JPH066564B2 - 光学活性カルボン酸エステル化合物 - Google Patents
光学活性カルボン酸エステル化合物Info
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- JPH066564B2 JPH066564B2 JP25022789A JP25022789A JPH066564B2 JP H066564 B2 JPH066564 B2 JP H066564B2 JP 25022789 A JP25022789 A JP 25022789A JP 25022789 A JP25022789 A JP 25022789A JP H066564 B2 JPH066564 B2 JP H066564B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアクチノボリンやバクトボリン等のδラクトン
系抗生物質の母核をなす式（９） で表わされる光学活性δラクトン化合物を製造する際の
中間体に関する。
系抗生物質の母核をなす式（９） で表わされる光学活性δラクトン化合物を製造する際の
中間体に関する。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） 上記式（９）で表わされるδラクトン化合物の製造に関
しては、ラセミ体についてはR.Cordova等（Tetrahedron
Lett.,25,2945(1984)),K.M.Pietrusiewicz等(J.Org.Ch
em.,53,2837(1988)）が報告しているが光学活性体につ
いてはK.Mori等（Tetrahedron.,41,5295(1985)）が知ら
れているのみである。
しては、ラセミ体についてはR.Cordova等（Tetrahedron
Lett.,25,2945(1984)),K.M.Pietrusiewicz等(J.Org.Ch
em.,53,2837(1988)）が報告しているが光学活性体につ
いてはK.Mori等（Tetrahedron.,41,5295(1985)）が知ら
れているのみである。
光学純度の高い該化合物を容易に収率よく得る方法は未
だ知られていない。
だ知られていない。
（課題を解決するための手段） 本発明者は上記の点に鑑み、効率よく、ラセミ化を起す
ことなく簡単な反応経路で、収率よくδラクトン化合物
を得る目的で鋭意検討した結果、下記反応経路（II）に
従い、光学活性δラクトン化合物（６）から光学純度の
高い光学活性δラクトン化合物（９）が容易に得られる
ことを見出した。
ことなく簡単な反応経路で、収率よくδラクトン化合物
を得る目的で鋭意検討した結果、下記反応経路（II）に
従い、光学活性δラクトン化合物（６）から光学純度の
高い光学活性δラクトン化合物（９）が容易に得られる
ことを見出した。
反応経路（II） 本発明はこの反応経路（II）において得られる中間体を
提供するものである。
提供するものである。
すなわち、本発明は 一般式（Ｂ） （Ｄ−ＥはＣＨ＝ＣＨ又はＣＨ２ＣＨ２を、Ｒ３は低級
アルキル基、アルケニル基又はベンジル基を、Ｘ′は水
素原子又はフェニルチオ基を、＊は不斉炭素を表わ
す。） で表わされる光学活性カルボン酸エステル化合物（Ｂ）
を提供するものである。
アルキル基、アルケニル基又はベンジル基を、Ｘ′は水
素原子又はフェニルチオ基を、＊は不斉炭素を表わ
す。） で表わされる光学活性カルボン酸エステル化合物（Ｂ）
を提供するものである。
一般式（Ｂ）で表わされる化合物（Ｂ）のＲ３として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル基等炭素数１〜５のアルキル
基、アリル、２−メチルアリル、２−ブテニル、３−ブ
テニル、２−ペンテニル基等炭素数３〜５のアルケニル
基又はベンジル基を挙げることができる。
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル基等炭素数１〜５のアルキル
基、アリル、２−メチルアリル、２−ブテニル、３−ブ
テニル、２−ペンテニル基等炭素数３〜５のアルケニル
基又はベンジル基を挙げることができる。
本発明の化合物（Ｂ）は化合物（６）から化合物（７）
を経て合成され、化合物（６）は、反応経路（Ｉ）に従
って、グリシジルエーテル（２）から合成される。
を経て合成され、化合物（６）は、反応経路（Ｉ）に従
って、グリシジルエーテル（２）から合成される。
すなわち、光学活性なα，β不飽和δラクトン化合物
（６）は、既に本発明者らにより開示された方法（有機
合成化学協会誌45巻、1157頁(1987)）によりグリシジル
エーテル（２）から、反応経路（Ｉ）に示すようにして
製造することができる。
（６）は、既に本発明者らにより開示された方法（有機
合成化学協会誌45巻、1157頁(1987)）によりグリシジル
エーテル（２）から、反応経路（Ｉ）に示すようにして
製造することができる。
反応経路（Ｉ） 反応経路（Ｉ）においてＲ１は容易に脱離可能な保護基
を表わし、具体的にはベンジル、ｐ−メトキシベンジ
ル、ｐ−クロルベンジル基等のアラルキル基、メトキシ
メチル、ｔ−ブトキシメチル、１−エトキシエチル、１
−イソプロポキシエチル基等のアルキルオキシアルキル
基、アリル、メタリル基等のアルケニル基又はテトラヒ
ドロフラニル、テトラヒドロピラニル基等の環内に異項
原子を含むシクロアルキル基を表わす。またＲ２はｎ−
ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、メチルなどの低級ア
ルキル基を表わす。＊は不斉炭素を表わす。
を表わし、具体的にはベンジル、ｐ−メトキシベンジ
