JPH0665700B2

JPH0665700B2 - ３メチルブテン−１重合体組成物

Info

Publication number: JPH0665700B2
Application number: JP59066376A
Authority: JP
Inventors: 禎徳菅; 栄司田中; 信夫榎戸; 康夫丸山
Original assignee: 三菱化成株式会社
Priority date: 1984-04-03
Filing date: 1984-04-03
Publication date: 1994-08-24
Anticipated expiration: 2009-08-24
Also published as: JPS60208342A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、機械的特性、耐熱性、寸法安定性に優れた３
メチルブテン−１重合体組成物に関する。

更に詳細には、剛性、曲げ強度、引張り強度、アイゾツ
ト衝撃強度、熱変形温度に優れ、熱膨張係数の小さい、
３メチルブテン−１重合体組成物に関するものである。

３メチルブテン−１重合体はそれ自身、ポリオレフイン
中、最も高い部類に属する融点、剛性、強度を示し、ポ
リオレフイン樹脂の特長である、優れた電気絶縁性、非
吸湿性、耐薬品性に加え、高い耐熱性を生かし、種々の
用途への適用性が考えられる。

しかしながら、電気製品、建材、自動車部品、各種機械
部品などの中には、一層高い剛性、強度、熱変形温度を
必要とする分野も多く、そのような用途に対しては、３
メチルブテン−１重合体そのものでは物性的には不十分
である。

本発明者等は、上述の高い剛性、強度、熱変形温度等が
要求される分野にも適用可能な３メチルブテン−１重合
体組成物について鋭意検討した結果、ポリ３メチルブテ
ン−１に対して特定量の繊維状物を配合した組成物が上
記目的を満足することを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は330℃における溶融粘度が５×10³〜１×10
⁷ポアズである３メチルブテン−１重合体と３〜60重量
％の繊維状物を含有してなる３メチルブテン−１重合体
組成物に存する。

本発明を更に詳細に説明するに、本発明の組成物に用い
られる３メチルブテン−１重合体としては、３メチルブ
テン−１の単独重合体及び３メチルブテン−１と共重合
可能な他のオレフイン類、即ちエチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、４メチルペンテン−１、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン或いはビニルシ
クロヘキサン、スチレン等の共重合体が用いられる。

このうち、３メチルブテン−１重合体として、３メチル
ブテン−１の単独重合体のみを用いた場合には、得られ
た繊維状物配合品を射出成型した際、温度条件によつて
は成型物が非常にもろくなる場合があり、３メチルブテ
ン−１重合体としては他のオレフインとの共重合体を用
いるか、３メチルブテン−１単独重合体に３メチルブテ
ン−１と他のオレフインとの共重合体を混合したもの、
或いは３メチルブテン−１単独重合体又は３メチルブテ
ン−１と他のオレフインとの共重合体に他のオレフイン
重合体を混合したものを用いる事が望ましい。この際に
３メチルブテン−１重合体と混合すべき、３メチルブテ
ン−１と他のオレフインとの共重合体又は、３メチルブ
テン−１以外のオレフイン重合体は、後述する変性オレ
フイン重合体であつても、未変性のオレフイン重合体で
あつても良い。

又、３メチルブテン−１と他のオレフインとの共重合体
中の３メチルブテン−１以外のオレフインの含量として
は0.05重量％以上、30重量％以下、好ましくは、0.05重
量％以上、20重量％以下である。この範囲以上、他のオ
レフインの共重合量を増やすことは本来３メチルブテン
−１重合体が持つ高融点、高剛性等の特徴が失われると
いう点で好ましくない。

また共重合方法はいわゆるランダム共重合でも、ブロツ
ク共重合でも良い。

また、３メチルブテン−１単独重合体或いは３メチルブ
テン−１と他のオレフインとの共重合体と混合すべき他
のオレフイン重合体の量は、該３メチルブテン−１
（共）重合体100重量部に対し0.05〜30重量％である。

また該３メチルブテン−１重合体の分子量に関しては、
330℃における溶融粘度が５×10³〜１×10⁷ポアズの範
囲、更に好ましくは５×10⁴〜１×10⁷ポアズである。溶
融粘度がこの範囲以下の重合体を用いると得られる３メ
チルブテン−１重合体組成物の衝撃強度が著しく低くな
り実用に耐えない。

