JPH066723B2 - Ａ▲ｌ▼系多孔質焼結体を基体とする担体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産 業 上 の 利 用 分 野 本発明はＡｌ系多孔質焼結体を基体とする担体の製造方
法に係り、詳しくは、Pt、Co、Cr等の金属触媒や芳香
剤、消嗅剤、抗菌剤等を均質に分散担持させるＡｌ系多
孔質焼結体を基体とする担体の製造方法に係る。

従 来 の 技 術 従来から、例えば、自動車の排ガスの有害成分をはじ
め、各種の燃焼ガスの浄化を行なうために触媒が用いら
れている。

自動車排ガス浄化用触媒はコージライト、ムライト等を
蜂の巣状（ハニカム型）等に成形した構造体に比表面積
20〜80m²/gをもつγ−Al₂O₃が表層にコーティングさ
れ、そのγ−Al₂O₃がもつ微細孔にPt、Co、Cr等の金属
触媒が担持されたものである。

この触媒はコージライト、ムライト等の基体を蜂の巣状
に成形した構造体をγ−Al₂O₃粉末、水、硝酸アルミニ
ウム、界面活性剤等を混合した粘性を有するウオッシュ
コートに浸漬若しくは吹付けした後、乾燥、焼成し、表
面にγ−Al₂O₃を薄く被覆した担体を触媒金属塩の溶液
を入れた撹拌容器に浸し、触媒金属塩を担体表面に付着
させ、乾燥、焼成し、触媒金属を還元状態で担体表面に
分布させるようにして製造したものである。

しかしながら、この触媒の担体製造において、γ−Al₂O
₃のコーティングは硝酸アルミニウム混入量、粘度等の
極めて微妙な調整が必要とすることに併せ、コーティン
グ作業の際に基体のコージライトやムライトに均等肉厚
でコーティングすることがむづかしく、また、乾燥養生
等に日数を要し、更に、この乾燥養生したものを焼成す
る工程においても、焼成条件等を厳密に管理することが
必要である。

従って、担体製造のコストが高くなり、高価とならざる
を得ない。

以上のことから、Ａｌ系多孔質焼結体を基体とする触媒
担体の表面をγ−Al₂O₃等のウオッシュコートを用いる
ことなく、基体表面にγ−Al₂O₃層の形成することがで
きれば、コーティング作業が省略でき、コストが低下
し、しかも、均質肉厚のγ−Al₂O₃が表面に形成され、
品質が一定となることからこのような触媒担体の製造法
の出現が要望されている。

発明が解決しようとする課題 本発明は上記問題の解決を目的とし、具体的には、表面
に高比表面積の活性アルミナからなる被覆層を有する多
孔質Ａｌ系焼結体を基体とする触媒担体を簡単な方法
で、しかも、均質なものを効率よく製造する方法を提案
することを目的とする。

課題を解決するための 手段ならびにその作用 すなわち、本発明は、Ａｌ若しくはＡｌ合金若しくはＡ
ｌとＡｌ合金の混合粉末を無加圧下焼結して成る連通孔
を有する多孔質焼結体を沸騰水中若しくは水蒸気中に曝
露し、その表面にベーマイト層を生成させた後、これを
多孔質焼結体の融点未満の基体が溶融しない温度に加熱
し、ベーマイト層を微細孔の有するγ−Al₂O₃又はγ′
−Al₂O₃（疑似γ結晶構造）の層に変質させることを特
徴とし、また、更に、この製造方法によって得られた焼
結体をγ−Al₂O₃を含有するウオッシュコートに浸漬し
た後、乾燥、焼成し、前記焼結体の表面にγ−Al₂O₃を
コートすることを特徴とする。

そこで、これら手段たる構成ならびにその作用について
更に具体的に説明すると、次の通りである。

本発明者等は、触媒担体の基体表面にγ−Al₂O₃等をウ
オッシュコートせずにγ−Al₂O₃の層を形成させる方法
について検討した。Ａｌ金属は酸素との親和性が高く、
大気中でも最表面層は容易にAl₂O₃となるが、大気酸化
ではγ−Al₂O₃とはならないことから、Ａｌ系焼結体の
表面を一担ベーマイト(Al₂O₃・H₂O)化させ、これを加熱
すると、活性アルミナ（γ−Al₂O₃、又はγ′−Al₂O₃）
となることに着目し、これに適する条件を求めたとこ
ろ、次の通りである。

