JPH0667460B2 - 熱反応性無機結合剤を有する多孔質で無機質の膜体の製法 - Google Patents

熱反応性無機結合剤を有する多孔質で無機質の膜体の製法

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JPH0667460B2 JP1506828A JP50682889A JPH0667460B2 JP H0667460 B2 JPH0667460 B2 JP H0667460B2 JP 1506828 A JP1506828 A JP 1506828A JP 50682889 A JP50682889 A JP 50682889A JP H0667460 B2 JPH0667460 B2 JP H0667460B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、耐火性粒子で作られた多孔質で無機質の膜、
さらに詳しくいうと、耐火性粒子の融点または焼結温度
より低い温度で溶融または焼結することによって、熱的
に反応する無機結合剤により粒子が結合しているそのよ
うな膜に関する。
発明の背景 多孔質被覆についてはたくさんの出願がなされている。
膜による分離の分野では、多孔質支持体に付着させた薄
くて多孔質の膜が、液体媒体のマイクロ濾過および限外
濾過にそしてガス分離に広く用いられている。
無機質膜にはいくつかの種類がある：金属膜、ガラス
膜、無機重合体膜およびセラミック膜がある。セラミッ
ク膜は特に、高温安定性、化学安定性および耐磨耗性を
有する。
セラミック膜は多孔質であり、通常は複合構造を有す
る。この構造物は、機械的強度をねらったマクロな孔を
有する支持体よりなり、その上に実際の分離を行う１種
以上のセラミック層を被覆してある。２つ以上の層を用
いる場合、層を順次支持体上に被覆し、層の孔の大きさ
は、層を順次塗布するにつれて小さくする。
多孔質支持体材料には、例えばアルミナ、コージーライ
ト、ムライト、シリカ、スピネル、ジルコニア、他の耐
火性酸化物および様々な酸化物の混合物、炭素、焼結金
属（ステンレス鋼またはニッケル）および炭化珪素があ
る。膜の層用のセラミック材料には、例えば炭化珪素、
窒化珪素そして最も一般的なものにはセラミック酸化物
がある。そうのような酸化物には、例えばシリカ、アル
ミナ、ジルコニア、ジルコンおよびチタニア、そして場
合によってはこれらの混合物がある。アルミナ、ジルコ
ニアおよび炭化珪素は市販の膜構造物に見られるもので
ある。
好ましい被覆方法には、セラミック粒子または無機コロ
イドの懸濁液を多孔質支持体上にスリップ注型する方法
がある。スリップ注型法では、例えば被覆すべきキャビ
ティの充填を行い、そして数秒後スリップをキャビテイ
から排出することによって、多孔質支持体をスリップと
接触させる。支持体内における毛管現象により、スリッ
プの液体媒体（ビヒクル）は多孔質支持体中に吸い込ま
れ、そして孔より大きいスリップ中の粒子またはコロイ
ドは濾過されて支持体との接触面でケーキを形成する。
セラミック粒子または無機コロイド層を多孔質支持体上
に被覆する別の方法は、動的濾過を行うものである。動
的濾過では、粒子またはコロイドの懸濁液を、普通の濾
過法または直交流濾過法により硬質支持体で濾過する。
直交流濾過によって被覆した膜は動的（dynamic）膜と
しても知られている。
スリップ注型または動的濾過により多孔質支持体上に被
覆したセラミック粒子または無機コロイドの層は、高温
で燃焼すると粒子を互いに焼結することができ、強力で
安定なセラミック膜が得られる。
薄い多孔質セラミック膜層をスリップ注型する際、重要
ないくつかの考慮すべき点および制限がある。多孔質支
持体の孔の大きさは通常、10〜20ミクロンである。この
ような被覆の形成に用いるセラミック粒子は普通単一組
成のものであり、そして粒子サイズ分布が狭いものであ
る。これらの特徴から、比較的高い温度で焼結する場合
の要件が導き出される。例えば、アルファ−アルミナマ
イクロフィルターは一般的に１、500℃〜１、600℃で焼
結させる。層の多孔度および孔のサイズを好ましいもの
にするために、時間−温度の関係を注意深く調整するこ
とが重要である。
耐火性セラミック粒子の焼結温度が高いと、支持体材料
の選択が制限される。例えば、多孔質コージーライトは
融点が約１、450℃であり、１、500℃を越える焼結温度
を必要とする、大きさが１ミクロンを越えるアルファ−
アルミナ粒子の支持体としては使用することができな
い。
さらに、セラミック粒子と支持体材料との間の膨張係数
に大きな差があるのも許されない。特にセラミック粒子
を高温で焼結する場合、燃焼および冷却時に、膜の被覆
がひび割れたりまたは剥離して、膜の分離能力を減じる
ことがある。例えば、アルファ−アルミナおよびコージ
ーライトは膨張係数がそれぞれ７〜8x10-6／℃および1.