３メチルブテン−１重合体は1950年代に見出されて以
来、現在まで工業化された例はなく、その理由の一つと
して従来得られていた３メチルブテン−１重合体は分子
量が低く、十分な衝撃強度が得られなかつた事が挙げら
れる。本発明者等はこの点に関し鋭意検討を重ねた結
果、後述の適切な触媒系及び安定剤の選択により、十分
な衝撃強度を与えるまでに分子量を高めた３メチルブテ
ン−１重合体を得るに至つた。

従つて、高分子量の３メチルブテン−１重合体を用いる
ことは本発明の重要な要件である。

このような高分子量３メチルブテン−１重合体を製造す
る方法はとくに限定される訳ではないが、以下の様な方
法によれば所望の高分子量３メチルブテン−１重合体を
容易に得ることができる。即ち、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン等の如き脂肪族、脂環式ある
いは芳香族炭化水素中、液状のオレフイン中、あるいは
無溶媒下で、アルミニウム含有量がチタンに対するアル
ミニウムの原子比で0.15以下であつてかつ錯化剤を含有
する固体三塩化チタン触媒錯体と、アルミニウムジイソ
ブチルモノクロライドあるいは更に第３成分としてエー
テル、エステル、アミン、アミドの如き電子供与性化合
物から成る触媒系の存在下に、重合温度が０〜150℃で
３メチルブテン−１を単独に重合させるか、３メチルブ
テン−１と前述のα−オレフインとを共重合させる方法
である。

この様な固体三塩化チタン触媒錯体は、特公昭55−845
1,同55−8452,同55−8003,同54−27871,同55−39165,特
開昭47−34478等に記載されている。

また、３メチルブテン−１重合体は融点が高い為、必然
的に成型温度が高くなり、成型中のポリマーの劣化に伴
う分子量の低下は避け得ない。このため成形中の劣化を
できるだけ防止し、成形後、或いは繊維状物を配合後の
重合体を、十分な衝撃強度を持ち得る分子量に保持する
為には、適切な安定剤の選択が好ましい。

この様な安定剤としては、日本チバガイギー社製、イル
ガノツクス1010とイルガホスＰ−EPQ（イルガノツクス
およびイルガホスは商標）の組み合わせが好ましい。

また、本発明の組成物に配合される繊維状物としては、
ガラス繊維、カーボン繊維、アスベスト、チタン酸カリ
ウム繊維、ロツクウール繊維、ボロン繊維、シリコーン
カーバイド、ケブラー繊維（ケブラーは商標）等が挙げ
られる。

上記繊維状物の配合割合は繊維状物の種類により異なる
が、一般に３〜60重量％、特に５〜50重量％が好まし
い。即ち、繊維状物質の含有量が３重量％以下では充分
な剛性、熱変形温度等が得られず、60重量％以上では混
練作業性が低下する。

本発明の３メチルブテン−１組成物は、３メチルブテン
−１重合体として前記未変性の３メチルブテン−１
（共）重合体または重合体混合物を使用する場合もある
が、３メチルブテン−１重合体として、α，β不飽和カ
ルボン酸類もしくはその無水物で変性されたものまたは
未変性の３メチルブテン−１重合体に加えて、αβ不飽
和カルボン酸類もしくはその無水物で変性されたポリオ
レフインを含有させたものを使用することにより、一層
高い強度を持つ３メチルブテン−１重合体組成物が得ら
れる。用いられる変性ポリオレフインとしてはエチレン
重合体、エチレンと他のα−オレフインとの共重合体、
プロピレン重合体、エチレン−プロピレンラバー、４メ
チルベンテン−１重合体及び３メチルブテン−１重合体
等に、α，β不飽和カルボン酸、その酸無水物またはそ
のエステルなどのα，β−不飽和カルボン酸またはその
誘導体がグラフトされたものが用いられ、とくにα，β
−不飽和カルボン酸またはその酸無水物がグラフトされ
た変性ポリオレフインが好ましい。

このような、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体
としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
等を挙げることが出来る。変性ポリオレフインが、変性
３メチルブテン−１重合体、或いは変性４メチルペンテ
ン−１重合体であると、剛性、熱変形温度等の向上が著
しいので好ましい。