(1)連通孔を有するＡｌ系焼結体を用いること、 (2)Ａｌ系焼結体の表面をベーマイト化させた後、加熱
して含水分を除去し活性アルミナとすること、 (3)γ−Al₂O₃を含有するウオッシュコートによりγ−Al
₂O₃の被覆が容易にできること、 等であった。

更に研究を進め、本発明はこの研究に基づいて成立した
ものである。

以下、更に本発明を詳しく説明する。

本発明はＡｌ若しくはＡｌ合金若しくはＡｌとＡｌ合金
の粉末を無加圧状態で所望の形状に焼結し、この焼結し
たＡｌ系焼結体を用いる。このＡｌ系焼結体は連通孔を
有するため、基体、液体等を透過させることができ、ま
た、目的とするγ−Al₂O₃又はγ′−Al₂O₃を表面に形成
することができる機能を有することから本発明の出発原
料として好適なものである。

まず、本発明者等は上記Ａｌ基焼結体を沸騰水中又は水
蒸気中で処理したところ、その表層部が容易にベーマイ
ト(Al₂O₃・H₂O)、すなわち、水和アルミナになることが
確認された。更に、これを大気中でＡｌ基焼結体の融点
未満の温度好ましくは400〜660℃未満に加熱すると、水
和分が揮散し、微細孔をもつγ−Al₂O₃又はγ′−Al₂O₃
が得られることが確認された。このような手段によって
得られたγ−Al₂O₃又はγ′−Al₂O₃は、ウオッシュコー
トで利用される活性アルミナ（γ−Al₂O₃）と全く遜色
のない高比表面積を有するものであることがわかった。

また、上記のγ−Al₂O₃またはγ′−Al₂O₃の最表層構成
を有するＡｌ系焼結体からなる基体が、所謂ウオッシュ
コートが極めて簡便に形成しやすいことが確認された。

なお、ウオッシュコートとは別途精製されたγ−Al₂O₃
粉末を水、硝酸アルミニウム及び界面活性剤等の混合液
に添加し、混練した混合液である。通常、自動車用触媒
担体はハニカム型構造体のコージライトやムライト等の
焼結体からなる基体をこのウオッシュコートに含浸さ
せ、γ−Al₂O₃を塗着させ焼成したものである。しか
し、一般に触媒担体が金属ハニカムであると、ウオッシ
ュコートが付着しにくいという側面もあり、このことは
金属担体の普及を妨げる技術的問題点の一つでもあっ
た。後述の評価試験例３で示すようにＡｌ系焼結体のま
まウオッシュコートを施した試料と、ベーマイト処理後
加熱処理を行なったウオッシュコートを施した試料では
ウオッシュコートの耐剥離性に著しい差が認められる。
すなわち、本発明による一連の工程を経た後、ウオッシ
ュコートを塗着した担体は加熱−冷却繰返しを施しても
すぐれた耐久性を示すため、高温の排気ガスの浄化に好
適なものである。

以下、更に本発明の方法の手段たる構成について説明す
る。

本発明に使用するＡｌ系焼結体は基体、液体を透過させ
る必要があることから三次元的に連通している空孔を具
えたものであることが必須の要件である。このため、本
件特許出願人が提案した特公昭56-11375公報に記載され
た方法により得られるＡｌ系焼結体の無加圧焼結体はこ
の要件を満足するものである。すなわち、この方法は実
質的にＡｌ系粉末を無加圧でかつ非酸化性雰囲気中で、
その粉末の融点より低い温度で焼結することにより連通
孔を有する多孔質Ａｌ系焼結体とするものである。この
方法によれば、粉末の粒径、焼結条件（温度、時間）及
びバインダーの種類等変えることにより所望の空孔率30
〜70％の焼結体が得られる。

次に、ベーマイト層の形成方法について述べる。

上記Ａｌ系焼結体を前述の通り熱水処理または水蒸気処
理を行なうことにより、最表層に数μｍ厚のベーマイト
層が一様に形成される。工業的には熱水処理では10〜30
分、または水蒸気処理では数分で均質なベーマイト層が
形成されるが、この層厚さは必要とする担体性能に併せ
決定すべきである。このようにＡｌ系焼結体を熱水処理
または水蒸気処理をする理由はその処理温度により、異
なる水和物を形成するからである。すなわち、熱水また
は水蒸気処理すると、ベーマイト(Al₂O₃・H₂O)の形態と
なる。