0〜1.2x10-6／℃である。多孔質コージーライト支持体
上のアルファ−アルミナの焼結被覆は、焼結後の冷却時
にひび割れを生じることが予想される。
さらに、燃焼温度が高いと、高温にすることのできる高
価な炉が必要となりまた燃焼のために高いエネルギーコ
ストがかかる。
発明の概要 従って、本発明の目的は、膜構造物用の改良された多孔
質で無機質の膜を提供するものである。
さらに本発明の目的は、より低い燃焼温度を用いて多孔
質で無機質の膜を形成する改良方法を提供するものであ
る。
さらにまた本発明の目的は、膜の燃焼中の時間−温度調
整がそれほど厳密でない上記の方法を提供するものであ
る。
さらに本発明の目的は、比較的低い温度でのみ耐えうる
膜支持体の使用を可能にする上記の方法を提供するもの
である。
さらに本発明の目的は、膨張係数が似ていない支持体上
に形成することができる改良された多孔質で無機質の膜
を提供することである。
さらにまた本発明の目的は、安価な炉を用いかつ低エネ
ルギーコストで行うことができる上記の方法提供するこ
とである。
本発明は、耐火性粒子、すなわち、非常に高い温度に達
するまで有意に変形しない粒子、で形成された真に効果
的な多孔質で無機質の膜が、耐火性粒子と、耐火性粒子
の上記温度よりかなり低い温度で反応する（このため、
比較的低い燃焼温度を用いることができる）熱反応性無
機結合剤とを混合することによって得ることができるこ
とを見いだしたことに基づくものである。
本発明は、支持体上に多孔質で無機質の膜を形成する方
法を特徴とする。この方法では、耐火性粒子と熱反応性
結合剤との混合物の被覆を支持体に施して第１層を形成
する。この無機結合剤は、耐火性粒子が焼結する第２の
温度より低い第１の温度で反応する。支持体を、少なく
とも第１の温度かつ第２の温度未満の燃焼温度に燃焼し
て、無機結合剤と反応させ、そして支持体を冷却して、
無機結合剤によって耐火性粒子が互いにかつ支持体に結
合している第１層から、多孔質で無機質の膜を形成す
る。
ある具体例では、耐火性粒子は、炭化珪素、窒化珪素、
シリカ、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、ムライト、
コージーリライト、チタニア、スピネル、トリア、ヘマ
タイトおよびハフニアよりなる群から選ばれる。また、
無機結合剤には、融点が600〜１、200℃、粒子ザイズが
耐火性粒子のサイズ以下のガラスフリットが含まれる。
別の具体例では、無機結合剤には、アルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、シリカ、ジルコン、炭化珪素および窒化
珪素よりなる群から選ばれる１ミクロン未満の微細反応
性セラミック粒子が含まれる。また、無機結合剤には、
コロイドシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セ
リア、イットリア、酸化錫、炭化珪素、窒化珪素および
これらの混合物よりなる群から選ばれ、粒子サイズが10
0ミリミクロン未満の無機コロイド物質が含まれる。別
の具体例では、上記混合物にはさらに、液体ビヒクルが
含まれ、そして無機結合剤には液体ビヒクルに溶解した
可溶性無機物質が含まれる。無機物質は燃焼すると、ア
ルミナ、シリカ、チタニアまたはジルコニアに変わる。
さらに別の具体例では、無機結合剤は、耐火性粒子に対
して、2.5〜200重量％、好ましくは10〜100重量％であ
る。耐火性粒子および無機結合剤は、液体ビヒクルによ
って運ばれる。本方法ではさらに、燃焼前に支持体を乾
燥して液体ビヒクルを取り除く。混合物はさらにまた、
