JPH0665599A - 革及び毛皮をなめすための方法及び化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 改良された革及び毛皮のなめし法。 【構成】 なめし剤として、一般式Ｉ： 【化１】 の化合物を用いる。 【効果】 揮発性が低く、他の全ての通常のなめし剤と
一緒にすることができ、かつ自己なめし、前なめし及び
補助なめしにだけでなく、再なめしにも使用することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改良された、ハイド(h
ide)及びスキン(skin)の生皮の自己なめし(self-tannin
g)、前なめし及び補助なめし法及び革及びスキンの再な
めし法に関する。

【０００２】アルデヒド及び特にジアルデヒド、例えば
グルタルジアルデヒドは、しばしば、文献中に記載され
ていて、かつ特に、革用のなめし剤として使用される。
例えば、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第１７６９０５９号
明細書は、なめし可能な材料を亜鉛塩、水溶性硫酸塩及
びアルデヒド又はアルデヒド供与体で処理し、かつ塩基
性化剤(basifier)で後処理することにより、革を製造す
る方法に関する。

【０００３】これらの方法及びこれらの方法により得ら
れる革及びスキンは、しばしば、いくつかの欠点を有し
ている。特に、グルタルジアルデヒドは、その高い反応
性故に一様でない結果を生じうる；これは、特に、裏漉
きしていない(unsplit)生皮を用いる場合であり、その
際、低いジアルデヒド濃度は、完全な浸透を達成しな
い。更に、使用したアルデヒドは、高い揮発性であり、
かつしばしば非常に毒性であるか、又は更にもしかする
と健康に有害であるので、安全処置をとることが必要に
なり、かつ更に、比較的大量のアルデヒドなめし剤を使
用することが必要である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、技術
水準における欠点を有しない自己−、前−、補助−及び
再なめし用の新規なめし剤を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この課題は、この目的の
ために、式Ｉ：

【０００６】

【化４】

【０００７】［式中、ｍは、０又は１であり、かつ基Ｒ
は、互いに独立して、ヒドロキシル又はカルボキシルに
より置換されていていてよく、かつ／又は酸素原子によ
り中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルであるか、
又は基Ｒの他のものは、式：

【０００８】

【化５】

【０００９】の基であり、ここで、Ｒ¹は、ヒドロキシ
ルにより置換されていてよく、かつ／又は酸素原子によ
り中断されていてよいアルキレンである］の化合物を使
用することよりなる、革なめし法により達成されること
が分かった。

【００１０】Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル Ｒは、直鎖又は分枝
鎖状であってよく、かつＣ₉〜Ｃ₁₈、例えばノニル、デ
シル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデ
シル又はオクタデシルはあまり有利ではない。

【００１１】ヒドロキシカルボン酸基 Ｒは、例えば次
の酸から誘導される：ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロ
ピオン酸、乳酸又はヒドロキシステアリン酸。

【００１２】これらの基Ｒは、もちろん、塩、例えばリ
チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩又は置換又は非置
換アンモニウム塩の形で存在していてもよい。

【００１３】Ｒは、特に、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル又はＣ₃
〜Ｃ₄₀−オキサアルキル、例えば

【００１４】

【化６】

【００１５】又はポリアルキレンオキシド基である。

【００１６】基Ｒの有利な基は、式：

【００１７】

【化７】

【００１８】［式中、ｎは、１〜２０であり、Ｒ²は、
水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、かつＲ³は、水素
又はＣ₁〜Ｃ₈−アルキルである］に一致する。

【００１９】Ｒ¹は、特に、式：

【００２０】

【化８】

【００２１】［式中、Ｒ²及びｎは、それぞれ前記のも
のを表わす］のものである。

【００２２】式Ｉの化合物の製造上、基Ｒのどちから１
個は、有利には、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、特にメチルであ
る。

【００２３】有利な化合物は、式Ｉａ：

【００２４】

【化９】

【００２５】［式中、Ｂは、式：

【００２６】

【化１０】

【００２７】の基であり、かつｎ、Ｒ²及びＲ³は、それ
ぞれ、前記のものを表わす］に一致する。

【００２８】Ｒ²は、有利には、水素であり、かつｎ
は、有利には４〜１０である。

【００２９】本発明によれば、式Ｉの化合物ができるだ
け水溶性であることが重要である。種々の置換基を変化
及び組み合わせることにより、この水溶性を得ること
は、この技術に熟知した当業者にとって簡単な問題であ
る。

