JPH0667229A - 非線形光学材料 - Google Patents
非線形光学材料Info
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- JPH0667229A JPH0667229A JP21683792A JP21683792A JPH0667229A JP H0667229 A JPH0667229 A JP H0667229A JP 21683792 A JP21683792 A JP 21683792A JP 21683792 A JP21683792 A JP 21683792A JP H0667229 A JPH0667229 A JP H0667229A
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- electron
- atom
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- nonlinear optical
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Abstract
(57)【要約】
【目的】青色光透過性に優れた非線形光学材料を提供す
ることにある。 【構成】電子供与部と電子受容部とが少くとも１個の多
重結合を介して結合されていることを特徴とする化合物
において、該電子受容部がホウ素原子を含む基より成る
化合物を含んで成る非線形光学材料。
ることにある。 【構成】電子供与部と電子受容部とが少くとも１個の多
重結合を介して結合されていることを特徴とする化合物
において、該電子受容部がホウ素原子を含む基より成る
化合物を含んで成る非線形光学材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非線形光学材料として有
用な化合物に関する。
用な化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、非線形光学材料−レーザー光のよ
うな強い光電界を与えたときに現われる、分極と電界と
の間の非線形性−を有した材料が注目を集めている。か
かる材料は、一般に非線形光学材料として知られてお
り、例えば次のものなどに詳しく記載されている。“ノ
ンリニア・オプティカル・プロパティーズ・オブ・オー
ガニック・アンド・ポリメリック・マテリアル”エー・
シー・エス・シンポジウム・シリーズ２３３ デビット
・ジェイ・ウイリアムス編（アメリカ化学協会１９８３
年刊）「 "Nonlinear Optical Properties of Organic
and Polymeric Material" ACS SYMPOSIUM SERIES ２３
３ David J. Williams編（American Chemical Society,
１９８３年刊）」、「有機非線形光学材料」加藤正雄、
中西八郎監修（シー・エム・シー社、１９８５年刊、
“ノンリニア・オプティカル・プロパティーズ・オブ・
オーガニック・モレキュールズ・アンド・クリスタル
ズ”第１巻および第２巻、ディー・エス・シュムラおよ
びジェイ・ジス編（アカデミック・プレス社１９８７年
刊）「 "Nonlinear Optical Properties of Organic Mo
lecules and Crystals" vol １および２ D.S.Chemla an
d J.Zyss編（Academic Press社刊）。
うな強い光電界を与えたときに現われる、分極と電界と
の間の非線形性−を有した材料が注目を集めている。か
かる材料は、一般に非線形光学材料として知られてお
り、例えば次のものなどに詳しく記載されている。“ノ
ンリニア・オプティカル・プロパティーズ・オブ・オー
ガニック・アンド・ポリメリック・マテリアル”エー・
シー・エス・シンポジウム・シリーズ２３３ デビット
・ジェイ・ウイリアムス編（アメリカ化学協会１９８３
年刊）「 "Nonlinear Optical Properties of Organic
and Polymeric Material" ACS SYMPOSIUM SERIES ２３
３ David J. Williams編（American Chemical Society,
１９８３年刊）」、「有機非線形光学材料」加藤正雄、
中西八郎監修（シー・エム・シー社、１９８５年刊、
“ノンリニア・オプティカル・プロパティーズ・オブ・
オーガニック・モレキュールズ・アンド・クリスタル
ズ”第１巻および第２巻、ディー・エス・シュムラおよ
びジェイ・ジス編（アカデミック・プレス社１９８７年
刊）「 "Nonlinear Optical Properties of Organic Mo
lecules and Crystals" vol １および２ D.S.Chemla an
d J.Zyss編（Academic Press社刊）。
【０００３】非線形光学材料の用途の１つに、２次の非
線形効果に基づいた第２高調波発生（ＳＨＧ）および和
周波、差周波を用いた波長変換デバイスがある。これま
で実用上用いられているものは、ニオブ酸リチウムに代
表される無機質のペロブスカイト類である。しかし最近
になり、電子供与基および電子吸引基を有するπ電子共
役系有機化合物は前述の無機質を大きく上回る、非線形
光学材料としての諸性能を有していることが知られるよ