特に耐衝撃性の向上を望む場合には変性エチレン−αオ
レフイン共重合体、とりわけ変性エチレンプロピレンラ
バーを配合することが出来る。

α，β−不飽和カルボン酸または同誘導体のグラフト量
としては特に制限はないが50ppm〜50,000ppmが好まし
い。

また変性ポリオレフインの配合割合は、変性ポリオレフ
インが変性３メチルブテン−１重合体である場合には変
性３メチルブテン−１重合体へのα，β−不飽和カルボ
ン酸または同誘導体のグラフト量に応じて、変性３メチ
ルブテン−１重合体単独から、未変性３メチルブテン−
１重合体100重量部に対し、0.05重量部以上配合する。

変性ポリオレフインがポリ３メチルブテン−１以外のポ
リオレフインである場合には、該変性ポリオレフインの
配合量は、ポリ３メチルブテン−１、100重量部に対し
0.05〜30重量部の範囲である。

その他、従来公知の安定剤、難燃剤、着色剤、帯電防止
剤、滑剤、核剤あるいはタルク、炭酸カルシウム、シリ
カ、カオリン、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、活
性白土、マイカ、ゼオライト、珪灰石、グラスビーズ等
の各種充填材を添加しても良い。

本発明の３メチルブテン−１重合体組成物を製造する方
法は特に制限されず、ポリ３メチルブテン−１重合体、
繊維状物及び必要に応じて変性ポリオレフインとを混合
する事によつて得られる。配合成分は各成分を同時に混
合する方法、或いは数種を前もつて混合し、残りを別途
混合する方法いずれも可能である。混合方法には特に制
限はないが、通常は押出機や、バンバリーミキサーが用
いられる。

押出機及びスクリユー形状は特に限定されず、単軸押出
機、二軸押出機等が用いられ、スクリユー形状もフルフ
ライトスクリユー、ダルメージスクリユー等が用いられ
る。

以上説明した様に本発明の３メチルブテン−１重合体組
成物は、高剛性、高強度かつ高熱変形温度であり、かつ
寸法安定性に優れているので、電気電子分野、自動車分
野を始め、種々の分野において有用である。

以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に
限定されるものではない。

本発明で用いられる溶融粘度は円錘円板型回転レオメー
ターを用い、330℃、せん断速度0.1 １／秒即ち、角速
度0.1ラジアン／秒で測定した値である。

３メチルブテン−１組成物のペレツト化は30mmφ押出機
により、290℃〜340℃の温度で行なつた。

また、試験片作成の際の射出成形機の成形条件は下記の
とおりである。

シリンダー温度:300℃〜340℃ 射出圧力:600kg／cm²〜1,000kg／cm² 射出速度:40mm／sec 金型温度:60℃〜100℃ 評価方法は、曲げ剛性率、曲げ強度に関してはASTM−D7
90、アイゾツト衝撃強度はASTM−D256、熱変形温度はAS
TM−D648に準じた。また熱膨張係数の測定はASTM−D696
に従がつた。

参考例−１（Ａ）三塩化チタン均一溶液の製造乾燥アルゴン置換した容量500mlの四つ口フラスコに精
製トルエン150mlと四塩化チタン90mmolを仕込み、更に
ジ−ｎ−ブチルエーテル90mmolを添加した。多少の発熱
を伴い四塩化チタンとジ−ｎ−ブチルエーテルとが反応
してトルエンに均一に溶解し、橙黄色の均一溶液を得
た。該溶液を撹拌下25℃に保持しながら、これにジエチ
ルアルミニウムモノクロライド45mmolをトルエン20mlに
溶解した溶液を徐々に添加したところ、濃橙色の三塩化
チタンの均一溶液が得られた。

（Ｂ）三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造上記（Ａ）工程で得られた三塩化チタンの均一溶液を95
℃に昇温したところ、昇温途中より紫色の三塩化チタン
の沈殿生成が認められた。95℃で60分撹拌後、沈殿を
別しｎ−ヘプタン100mlで５回洗浄し微粒状紫色三塩化
チタン触媒錯体を得た。元素分析したところ、この触媒
錯体は式TiCl₃（AlCl₃）0.004〔（nC₄H₉）₂O〕0.05の組
成を有していた。

製造例−１ ≪３メチルブテン−１〜ブテン−１共重合体の製造≫ 容量25のステンレス製反応器で参考例−１で得た固体
三塩化チタン触媒錯体を用いて３メチルブテン−１とブ
テン−１の共重合を以下の様にして行なつた。