ル、ｐ−クロルベンジル基等のアラルキル基、メトキシ
メチル、ｔ−ブトキシメチル、１−エトキシエチル、１
−イソプロポキシエチル基等のアルキルオキシアルキル
基、アリル、メタリル基等のアルケニル基又はテトラヒ
ドロフラニル、テトラヒドロピラニル基等の環内に異項
原子を含むシクロアルキル基を表わす。またＲ２はｎ−
ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、メチルなどの低級ア
ルキル基を表わす。＊は不斉炭素を表わす。
前記反応経路（II）において、Ｘは水酸基、フェニルチ
オ基もしくは−ＯＲ１を、Ｙは水素原子若しくは−ＣＯ
２Ｒ３を表わす。Ｘ′とＲ１及びＲ３は上記と同一のも
のを表わす。
オ基もしくは−ＯＲ１を、Ｙは水素原子若しくは−ＣＯ
２Ｒ３を表わす。Ｘ′とＲ１及びＲ３は上記と同一のも
のを表わす。
以下詳細反応経路（IIａ），（IIｂ）に従って、この化
合物（６）より出発して化合物（７）より本発明の化合
物（Ｂ）を構成する方法を詳細に説明する。
合物（６）より出発して化合物（７）より本発明の化合
物（Ｂ）を構成する方法を詳細に説明する。
詳細反応経路（IIａ） 詳細反応経路（IIｂ） ａ）δラクトン化合物Ａの合成 光学活性α，β不飽和δラクトン化合物（６）に不活性
溶媒、例えばテトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、トルエン、ジメチルホルムアミドな
どの溶媒中シアノ酢酸エステル（式ＣＨ２（ＣＮ）ＣＯ
２Ｒ３中のＲ３は前記と同一のものを表わす。）のアニ
オンを1,4−付加させて化合物（Ａ−１）（Ｘ＝Ｏ
Ｒ１，Ｙ＝ＣＯ２Ｒ３）を合成し、これら工程１）エス
テルの加水分解と脱炭酸、工程２）保護基の脱離、工程
３）生じた水酸基のフェニルチオ基への変換を行ない、
化合物（Ａ−４）（Ｘ＝ＳＣ６Ｈ５，Ｙ＝Ｈ）を合成す
る。
溶媒、例えばテトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、トルエン、ジメチルホルムアミドな
どの溶媒中シアノ酢酸エステル（式ＣＨ２（ＣＮ）ＣＯ
２Ｒ３中のＲ３は前記と同一のものを表わす。）のアニ
オンを1,4−付加させて化合物（Ａ−１）（Ｘ＝Ｏ
Ｒ１，Ｙ＝ＣＯ２Ｒ３）を合成し、これら工程１）エス
テルの加水分解と脱炭酸、工程２）保護基の脱離、工程
３）生じた水酸基のフェニルチオ基への変換を行ない、
化合物（Ａ−４）（Ｘ＝ＳＣ６Ｈ５，Ｙ＝Ｈ）を合成す
る。
１）エステルの加水分解と脱炭酸、２）保護基の脱離、
３）生じた水酸基のフェニルチオ基への変換の工程の順
序は１）→２）→３）でも２）→１）→３）でも、２）
→３）→１）でも良い。
３）生じた水酸基のフェニルチオ基への変換の工程の順
序は１）→２）→３）でも２）→１）→３）でも、２）
→３）→１）でも良い。
１），２），３）の工程は各々それ自体公知の方法によ
って行うことができる。
って行うことができる。
工程１）はアルカリあるいは酸触媒を用い、含水溶媒中
で加熱環流して行う。アルカリとしては炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などを用いることができる。酸としては硫酸、塩酸、臭
化水素酸、リン酸などの鉱酸あるいは塩化マグネシウ
ム、塩化亜鉛、硫酸銅などのルイス酸を用いることがで
きる。溶媒としては極性溶媒、例えばメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
などが使用できる。
で加熱環流して行う。アルカリとしては炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などを用いることができる。酸としては硫酸、塩酸、臭
化水素酸、リン酸などの鉱酸あるいは塩化マグネシウ
ム、塩化亜鉛、硫酸銅などのルイス酸を用いることがで
きる。溶媒としては極性溶媒、例えばメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
などが使用できる。
工程２）の保護基の脱離は選択させるＲ１により適宜種
々の方法を使いわけることができる。例えばＲ１がベン
ジル、アリル基のときはパラジウム触媒を用いて水素化
分解あるいは異性化分解の手法が、メトキシメチルや１
−エトキシエチルの場合は鉱酸や有機酸、ルイス酸を用
いて含水溶媒中で加水分解する手法が使用できる。水酸
基をフェニルチオ基に変換する工程３）はトリフェニル
ホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、1,2−ビス
（ジフェニルホスフォ）エタンなどの三級ホスフィンの
存在下ジフェニルスルフィドと原料のアルコールをピリ
ジン、トリエチルアミンなどを溶媒として反応させるこ
とにより達成できる。
々の方法を使いわけることができる。例えばＲ１がベン
ジル、アリル基のときはパラジウム触媒を用いて水素化
分解あるいは異性化分解の手法が、メトキシメチルや１
−エトキシエチルの場合は鉱酸や有機酸、ルイス酸を用
いて含水溶媒中で加水分解する手法が使用できる。水酸
基をフェニルチオ基に変換する工程３）はトリフェニル
ホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、1,2−ビス
（ジフェニルホスフォ）エタンなどの三級ホスフィンの
存在下ジフェニルスルフィドと原料のアルコールをピリ
ジン、トリエチルアミンなどを溶媒として反応させるこ
とにより達成できる。
また化合物（Ａ−１）（Ｘ＝ＯＲ１，Ｙ＝ＣＯ２Ｒ３）
を工程２）→３）→１）の経路で反応させると化合物