【００３０】本発明により使用される化合物のうち、
式：

【００３１】

【化１１】

【００３２】のものは、新規である；記号の有利な意味
に関しては、前記のものが当てはまる。

【００３３】式Ｉの化合物は、常法で、アルコール性ヒ
ドロキシ化合物を２−アルコキシ−３，４−ジヒドロ−
２−ピランに添加することにより製造することができ
る；有利なピラン化合物は、２−メトキシ−３，４−ジ
ヒドロ−２−ピランである。製造の詳細は、相当する例
中に見てとることができる。

【００３４】本発明のなめし法は、水浴(aqueous liquo
r)中で、ハイド及びスキンの生皮を自己なめし及び前な
めしするのに非常に適している。これは、有利には、裏
漉きした(split)厚さ１．５〜４ｍｍを有する浸酸した
ハイド生皮、例えば牛皮(cattlehide)生皮又はスキン生
皮、例えば羊皮(sheepskin)生皮を、式Ｉの水溶液又は
分散液で、ｐＨ２〜７、特に２．５〜４で、１５〜５０
℃、特に２５〜４５℃で、３〜２０時間処理することに
より有利に行なわれる。処理は、例えばドラム中での回
転(milling)の形をとる。必要な化合物Ｉの量は、通
常、生皮重量を基礎として、２〜３０重量％、特に５〜
２０重量％である。浴比(liquor length)、すなわち、
処理液対物品のパーセント重量比は、ハイド生皮の場合
通常３０〜２００％又はスキン生皮の場合１００〜２０
００％である（それぞれの場合、生皮重量を基礎とし
て）。

【００３５】革又はスキンの処理の完了時に、例えば酸
化マグネシウム、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム
を用いて、通常ｐＨ４〜８、特にｐＨ５〜７に至らせ、
場合により他のなめし剤で処理し、かつなめし法の完了
時に、場合により染色し、かつ乳状加脂する(fatliquo
r)。

【００３６】本発明のなめし法は、例えばクロム又はア
ルミニウムなめしであってよい主要なめしのなめし剤と
共に、ハイド及びスキンの生皮を補助なめしするために
も、同様に、非常に適している。この場合、ｐＨ、温度
に関する作業状態及び処理の時間は、なめしの主要成分
の必要条件に調節する；同じことが、処理装置及び浴比
に当てはまり、かつ後処理にも当てはまる。ここで、必
要とされる化合物Ｉの量は、通常、生皮重量を基礎とし
て、０．１〜２０重量％、特に０．５〜１５重量％であ
る。

【００３７】本発明のなめし法は、なめされた革及びス
キン、例えば水浴中のクロムなめしされた革にも同様に
非常に適している。これは、浸酸した生皮及びスキン、
例えば裏漉きした厚さ１．５〜４ｍｍを有する牛皮生皮
を、例えば通常のクロム含有なめし剤、例えばクロム
（ＩＩＩ）塩、例えば硫酸クロム（ＩＩＩ）を用いて、
常法でなめし、得られる前なめしされたハイド（クロム
なめしの場合ウェット・ブルー(wet blue)）を脱酸し、
かつ脱酸したハイドを、ｐＨ２〜７、特に２．５〜４及
び１５〜５０℃、特に２５〜４５℃で、化合物Ｉの水溶
液又は分散液で、１〜１２時間処理することにより、一
般的に実施される。この処理は、例えばドラム中での回
転の形をとる。式Ｉの化合物の量は、通常、シェービン
グした革の重量を基礎として、２〜３０重量％、特に５
〜２０重量％である。浴比は、通常、それぞれシェービ
ングした革の重量を基礎として、ハイド生皮の場合３０
〜２００％又はスキン生皮の場合１００〜２０００％で
ある。処理後、及び必要な場合には予め、革又はスキン
を、通常、例えば酸化マグネシウム又は有機酸、例えば
ギ酸又はそれらの塩を用いて、ｐＨ３〜５に調節し、か
つ処理後に、もし必要であれば、それを染色及び乳状加
脂する。

【００３８】本発明により再なめしされた革又はスキン
は、付加的に、化合物Ｉで処理する前に、他のなめし
剤、例えばポリマーなめし剤又は合成タンニン(syntan)
で処理されていてもよい。更に、化合物Ｉは、このよう
な付加的なめし剤と同時に、例えば主要なめしにおいて
使用することもできる。