うになった。より高性能の非線形光学材料の形成には、
分子状態での非線形感受率の高い化合物を、反転対称性
を生じない様に配列させる必要がある。このうちの一つ
である高い非線形感受率の発現にはπ電子共役鎖の長い
化合物が有用であることが知られており、前述の文献に
も種々記載されているが、それらの化合物においては自
明の如く吸収極大波長が長波長化し、例えば青色光の透
過率の低下を招き、第二高調波としての青色光の発生に
障害となる。このことは、ｐ−ニトロアニリン誘導体に
おいても生じており、第二高調波発生の効率にその波長
の透過率の影響が大きいことは、アライン・アゼマ他
著、プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー、４
００巻、ニュー・オプティカル・マテリアルズ（Alain
Azema 他著、Proceedings of SPIE 、４００巻、Now Op
tical Materials)，（１９８３）１８６頁第４図より明
らかである。
線形効果に基づいた第２高調波発生（ＳＨＧ）および和
周波、差周波を用いた波長変換デバイスがある。これま
で実用上用いられているものは、ニオブ酸リチウムに代
表される無機質のペロブスカイト類である。しかし最近
になり、電子供与基および電子吸引基を有するπ電子共
役系有機化合物は前述の無機質を大きく上回る、非線形
光学材料としての諸性能を有していることが知られるよ
うになった。より高性能の非線形光学材料の形成には、
分子状態での非線形感受率の高い化合物を、反転対称性
を生じない様に配列させる必要がある。このうちの一つ
である高い非線形感受率の発現にはπ電子共役鎖の長い
化合物が有用であることが知られており、前述の文献に
も種々記載されているが、それらの化合物においては自
明の如く吸収極大波長が長波長化し、例えば青色光の透
過率の低下を招き、第二高調波としての青色光の発生に
障害となる。このことは、ｐ−ニトロアニリン誘導体に
おいても生じており、第二高調波発生の効率にその波長
の透過率の影響が大きいことは、アライン・アゼマ他
著、プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー、４
００巻、ニュー・オプティカル・マテリアルズ（Alain
Azema 他著、Proceedings of SPIE 、４００巻、Now Op
tical Materials)，（１９８３）１８６頁第４図より明
らかである。
【０００４】従って青色光に対する透過率の高い非線形
光学材料の出現が望まれている。従来、ニトロアニリン
のベンゼン核の炭素原子を窒素原子などで置き換えるこ
とが検討されて来たが必ずしも満足のいく結果は得られ
ていない。また、本出願人はより優れた方法について、
特開昭６２−２１０４３０号および特開昭６２−２１０
４３２号公報にて開示した。更に、特開昭６２−５９９
３４号、特開昭６３−２３１３６号、特開昭６３−２６
６３８号、特公昭６３−３１７６８号、特開昭６３−１
６３８２７号、特開昭６３−１４６０２５号、特開昭６
３−８５５２６号、特開昭６３−２３９４２７号、特開
平１−１００５２１号、特開昭６４−５６４２５号、特
開平１−１０２５２９号、特開平１−１０２５３０号、
特開平１−２３７６２５号、特開平１−２０７７２４号
公報などに多くの材料が開示されている。しかしながら
更なる青色光透過率の向上が望まれている。
光学材料の出現が望まれている。従来、ニトロアニリン
のベンゼン核の炭素原子を窒素原子などで置き換えるこ
とが検討されて来たが必ずしも満足のいく結果は得られ
ていない。また、本出願人はより優れた方法について、
特開昭６２−２１０４３０号および特開昭６２−２１０
４３２号公報にて開示した。更に、特開昭６２−５９９
３４号、特開昭６３−２３１３６号、特開昭６３−２６
６３８号、特公昭６３−３１７６８号、特開昭６３−１
６３８２７号、特開昭６３−１４６０２５号、特開昭６
３−８５５２６号、特開昭６３−２３９４２７号、特開
平１−１００５２１号、特開昭６４−５６４２５号、特
開平１−１０２５２９号、特開平１−１０２５３０号、
特開平１−２３７６２５号、特開平１−２０７７２４号
公報などに多くの材料が開示されている。しかしながら
更なる青色光透過率の向上が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、青色光透過率に優れた分子状態での非線形感受率の
高い化合物を提供することにある。
は、青色光透過率に優れた分子状態での非線形感受率の
高い化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、電子供与部と電子受容部とが少なくとも
１個の多重結合を介して結合されていることを特徴とす
る化合物において、該電子受容部がホウ素原子を含む基
より成る化合物（但し、該ホウ素原子が開鎖スチリル基
の末端ビニル炭素に結合していることがなく、またリン
原子がビニル基に直接結合していることもない、とりわ
け下記の一般式（１）および（２）で表わされる化合物
によって、本発明の目的が達成可能なことを見出した。
一般式（１）
を重ねた結果、電子供与部と電子受容部とが少なくとも
１個の多重結合を介して結合されていることを特徴とす
る化合物において、該電子受容部がホウ素原子を含む基
より成る化合物（但し、該ホウ素原子が開鎖スチリル基
の末端ビニル炭素に結合していることがなく、またリン