混合物の粘度を調整するための粘度調整剤を含む。さら
に、混合物には、耐火性粒子および無機結合剤を支持体
に施したとき、被覆物中の耐火性粒子および無機結合剤
に共に付着させるための有機結合剤が含まれる。被覆は
スリップ注型または動的濾過によって行う。多孔質材料
は、セラミックおよび金属よりなる群から選ばれ、多孔
質チューブである。被覆は、内面および外面の内の少な
くとも１つに施す。あるいは、支持体は、多数の通路を
有する多孔質単一体であり、単一体通路の表面に被覆を
施す。
また別の本方法の具体例ではさらに、無機質粒子の少な
くとも１つの連続被覆を支持体に施して第１層とする。
各連続被覆の無機被覆粒子は下にある層の無機被覆粒子
より小さいいものである。少なくとも１つの連続被覆は
無機被覆粒子としての耐火性粒子と熱反応性無機結合剤
との混合物である。この方法ではさらに、支持体を冷却
した後、支持体に混合物を施し、連続被覆中の無機結合
剤が反応するまで、下の層および連続被覆中の耐火性粒
子の第２の温度より低い燃焼温度に支持体を再燃焼し、
そして支持体を冷却して複合多孔質無機質膜を形成させ
る。
別の具体例では、少なくとも１つの連続被覆は無機被覆
粒子であり、この方法ではさらに、支持体を冷却した
後、被覆を支持体に施し、支持体を、下の層のガラスフ
リットが溶融し、連続被覆中に流れ込むまで、下の層の
無機被覆粒子の第２の温度より低い燃焼温度に再燃焼さ
せる。上記のいずれの方法においても、連続被覆を施す
前に、下の層は乾燥させるが、燃焼はさせない。
本発明はまた、多孔質支持体および支持体に付着させた
多孔質無機質膜を有する膜構造物を特徴とする。膜に
は、耐火性粒子が反応する温度より低い温度で反応する
熱反応性無機結合剤によって、互いにかつ支持体に結合
した耐火性粒子が含まれる。無機結合剤は、耐火性粒子
より小さいガラスフリットまたは反応性セラミック粒子
である。無機結合剤は、支持体が反応する温度より低い
温度で反応する。
好ましい具体例の説明 他の目的、特徴および利点は以下の好ましい具体例の説
明から明らかになるであろう。
本発明は、熱反応性無機結合剤によって保持された多孔
質で無機質の膜およびこの膜の形成法により達成され
る。無機結合剤は、耐火性粒子が焼結する温度より低い
温度で反応して、比較的低い燃焼温度に適応する。耐火
性粒子は、比較的高い温度に達するまで、有意に変形し
ない粒子である。対称的に、無機結合剤は有意に低い温
度で反応する。「反応する」いう語には、溶融、焼結、
または熱に感応して耐火性粒子を互いにかつ支持体に結
合する他のの状態が含まれる。
ある具体例では、本発明の膜構造物は、耐火性セラミッ
ク粒子と熱反応性無機結合剤とを液体ビヒクル中で混合
することによって製造される。混合物の被覆は、スリッ
プ注型または動的濾過によって多孔質支持体へ施す。被
覆した支持体は乾燥して、液体ビヒクルを取り去り、そ
の後、耐火性粒子を焼結あるいは反応させる温度より低
い温度であるが、無機結合剤を反応させるには十分に高
い温度で燃焼させる。支持体を冷却すると、耐火性粒子
の大きさおよび充填特性により定められた多孔度を有す
る強力で多孔質の無機質膜が形成される。換言すると、
無機結合剤は、得られる膜の多孔度に悪い影響を及ぼす
ことなく耐火性粒子に結合する。
耐火性粒子用としては、多くの材料を用いることがで
き、例えば金属、ガラスおよびセラミックのような無機
材料が用いられる。耐火性セラミック粒子の中には、炭
化珪素、窒化珪素、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ジ
ルコン、ムライト、コージーライト、チタニア、スピネ