【００３９】適当な付加的又は同時のなめし剤は、ハイ
ド又はスキン生皮に対するなめし作用を有する、全ての
通常の薬剤である。このようななめし剤の広範囲にわた
る処理は、例えば、ウルマンス・エンサイクロペディー
・デア・テヒニッシェン・ヘミー（Ullmanns Encyklopa
edie der technischen Chemie、第３版、１１巻、５８
５〜６１２頁（１９６０））中に見られる。記載されう
る特異ななめし剤群は、例えば次のものである；鉱物性
なめし剤、例えばクロム、アルミニウム、亜鉛又はジル
コニウム塩、合成なめし剤、例えば前記ポリマーなめし
剤及び合成タンニン、及び植物性（植物誘導）なめし剤
又はタンニン。

【００４０】本発明のなめし法は、技術水準のアルデヒ
ドなめし剤、例えばグルタルジアルデヒドを用いて得ら
れた生成物と比較して、密で、かつ非常に柔らかな手ざ
わり及び高い収縮温度を有するだけでなく、明らかに改
善された引張強さ及び引裂強さを有する革及び毛皮を製
造する。更に、本発明によりなめされた革及びスキン
は、いかなる黄色も顕著に有さない。明らかな利点は、
本発明により使用される化合物の、僅少量である場合で
さえの浸透力である。

【００４１】本発明のなめし法の更なる利点は、例え
ば、これらのなめし剤の必要とされる量が比較的少ない
ことから明らかなように、式Ｉの化合物の揮発性が低い
ことである。更に、化合物Ｉは、他の全ての通常のなめ
し剤と一緒にすることができ、かつ自己なめし、前なめ
し及び補助なめしにだけでなく、再なめしにも使用する
ことができるので、ある意味において、万能ななめし剤
である。

【００４２】

【実施例】

式Ｉの化合物の一般的製法 ２−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２−ピランへのＯＨ
−含有生成物の添加は、５０〜１００℃で、酸触媒によ
り達成される。適当な酸は、鉱酸、スルホン酸及びカル
ボン酸である。反応は、ＩＲスペクトルにより測定する
ことができ、それは、Ｃ＝Ｃ２重結合が１６５０ｃｍ~¹
で、添加の工程において消えるからである。

【００４３】例１ 酸化エチレンとグリコールとの添加生成物２８８ｇ（分
子量約３００）及びｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇ
に、７０℃で、２−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２−
ピラン（ＭＯＰ）２１９ｇを滴加し、かつ滴加の工程に
おいて、温度を８５℃まで上げる。引き続き、反応混合
物を、８５℃で３０分撹拌する。次いで、痕跡量の未変
換ＭＯＰを、減圧下に除去する。

【００４４】収量：４９７．５ｇ １６５０ｃｍ~¹でのＩＲ：低い吸収。

【００４５】例２ 例１を、次のものを用いて繰り返す： グリセロール ９２．１ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 １ ｇ及び ＭＯＰ １１４ ｇ。

【００４６】 収量：２０５．５ｇ ＩＲ（１６５０ｃｍ~¹）＝低い。

【００４７】例３ 例１を、次のものを用いて繰り返す： グリコール酸 ９７．３ｇ及び ＭＯＰ １４６ ｇ。

【００４８】収量：２４２．３ｇ ＩＲ（１６５０ｃｍ
~¹）＝低い吸収。

【００４９】使用例 例４ 牛皮生皮の自己なめし 十分に脱灰し、かつ浸酸した、裏漉きした厚さ２ｍｍを
有する牛皮生皮に、浴比１００％で、浸酸した重量を基
礎として１０重量％の例３で製造した化合物を３回に分
けて加え、かつ室温及び約ｐＨ３で３時間ドラム処理し
た。次いで、浴(float)を４０℃まで加熱し、酸化マグ
ネシウムを用いて約ｐＨ７に調節した。短時間すすいだ
後に、革を、通常のように仕上げた。

【００５０】得られた結果は、収縮温度約８５℃を有す
る白色革であり、これは、非常に柔らかく、かつ曲げや
すかった。

【００５１】例５ 例４を、例１で記載したようにして製造されたなめし剤
８重量％を用いて繰り返した。得られた革は、約８３℃
の収縮温度を有した。

【００５２】例６ 前なめしにおける、式Ｉの化合物の使用 裏漉きした厚さ２ｍｍを有する、十分に脱灰し、かつ浸
酸した牛皮生皮に、浴比５０％で、先ず乳状加脂剤１％
を１０分かかって、かつ次いで、例１で製造したなめし
剤約０．７％及びポリマーなめし剤１％を加え、かつ更
に６０分間ドラム処理した。その後、合成なめし剤１％
を加え、かつドラム処理を更に６０分間続けた。次い
で、ｐＨを酸化マグネシウムを用いて、３．９まで１晩
にわたって調節した。