原子がビニル基に直接結合していることもない、とりわ
け下記の一般式（１）および（２）で表わされる化合物
によって、本発明の目的が達成可能なことを見出した。
一般式（１）
【０００７】
【化３】
【０００８】一般式（２）
【０００９】
【化４】
【００１０】式中、Ｒ1 およびＲ2 はアルキル基、アリ
ール基および水素原子を表わす。Ｚ 1 およびＺ2 はカル
コゲン原子およびＮ−Ｒ3 を表わす。Ｒ3 はＲ1 および
Ｒ2と同義である。Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3 およびＷ4 は置換
基を表わし、ｎ1 およびｎ3 は０ないし４、ｎ2 および
ｎ4 は０ないし２の整数を表わす。
ール基および水素原子を表わす。Ｚ 1 およびＺ2 はカル
コゲン原子およびＮ−Ｒ3 を表わす。Ｒ3 はＲ1 および
Ｒ2と同義である。Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3 およびＷ4 は置換
基を表わし、ｎ1 およびｎ3 は０ないし４、ｎ2 および
ｎ4 は０ないし２の整数を表わす。
【００１１】以下に一般式（１）および一般式（２）に
ついて更に詳しく説明する。前記アルキル基、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 としては例えば炭素数１ないし２４、好ましく
は１ないし１０、更に好ましくは１ないし５の直鎖また
は分岐のもの（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ
−プロピル、ブチル、オクチル、ｔ−オクチル）が挙げ
られる。これらは置換されていてもよく、置換基として
は例えばヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ベンジロキシ、２−フェニルエトキシ、
２−メトキシエトキシ）、アミノ基（例えばアミノ、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、ヒロリジノ、ピペリジ
ノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ、ピバロイルアミノ、ベンジルオキシカルボニルア
ミノ、ベンゾイルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベ
ンゼンスルホニルアミノ）、カルボキシ基、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ｉ−プロピ
ルカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、２−
エチルヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシロキシ
カルボニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、ベン
ジルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、スル
ファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファ
モイル、ベンジルスルファモイル）、スルホ基、アリー
ル基（例えば、フェニル、トリル、１−ナフチル）、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）が挙
げられる。
ついて更に詳しく説明する。前記アルキル基、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 としては例えば炭素数１ないし２４、好ましく
は１ないし１０、更に好ましくは１ないし５の直鎖また
は分岐のもの（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ
−プロピル、ブチル、オクチル、ｔ−オクチル）が挙げ
られる。これらは置換されていてもよく、置換基として
は例えばヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ベンジロキシ、２−フェニルエトキシ、
２−メトキシエトキシ）、アミノ基（例えばアミノ、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、ヒロリジノ、ピペリジ
ノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ、ピバロイルアミノ、ベンジルオキシカルボニルア
ミノ、ベンゾイルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベ
ンゼンスルホニルアミノ）、カルボキシ基、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ｉ−プロピ
ルカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、２−
エチルヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシロキシ
カルボニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、ベン
ジルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、スル
ファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファ
モイル、ベンジルスルファモイル）、スルホ基、アリー
ル基（例えば、フェニル、トリル、１−ナフチル）、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）が挙
げられる。
【００１２】前記アリール基としては、例えば炭素数６
ないし３０、好ましくは６ないし１６、更に好ましくは
６ないし１１のもの（例えば、フェニル、１−ナフチ
ル、２−ナフチルおよびそれらの置換体）が挙げられ、
置換基としては前記アルキル基について記載したものに
加え、アルキル基（前述の置換および無置換のアルキル
基）が挙げられる。
ないし３０、好ましくは６ないし１６、更に好ましくは
６ないし１１のもの（例えば、フェニル、１−ナフチ
ル、２−ナフチルおよびそれらの置換体）が挙げられ、
置換基としては前記アルキル基について記載したものに
加え、アルキル基（前述の置換および無置換のアルキル
基）が挙げられる。
【００１３】前記カルコゲンとしては、酸素、硫黄、セ
レン、テルルが挙げられる。Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3 およびＷ
4 で表わされる置換基としては、前述のアルキル基およ
びアリール基の項で述べたものが挙げられる。
レン、テルルが挙げられる。Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3 およびＷ
4 で表わされる置換基としては、前述のアルキル基およ
びアリール基の項で述べたものが挙げられる。
【００１４】以下に化合物の具体例を示す。
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】これらの化合物の合成は基本的には、Ｗ．
シュタインコップ、Ｈ．ヤコブ、Ｈ．ペンツ著、ユスツ
ス リービッヒス アナレン デア ヘミー １９３４
年刊５１２巻 １３６−１６４頁（ W. Steinkopf 、
H. Jacob 、H. Penz 、JustasLiebigs Ann. Chem.１９
３４、５１２、１３６−１６４）の記載に基づいて行な
うことができる。以下に具体例を示す。
シュタインコップ、Ｈ．ヤコブ、Ｈ．ペンツ著、ユスツ
ス リービッヒス アナレン デア ヘミー １９３４
年刊５１２巻 １３６−１６４頁（ W. Steinkopf 、
H. Jacob 、H. Penz 、JustasLiebigs Ann. Chem.１９
３４、５１２、１３６−１６４）の記載に基づいて行な
うことができる。以下に具体例を示す。
【００１８】合成例１：化合物１の合成 ３，４−ジブロモチオフェン１当量に対し、トリメチル
シリルアセチレン２．４当量、塩化ビス（トリフェニル
フォスフィン）パラジウム（II）錯体（０．０４当
量）、ヨウ化第一銅０．０４当量を加えピリジン中で１
５時間加熱還流した。８５％の収率で３，４−ビス−
〔（２−トリメチルシリル）エチニル〕チオフェンを得
た。次いで、３，４−ビス−〔（２−トリメチル）シリ
ルエチニル〕チオフェン１当量に対し、炭酸カリウム
０．４当量を加え、メタノール中で室温にて３．５時間
攪拌した。７１％の収率で３，４−ジエチニルチオフェ
ンを得た。次いで３，４−ジエチニルチオフェン１当量
に対し、水素化ジブチルスズ１．１当量、水酸化カリウ
ム（０．５当量）、１８−クラウン−６（０．００５当
量）を加え、脱気したベンゼン中、室温にて２時間攪拌
した。８５％の収率で１，１−ジノルマルブチルチエノ
〔３，４−ｄ〕スタネピンを得た。次いで、１，１−ジ
ノルマルブチルチエノ〔３，４−ｄ〕スタネピン１当量
に対し、ジクロロフェニルボラン（３当量）を加え、脱
気したヘキサン中、氷冷下１０分間攪拌を行なった。４
０％の収率で目的の化合物１を得た。融点１６５℃（淡
黄色、鱗片状晶、ベンゼンより再結晶）、λｍａｘ（シ
クロヘキサン）＝３４８ｎｍ1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中、δｐｐｍ） ７．３５（ｄ、２Ｈ）、７．４４−７．５０（ｍ、３
Ｈ）、７．７５（ｓ、２Ｈ）、８．０９（ｄ、２Ｈ）、
８．０６−８．１２（ｍ、２Ｈ）
シリルアセチレン２．４当量、塩化ビス（トリフェニル
フォスフィン）パラジウム（II）錯体（０．０４当
量）、ヨウ化第一銅０．０４当量を加えピリジン中で１
５時間加熱還流した。８５％の収率で３，４−ビス−
〔（２−トリメチルシリル）エチニル〕チオフェンを得
た。次いで、３，４−ビス−〔（２−トリメチル）シリ
ルエチニル〕チオフェン１当量に対し、炭酸カリウム
０．４当量を加え、メタノール中で室温にて３．５時間
攪拌した。７１％の収率で３，４−ジエチニルチオフェ
ンを得た。次いで３，４−ジエチニルチオフェン１当量
に対し、水素化ジブチルスズ１．１当量、水酸化カリウ
ム（０．５当量）、１８−クラウン−６（０．００５当
量）を加え、脱気したベンゼン中、室温にて２時間攪拌
した。８５％の収率で１，１−ジノルマルブチルチエノ
〔３，４−ｄ〕スタネピンを得た。次いで、１，１−ジ
ノルマルブチルチエノ〔３，４−ｄ〕スタネピン１当量
に対し、ジクロロフェニルボラン（３当量）を加え、脱
気したヘキサン中、氷冷下１０分間攪拌を行なった。４