ル、トリア、ヘマイトおよびハフニウムがある。好まし
い耐火性粒子特性には、選択した支持体の被覆プロセス
に適切な粒子サイズおよび粒子サイズ分布および膜被覆
の燃焼中の不活性がある。
本発明で使用しうる熱反応性無機結合剤にはたくさんあ
り、例えば金属、ガラス、セラミックおよび他の無機材
料がある。耐火性セラミック粒子と共に使用しうる無機
結合剤には、ガラスフリット、反応性セラミック粒子、
無機コロイド物質および可溶性無機材料がある。
ガラスフリットは反応性無機結合剤として特に効果的な
ものである。被覆を、ガラスフリットが溶融しそして流
れだす温度で燃焼すると、これは耐火性粒子ならびに下
にある支持体を湿潤しそして被覆する。冷却および固化
の後、ガラスは、耐火性粒子を強力に結合させかつ膜被
覆を支持体へ十分に付着させる。ガラスフリットは数社
の販売元から商業的に容易に入手しうる。以下の特性を
有するガラスフリットを選ぶのが好ましい。第１に、ガ
ラスフリットは、使用目的に対する良好な耐薬品性を有
していなければならない。例えば、多くのガラスは酸、
アルカリまたは水に攻撃されやすく、使用中に結合した
膜から成分が抽出されることがある。しかしながら、卓
上食器および料理器具のうわ薬用の耐薬品性等が改良さ
れたガラスフリットが開発されている。そのようなガラ
スフリットは通常、ホウ珪酸塩とアルカリフラックスお
よび希土類酸化物との複合混合物であり、ジルコニアを
高水準で含有している。第２に、ガラスフリットは、好
ましい範囲の溶融温度を有するものでなければならな
い。たいていのガラスフリットは600〜１、200℃で溶融
する。それ故、ガラスフリットが流れ出しかつ耐火性粒
子の湿潤させる温度と、粒子自体が燃焼する温度との間
の温度差が大きい、ガラスフリットを選ぶことができ
る。第３に、ガラスフリットの膨張係数は、燃焼後の冷
却時に支持体上に結合した被覆がひび割れたり剥離しな
いように選ばなければならない。第４に、ガラスフリッ
トの粒子サイズは耐火性粒子とほぼ同じかまたはそれよ
り小さくなければならず、その結果、ガラスフリットが
耐火性粒子の中で溶融し流れだすとき、大きな空隙が膜
内に大きな孔として残らない。
別の反応性無機結合剤は微細反応性微細粒子であり、こ
れには反応性セラミック粒子がある。セラミック粒子の
焼結温度は、大きさが１ミクロン未満の粒子の場合、か
なり低くなる。例えば、１ミクロンを越えるアルファ−
アルミナ粒子の場合、粒子結合には１、500℃を越える
温度での焼結が必要である。対称的に、サブミクロンサ
イズ範囲の反応性アルファ−アルミナ粒子の場合、１、
300℃未満の焼結温度を用いうる。従って、粗いアルミ
ナ粒子と微細な反応性アルミナ粒子との混合物の被覆で
あることによって、耐火性の粗いアルミナ粒子と微細な
アルミナ粒子とを、大きなアルミナ粒子自体が焼結する
温度よりずっと下の温度で結合することができる。この
ことは、完全にアルファ−アルミナからなる膜を得る場
合、魅力のあるものである。
耐火性セラミック粒子と反応性セラミック粒子との他の
混合物も同様に用いることができる。そのようなセラミ
ック粒子には、例えばジルコニア、チタニア、シリカ、
ジルコンおよび炭化珪素がある。
無機コロイド物質も反応性無機結合剤として使用するこ
とができる。そのような無機コロイド物質には、コロイ
ドシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、
イットリア、酸化錫、炭化珪素、窒化珪素およびこれら
の混合物がある。これらのコロイド物質は通常、水性媒
体中に懸濁されているが、アルコールのような極性溶剤