【００５３】得られた結果は、収縮温度約７０℃を有
し、十分にシェービングすることができる、非常に明る
く色付けられた、前なめしされた革であった。クロム又
はアルミニウム塩、合成タンニン又は他の植物タンニン
でのなめしを完了させることにより、この中間体生成物
を、任意の種類の革に変化させることができる。

【００５４】例７ クロム−なめしされた牛皮皮革の再なめし １．５ｍｍにシェービングした、常法で製造されたウエ
ット・ブルーに、１００％浴中で、なめし剤（例１に記
載のようにして合成された）を、シェービングした重量
を基礎として２．５重量％混合し、４０℃及び約ｐＨ
３．４で、９０分間ドラム処理した。次いで、ｐＨを、
ギ酸ナトリウム１重量％及び重炭酸ナトリウム０．５重
量％を用いて約４．６に調節した。

【００５５】市販の生成物での引き続く染色及び乳状加
脂及び通常の仕上げ工程は、心地よい手ざわりを有す
る、柔らかい、密な革を製造した。

【００５６】例８ ボックス革(box leather)の再なめし １．５ｍｍの厚さにシェービングしたウエット・ブルー
を、先ず洗浄し、かつ次いで、５０重量％浴（％は、シ
ェービングした重量を基礎とする）中で、市販の、軽く
遮蔽したクロムなめし剤２重量％及び例１中に記載のよ
うにして製造されたなめし剤２．５重量％と共に、４５
分間ドラム処理した。

【００５７】次いで、ｐＨをギ酸ナトリウム１重量％を
用いて約４に調節した。繰返し洗浄後に、再なめしした
革を通常の革用染料で染色し、常法で乳状加脂し、かつ
常法で仕上げた。

【００５８】得られた結果は、非常に均等な着色を有す
る、非常に柔らかく、密で、かつ曲げやすい革であっ
た。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年８月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 ［式中、ｍは、０又は１であり、かつ基Ｒは、互いに独
立して、ヒドロキシル又はカルボキシルにより置換され
ていていてよく、かつ／又は酸素原子により中断されて
いてもよいＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルであるか、又は基Ｒ
のいずれか１つは、式：

【化２】 の基であり、ここで、Ｒ^１は、ヒドロキシルにより置換
されていてよく、かつ／又は酸素原子により中断されて
いてよいアルキレンである］の化合物を用いることを特
徴とする、革及び毛皮のなめし法。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】アルデヒド及び特にジアルデヒド、例え
ばグルタルジアルデヒドは、しばしば、文献中に記載さ
れていて、かつ特に、革用のなめし剤として使用され
る。例えば、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第１７６９０５
９号明細書は、なめし可能な材料を亜鉛塩、水溶性硫酸
塩及びアルデヒド又はアルデヒド供与体で処理し、かつ
塩基性化剤（ｂａｓｉｆｉｅｒ）で後処理することによ
り、革を製造する方法に関する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】［式中、ｍは、０又は１であり、かつ基Ｒ
は、互いに独立して、ヒドロキシル又はカルボキシルに
より置換されていていてよく、かつ／又は酸素原子によ
り中断されていてよいＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルである
か、又は基Ｒのいずれか１つは、式：

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クヌート オッペンレンダー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン オットー−ディル−シュトラーセ 23 (72)発明者 ヘルマン ビルクホーファー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ベルナー ヴェーク 26 (72)発明者 ブリギッテ ヴェグナー ドイツ連邦共和国 レーマーベルク シラ ーシュトラーセ 32 (72)発明者 ヨハネス ペーター ディックス ドイツ連邦共和国 ヴァイセンハイム ア ム ヘンゲル ５

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 革及び毛皮のなめし法において、この目
   的のために、一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、ｍは、０又は１であり、かつ基Ｒは、互いに独
   立して、ヒドロキシル又はカルボキシルにより置換され
   ていていてよく、かつ／又は酸素原子により中断されて
   いてもよいＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルであるか、又は基Ｒの
   他のものは、式： 【化２】 の基であり、ここで、Ｒ¹は、ヒドロキシルにより置換
   されていてよく、かつ／又は酸素原子により中断されて
   いてよいアルキレンである］の化合物を用いることを特
   徴とする、革及び毛皮のなめし法。
2. 【請求項２】 式： 【化３】 ［式中、ｍ、Ｒ及びＲ¹は、それぞれ、請求項１記載の
   ものを表わす］の化合物。