充分に乾燥、窒素置換した反応器にジイソブチルアルミ
ニウムモノクロライド77.0mmol、液化３メチルブテン−
１、8.0kgを装入した後、70℃に昇温し、ブテン−１に
より参考例−１で得られた固体三塩化チタン触媒錯体9.
05gを圧入して、重合を開始した。逐次的にブテン−１
を供給しながら重合を行い、3.5時間後、イソブチルア
ルコール300mlを圧入し重合を停止した。ブテン−１供
給量は400gであつた。

次いで余剰の未反応モノマーを追い出し、その後、ノル
マル−ヘキサン8.0kgを導入し、50℃で30分撹拌した後
静置し、上橙液を抜き出し、ポリマー中の触媒成分を洗
浄除去した。この操作を５回繰り返した後、イルガフオ
スPEPQ、イルガノツクス1010、各0.2部を添加し乾燥し
て、白色粉末状ポリ３メチルブテン−１／ブテン−１共
重合体4.3kgを得た。

このポリマーの融点は285℃、330℃の溶融粘度は７×10
⁵ポアズであつた。

製造例−２ ≪３メチルブテン−１単独重合体の製造≫ 製造例−１において、ブテン−１を使わない事以外は製
造例−１と同様に重合を行い、融点305℃、330℃におけ
る溶融粘度６×10⁵ポアズの３メチルブテン−１単独重
合体4.1kgを得た。

製造例−３ ≪３メチルブテン−１重合体の変性≫ 製造例−１で得た３メチルブテン−１〜ブテン−１共重
合体のパウダー1000gをキシレン10に懸濁し、ジクミ
ルパーオキサイド100g、無水マレイン酸300gを添加し、
130℃に昇温し、130℃で４時間撹拌し、グラフト反応を
行なつた。反応後、トルエン次いでアセトンで洗浄し、
未反応の無水マレイン酸とジクミルパーオキサイドを
除去した。次いでイルガフオスPEPQとイルガノツクス10
10を各0.2部を添加し乾燥した。

無水マレイン酸のグラフト量は3,600ppmであつた。

製造例−４製造例−１で、共触媒としてジイソブチルアルミニウム
クロライドの代わりに、トリエチルアルミニウムを使う
以外は製造例−１と同様に重合を行なつた。

このポリマーの融点は287℃、イルガノツクス1010、イ
ルガフオスPEPQ各0.2部を添加して測定した330℃の溶融
粘度は３×10³ポアズであつた。

製造例−５製造例−４で得た３メチルブテン−１〜ブテン−１共重
合体のパウダーを用いる以外は製造例−３と同様に無水
マレイン酸変性を行なつた。

無水マレイン酸のグラフト量は3,700ppmであつた。

製造例−６製造例−１において、分子量調節剤として微量の水素を
逐次的に加えた以外は製造例−１と同様に重合を行うと
ともにイルガフォスPEPG、イルガノックス1010を各0.2
部添加した。得られた３メチルブテン−１／ブテン−１
共重合体の融点は286℃、330℃における溶融粘度は1.5
×10⁵ポアズであった。

製造例−７製造例−６において、水素の添加量を変更した以外は、
同様に重合するとともに、安定剤も同様も同様の処方を
施したところ、得られたポリマーの融点は287℃、330℃
における溶融粘度は1.0×10⁴であった。

製造例−８製造例−７において、水素の添加量を変更した以外は、
同様に重合するとともに、安定剤も同様も同様の処方を
施したところ、得られたポリマーの融点は287℃、330℃
における溶融粘度は5.0×10³であった。

実施例−1,2 製造例−１で得た３メチルブテン−１〜ブテン−１共重
合体パウダー4.0kgに、製造例−３で得た無水マレイン
酸変性３メチルブテン−１〜ブテン−１共重合体パウダ
ー1.0kgを混合し更にここにガラス繊維（旭フアイバー
ガラス社製03MA486A）を添加配合し、30mm単軸押出機
（ダルメージ式スクリユー）を用いて溶融混練してペレ
ツト化した。

上記のペレツトを１オンス射出成形機によつて、試験片
を成形し、機械的強度及び熱膨張係数を測定した。それ
らの結果を第１表に示した。

実施例−３製造例−２で得た３メチルブテン−１単独重合体パウダ
ー4.0kgに製造例−３で得た無水マレイン酸変性３メチ
ルブテン−１〜ブテン−１共重合体パウダー1.0kgを混
合する他は実施例−１と同様にペレツト化し、射出成形
を行つた。結果を第１表に示した。