（Ａ−５）（Ｘ＝ＯＨ，Ｙ＝ＣＯ２Ｒ３）、（Ａ−６）
（Ｘ＝ＳＣ６Ｈ５，Ｙ＝ＣＯ２Ｒ３）を経て化合物（Ａ
−４）（Ｘ＝ＳＣ６Ｈ５，Ｙ＝Ｈ）に導くこともでき
る。
を工程２）→３）→１）の経路で反応させると化合物
（Ａ−５）（Ｘ＝ＯＨ，Ｙ＝ＣＯ２Ｒ３）、（Ａ−６）
（Ｘ＝ＳＣ６Ｈ５，Ｙ＝ＣＯ２Ｒ３）を経て化合物（Ａ
−４）（Ｘ＝ＳＣ６Ｈ５，Ｙ＝Ｈ）に導くこともでき
る。
化合物（Ａ−１）（Ｘ＝ＯＲ１，Ｙ＝ＣＯ２Ｒ３）から
化合物（Ａ−４）（Ｘ＝ＳＣ６Ｈ５，Ｙ＝Ｈ）への変換
の具体例を以下に示すが、製法はこの具体例に限られる
ものではない。
化合物（Ａ−４）（Ｘ＝ＳＣ６Ｈ５，Ｙ＝Ｈ）への変換
の具体例を以下に示すが、製法はこの具体例に限られる
ものではない。
化合物（Ａ−１）（Ｘ＝ＯＢｎ，Ｂｎはベンジル基を示
す。Ｙ＝ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）を塩化マグネシウムとジメチ
ルアセトアミド中で加熱し、加水分解・脱炭酸し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで分離、精製し、化合
物（Ａ−２）（Ｘ＝ＯＢｎ，Ｙ＝Ｈ）のトランス体、シ
ス体を各々得ることができる。このものをパラジウム触
媒を用い、水素化分解し、化合物（Ａ−３）（Ｘ＝Ｏ
Ｈ，Ｙ＝Ｈ）とし、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ジフ
ェニルスルフィドとピリジン中で反応させて化合物（Ａ
−４）（Ｘ＝ＳＣ６Ｈ５，Ｙ＝Ｈ）を得る。
す。Ｙ＝ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）を塩化マグネシウムとジメチ
ルアセトアミド中で加熱し、加水分解・脱炭酸し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで分離、精製し、化合
物（Ａ−２）（Ｘ＝ＯＢｎ，Ｙ＝Ｈ）のトランス体、シ
ス体を各々得ることができる。このものをパラジウム触
媒を用い、水素化分解し、化合物（Ａ−３）（Ｘ＝Ｏ
Ｈ，Ｙ＝Ｈ）とし、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ジフ
ェニルスルフィドとピリジン中で反応させて化合物（Ａ
−４）（Ｘ＝ＳＣ６Ｈ５，Ｙ＝Ｈ）を得る。
ｂ）ヘミアセタール化合物（７）の合成 化合物（Ａ−４）（Ｘ＝ＳＣ６Ｈ５，Ｙ＝Ｈ）をジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどの水素化アルミニ
ウム試剤で還元するとヘミアセタール（７−１）が得ら
れる。反応はテトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジオキサンなどの不活性溶媒中、０
〜−80°の低温で行う。化合物（７−２）（Ｘ′＝Ｈ）
は化合物（７−１）（Ｘ′＝−ＳＣ６Ｈ５）をラネーニ
ッケルを用いて還元することにより得られる。
ブチルアルミニウムハイドライドなどの水素化アルミニ
ウム試剤で還元するとヘミアセタール（７−１）が得ら
れる。反応はテトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジオキサンなどの不活性溶媒中、０
〜−80°の低温で行う。化合物（７−２）（Ｘ′＝Ｈ）
は化合物（７−１）（Ｘ′＝−ＳＣ６Ｈ５）をラネーニ
ッケルを用いて還元することにより得られる。
ｃ）カルボン酸エステル化合物Ｂの合成 化合物（７−１）を一般式Ｒ３ＯＣＯＣＨ＝ＰＺＲ
４（８）で表わされるｐ−イリド（式（８）でＺは酸
素、（ＯＲ３）２または（Ｃ６Ｈ５）２を、Ｒ４はＯＲ
３またはＣ６Ｈ５を、Ｒ３は前記と同一のものを表わ
す。）と反応させて化合物（Ｂ−１）（Ｄ−Ｅ；ＣＨ＝
ＣＨ，Ｘ′＝ＳＣ６Ｈ５）を得る。化合物（Ｂ−１）か
ら化合物（Ｃ−２）（Ｘ′＝Ｈ）へは工程４）二重結合
の還元、工程５）フェニルチオ基の還元、工程６）ニト
リルの加水分解、工程７）δラクトン環への閉環の４つ
の工程を行うことにより達成できる。尚、化合物（７−
２）（Ｘ′＝Ｈ）を原料とした場合は工程５）は必要な
い。
４（８）で表わされるｐ−イリド（式（８）でＺは酸
素、（ＯＲ３）２または（Ｃ６Ｈ５）２を、Ｒ４はＯＲ
３またはＣ６Ｈ５を、Ｒ３は前記と同一のものを表わ
す。）と反応させて化合物（Ｂ−１）（Ｄ−Ｅ；ＣＨ＝
ＣＨ，Ｘ′＝ＳＣ６Ｈ５）を得る。化合物（Ｂ−１）か
ら化合物（Ｃ−２）（Ｘ′＝Ｈ）へは工程４）二重結合
の還元、工程５）フェニルチオ基の還元、工程６）ニト
リルの加水分解、工程７）δラクトン環への閉環の４つ
の工程を行うことにより達成できる。尚、化合物（７−
２）（Ｘ′＝Ｈ）を原料とした場合は工程５）は必要な
い。
この４つの工程は工程７）のまえに工程６）を行う事を
除き、各々独立しており、どの順序で行ってもよい。ま
た４），５）の工程、６），７）の工程を同時に行うこ
ともできる。各々の工程はそれ自体公知の方法により行
うことができる。すなわち、工程４）二重結合の還元は
亜鉛−酢酸あるいはパラジウム、白金、ラネーニッケル
等による接触水素化により行うことができ、工程５）の
フェニルチオ基の還元はラネーニッケルによる接触還元
で達成できる。工程６）のニトリルの加水分解は塩酸、
硫酸、臭化水素酸などの鉱酸を用いるか水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどの塩基を用いて含水溶媒中で加
熱すれば達成できる。また工程７）のδラクトン環への
閉環はニトリルの加水分解で生じたカルボン酸を酸処理
すれば達成できる。これらの各工程を適宜選択すれば望
ましい生成物を選択的に得ることができる。