また、60〜70℃以下の低温の温水等で処理すると、バイ
ヤライト(Al₂O₃・3H₂O)の形態のアルミナ水和物となり、
水和量が多いため、次の高温加熱処理では安定したγ−
Al₂O₃またはγ′−Al₂O₃（疑似γ結晶構造）を得ること
は困難であるからである。

次に、このＡｌ系焼結体のベーマイト層にγ−Al₂O₃の
形成させる方法について述べる。

ベーマイトは通常の大気中の加熱で水和分を放出する。
本発明者等の実験によると示差熱天秤装置にベーマイト
処理を行なった試片を挿入し、毎分10℃の昇温速度で加
熱したところ、温度が100℃及び400℃の２点に重量減少
のピーク回線が得られた。このことは水和分が温度100
℃及び400℃で分解揮散したことを示すものである。同
時に、温度500℃、30分加熱保持した試料をＸ線解析で
その結晶構造を求めたところ、γ−Al₂O₃及びγ′−Al₂
O₃の混在する構造として同定された。ところで、Ａｌ焼
系結体はその含有成分によって融点は異なるが、通常、
純Ａｌの融点が660℃であることから、この温度以上に
加熱することは基体を溶融させてしまうため不可であ
る。好ましくは先の実験より得られた結果に示されるよ
うに第二次水和分放出の温度が400℃であることから、
温度400℃以上でかつ基体の融点未満であることが好ま
しい。

次いで、上記工程を経た試料をBET法、すなわち、Ｎ_２
ガス吸着法により比表面積を測定した結果を第１表に示
す。なお、第１表は800℃水蒸気処理５分、次いで、加
熱温度を変化させ、その加熱保持時間をいずれも３０分
とした試料の比表面積測定結果である。

第１表から加熱温度を200℃から上昇されるに従って比
表面積が大となることがわかる。

以上本発明の触媒担体の製造法について説明したが、本
発明法は触媒担体として用いられるだけでなく、表面の
γ−Al₂O₃層は微細孔を有しかつ基体が連通孔を有する
ため、芳香剤、消嗅剤、抗菌材等を多量に含浸させるこ
とができるため、これらの担体として用いることができ
る。

本発明に係る担体を用いると、従来例の芳香剤、消嗅
剤、抗菌剤等を含浸させる担体（フェルト、木綿等）に
比べて効続時間が一段と延長される効果がある。

実 施 例 実施例1. 純Ａｌ粉（９９．７％純度、40〜150メッシュ）にＡｌ
−60％Cu合金粉（100〜150メッシュ）を５％混合した粉
体を黒鉛製トレイ上に無加圧で散布した。これをN₂＋H₂
混合ガス中635℃×20分焼結したところ、空孔率45％、
流れ抵抗150dyne.sec/cm⁴の三次元連通孔をもつＡｌ焼
結体が得られた。

このＡｌ焼結体を180℃、水蒸気圧２．２kg/cm²のオー
トクレーブに投入し約５分間保持した。こののち600℃
×５分間の条件下で大気中加熱処理を行ない、評価用試
料(1)を得た。

γ−Al₂O₃粉、水、硝酸アルミニウムを混合し、良く撹
拌した粘度300cpsのウオッシュコートに評価用試料(1)
を浸漬し、圧縮空気で余液を吹払ったのち、600℃×30
分で焼成した。

次に、塩化白金酸溶液に浸漬して白金触媒を担持させた
評価用試料(2)を得た。

評価試験例1. 実施例１で作製した評価用試料(1)をBET法によりその比
表面積を測定した結果、15m²/gであった。次いで、これ
に芳香剤（高砂香料社製 商品名「ROSE RS-6631」）を含
浸し、芳香剤の揮散量を測定した。比較例としてプレス
にて固形化したフェルトを担体として用いた例もあわ
せ、第１図のグラフにその揮散量変化を示す。本発明に
よる担体は従来担体が約４週間で完全揮散してしまうの
に対し、全く同一の条件下で18週間以上含浸保有してい
ることがわかる。