中で製造することもできる。無機コロイド物質の粒子サ
イズは約３〜100ミクロンである。そのような無機コロ
イド物質は一般に400〜１、000℃で反応する。
可溶性の無機材料も反応性無機結合剤として適してい
る。適当な可溶性無機材料には、アルミニウム、ジルコ
ニウムまたはたの金属の硝酸塩または酢酸塩、あるいは
アルミニウムクロルハイドレートおよびポリアルミニウ
ム塩化物のような重合体、またはアルミニウムの酸化
物、ジルコニア、チタニア、シリカまたは他の金属、あ
るいはオキシ硝酸ジルコニウムまたはオキシ塩化ジルコ
ニウムがある。燃焼すると、そのような可溶性無機材料
はアルミナ、シリカ、チタニアまたはジルコニアに変わ
る。
無機コロイド物質、可溶性無機材料、および可溶性無機
材料を有する無機コロイド物質の混合物も使用しうる。
そのような混合物は、適度な低温での燃焼で、耐薬品性
の無機結合剤を生じるよう選ぶことができる。
耐火性粒子の量に対する反応性無機結合剤の割合は、広
い範囲にわたって変えることができる。好ましい割合は
多くのファクター、例えば各材料の密度、無機結合剤が
下の支持体中に流れ込む場合は無機結合剤の消失度、被
覆の厚さおよび得られる燃焼膜層の好ましい強度によっ
て変わる。無機結合剤の割合は一般に、耐火性粒子の重
量の2.5〜200重量％、好ましくは10〜100重量％であ
る。
耐火性粒子と反応性無機結合剤との混合物は通常、スリ
ップ注型または動的濾過によって被覆を多孔質支持体に
施すための液体のビヒクル中に懸濁する。液体ビヒクル
は水、アルコールのような極性溶剤または炭化水素のよ
うな非極性溶剤である。さらに、混合物には添加剤、例
えば粒子湿潤剤、解凝集剤、消泡剤、有機結合剤／粘度
調整剤として有用な可溶性重合体、および水性のもので
あるならば、pH調整のための酸またアルカリ、を含有さ
せてもよい。
膜は、いくつかの必要な特性を持つ支持体上に被覆す
る。これらの特性には、膜被覆のための燃焼条件で熱的
に不活性であるという特性が含まれる。さらに、支持体
材料は、孔の大きさ、多孔度および形状に関連した適切
な透過性を有するものでなければならない。最後に、支
持体の形状および関連するコストは商業的用途に適した
ものでなければならない。膜が有用なものとなるよう
に、被覆する多孔質支持体は様々な形にすることがで
き、例えば被覆を管の内部または外部に施した管状のも
のにしうる。あるいは、支持体は、多数の通路を有する
単一体であり、通路の表面に被覆を施したものでもよ
い、適した支持体材料には、アルミナ、コージーライ
ト、ムライト、シリカ、ジルコニア、炭化珪素または他
のセラミック、炭素、ステンレス鋼、ニッケルおよび他
の金属がある。
本発明に従って支持体に、耐火性粒子と熱反応性無機結
合剤との混合物を被覆した後、被覆支持体を乾燥し、燃
焼して膜を結合させる。燃焼温度は、無機結合剤が反応
する第１の温度と少なくとも同じ温度であるが、耐火性
粒子が焼結する第２の温度未満である。無機結合剤の反
応とは、耐火性粒子自体が結合しかつこれらが支持体に
結合するような溶融または焼結を意味する。
無機質粒子を多重層にして、複合多孔質無機質膜を形成
することができる。そのような膜は、上に膜を形成した
支持体の孔のサイズが、膜の最終的な好ましい孔サイズ
よりかなり大きい場合、特に有用である。支持体に無機
質粒子の複数の被覆を施して第１の下層を形成する際、
各連続被覆は通常、前に被覆した下の層の無機質粒子よ
り小さい無機質粒子を含有する。第１の下層では、無機
質粒子は耐火性粒子である；その後の層では、無機質粒
子は耐火性粒子、微細反応粒子または無機コロイド物質
