JPS60208342A - ３メチルブテン−１重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、機械的特性、耐熱性、寸法安定性に優れた３
メチルブテン−ＩＮ合体組成物に関する。

更に詳細には、剛性、曲げ強度、引張り強度、アイゾツ
ト衝撃強度、熱変形温度に優れ、熱膨張係数の小さい、
３メチルブテン−７重合体組状物に関するものである。

れた電気絶縁性、非吸湿性、耐薬品性に加え、高い耐熱
性を止かし、種々の用途への適用性が考えられる。

しかしながら、電気製品、建材、自動車部品、各種機械
部品などの中には、一層高い剛性、強度、熱変形温度を
必要とする分野も多く、そのような用途に対しては、３
メチルブテン−／重合体そのものでは物性的には不十分
である。

本発明者等は、上述の高い剛性、強度、熱変形温度等が
要求される分野にも適用可能な３メチルブテン−７重合
体組状物について鋭意検討した結果、ポリ３メチルブテ
ン−／に対して特定量の繊維状物を配合した組成物が上
記目的を満足することを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明Ｊ−ｉｊ、？θ℃における溶融粘度が！；　
Ｘ　／　０”ポアズより大である３メチルブテン−／重
合体と、繊維状物を含有してなる３メチルブテン−／重
合体組成物に存する。

本発明を更に詳細に説明するに、本発明の組成物に用い
られる３メチルブテン−／重合体としては、３メチルブ
テン−７の単独重合体及び３メチルブテン−７と共重合
可能な他のオレフィン類、即ちエチレン、プロピレン、
／−フテン、／−ペンテン、ダメチルペンテン−／、／
−ヘキセン、ｌ−オクテン、／−デセン或いはビニルシ
クロヘキサン、スチレン等との共重合体が用いられる。

このうち、３メチルブテン−／重合体として、３メチル
ブテン−／の単独重合体のみを用いた場合には、得られ
た繊維状物配合品を射出成型した際、温度条件によって
は成型物が非常にもろくなる場合があり、３メチルブテ
ン−７重合体としては他のオレフィンとの共重合体を用
いるか、３メチルブテン−／単独重合体に３メチルブテ
ン−７と他のオレフィンとの共重合体を混合したもの、
或いは３メチルブテン−７単独重合体又は３メチルブテ
ン−７と他のオレフィン　３− との共重合体に他のオレフィン重合体を混合したものを
用いる事が望ましい。この際に３メチルブテン−／重合
体と混合すべき、３メチルブテン−７と他のオレフィン
との共重合体又は、３メチルブテン−／以外のオレフィ
ン重合体は、後述する変性オレフィン重合体であっても
、未変性のオレフィン重合体であっても良い。

又、３メチルブテン−７と他のオレフィンとの共重合体
中の３メチルブテン−７以外のオレフィンの含量として
はθ、ｏｒｚ世饅以」六　３０重−ｉｔ％以下、好まし
くは、Ｏ，ＯＳ重量％以上、−０重量％以下である。こ
の範囲以上、他のオレフィンの共重合量を増やすことは
本来３メチルブテン−１重合体が持つ高融点、高剛性等
の特徴が失われるという点で好ましくない。

また共重合方法はいわゆるランダム共重合でも、ブロッ
ク共重合でも良い。

また、３メチルブテン−／単独重合体或いは３メチルブ
テン−／と他のオレフィンとの共重合体と混合すべき他
のオレフィン重合体の量は、＝　４− 該３メチルブテン−／（共）重合体１００重量部に対し
０．０５〜．３０重量饅である。

また該３メチルブテン一／重合体の分子量に関しては１
．３．３０℃における溶融粘度が５　Ｘ　／　０”〜／
　Ｘ　／　０’ポアズ９範囲、更に好ましくは！；×１
０’〜Ｉ×１０”ポアズである。溶融粘度がこの範囲以
下の重合体を用いると得られる３メチルブテン−／重合
体組成物の衝撃強度が者しく低くなり実用に耐えない。