除き、各々独立しており、どの順序で行ってもよい。ま
た４），５）の工程、６），７）の工程を同時に行うこ
ともできる。各々の工程はそれ自体公知の方法により行
うことができる。すなわち、工程４）二重結合の還元は
亜鉛−酢酸あるいはパラジウム、白金、ラネーニッケル
等による接触水素化により行うことができ、工程５）の
フェニルチオ基の還元はラネーニッケルによる接触還元
で達成できる。工程６）のニトリルの加水分解は塩酸、
硫酸、臭化水素酸などの鉱酸を用いるか水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどの塩基を用いて含水溶媒中で加
熱すれば達成できる。また工程７）のδラクトン環への
閉環はニトリルの加水分解で生じたカルボン酸を酸処理
すれば達成できる。これらの各工程を適宜選択すれば望
ましい生成物を選択的に得ることができる。
例えば化合物（Ｂ−１）（Ｄ−Ｅ；ＣＨ＝ＣＨ、Ｘ′＝
ＳＣ６Ｈ５）を亜鉛−酢酸で還元すると化合物（Ｂ−
２）（Ｄ−Ｅ；ＣＨ２ＣＨ２，Ｘ′＝ＳＣ６Ｈ５）が得
られ、化合物（Ｂ−１）（Ｄ−Ｅ；ＣＨ＝ＣＨ，Ｘ′＝
ＳＣ６Ｈ５）をラネーニッケルで還元するとフェニルチ
オ基の還元と二重結合の還元が同時におこり、化合物
（Ｂ−３）（Ｄ−Ｅ；ＣＨ２ＣＨ２，Ｘ′＝Ｈ）が得ら
れる。
ＳＣ６Ｈ５）を亜鉛−酢酸で還元すると化合物（Ｂ−
２）（Ｄ−Ｅ；ＣＨ２ＣＨ２，Ｘ′＝ＳＣ６Ｈ５）が得
られ、化合物（Ｂ−１）（Ｄ−Ｅ；ＣＨ＝ＣＨ，Ｘ′＝
ＳＣ６Ｈ５）をラネーニッケルで還元するとフェニルチ
オ基の還元と二重結合の還元が同時におこり、化合物
（Ｂ−３）（Ｄ−Ｅ；ＣＨ２ＣＨ２，Ｘ′＝Ｈ）が得ら
れる。
本発明の化合物Ｂは前記反応経路（II）に従って、光学
活性δラクトン化合物（９）とすることができる。以下
順に説明する。
活性δラクトン化合物（９）とすることができる。以下
順に説明する。
ｄ）δラクトン化合物Ｃの合成 上記化合物（Ｂ−３）のニトリル基を水酸化ナトリウム
存在下、エタノール中加熱還流して加水分解し、生じた
カルボン酸を塩酸で処理してδラクトン化合物（Ｃ−
２）（Ｘ′＝Ｈ，Ｒ３＝Ｈ）とし、低級アルコールと酸
触媒存在下で反応させるか、ジアゾメタンと反応させエ
ステル化して化合物（Ｃ−２）（Ｘ′＝Ｈ）とする。工
程５）のフェニルチオ基の還元は化合物（Ｂ）から
（Ｃ）への変換の際行う代りに化合物（Ｃ）から（９）
への変換の際に行っても良い。この場合は化合物（Ｂ）
から（Ｃ）への工程４）を亜鉛−酢酸もしくはパラジウ
ムや白金による水素化で行い、工程６），７）を前述の
方法で行って化合物（Ｃ−１）（Ｘ′＝ＳＣ６Ｈ５）を
得、これをラネーニッケルで水素化し、化合物（Ｃ−
２）（Ｘ′＝Ｈ）としたのち最後の分子内縮環反応を行
う。
存在下、エタノール中加熱還流して加水分解し、生じた
カルボン酸を塩酸で処理してδラクトン化合物（Ｃ−
２）（Ｘ′＝Ｈ，Ｒ３＝Ｈ）とし、低級アルコールと酸
触媒存在下で反応させるか、ジアゾメタンと反応させエ
ステル化して化合物（Ｃ−２）（Ｘ′＝Ｈ）とする。工
程５）のフェニルチオ基の還元は化合物（Ｂ）から
（Ｃ）への変換の際行う代りに化合物（Ｃ）から（９）
への変換の際に行っても良い。この場合は化合物（Ｂ）
から（Ｃ）への工程４）を亜鉛−酢酸もしくはパラジウ
ムや白金による水素化で行い、工程６），７）を前述の
方法で行って化合物（Ｃ−１）（Ｘ′＝ＳＣ６Ｈ５）を
得、これをラネーニッケルで水素化し、化合物（Ｃ−
２）（Ｘ′＝Ｈ）としたのち最後の分子内縮環反応を行
う。
ここで得られたδラクトン化合物（Ａ）、ヘミアセター
ル化合物（７）、カルボン酸エステル化合物（Ｂ）及び
δラクトン化合物（Ｃ）はいずれも文献未記載の新規化
合物であり、次に述べる光学純度の高いδラクトン化合
物（９）を製造する上で重要な中間体である。
ル化合物（７）、カルボン酸エステル化合物（Ｂ）及び
δラクトン化合物（Ｃ）はいずれも文献未記載の新規化
合物であり、次に述べる光学純度の高いδラクトン化合
物（９）を製造する上で重要な中間体である。
ｅ）δラクトン化合物（９）の合成 化合物（Ｃ−２）（Ｘ′＝Ｈ）の分子内縮環反応は不活
性溶媒、例えばテトラヒドロフランやエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ｔ−ブタノール、ジメチルホルム
アミドなどを用い、カリウム−ｔ−ブトキシド、水素化
ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
塩基と反応させて公知の目的物質、光学活性δラクトン
化合物（９）を光学純度よく高収率で得る事ができる。
性溶媒、例えばテトラヒドロフランやエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ｔ−ブタノール、ジメチルホルム
アミドなどを用い、カリウム−ｔ−ブトキシド、水素化
ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
塩基と反応させて公知の目的物質、光学活性δラクトン
化合物（９）を光学純度よく高収率で得る事ができる。
（発明の効果） 本発明の光学活性化合物はδラクトン系抗生物質の母核
をなす化合物を製造する際の中間体として重要な化合物
であって、この化合物を用いることにより光学純度の高
いδラクトン化合物（９）を効率よく製造することがで
きる。
をなす化合物を製造する際の中間体として重要な化合物
であって、この化合物を用いることにより光学純度の高
いδラクトン化合物（９）を効率よく製造することがで
きる。
（実施例） 以下具体例を実施例にもとづき、述べる。