０％の収率で目的の化合物１を得た。融点１６５℃（淡
黄色、鱗片状晶、ベンゼンより再結晶）、λｍａｘ（シ
クロヘキサン）＝３４８ｎｍ1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中、δｐｐｍ） ７．３５（ｄ、２Ｈ）、７．４４−７．５０（ｍ、３
Ｈ）、７．７５（ｓ、２Ｈ）、８．０９（ｄ、２Ｈ）、
８．０６−８．１２（ｍ、２Ｈ）
【００１９】合成例２：化合物２の合成 ２，３−ジブロモチオフェン１０ｇ（０．０４１ｍｏ
ｌ）を３００mlのピペリジンに溶解し、更にヨウ化第一
銅３００mgおよび塩化ビス（トリフェニルフォスフィ
ン）パラジウム（II）錯体１．２ｇを加えた。これにト
リメチルシリルアセチレン１２．９ml（０．０９１ｍｏ
ｌ）を加え、窒素気流下で４時間加熱還流した。放冷
後、３００mlのｎ−ヘキサンを加え生じた沈澱を濾別し
た。濾液を水洗した後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、
更にシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、２８％の収率で２，３−ビス−〔（２−トリメチル
シリル）エチニル〕チオフェンを得た。次いで、２，３
−ビス〔（２−トリメチルシリル）エチニル〕チオフェ
ン３．２ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を１３０mlのメタノー
ルに溶解し、更に炭酸カリウム６２０mgを加え、窒素気
流下室温で２．５時間攪拌した。反応混合物にエーテル
と水を加え、分離した有機層を水洗し硫酸ナトリウムで
乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し、７９％の収率で２，３−ジエチニルチオフェン
を得た。２，３−ジエチニルチオフェン０．８５ｇ
（６．４ｍｍｏｌ）を２５mlのベンゼンに溶解し、水素
化ジブチルスズ１．５ml、水酸化カリウム２６０mgおよ
び１８−クラウン−６ ３０mgを順次加え、窒素気流
下、室温で２時間攪拌した。反応混合物にベンゼンと水
を加え、分離した有機層を水洗し硫酸マグネシウムで乾
燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製を行ない、５１％の収率で１，１−ジノルマルブチル
チエノ〔２，３−ｄ〕スタネピンを得た。
ｌ）を３００mlのピペリジンに溶解し、更にヨウ化第一
銅３００mgおよび塩化ビス（トリフェニルフォスフィ
ン）パラジウム（II）錯体１．２ｇを加えた。これにト
リメチルシリルアセチレン１２．９ml（０．０９１ｍｏ
ｌ）を加え、窒素気流下で４時間加熱還流した。放冷
後、３００mlのｎ−ヘキサンを加え生じた沈澱を濾別し
た。濾液を水洗した後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、
更にシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、２８％の収率で２，３−ビス−〔（２−トリメチル
シリル）エチニル〕チオフェンを得た。次いで、２，３
−ビス〔（２−トリメチルシリル）エチニル〕チオフェ
ン３．２ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を１３０mlのメタノー
ルに溶解し、更に炭酸カリウム６２０mgを加え、窒素気
流下室温で２．５時間攪拌した。反応混合物にエーテル
と水を加え、分離した有機層を水洗し硫酸ナトリウムで
乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し、７９％の収率で２，３−ジエチニルチオフェン
を得た。２，３−ジエチニルチオフェン０．８５ｇ
（６．４ｍｍｏｌ）を２５mlのベンゼンに溶解し、水素
化ジブチルスズ１．５ml、水酸化カリウム２６０mgおよ
び１８−クラウン−６ ３０mgを順次加え、窒素気流
下、室温で２時間攪拌した。反応混合物にベンゼンと水
を加え、分離した有機層を水洗し硫酸マグネシウムで乾
燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製を行ない、５１％の収率で１，１−ジノルマルブチル
チエノ〔２，３−ｄ〕スタネピンを得た。
【００２０】次いで１，１−ジノルマルブチル〔２，３
−ｄ〕スタネピン７０７．４mg（１．９ｍｍｏｌ）を１
３mlのｎ−ヘキサンに溶解し氷浴で冷却した。１０分
後、この溶液にジクロロフェニルボラン６５０mg（４．
１ｍｍｏｌ）を攪拌下、一気に加えた。１０分後氷浴を
はずし室温まで昇温した後、生じた固体をシリカゲルカ
ラムにより精製し、４３％の収率で目的の化合物２を得
た。融点１６５．０−１６６．０℃（淡黄色、鱗片晶、
ベンゼンより再結晶）、λｍａｘ（シクロヘキサン）＝
３３１ｎｍ1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中、δｐｐｍ） ７．４−７．５（ｍ、４Ｈ）、７．５６（ｄ、１Ｈ） ７．８１（ｄｄ、１Ｈ）、７．８８（ｄｄ−１Ｈ）、
８．０５−８．１５（ｍ、１Ｈ）、８．４３（ｄ、１
Ｈ） ８．４４（ｄ、１Ｈ）
−ｄ〕スタネピン７０７．４mg（１．９ｍｍｏｌ）を１
３mlのｎ−ヘキサンに溶解し氷浴で冷却した。１０分
後、この溶液にジクロロフェニルボラン６５０mg（４．