実施例−４製造例−１で得た３メチルブテン−１〜ブテン−１共重
合体パウダー5.0kgに実施例−１で用いたガラス繊維を
添加配合する以外は実施例−１と同様にペレツト化し、
射出成形を行なつた。結果を第１表に示した。

実施例−５繊維状物を、アスベスト繊維（キヤリヤー社製6D1）と
する以外は実施例−１と同様にペレツト化し、射出成型
を行なつた。結果を第１表に示す。

実施例−６繊維状物をチタン酸カリウム繊維（大塚化学薬品社製テ
イスモーＤ）とする以外は実施例−５と同様にペレツト
化し、射出成型を行なつた。結果を第１表に示す。

実施例−７実施例−３において無水マレイン酸変性３メチルブテン
−１〜ブテン−１共重合体の代わりに無水マレイン酸
（9100ppm）で変性したエチレンプロピレンラバー（EP
R）（三菱油化（株）社製;EP07P）を用いる以外は実施
例−３と同様にペレツト化射出成型を行なつた。結果を
第１表に示す。

実施例−８実施例−１において、繊維状物としてガラスフアイバー
に加えて炭酸カルシウムを添加する以外は実施例−１と
同様にペレツト化、射出成型を行なつた。結果を第１表
に示す。

実施例−９実施例−１において、製造例−６で得た３メチルブテン
−１〜ブテン−１共重合体パウダーに変更した以外は同
様に溶融混練した。得られたペレットを同様に射出成形
して得た試験片を用いて機械的強度を測定した。得られ
た結果を表−１に示す。

実施例−10 実施例−１において、製造例−７で得た３メチルブテン
−１〜ブテン−１共重合体パウダーに変更した以外は同
様に溶融混練した。得られたペレットを同様に射出成形
して得た試験片を用いて機械的強度を測定した。得られ
た結果を表−１に示す。

実施例−11 実施例−１において、製造例−７で得た３メチルブテン
−１〜ブテン−１共重合体パウダーに変更した以外は同
様に溶融混練した。得られたペレットを同様に射出成形
して得た試験片を用いて機械的強度を測定した。得られ
た結果を表−１に示す。

比較例−１実施例−１において、３メチルブテン−１〜ブテン−１
共重合体の代わりに製造例−４において製造した３メチ
ルブテン−１〜ブテン−１共重合体を用い、また、変性
ポリオレフインとして製造例−５で製造した変性３メチ
ルブテン−１〜ブテン−１共重合体を用いる以外は実施
例−１と同様にペレツト化、射出成形を行つた。結果を
第１表に示す。

比較例−２実施例−１において、フイラーとして繊維状物を用いる
代わりに炭酸カルシウムを用いる以外は実施例−１と同
様にペレツト化、射出成型を行なつた。結果を表−１に
示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者丸山康夫神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開昭58−217531（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−104143（ＪＰ，Ａ) 特公昭52−46979（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭47−42926（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭46−21211（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭45−40542（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】330℃における溶融粘度が５×10³〜１×10
⁷ポアズである３メチルブテン−１重合体と３〜60重量
％の繊維状物を含有してなる３メチルブテン−１重合体
組成物
【請求項２】下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から選ば
れる重合体または重合体混合物を含有することを特徴と
する、特許請求の範囲第１項に記載の３メチルブテン−
１重合体組成物（ａ）３メチルブテン−１と他のオレフィンとの共重合
体（ｂ）３メチルブテン−１単独重合と３メチルブテン−
１と他のオレフィンとの共重合体との混合物（ｃ）３メチルブテン−１単独重合体又は３メチルブテ
ン−１と他のオレフィンとの共重合体と他のオレフィン
重合体との混合物
【請求項３】３メチルブテン−１重合体が、未変性の３
メチルブテン−１重合体をα、β不飽和カルボン酸類も
しくはその無水物で変性したものであるか又は未変性の
３メチルブテン−１重合体100重量部に対しα、β不飽
和カルボン酸もしくはその無水物で変性されたオレフィ
ン重合体を0.05重量部以上配合したものであるかのいず
れかであることを特徴とする特許請求の範囲第１項また
は第２項に記載の３メチルブテン−１重合体組成物