実施例１ １）化合物（Ａ−１）の合成 （Ｂｎはベンジル基、Ｅｔはエチル基を表わす。以下同
じ。） アルゴン気流下、シアノ酢酸エチルエステル1.24g(11m
M)を鉱油でけんだくした60Ｗ／Ｗ％の水素化ナトリウム
440mg(11mM)のテトラヒドロフラン15mlけんだく液中に
氷冷下で加え10分間室温で撹拌した。次にＳ体のα，β
不飽和δラクトン（６）2.0g(9.17mM)のテトラヒドロフ
ラン溶液5mlを氷冷下ゆっくり加え、同温で１時間撹拌
した。反応液をジエチルエーテル50mlで希釈し、10％塩
酸を加え中和し、分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去
すると1,4−付加体（Ａ−１）が黄色油状物質として3.5
g得られた。１ ＨＮＭＲ（ＣＤCl３） δ：1.32（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝7.1Hz） 2.0 （２Ｈ，ｍ） 2.60（２Ｈ，ｍ） 2.90（１Ｈ，ｍ） 3.60（３Ｈ，ｍ） 4.30（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝7.1Hz） 4.56（２Ｈ，ｓ） 4.60（１Ｈ，ｍ） 7.33（５Ｈ，ｓ） ＩＲ（neat） 2940,2250,1740,740,700cm-1 ＭＳ ｍ／ｅ 332（Ｍ＋１）、91(100％） ２）化合物（Ａ−２）の合成 アルゴン気流下、上記1,4−付加体（Ａ−１）3.5gを水1
0滴、塩化マグネシウム６水塩1.86g(9.17mM)とジメチル
アセトアミド30ml中で170℃、12時間加熱還流し、室温
にもどしたのち、水とジエチルエーテルを加え、抽出分
離し、水層は塩酸で酸性にしたのち酢酸エチルで抽出し
た。有機層をあわせて無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧下溶媒を留去し、残渣をベンゼン50mlにとかし、12
時間加熱還流した。次に反応液を減圧下溶媒を留去し、
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、エ
ーテル：ヘキサン（100：１ｖ／ｖ）流出し、3R,5Sのδ
ラクトン化合物（Ａ−２）を無色油状物質として1.47g
（（６）より62％）得た。更にエーテルで溶出して3S,5
Sのδラクトン化合物（Ａ−２）185mg（（６）より7.8
％）を得た。3R,5Sのδラクトン化合物（Ａ−２）のデ
ータは次の通りである。１ ＨＮＭＲ（ＣＤCl３） δ：1.7 〜2.9（７Ｈ，ｍ） 3.65 （２Ｈ，ｄ，Ｊ＝4.4Hz） 4.58 （２Ｈ，ｓ） 4.6 （１Ｈ，ｍ） 7.33 （５Ｈ，ｓ） ＩＲ（neat） 2940,2250,1740,742,700cm-1 ＭＳ ｍ／ｅ 259（Ｍ＋）、91(100％） ３）化合物（Ａ−３）の合成 上記3R,5S体のδラクトン化合物（Ａ−２）1.38g(5.33m
M)を酢酸エチル40mlにとかし、水酸化パラジウム180m
g、濃塩酸１滴を加え水素ガス雰囲気下室温で３時間撹
拌した。反応液をセライトろ過し、減圧下溶媒を留去
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
し、酢酸エチル留分より化合物（Ａ−３）を無色油状物
質として866.7mg得た。収率96％１ ＨＮＭＲ（ＣＤCl３） δ：1.65〜3.1（８Ｈ，ｍ） 3.78 （２Ｈ，ｍ） 4.57 （１Ｈ，sextet,Ｊ＝4.4Hz） ＩＲ（neat） 3330,2250,1735cm-1 ＭＳ ｍ／ｅ 170（Ｍ＋１）、138(100％） ４）化合物（Ａ−４）の合成 （ｐｈはフェニル基を、Ｂｕはブチル基を表わす。以下
同じ。） アルゴン気流下、上記化合物（Ａ−３）50mg(0.296m
M)、ジフェニルジスルフィド193mg(0.888mM)、トリ−ｎ
−ブチルフォスフィン0.22ml(0.888mM)をピリジン2mlに
加え、室温で12時間撹拌する。反応液を酢酸エチル30ml
で希釈し、10％塩酸で洗浄し、次いで飽和硫酸銅水溶
液、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、減圧下溶媒留去し、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーに付し、エーテル留分よ
り、フェニルスルフィド（Ａ−４）71mg(92％）を得
た。１ ＨＮＭＲ（ＣＤCl３） δ：1.85〜2.75（７Ｈ，ｍ） 2.94 （１Ｈ，dd，Ｊ＝14.5,9.0Hz） 3.30 （１Ｈ，dd，Ｊ＝14.5,5.8Hz） 4.45 （１Ｈ，tt，Ｊ＝ 9.0,5.8Hz） 7.30 （５Ｈ，ｍ） ＩＲ（neat） 2930,2250,1740,740,695cm-1 ＭＳ ｍ／ｅ 261（Ｍ＋）、123(100％） ５）化合物（７−１）の合成 アルゴン気流下、上記フェニルスルフィド（Ａ−４）98
4mg(3.77mM)のテトラヒドロフラン溶液25mlに−30℃撹
拌下ジイソブチルアルミニウムハイドライドの２Ｍトル
エン溶液2ml(4mM)をゆっくり加え、−30℃で10分間撹拌
した。反応液に10％ＮａＯＨ水溶液を少量加え、室温で
２時間撹拌し、セライトろ過した後、減圧下溶媒を留去
し、ヘミアセタール（７−１）986mgを得た。１ ＨＮＭＲ（ＣＤCl３） δ：1.5〜1.9（４Ｈ，ｍ） 2.2〜2.5（２Ｈ，ｍ） 2.7 （１Ｈ，ｍ） 2.9〜3.6（２Ｈ，ｍ） 3.7〜4.4（１Ｈ，ｍ） 5.0〜5.4（１Ｈ，ｍ） 7.2〜7.45（２Ｈ，ｍ） ＩＲ（neat） 3400,2910,2250,745,695cm-1 ＭＳ ｍ／ｅ 263（Ｍ＋）、124(100％） ６）化合物（Ｂ−１）の合成 アルゴン気流下、上記ヘミアセタール（７−１）986mg