３メチルブテン−／重合体は／９！；０年代に見出され
て以来、現在まで工業化された例はなく、その理由の一
つとして従来得られていた３メチルブテン−／重合体は
分子量が低く、十分な衝撃強度が得られなかった事が挙
げられる。本発明者等はこの点に関し鋭意検討を重ねた
結果、後述の適切な触媒系及び安定剤の選択により、十
分な衝撃強度を与えるまでに分子量を高めだ３メチルブ
テン−７重合体を得るに至った。

従って、高分子量の３メチルブテン−７重合体を用いる
ことは本発明の重要な要件である。

このような高分子量３メチルブテン−／重合体を製造す
る方法はとくに限定される訳ではないが、以下の様な方
法によれば所望の高分子蓋３メチルフテンー７重合体を
容易に得ることがテキル。即ち、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン等の如き脂肪族、脂環式ある
いは芳香族炭化水素中、液状のオレフィン中、あるいは
無婢媒下で、アルミニウム含有量がチタンに対するアル
ミニラｌ、の原子比で０．／３以下であってかつ錯化剤
を含有する固体三塩化チタン触媒錯体と、アルミニウム
・ジイソブチルモノクロライドあるいは更に第３成分と
してエーテル、エステル、アミン、アミドの如き電子供
与性化合物から成る触媒系の存在Ｊに、重合温度が０〜
７５０℃で３メチルブテン−／を単独に重合させるか、
３メチルブテン−／と前述のα−オレフィンとを共重合
させる方法である。

この様な固体三塩化チタン触媒錯体は、特公昭ｊｊ−ざ
り５／、同ｓｓ−ｇｒｉｓｔ、同５ｓ−ｔｏｏ３゜同５
４１−．２ｔｌｑ／、ｐＪｓｓ−３９／ｉｓ、ｆｌｙ開
昭’１７−３４１４１７ｇ等に記載されている。

また、３メチルブテン−７重合体は融点が高い為、必然
的に成型温度が高くなり、成形中のポリマーの劣化に伴
う分子量の低下は避は得ない。このため成形中の劣化を
できるだけ防止し、成形後、或いは繊維状物を配合後の
重合体を、十分な衝撃強度を持ら得る分子量に保持する
為には、適切な安定剤の選択が好ましい。

この様な安定剤としては、日本チバガイギー社製、イル
ガノックス７０／ＱとイルガホスＰ−ＫＰＱ（イルガノ
ックスおよびイルガホスは商標）の組み合わせが好まし
い。

また、本発明の組成物に配合される繊維状物としては、
ガラス繊維、カーボン繊維、アスベスト、チタン酸カリ
ウム繊維、ロックウール繊維、ボロン繊維、シリコーン
カーバイド、ケブラー繊維（ケブラーは商標）等が挙け
られる。

上記繊維状物の配合割合は繊維状物の稙類により異なる
が、一般に３〜６ＯＮ量チ、特にＳ〜ＳＯ重黴チが好ｌ
しい。即ち、繊維状物質の　７− 含有量が３重１％以下では充分な剛性、熱変形温度等が
得られず、６０重胤チ以上では混練作業性が低下する。

本発明の３メチルブテン−／組成物は、３メチルブテン
−／Ｍ重合体して前記未変性の３メチルブテン−７（共
）重合体または重合体混合物を使用する場合もあるが、
３メチルブテン−／重合体として、α、β不飽和カルボ
ン酸類もしくはその無水物で変性されたものまたは未変
性の３メチルブテン−／重合体に加えて、αβ不飽和カ
ルボン酸類もしくはその無水物で変性されたポリオレフ
ィンを含有させたものを使用することにより、一層高い
強度を持っ３メチルブテン−／重合体組成物が得られる
。用いられる変性ポリオレフィンとしてはエチレン重合
体、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、プロ
ピレン重合体、エチレン−プロピレンラバー、ダメチル
ヘンテン−／重合体及び３メチルブテン−７重合体等に
、α、β不飽和カルボン酸、その酸無水物まだはそのエ
ステルなどのα、β−不　８− 飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされたもの
が用いられ、とくにα、β−不飽和カルボン酸甘たはせ
の酸無水物がグラフトされた変性ポリオレフィンが好ま
しい。