１ｍｍｏｌ）を攪拌下、一気に加えた。１０分後氷浴を
はずし室温まで昇温した後、生じた固体をシリカゲルカ
ラムにより精製し、４３％の収率で目的の化合物２を得
た。融点１６５．０−１６６．０℃（淡黄色、鱗片晶、
ベンゼンより再結晶）、λｍａｘ（シクロヘキサン）＝
３３１ｎｍ1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中、δｐｐｍ） ７．４−７．５（ｍ、４Ｈ）、７．５６（ｄ、１Ｈ） ７．８１（ｄｄ、１Ｈ）、７．８８（ｄｄ−１Ｈ）、
８．０５−８．１５（ｍ、１Ｈ）、８．４３（ｄ、１
Ｈ） ８．４４（ｄ、１Ｈ）
【００２１】本発明の化合物は、例えば粉末の形、宿主
格子（ポリマー、包接化合物、固溶体、液晶）中の分子
の包有物の形、支持体上に沈積した薄層の形（ラングミ
ーア・ブロジェット膜など）、単結晶の形、溶液の形
等、種々の形で非線形光学材料として用いることができ
る。また本発明の化合物をペンダントの形でポリマー、
ポリジアセチレンなどに結合させて用いることもでき
る。これらの方法について詳しくは前述の D.J.William
s 編の著作などに記載されている。
格子（ポリマー、包接化合物、固溶体、液晶）中の分子
の包有物の形、支持体上に沈積した薄層の形（ラングミ
ーア・ブロジェット膜など）、単結晶の形、溶液の形
等、種々の形で非線形光学材料として用いることができ
る。また本発明の化合物をペンダントの形でポリマー、
ポリジアセチレンなどに結合させて用いることもでき
る。これらの方法について詳しくは前述の D.J.William
s 編の著作などに記載されている。
【００２２】本発明の化合物を波長変換素子として用い
る場合、例えば下記の方法により可能である。 １．ファイバーのコア部分に上記化合物を単結晶化し、
クラッド材料としてガラスを用いた波長変換素子を作成
し、ＹＡＧレーザー光を入力しその第二高調波の発生が
可能である。さらに、他の方法として同様にして、導波
路型の波長変換素子を作成し、第二高調波の発生が可能
である。この時の位相整合方法には、チエレンコフ放射
方式を用いる。ただし、これらに限定されるだけでな
く、導波−導波の位相整合も可能である。
る場合、例えば下記の方法により可能である。 １．ファイバーのコア部分に上記化合物を単結晶化し、
クラッド材料としてガラスを用いた波長変換素子を作成
し、ＹＡＧレーザー光を入力しその第二高調波の発生が
可能である。さらに、他の方法として同様にして、導波
路型の波長変換素子を作成し、第二高調波の発生が可能
である。この時の位相整合方法には、チエレンコフ放射
方式を用いる。ただし、これらに限定されるだけでな
く、導波−導波の位相整合も可能である。
【００２３】２．次に上記化合物を単結晶化し、そこか
らバルクの単結晶を切り出し、ＹＡＧレーザー光を入力
しその第二高調波の発生が可能である。この時の位相整
合方法には角度位相整合を用いる。これらの、バルク単
結晶はレーザーのキャビティ外で用いられるだけでな
く、ＬＤ励起固体レーザー等の固体レーザーのキャビテ
ィ内で用いる事で、波長変換効率を高めることが出来
る。さらには、外部共振器型のＬＤの共振器内に配置す
ることでも、波長変換効率を高めることが出来る。
らバルクの単結晶を切り出し、ＹＡＧレーザー光を入力
しその第二高調波の発生が可能である。この時の位相整
合方法には角度位相整合を用いる。これらの、バルク単
結晶はレーザーのキャビティ外で用いられるだけでな
く、ＬＤ励起固体レーザー等の固体レーザーのキャビテ
ィ内で用いる事で、波長変換効率を高めることが出来
る。さらには、外部共振器型のＬＤの共振器内に配置す
ることでも、波長変換効率を高めることが出来る。
【００２４】以上の単結晶化には、ブリッジマン法、溶
媒蒸発法等が用いられる。波長変換波は第二高調波に限
定されるだけでなく、第三高調波、和差周波発生にも用
いられる。また波長変換の際の基本波として用いるレー
ザー光源としては例えば表１のものが挙げられる。な
お、基本波の波長に関しては前述した材料の吸収による
影響を除いては何ら制限されない。このことは、レーザ
ー・アンド・オプトロニクス（ Laser & Optronics )５
９頁（１９８７年１１月刊）より明らかである。
媒蒸発法等が用いられる。波長変換波は第二高調波に限
定されるだけでなく、第三高調波、和差周波発生にも用
いられる。また波長変換の際の基本波として用いるレー
ザー光源としては例えば表１のものが挙げられる。な
お、基本波の波長に関しては前述した材料の吸収による
影響を除いては何ら制限されない。このことは、レーザ
ー・アンド・オプトロニクス（ Laser & Optronics )５
９頁（１９８７年１１月刊）より明らかである。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【実施例】次に本発明を実施例に基づいて更に詳しく説
明する。 実施例１ 二次の非線形光学効果の分子レベルでの起源である分子
超分極率（β）を求めた。パラス Ｎ．プララド、デビ
ット Ｊ． ウィリアムス著 イントロダクション ツ
ー ノンリニアー オプティカル エフェクト イン
モレキュールズアンド ポリマーズ（ Paras N. Prasad
and Dauid J. Williams, Introductionto Nonlinear O
ptical Effects in Molecules and Polymers）、ジョン