(3.75mM)の塩化メチレン溶液20mlにトリフェニルフォス
フィンのエトキシカルボニルメチルイリド3.9g(11.25m
M)を加え、室温で15時間撹拌する。反応液を減圧下溶媒
留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
付し、エーテル：ヘキサン（３：１ｖ／ｖ）留分より５
−シアノメチル−７−ヒドロキシ−８−フェニルチオオ
クタ−２−エノイックアシッドエチルエステル（Ｂ−
１）を1.03g(82％）無色油状物質として得た。１ ＨＮＭＲ（ＣＤCl３） δ：1.29 （３Ｈ，ｔ，Ｊ＝7.1Hz） 1.60 （２Ｈ，ｍ） 2.0 〜2.7（５Ｈ，ｍ） 2.68 （１Ｈ，dd，Ｊ＝13.9,8.8Hz） 3.15 （１Ｈ，dd，Ｊ＝13.9,3.7Hz） 3.70 （１Ｈ，ｍ） 4.90 （２Ｈ，ｑ，Ｊ＝ 7.1Hz） 5.90 （１Ｈ，ｄ，Ｊ＝15.6Hz） 6.80 （１Ｈ，dt，Ｊ＝15.6,7.1Hz） ＩＲ（neat） 3450,2910,2250,1910,1650,740,690cm-1 ＭＳ ｍ／ｅ 333（Ｍ＋）、124(100％） ７）化合物（Ｂ−３）の合成 上記化合物（Ｂ−１）87mg(0.26mM)のエタノール1ml溶
液にラネーニッケル0.6mMのエタノール溶液0.6mlを加
え、90℃で20分加熱還流した後、反応液をセライトろ過
し、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーに付し、エーテル：ヘキサン（７：１ｖ
／ｖ）留分より化合物（Ｂ−３）37.2mg(63％）を無色
油状物質として得た。１ ＨＮＭＲ（ＣＤCl３） δ：1.23 （３Ｈ，ｔ，Ｊ＝6.3Hz） 1.26 （３Ｈ，ｔ，Ｊ＝7.1Hz） 1.4 〜1.8（７Ｈ，ｍ） 1.95 （１Ｈ，ｍ） 2.33 （２Ｈ，ｔ，Ｊ＝6.6Hz） 2.48 （２Ｈ，ｄ，Ｊ＝5.4Hz） 3.90 （１Ｈ，ｍ） 4.14 （２Ｈ，ｇ，Ｊ＝7.1Hz） ＩＲ（neat） 3400,2250,1725cm-1 ＭＳ ｍ／ｅ 228（Ｍ＋１）、164(100％） 合成例 化合物（Ｃ−２）の合成 アルゴン気流下、上記化合物（Ｂ−３）250mg(1.1mM)を
30％水酸化カリウム水溶液1ml、エタノール8mlにとか
し、12時間加熱還流した。反応液にエーテル30ml、水20
mlを加え、抽出分離し、水層に濃塩酸を加え酸性とし、
塩化メチレンで抽出した。有機層をあわせて無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣を塩
化メチレンでとかし、ジアゾメタンのエーテル溶液を加
えてメチルエステルとした。これを減圧下溶媒留去し、
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、エ
ーテル：ヘキサン（１：１ｖ／ｖ）留分より（Ｃ−２）
192.1mg(82％）を無色結晶として得た。
じ。） アルゴン気流下、シアノ酢酸エチルエステル1.24g(11m
M)を鉱油でけんだくした60Ｗ／Ｗ％の水素化ナトリウム
440mg(11mM)のテトラヒドロフラン15mlけんだく液中に
氷冷下で加え10分間室温で撹拌した。次にＳ体のα，β
不飽和δラクトン（６）2.0g(9.17mM)のテトラヒドロフ
ラン溶液5mlを氷冷下ゆっくり加え、同温で１時間撹拌
した。反応液をジエチルエーテル50mlで希釈し、10％塩
酸を加え中和し、分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去
すると1,4−付加体（Ａ−１）が黄色油状物質として3.5
g得られた。１ ＨＮＭＲ（ＣＤCl３） δ：1.32（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝7.1Hz） 2.0 （２Ｈ，ｍ） 2.60（２Ｈ，ｍ） 2.90（１Ｈ，ｍ） 3.60（３Ｈ，ｍ） 4.30（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝7.1Hz） 4.56（２Ｈ，ｓ） 4.60（１Ｈ，ｍ） 7.33（５Ｈ，ｓ） ＩＲ（neat） 2940,2250,1740,740,700cm-1 ＭＳ ｍ／ｅ 332（Ｍ＋１）、91(100％） ２）化合物（Ａ−２）の合成 アルゴン気流下、上記1,4−付加体（Ａ−１）3.5gを水1
0滴、塩化マグネシウム６水塩1.86g(9.17mM)とジメチル
アセトアミド30ml中で170℃、12時間加熱還流し、室温
にもどしたのち、水とジエチルエーテルを加え、抽出分
離し、水層は塩酸で酸性にしたのち酢酸エチルで抽出し
た。有機層をあわせて無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧下溶媒を留去し、残渣をベンゼン50mlにとかし、12
時間加熱還流した。次に反応液を減圧下溶媒を留去し、
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、エ
ーテル：ヘキサン（100：１ｖ／ｖ）流出し、3R,5Sのδ
ラクトン化合物（Ａ−２）を無色油状物質として1.47g
（（６）より62％）得た。更にエーテルで溶出して3S,5
Sのδラクトン化合物（Ａ−２）185mg（（６）より7.8
％）を得た。3R,5Sのδラクトン化合物（Ａ−２）のデ