このような、α、７−不飽）ロヵルボン酸及びその誘導
体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、アクリル酸メチル、メタクリル竣メチ
ル等を与げることが出来る。変性ポリオレフィンが、変
性３メチルブテン−７重合体、或いは変性ダメチルペン
テン−／重合体であると、剛性、熱変形温度等の向上が
著しいので好ましい。

特に耐衝撃性の向上を望む場合には変性エチレン−αオ
レフィン共重合体、とりわけ変性エチレンプロピレンラ
バーを配合することが出来る０ α、β−不飽和カルボン酸または同誘導体のグラフト警
としては特に制限はないが！；　Ｏｐｐｍ−５０，００
０ｐｐｍが好ましい。

また変性ポリオレフィンの配合割合は、変性ポリオレフ
ィンが変性３メチルブテン−／重合体である場合には変
性３メチルブテン−／重合体へのα、β−不飽和カルボ
ン酸まだは同誘導体のグラフトｉに応じて、変性３メチ
ルブテン−／重合体単独から、未変性３メチルブテン−
７重合体／θ０重量部に対し、Ｏ，ＯＳ重世部以上配合
する。

変性ポリオレフィンがポリ３メチルブテン−／以外のポ
リオレフィンである場合には、該変性ポリオレフィンの
配合量は、ポリ３メチルブテン−／、１００重量部に対
しＯ，ＯＳ〜３０重量部の範囲である。

その他、従来公知の安定剤、難燃剤、着色剤、帯電防止
剤、滑剤、核剤あるいはタルク、炭酸カルシウム、シリ
カ、カオリン、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、活
性白土、マイカ、ゼオライト、珪灰石、グラスビーズ等
の各種充填材を添加しても良い。

本発明の３メチルブテン−７重合体組成物を製造する方
法は特に限定されず、ポリ３メチルブテン−７重合体、
繊維状物及び必要に応じて変性ポリオレフィンとを混合
する事によって得られる。配合成分は各成分を同時に混
合する方法、或いは数種を前もって混合し、残りを別途
混合する方法いずれも可能である。混合方法には特に制
限はないが、通常は押出機や、バンバリーミキサ−が用
いられる。

押出機及びスクリュー形状は特に限定されず、単軸押出
機、二軸押出機等が用いられ、スクリュー形状もフルフ
ライトスクリュー、ダルメージスクリュー等が用いられ
る。

以上説明した様に本発明の３メチルブテン−７重合体組
成物は、高剛性、高強度かつ高熱変形温度であり、かつ
寸法安定性に優れているので、電気電子分野、自動車分
野を始め、種々の分野において有用である。

以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に
限定されるものではない。

本発明で用いられる溶融粘度は円錐円板型口１１− 転レオメーターを用い、３３０℃、せん断速度０．１１
／秒即ち、角速度０．１２９７７７秒で測定した値であ
る。

３メチルブテン−１組成物のペレット化は、３０ｍ■押
出機により、コ？θ℃〜３１Ｉｏ℃の温度で行なった。

また、試験片作成の際の射出成形機の成形条件は下記の
とおりである。

シリンダ一温度：　３００℃〜３’ｌＯ℃射　出　圧　
カニＡＯＯＫｆ／−〜／、　０００　Ｋｆ／ｄ射　出　
速　度二　ｑＯ噛／　ｓｅｅ 金　型　温　度＝　Ａθ℃〜１００℃ 評価方法は、曲げ剛性率、曲げ強度に関してはＡＳＴＭ
−Ｄ７デ０１アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ−Ｄ　コＳ
６、熱変形温度はＡＥＩＴＭ−Ｄ　４４りに準じた。ま
た熱膨張係数の測定はＡＳＴＭ−Ｄ６？６　に従かった
。

参考例−／ （Ａ）　三塩化チタン均一溶液の製造 乾燥アルゴン置換し九容量ｒｏｏｍｔの四つ一］２− ロフラスコに精製トルエン／ｊθ−と四塩化チタン？　
Ｏｍｍｏｌを仕込み、更にジ−ｎ−ブチルエーテル？θ
ｍｍｏ１を添加した。多少の発熱を伴い四塩化チタンと
ジ−ローブチルエーテルとが反応してトルエンに均一に
溶解し、橙黄色の均一溶液を得た。該溶液を攪拌下、２
．５℃に保持しながら、これにジエチルアルミニウムモ
ノクロライドｌＩ３　ｎｎｍｏｌ　ｆ　）ルエン２０−
に溶解した溶液を徐々に冷力６したところ、濃橙色の三
塩化チタンの均一溶液が得られた。

