　　　１．０［但し、
前記帰属ａの積分比（１２，２）の内、５１は、ポリメ
タクリル酸メチルに帰因する］また、共重合体の組成比
を実施例１と同様にして算出した。

ｍ：ｎ＝１：１、　　（ｂ／ｅ＝３．１）得られた目的
物に実施例１と同様にしてＮｄＹＡＧレーザーの１．０
６４Ｆ線を照射したところ、緑色の発光が認められた。

［発明の効果］ 本発明によると、光情報処理や光通信等のオプトエレク
トロニクス分野で用いる種々のデバイス、例えば、電気
光学−デバイス、第二高調波発生デバイス、圧電デバイ
ス、導波路、特にフィルム状デバイス、積層体又は集合
体デバイスとじて有用な高分子材料を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたメタクリル酸６−（４−
ニトロベンジリデンイミノフェノキシ）ヘキシルとメタ
クリル酸メチルとの共重合体の’Ｈ−ＮＭＲスペクトル
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式（ I ）中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を表わ
   し、Ｒ＾２はメチル基又はエチル基を表わす］で示され
   る繰り返し単位５〜７０モル％及び 次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾３は水素原子又はメチル基を表わし、Ｘは
   １〜２０の整数を表わし、Ａは電子吸引基を表わす）で
   示される繰り返し単位９５〜３０モル％からなり、数平
   均分子量が１０００〜１００万であることを特徴とする
   共重合体。