ータは次の通りである。１ ＨＮＭＲ（ＣＤCl３） δ：1.7 〜2.9（７Ｈ，ｍ） 3.65 （２Ｈ，ｄ，Ｊ＝4.4Hz） 4.58 （２Ｈ，ｓ） 4.6 （１Ｈ，ｍ） 7.33 （５Ｈ，ｓ） ＩＲ（neat） 2940,2250,1740,742,700cm-1 ＭＳ ｍ／ｅ 259（Ｍ＋）、91(100％） ３）化合物（Ａ−３）の合成 上記3R,5S体のδラクトン化合物（Ａ−２）1.38g(5.33m
M)を酢酸エチル40mlにとかし、水酸化パラジウム180m
g、濃塩酸１滴を加え水素ガス雰囲気下室温で３時間撹
拌した。反応液をセライトろ過し、減圧下溶媒を留去
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
し、酢酸エチル留分より化合物（Ａ−３）を無色油状物
質として866.7mg得た。収率96％１ ＨＮＭＲ（ＣＤCl３） δ：1.65〜3.1（８Ｈ，ｍ） 3.78 （２Ｈ，ｍ） 4.57 （１Ｈ，sextet,Ｊ＝4.4Hz） ＩＲ（neat） 3330,2250,1735cm-1 ＭＳ ｍ／ｅ 170（Ｍ＋１）、138(100％） ４）化合物（Ａ−４）の合成 （ｐｈはフェニル基を、Ｂｕはブチル基を表わす。以下
同じ。） アルゴン気流下、上記化合物（Ａ−３）50mg(0.296m
M)、ジフェニルジスルフィド193mg(0.888mM)、トリ−ｎ
−ブチルフォスフィン0.22ml(0.888mM)をピリジン2mlに
加え、室温で12時間撹拌する。反応液を酢酸エチル30ml
で希釈し、10％塩酸で洗浄し、次いで飽和硫酸銅水溶
液、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、減圧下溶媒留去し、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーに付し、エーテル留分よ
り、フェニルスルフィド（Ａ−４）71mg(92％）を得
た。１ ＨＮＭＲ（ＣＤCl３） δ：1.85〜2.75（７Ｈ，ｍ） 2.94 （１Ｈ，dd，Ｊ＝14.5,9.0Hz） 3.30 （１Ｈ，dd，Ｊ＝14.5,5.8Hz） 4.45 （１Ｈ，tt，Ｊ＝ 9.0,5.8Hz） 7.30 （５Ｈ，ｍ） ＩＲ（neat） 2930,2250,1740,740,695cm-1 ＭＳ ｍ／ｅ 261（Ｍ＋）、123(100％） ５）化合物（７−１）の合成 アルゴン気流下、上記フェニルスルフィド（Ａ−４）98
4mg(3.77mM)のテトラヒドロフラン溶液25mlに−30℃撹
拌下ジイソブチルアルミニウムハイドライドの２Ｍトル
エン溶液2ml(4mM)をゆっくり加え、−30℃で10分間撹拌
した。反応液に10％ＮａＯＨ水溶液を少量加え、室温で
２時間撹拌し、セライトろ過した後、減圧下溶媒を留去
し、ヘミアセタール（７−１）986mgを得た。１ ＨＮＭＲ（ＣＤCl３） δ：1.5〜1.9（４Ｈ，ｍ） 2.2〜2.5（２Ｈ，ｍ） 2.7 （１Ｈ，ｍ） 2.9〜3.6（２Ｈ，ｍ） 3.7〜4.4（１Ｈ，ｍ） 5.0〜5.4（１Ｈ，ｍ） 7.2〜7.45（２Ｈ，ｍ） ＩＲ（neat） 3400,2910,2250,745,695cm-1 ＭＳ ｍ／ｅ 263（Ｍ＋）、124(100％） ６）化合物（Ｂ−１）の合成 アルゴン気流下、上記ヘミアセタール（７−１）986mg
(3.75mM)の塩化メチレン溶液20mlにトリフェニルフォス
フィンのエトキシカルボニルメチルイリド3.9g(11.25m
M)を加え、室温で15時間撹拌する。反応液を減圧下溶媒
留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
付し、エーテル：ヘキサン（３：１ｖ／ｖ）留分より５
−シアノメチル−７−ヒドロキシ−８−フェニルチオオ
クタ−２−エノイックアシッドエチルエステル（Ｂ−
１）を1.03g(82％）無色油状物質として得た。１ ＨＮＭＲ（ＣＤCl３） δ：1.29 （３Ｈ，ｔ，Ｊ＝7.1Hz） 1.60 （２Ｈ，ｍ） 2.0 〜2.7（５Ｈ，ｍ） 2.68 （１Ｈ，dd，Ｊ＝13.9,8.8Hz） 3.15 （１Ｈ，dd，Ｊ＝13.9,3.7Hz） 3.70 （１Ｈ，ｍ） 4.90 （２Ｈ，ｑ，Ｊ＝ 7.1Hz） 5.90 （１Ｈ，ｄ，Ｊ＝15.6Hz） 6.80 （１Ｈ，dt，Ｊ＝15.6,7.1Hz） ＩＲ（neat） 3450,2910,2250,1910,1650,740,690cm-1 ＭＳ ｍ／ｅ 333（Ｍ＋）、124(100％） ７）化合物（Ｂ−３）の合成 上記化合物（Ｂ−１）87mg(0.26mM)のエタノール1ml溶
液にラネーニッケル0.6mMのエタノール溶液0.6mlを加
え、90℃で20分加熱還流した後、反応液をセライトろ過
し、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーに付し、エーテル：ヘキサン（７：１ｖ
／ｖ）留分より化合物（Ｂ−３）37.2mg(63％）を無色
油状物質として得た。１ ＨＮＭＲ（ＣＤCl３） δ：1.23 （３Ｈ，ｔ，Ｊ＝6.3Hz） 1.26 （３Ｈ，ｔ，Ｊ＝7.1Hz） 1.4 〜1.8（７Ｈ，ｍ） 1.95 （１Ｈ，ｍ） 2.33 （２Ｈ，ｔ，Ｊ＝6.6Hz） 2.48 （２Ｈ，ｄ，Ｊ＝5.4Hz） 3.90 （１Ｈ，ｍ） 4.14 （２Ｈ，ｇ，Ｊ＝7.1Hz） ＩＲ（neat） 3400,2250,1725cm-1 ＭＳ ｍ／ｅ 228（Ｍ＋１）、164(100％） 合成例 化合物（Ｃ−２）の合成 アルゴン気流下、上記化合物（Ｂ−３）250mg(1.1mM)を
30％水酸化カリウム水溶液1ml、エタノール8mlにとか
し、12時間加熱還流した。反応液にエーテル30ml、水20
mlを加え、抽出分離し、水層に濃塩酸を加え酸性とし、