ウィリー アンド サンズ、インコーポレーション
（ John Wiley & Sons , Inc. ）、１９９１年刊の３章
および６章に記されているようにβを求める方法には、
分子軌道計算を用いる方法、ソルバトクロミズムを用い
る方法、電場誘起ＳＨＧ法などがあるが、ここでは上述
の文献を参考にしソルバトクロミズム法を用いて双極子
モーメントに関する値を求め、振動子強度および遷移エ
ネルギーについては吸収スペクトルより求めた。次いで
これらの値を２準位モデルの式（式１）にあてはめてβ
を求めた。 （式１）
明する。 実施例１ 二次の非線形光学効果の分子レベルでの起源である分子
超分極率（β）を求めた。パラス Ｎ．プララド、デビ
ット Ｊ． ウィリアムス著 イントロダクション ツ
ー ノンリニアー オプティカル エフェクト イン
モレキュールズアンド ポリマーズ（ Paras N. Prasad
and Dauid J. Williams, Introductionto Nonlinear O
ptical Effects in Molecules and Polymers）、ジョン
ウィリー アンド サンズ、インコーポレーション
（ John Wiley & Sons , Inc. ）、１９９１年刊の３章
および６章に記されているようにβを求める方法には、
分子軌道計算を用いる方法、ソルバトクロミズムを用い
る方法、電場誘起ＳＨＧ法などがあるが、ここでは上述
の文献を参考にしソルバトクロミズム法を用いて双極子
モーメントに関する値を求め、振動子強度および遷移エ
ネルギーについては吸収スペクトルより求めた。次いで
これらの値を２準位モデルの式（式１）にあてはめてβ
を求めた。 （式１）
【００２７】
【数１】
【００２８】
【表２】
【００２９】表２より本発明の化合物は、優れた有機非
線形光学材料の骨格として既によく知られている４−ニ
トロアニリンを上回る分子超分極率（β）の値を有する
ことが明らかである。従って本発明の化合物は有機非線
形光学材料としての優れた特性を有している。
線形光学材料の骨格として既によく知られている４−ニ
トロアニリンを上回る分子超分極率（β）の値を有する
ことが明らかである。従って本発明の化合物は有機非線
形光学材料としての優れた特性を有している。
【００３０】実施例２ 青色光透過性を評価するため、紫外可視吸収スペクトル
を測定した。表３に最長波長部の吸収極大波長（λｍａ
ｘ）と吸光度が実質的に零になる最短の波長（λ0 ）お
よびそれらの差（Δλ）を示した。
を測定した。表３に最長波長部の吸収極大波長（λｍａ
ｘ）と吸光度が実質的に零になる最短の波長（λ0 ）お
よびそれらの差（Δλ）を示した。
【００３１】
【表３】
【００３２】
【化７】
【００３３】表３より本発明の化合物は青色光透過性に
優れていること、またΔλが小さいことから、同等の青
色光透過性の化合物に較べ大きな分子超分極率（β）を
有することが、２準位モデルより予想される。従って、
本発明の化合物は有機非線形光学材料としての優れた特
性を有している。
優れていること、またΔλが小さいことから、同等の青
色光透過性の化合物に較べ大きな分子超分極率（β）を
有することが、２準位モデルより予想される。従って、
本発明の化合物は有機非線形光学材料としての優れた特
性を有している。
【００３４】実施例３ 二次の非線形光学効果に基づく現象である第二高調波発
生（ＳＨＧ）実験を行なった。化合物１、２、３、およ
び４−ニトロアニリンにつき下記の電場配向ポリマーフ
ィルムを作成し、図１の装置を用いＳＨＧを測定した。 ・電場配向ポリマーフィルムの作成方法 各化合物１重量部に対し、ポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ 住友化学製アミペックＢ）１９重量部、ア
セトン ２５０重量部を秤量し、室温で攪拌しながら溶
液とした。この溶液２．５mlをＩＴＯコートしたガラス
基板上に滴下し、４０００ｒｐｍでスピンコートした。
膜厚はいずれの場合にも約５μｍであった。これを６０
℃で１時間加熱した後、コロナポーリング法により電場
配向を行なった。
生（ＳＨＧ）実験を行なった。化合物１、２、３、およ
び４−ニトロアニリンにつき下記の電場配向ポリマーフ
ィルムを作成し、図１の装置を用いＳＨＧを測定した。 ・電場配向ポリマーフィルムの作成方法 各化合物１重量部に対し、ポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ 住友化学製アミペックＢ）１９重量部、ア
セトン ２５０重量部を秤量し、室温で攪拌しながら溶
液とした。この溶液２．５mlをＩＴＯコートしたガラス
基板上に滴下し、４０００ｒｐｍでスピンコートした。
膜厚はいずれの場合にも約５μｍであった。これを６０
℃で１時間加熱した後、コロナポーリング法により電場
配向を行なった。
【００３５】コロナポーリング条件は下記の通りであっ
た。 コロナワイヤーへの印加電圧：−１０ｋＶ 温度：１０５℃で１．５時間保持した後、４０℃まで４
５分間で放冷 電場配向後、直ちにＳＨＧを測定した。結果を表４に示
した。
た。 コロナワイヤーへの印加電圧：−１０ｋＶ 温度：１０５℃で１．５時間保持した後、４０℃まで４
５分間で放冷 電場配向後、直ちにＳＨＧを測定した。結果を表４に示
した。
【００３６】
【表４】
【００３７】表４より明らかに本発明の化合物は非線形
光学材料として有用である。