である。
本発明に従う複合無機質膜の形成方法にはいいくつかの
方法がある。ある具体例では、第１の下層におけるより
も小さい耐火性粒子と無機結合剤との混合物の連続被覆
を、予め燃焼させておいた支持体および第１層に施す。
二重に被覆した支持体は、第１および連続層の耐火性粒
子の第２の温度より下の温度で、連続層の無機結合剤が
反応するまで、再燃焼させる。別の具体例では、燃焼は
行わず、第１層の乾燥後に同じ連続被覆を施す。
さらに別の具体例では、第１の下層の耐火性粒子より小
さい反応性セラミック粒子の連続被覆を、め燃焼させた
支持体および第１層に施す。この具体例では、第１層無
機結合剤はガラスフリット以外のものでもよい。二重に
被覆した支持体は、第１層の耐火性粒子の第２の温度よ
り下の温度で、連続層の反応性セラミック粒子が焼結す
るまで、再燃焼させる。別の具体例では、燃焼は行わ
ず、第１層の乾燥後に同じ連続被覆を施す。
また別の具体例では、第１の下層の耐火性粒子より小さ
い反応性セラミック粒子の連続被覆を、予め燃焼させた
支持体および第１層に施す。この具体例では、第１層無
機結合剤は、燃焼時に溶融しそして連続層中に流れ込む
ことができるガラスフリットである。二重被覆支持体
は、第１層の耐火性粒子の第２の温度より下の温度で、
第１層のガラスフリットが溶融しそして連続層中に流れ
込むまで、再燃焼させる。別の具体例では、第１層の燃
焼を行わず、乾燥後に同じ連続被覆を施す。
上記の具体例では、２層複合多孔質無機質膜の製造法を
いくつか説明した。これらの方法は、さらに連続被覆を
施すことによって、多重層無機複合膜にまで拡張するこ
とができる。そのような連続被覆には、無機コロイド物
質の懸濁液で被覆することによって形成した非常に微細
な孔のあいた層を含めることができる。
本発明に従って多孔質無機質膜を形成する場合、いくつ
かの利点がある。第１は、燃焼温度は、反応性無機結合
剤が溶融または焼結して耐火性粒子を結合する温度より
ずっと上の温度、かつ耐火性粒子が焼結する温度よりず
っと下の温度を選ぶことができるので、燃焼時間−温度
の関係を注意深く調整する必要がない。第２は、比較的
低い温度で使用可能な膜支持体を、比較的高温で焼結す
る耐火性粒子から製造した膜に使用することができる。
第３は、耐火性粒子および多孔質支持体に、非類似物質
をより易に使用しうる。ガラスフリットを反応性無機結
合剤として使用する場合、被覆層の膨張係数を下にある
支持体の膨張係数により近くなるよう選択することがで
きる。耐火性粒子の焼結温度よりずっと下の温度であ
る。ガラスフリットを溶融するのに要する温度での燃焼
は、似ていない材料を支持体および被覆に使用したと
き、被覆がひび割れたりまたは剥離する傾向を減じる。
これは、冷却時にガラスフリットが固化する温度を、耐
火性粒子の焼結温度に対して、非常に低くすることがで
きるからである。これによって、無機結合剤固化温度と
周囲温度との間の温度差が比較的小さくなり、支持体と
被覆の膨張係数の差から被覆内に生じる冷却応力が最小
になる。さらに、ガラスフリットを使用することによっ
て、複合構造物を比較的低い温度でアニールして応力を
なくすことができる。低い燃焼温度の無機コロイド物質
を無機結合剤として使用する場合、同様なことが考えら
れる。第４は、燃焼温度が低いため、安価な炉が使用で
きかつエネルギーコストが低いので、製造コストがより
低くなる。
本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。
実施例１ コーニング・グラス・ワークス社の多孔質コージーライ
トハネカム単一体を、膜支持体として使用した。この単