（Ｂ）　三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造上記（Ａ
）工程で得られた三塩化チタンの均一溶液をブタ℃に昇
温したところ、昇温途中より紫色の三塩化チタンの沈殿
生成が認められた。９５℃で１０分攪拌後、沈殿を戸別
しｎ−ヘプタン１０θ−で３回洗浄し微粒状紫色三塩化
チタン触媒錯体を得た。元素分析したところ、この触媒
錯体は式Ｔ１ａｔ、　Ｃｈｔｃｔ、　）ｏ、ｏｏｙ〔（
”’４Ｈｅ　’ｈＯ’３Ｏ−（Ｂの組成を有しテイタ。

製造例−／ く３メチルブテン−／〜ブテンー／共重合体の製造〉容
量コＳｔのステンレス製反応器で参考例＝７で得た固体
三塩化チタン触媒錯体を用いて３メチルプデンー／とブ
テン−７の共重合を以下の様にして行なった。

充分に乾燥、輩素Ｉｔ換した反応器にジイソブチルアル
ミニウムモノクロライＭ７　ｑ、ｏ　ｍｍＱｌ、液化３
メチルブテン−／、ｇ、θに２を装入した後、７０℃に
昇温し、ブテン−／により参考例−７で得られた固体三
塩化チタン触媒錯体ｑ、ｏｓｔ；ｔを圧入して、重合を
開始した。逐次的にブテン−／を供給しながら重合を行
い、３．Ｓ時間後、イソブチルアルコール、３００−を
圧入し重合を停止した。ブテン−７供給蓋はＩＩｏθｇ
であった０ 次いで余剰の未反応モノマーを追い出し、その後、ノル
マル−ベキ９フ３．０階を導入し、３０℃で３０分攪拌
した後装置し、上澄液を抜き出し、ポリマー中の触媒成
分を洗浄除去した。

この操作を５回繰り返した後、イルガフオスｐｇｐＱ、
イルガノックス／θ１０．各０．２部を添加し乾燥して
、白色粉末状ポリ３メチルブテン−７／ブテン−／共重
合体’７．３Ｋｆ金得た。

このポリマーの融点は２ｇｋ℃、３３０℃の溶融粘度は
７×／ゲボアズであった。

製造例−一 く３メチルブテン−７単独重合体の製造〉製造例−７に
おいて、ブテン−／を使わない半身外は製造例−／と同
様に重合を行い、融点３０Ａ；℃、３３０℃における溶
−粘度６×／θ５ポアズの３メチルブテン−／単独重合
体Ｌ　／　Ｋ４を得た。

製造例−３ く３メチルブテン−１重合体の変性〉 製造例−／で得た３メチルブテン−／〜ブテンー／共重
合体のパウダー１０００１をキシレン１０１に懸濁し、
ジクミル　パーオキサイドラフト反応を行なった。反応
後、トルエン次い１５− でアセトンで洗浄し、未反応の無水マレイン酸とジクミ
ル　パーオキサイドを除去した。次い無水マレイン酸の
グラフト量はＪ、６００　ｐｐｍであった。

製造例−９ 製造例−／で、共触媒としてジイソブチルアルミニウム
クロライドの代わりに、トリエチルアルミニウムを使う
以外は製造例−／と同様に重合を行なった。

このポリマーの融点は２１７℃、イルガノックス／　０
　／　０．イルガフオスＰＫＰＱ各０．２部を添加して
測定した３３０℃の溶融粘度は３　Ｘ　／　０”ポアズ
であった。