光学材料として有用である。
【００３８】
【発明の効果】以上の実施例より、本発明の化合物は従
来より一般に有機非線形光学材料として知られている化
合物に較べ、青色光透過性が高く、且つ十分なＳＨＧ活
性を有していることがわかる。従って本発明の化合物は
波長変換素子用材料、中でも青色光を発生するための材
料として有用であると考えられる。
来より一般に有機非線形光学材料として知られている化
合物に較べ、青色光透過性が高く、且つ十分なＳＨＧ活
性を有していることがわかる。従って本発明の化合物は
波長変換素子用材料、中でも青色光を発生するための材
料として有用であると考えられる。
【００３９】しかしながら本発明の非線形光学材料の用
途は波長変換素子に限られるものではなく、非線形光学
効果を利用するものであればいかなる素子にも使用可能
である。本発明の非線形光学材料が用いられうる素子の
具体例として、波長変換素子以外に、光双安定素子（光
記憶素子、光パルス波形制御素子、光リミター、微分増
幅素子、光トランジスター、Ａ／Ｄ変換素子、光倫理素
子、光マルチバイブレーター、光フリップフロップ回路
等）、光変調素子および位相共役光学素子等が挙げられ
る。
途は波長変換素子に限られるものではなく、非線形光学
効果を利用するものであればいかなる素子にも使用可能
である。本発明の非線形光学材料が用いられうる素子の
具体例として、波長変換素子以外に、光双安定素子（光
記憶素子、光パルス波形制御素子、光リミター、微分増
幅素子、光トランジスター、Ａ／Ｄ変換素子、光倫理素
子、光マルチバイブレーター、光フリップフロップ回路
等）、光変調素子および位相共役光学素子等が挙げられ
る。
【図１】粉末法によるＳＨＧ強度の測定装置を示す。
１ 試料 ２ 基本波カットフィルター ３ 分光器 ４ 光電子増倍管 ５ アンプ ６ （１１）波長１．０６４μｍ ７ （１２）波長０．５３２μｍ
Claims (2)
- 【請求項１】 電子供与部と電子受容部とが少くとも１
個の多重結合を介して結合されていることを特徴とする
化合物において、該電子受容部がホウ素原子を含む基よ
り成る化合物を含んで成る非線形光学材料。但し、該ホ
ウ素原子が開鎖スチリル基の末端ビニル炭素に直接結合
していることはなく、またリン原子がビニル基に直接結
合していることもない。 - 【請求項２】 請求項１において該化合物が下記の一般
式（１）および（２）で表わされる化合物である非線形
光学材料。一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 式中、Ｒ1 およびＲ2 はアルキル基、アリール基および
水素原子を表わす。Ｚ 1 およびＺ2 はカルコゲン原子お
よびＮ−Ｒ3 を表わす。Ｒ3 はＲ1 およびＲ2と同義で
ある。Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3 およびＷ4 は置換基を表わし、
ｎ1 およびｎ3 は０ないし４、ｎ2 およびｎ4 は０ない
し２の整数を表わす。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21683792A JPH0667229A (ja) | 1992-08-14 | 1992-08-14 | 非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21683792A JPH0667229A (ja) | 1992-08-14 | 1992-08-14 | 非線形光学材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0667229A true JPH0667229A (ja) | 1994-03-11 |
Family
ID=16694682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21683792A Pending JPH0667229A (ja) | 1992-08-14 | 1992-08-14 | 非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0667229A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7199150B2 (en) | 2002-01-11 | 2007-04-03 | Sankyo Company, Limited | Amino alcohol compounds |
-
1992
- 1992-08-14 JP JP21683792A patent/JPH0667229A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7199150B2 (en) | 2002-01-11 | 2007-04-03 | Sankyo Company, Limited | Amino alcohol compounds |
| US7638551B2 (en) | 2002-01-11 | 2009-12-29 | Sankyo Company, Limited | Amino alcohol compounds or phosphonic acid derivatives thereof |
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