一体は、直径１インチ、長さ２インチの円筒形のもので
あった。単一体は大きさが0.083インチの76個の平行な
正方形の通路を有していた。上に膜を被覆した通路の全
表面積部分は、0.35平方インチであった。コージーライ
トの多孔度は約37％であり、孔の大きさの平均は約12ミ
クロンであった。
単一体の通路を、スリップ注型により被覆した。通路に
注型スリップを充填し、これを通路内に数秒間保持し、
排出させた。過剰のスリップを空気で消散させた。
以下の組成のスリップで第１の被覆を作った；値は全て
重量％による： イソプロピルアルコール 39.3％ 12ミクロンアルミナ粉末（ノートン社、 タイプ 7920 43.2％ ガラスフリット、ジエットミルで平均粒子 サイズ約３ミクロンに粉砕した（モベイ・ ケミカル・コーポレション、タイプ P930） 14.4％ ポリビニルピロリドン、解凝集剤として、 （GAFコーポレイション、タイプ Ｋ／ 15） 0.55％ パラヒドロキシ安息香酸、解凝集剤として 0.55％ ポリビニルピロリドン、有機結合剤／粘度 調整剤として、（GAFコーポレイション、 タイプ Ｋ／90） 2.0％ 上記スリップは、使用前に、ビーカー内で４時間磁気撹
拌機で激しく混合した。被覆した後、単一体を空気中で
室温にて30分間、そしてオーブン中で200゜Ｆにて２時
間乾燥した。
次に上記と同様にして、単一体に第２の被覆を施した。
第２のスリップは以下の組成を有していた；値は全て重
量％による： イソプロピルアルコール 56.2％ 1.5ミクロンアルミナ粉末（アルコア カンパニー・オブ・アメリカ タイプ Ａ−152） 29.4％ ガラスフリット、ジェットミルで平均粒子 サイズ約３ミクロンに粉砕した（モベイ・ ケミカル・コーポレシン、タイプ P930） 9.8％ ポリビニルピロリドン、解凝集剤として、 （GAFコーポレイション、タイプ Ｋ／ 15） 0.9％ パラヒドロキシ安息香酸、解凝集剤として 0.9％ ポリビニルピロリドン、有機結合剤／粘度 調整剤として、（GAFコーポレイション、 タイプ Ｋ／90） 2.8％ 有機結合剤／粘度調整剤を添加する前に、スリップを磁
気撹拌機で数時間激しく撹拌し、さらに12時間ボールミ
ルして分散させた。次に、有機結合剤／粘度調整剤を、
磁気撹拌機で１時間撹拌しながら混合した。被覆した
後、単一体を第１の被覆の場合と同じ方法で乾燥した。
次に、単一体を電気炉でコーン１（１、179℃）に燃焼
した。加熱速度は、無機結合剤／粘度調整剤を約460℃
で焼き払うまで、１分当たり約１℃であった。燃焼速度
を最高速度に高めて、約３時間で最終燃焼温度を得た。
冷却は、700℃なるまで１分当たり５℃であり、この
後、キルン温度が周囲温度付近になるまで、冷却速度は
１分当たり約１℃に減じた。上記の燃焼サイクルは、67
5℃のガラスフリットの初期融点および815〜870℃のそ
の溶融範囲を考慮にいれている。ピーク温度は、ガラス
フリットが完全に溶融しそして流動するのに適した温度
である。冷却サイクルは、初期融点に近付くにつれて遅
くして、ガラス固化温度より下に冷却するにつれて被覆
上にかかる応力を最少にする。
膜はコージーライト支持体に非常にに強力に付着し、ひ
び割れはなかった。膜層と支持体との膨張係数に非常に
大きな差があるにもかかわらず、このような膜が得られ
た：支持体の膨張係数は１〜1.2x10-6／℃であり；アル
ミナの膨張係数は約７〜8x10-6であり；そしてガラスフ
リットの膨張係数は6.8x10-6であった。膜を、限外濾過
した水に対する水の流束についておよび単分散ラテック
ス懸濁液に対する排除特性について試験した。水の流束