製造例−５ 製造例−グで得た３メチルブテン−／〜ブテンー／共重
合体のパウダーを用いる以外は製造例−３と同様に無水
マレイン酸変性を行なった。

無水マレイン酸のグラフト量はＪ、７００　ｐｐｍで１
６− あった。

実施例−／１．２ 製造例−／で得た３メチルブテン−７〜ブテン−／共重
合体パウダー１１．０Ｋｇに、製造例−３で得た無水マ
レイン酸変性３メチルブテン−７〜ブテン−／共重合体
パウダー／、ＱＫＦを混合し更にここにガラス繊維（旭
ファイバーガラス社製θ、ｙＭｈｙｇｂｈ）を添加配合
し、ｊ（７ｍｍ単軸押出機（ダルメージ式スクリュー）
を用いて溶融混した。それらの結果を第１表に示した。

実施例−３ 製造例−コで得た３メチルブテン−／単独重合体パウダ
ー’１．ＯＫｇに製造例−３で得た無水マレイン酸変性
３メナルブテンー／〜ブテン−／共重合体パウダー／、
ｏＫｙを混合する他は実施例−／と同様にペレット化し
、射出成形を行った。

結果を第１表に示した。

実施例−憂 製造例−７で得た３メチルブテン−／〜ブテンー／共重
合体パウダーＳ、ＯＫｆに実施例−／で用いたガラス繊
維を添加配合する以外は実施例−／と同様にペレット化
し、射出成形を行なった。結果を第１表に示した。

実施例−５ 繊維状物を、アスベスト繊維（キャリヤー社製ＡＤ／）
とする以外は実施例−／と同様にペレット化し、射出成
型を行なった。結果を第１表に示す。

実施例−６ 繊維状物をチタン酸カリウム繊維（大塚化学薬品社製テ
イスモ−Ｄ）とする以外は実施例−５と同様にペレット
化し、射出成型を行なった。

結果を第１表に示す。

実施例−７ 実施例−３において無水マレイン酸変性３メチルブテン
−／〜ブテンー／共重合体の代わりに無水マレイン酸（
９１０θｐｐｍ　）で変性したエチレンプロピレンラバ
ー（ＫＰＲ）（三菱油化■社製；ＥＰ０７Ｐ）を用いる
以外は実施例−３と同様にペレット化射出成型を行々つ
だ。結果を第７表に示す。

実施例−ｇ 実施例−／において、繊維状物としてガラスファイバー
に加えて炭酸カルシウムを添加する以外は実施例−／と
同様にペレット化、射出成型を行なった。結果を第１表
に示す。

比較例−１ 実施例−／において、３メチルブテン−／〜ブテンー／
共重合体の代わりに製造例−７において製造した３メチ
ルブテン−７〜ブテン−／共重合体を用い、また、変性
ポリオレフィンとして製造例−５で製造した変性３メチ
ルブテン−７〜ブテン−７共重合体を用いる以外は実施
例−７と同様にペレット化、射出成形を行った。

結果を第７表に示す。

比較例−２ 実施例−７において、フイ２−として繊維状１９− 物を用いる代わりに炭酸カルシウムを用いる以外は実施
例＝７と同様にペレット化、射出成型を行なった。結果
を表−／に示す。

２０−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）、７．７０℃における溶融粘度が３　Ｘ　／　０
   ’ポアズより大である３メチルブテン−１重合体と繊維
   状物を含有してなる３メチルブテン−／重合体組成物
2. （２）繊維状物の含有量が３〜６０重量％であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の３メチルブテ
   ン−／重合体組成物（３）下記（ａＬ　（ｂ）および（
   Ｃ）から選ばれる重合体または重合体混合物を含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第二項に
   記載の３メチルブテン−７重合体組成物 （ａ）３メチルブテン−／と他のオレフィンとの共重合
   体 （ｂ）３メチルブテン−／単独重合体と３メチルブテン
   −／と他のオレフィンとの共重合体との混合物 （Ｃ）３メチルブテン−／単独重合体又Ｖ、１３メチル
   ブテン−／と他のオレフィンとの共重合体と他のオレフ
   ィン重合体との混合物（４）３メチルブテン−／重合体
   がα、β不飽和カルボン酸類あるいはその無水物で変性
   されたものであるか、或いは未変性の３メチルブテン−
   ／重合体７００重量部に対しα、／ｊ不飽和カルボン酸
   類もしくはその無水物で変性された、オレフィン重合体
   がｏ、ｏｓＭ量部具部以上配合ていることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項にいし第３項のいずれかに記載の
   ３メチルブテン−／重合体組成物