塩化メチレンで抽出した。有機層をあわせて無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣を塩
化メチレンでとかし、ジアゾメタンのエーテル溶液を加
えてメチルエステルとした。これを減圧下溶媒留去し、
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、エ
ーテル：ヘキサン（１：１ｖ／ｖ）留分より（Ｃ−２）
192.1mg(82％）を無色結晶として得た。
ｍｐ 72.5〜73℃１ ＨＮＭＲ（ＣＤCl３） δ：1.38 （３Ｈ，ｄ，Ｊ＝6.3Hz） 1.1 〜2.9（１１Ｈ，ｍ） 3.68 （３Ｈ，ｓ） 4.4 （１Ｈ，ｍ） ＩＲ（ＣＨCl３）2900,1720cm-1 ＭＳ ｍ／ｅ 215（Ｍ＋１）、74(100％） 化合物（９）の合成 アルゴン気流下、化合物（Ｃ−２）178mg(0.83mM)のテ
トラヒドロフラン溶液2mlをカリウム−ｔ−ブトキシド2
89.5mg(2.68mM)のテトラヒドロフランけんだく液8mlに
室温で加え、更に同温度で10分間撹拌した。反応液に水
20ml、エーテル30mlを加え、抽出分離した。水層を濃塩
酸で酸性とし、塩化メチレンで抽出し、有機層をあわせ
て無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を
留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
付し、エーテル：ヘキサン（１：５ｖ／ｖ）留分より化
合物（９）106mg(70％）を無色針状晶として得た。
トラヒドロフラン溶液2mlをカリウム−ｔ−ブトキシド2
89.5mg(2.68mM)のテトラヒドロフランけんだく液8mlに
室温で加え、更に同温度で10分間撹拌した。反応液に水
20ml、エーテル30mlを加え、抽出分離した。水層を濃塩
酸で酸性とし、塩化メチレンで抽出し、有機層をあわせ
て無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を
留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
付し、エーテル：ヘキサン（１：５ｖ／ｖ）留分より化
合物（９）106mg(70％）を無色針状晶として得た。
ｍｐ 121〜122℃ (lit.mp120〜121℃、F.H.Stodola,et al.Biochem.J.,9
3,92(1964)) ▲［α］27 D▼＋18.1°（ｃ＝1.03,エタノール） (lit.［α］Ｄ＋18.2°（ｃ＝1.15，エタノール，K.Mor
i,et al.Tetrahedron,41,5295(1985))
3,92(1964)) ▲［α］27 D▼＋18.1°（ｃ＝1.03,エタノール） (lit.［α］Ｄ＋18.2°（ｃ＝1.15，エタノール，K.Mor
i,et al.Tetrahedron,41,5295(1985))
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｂ） （Ｄ−ＥはＣＨ＝ＣＨ又はＣＨ２ＣＨ２を、Ｒ３は低級
アルキル基、アルケニル基又はベンジル基を、Ｘ′は水
素原子又はフェニルチオ基を、＊は不斉炭素を表わ
す。） で表わされる光学活性カルボン酸エステル化合物。 - 【請求項２】一般式（Ｂ）において、Ｒ３がメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、
ペンチル基からなる低級アルキル基、アリル、２−メチ
ルアリル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−ペンテニ
ル基からなるアルケニル基及びベンジル基の中から選ば
れることを特徴とする請求項１記載の光学活性カルボン
酸エステル化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25022789A JPH066564B2 (ja) | 1989-09-26 | 1989-09-26 | 光学活性カルボン酸エステル化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25022789A JPH066564B2 (ja) | 1989-09-26 | 1989-09-26 | 光学活性カルボン酸エステル化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03112955A JPH03112955A (ja) | 1991-05-14 |
| JPH066564B2 true JPH066564B2 (ja) | 1994-01-26 |
Family
ID=17204732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25022789A Expired - Lifetime JPH066564B2 (ja) | 1989-09-26 | 1989-09-26 | 光学活性カルボン酸エステル化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH066564B2 (ja) |
-
1989
- 1989-09-26 JP JP25022789A patent/JPH066564B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03112955A (ja) | 1991-05-14 |
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