なお、含浸に供したサンプル形状は30mmφ×２．５ｔに
統一して用いた。

評価試験例2. 実施例１で作製した評価用試料(1)をジニトロジアミン
白金溶液に浸漬して白金触媒を担持させた。HC、CO、NO
x混合標準ガスを準備し、この混合ガスを400℃に加熱
し、50mmφ×２．５ｔの担持ずみ試片２枚を組込んだ触
媒容器内に導入する実験装置にて触媒浄化性能を測定し
た。なお、耐久時間は300時間である。第２表に浄化率
を示した。また、比較のために蒸気処理及び加熱処理を
行なっていない焼結体のままの試料を用いて同様に試験
を行なった。その結果を比較品として第２表に示した。
第２表から明らかに触媒が本発明の担体に収率よく担持
されていることがわかると同時に、300時間耐久でもそ
の劣化がほとんどないことがわかる。

評価試験例3. 実施例１で作成した評価用試料(2)、すなわち、ウオッ
シュコート層内に塩化白金酸を担持させた評価用試料
(2)を500℃混合標準ガス中５分間、空冷５分間の繰返し
熱衝撃試験を300時間実施した。この結果、目視でウオ
ッシュコート層の剥離は何ら認められなかった。

〈発 明 の 効 果〉 以上詳しく説明したように、本発明法は、Ａｌ若しくは
Ａｌ合金若しくはＡｌとＡｌ合金の混合粉末を無加圧下
焼結して成る連通孔を有する多孔質焼結体を沸騰水中若
しくは水蒸気中に曝露し、その表面にベーマイト層を生
成させた後、これを多孔質焼結体の融点未満の基体が溶
融しない温度に加熱し、ベーマイト層を微細孔の有する
γ−Al₂O₃又はγ−Al₂O₃の層に変質させることを特徴と
する。

従って、本発明の方法によれば基体表面に微細孔を有す
るγ−Al₂O₃又はγ′−Al₂O₃を有する担体が極めて簡便
に製造でき、また、表面に活性アルミナからなる高比表
面積層を有するため、直接その表層に触媒を効率よく担
持させることができる。また、Ａｌ系焼結体の基体のγ
−Al₂O₃又はγ′−Al₂O₃面にγ−Al₂O₃のウオッシュコ
ートを強固に形成させることができ、層厚を調整するこ
とができる。

また、本発明法によって得られる担体は、連通孔を有す
るＡｌ焼結体の表面に微細孔のγ−Al₂O₃又はγ′−Al₂
O₃を有するものであるため、多量の消嗅剤、芳香剤を含
浸でき、その効続時間を従来例に増し延長しうる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る触媒担体中に芳香剤を含浸せしめ
るときの効続時間を示すグラフ、第２図は本発明に係る
触媒担体をガス浄化用触媒担体としての性能を評価する
評価試験用装置の説明図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 23/89 Ａ 8017−4Ｇ 35/04 ３３１ Ｂ 7821−4Ｇ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａｌ若しくはＡｌ合金若しくはＡｌとＡｌ
   合金の混合粉末を無加圧下焼結して成る連通孔を有する
   多孔質焼結体を沸騰水中若しくは水蒸気中に曝露し、そ
   の表面にベーマイト層を生成させた後、これを前記多孔
   質焼結体の融点未満の基体が溶融しない温度に加熱し、
   前記ベーマイト層を微細孔の有するγ−Al₂O₃又はγ′
   −Al₂O₃の層に変質させることを特徴とするＡｌ系多孔
   質焼結体を基体とする担体の製造方法。
2. 【請求項２】前記請求項１記載の製造方法によって得ら
   れた焼結体をγ−Al₂O₃を含有するウオッシュコートに
   浸漬若しくは吹付けした後、乾燥、焼成し、前記焼結体
   の表面にγ−Al₂O₃をコートすることを特徴とするＡｌ
   系多孔質焼結体を基体とする担体の製造方法。
3. 【請求項３】前記多孔質焼結体の空孔率が30〜70％であ
   る請求項１又は２記載のＡｌ系多孔質焼結体を基体とす
   る担体の製造方法。
4. 【請求項４】前記多孔質焼結体の加熱温度が400℃以上6
   60℃未満である請求項１又は２記載のＡｌ系多孔質焼結
   体を基体とする担体の製造方法。