は、圧力差約3psiで、１日につき１平方フィート当たり
785ガロンであった。0.99ミクロンのラテックス粒子の
排除は62％であった。
実施例２ 実施例１と同じように、膜試料を製造した。以下の組成
のスリップを用いてスリップ注型することにより、第３
の被覆を施した；値は全て重量％による： イソプロピルアルコール 55.8％ 0.3ミクロンアルミナ粉末（アルコアカンパニー・オブ
・アメリカ、タイプ Ａ−16） 40.6％ ポリビニルピロリドン、解凝集剤として、 （GAFコーポレイション、タイプ Ｋ／ 15） 1.0％ パラヒドロキシ安息香酸、解凝集剤として 1.0％ ポリビニルピロリドン、有機結合剤／粘度 調整剤として、（GAFコーポレイション、 タイプ Ｋ／90） 1.6％ 有機結合剤／粘度調整剤を添加する前に、スリップを磁
気撹拌機で数時間激しく撹拌し、さらに24時間ボールミ
ルして分散させた。次に、有機結合剤／粘度調整剤を、
磁気撹拌機を使用して、１時間混合した。
被覆した後、単一体を実施例１の被覆の場合と同じ方法
で乾燥した。次に、この単一体を、実施例１と同じ燃焼
サイクルで電気炉内で燃焼させた。
膜はコージーライト支持体に非常に強力に付着し、新し
い膜層は初めの燃焼膜層に非常に強力に付着した。水の
流束は１日につき１平方フィート当たり750ガロンであ
り、加えた圧差は15psiであった。0.99ミクロンのラテ
ックス粒子の排除は99％であり、0.49ミクロンのラテッ
クス粒子の場合は99％であり、0.15ミクロンのラテック
ス粒子の場合は88％、0.067ミクロンのラテックス粒子
の場合は73％であった。
実施例３ 実施例１と同じタイプのコージーライト単一体に、以下
の組成のスリップを同様にして被覆した；値は全て重量
％による： イソプロピルアルコール 42.2％ 4.0〜4.4ミクロンジルコン粉末 （TAMセラッミク社、タイプ「ジル コン粉砕微粉」） 40.6％ ガラスフリット、ジエットミルで粉砕 して平均粒子サイズは約３ミクロン（ オー・ホメル社、タイプ 3GAF− 72−Ｂ） 13.6％ ポリビニルピロリドン、解凝集剤として、 （GAFコーポレイション、タイプ Ｋ／ 15） 0.5％ パラヒドロキシ安息香酸、解凝集剤として 0.5％ ポリビニルピロリドン、有機結合剤／粘度 調整剤として、（GAFコーポレイション、 タイプ Ｋ／90） 2.6％ 使用する前に、ビーカー内で４時間磁気撹拌機を用い
て、スリップを激しく撹拌した。被覆した後、単一体を
室温にて30分間そしてオーブン内で200゜Ｆにて２時間
乾燥した。700℃のフリットの軟化点を考慮しながら、
膜を、実施例１と同じ燃焼サイクルで燃焼させた。
以下の組成のスリップを用いてスリップ注型することに
より、第２の被覆を施した；値は全て重量％による： イソプロピルアルコール 62.9％ 0.55ミクロンジルコン粉末（TAM セラッミク社、タイプ エンセロパックス） 33.3％ ポリビニルピロリドン、解凝集剤として、 （GAFコーポレイション、タイプ Ｋ／ 15） 0.7％ パラヒドロキシ安息香酸、解凝集剤として 0.7％ ポリビニルピロリドン、有機結合剤／粘度 調整剤として、（GAFコーポレイション、 タイプ Ｋ／90） 2.4％ 有機結合剤／粘度調整剤を添加する前に、スリップを磁
気撹拌機で数時間激しく撹拌し、さらに24時間ボールミ
ルして分散させた。次に、有機結合剤を、磁気撹拌機を
用いて混合した。
被覆した後、単一体を空気中で室温にて30分間そしてオ
ーブン中で200゜Ｆにて２時間乾燥した。第２の被覆を
施し、同じ方法で乾燥した。次いで、実施例１と同じ燃
焼サイクル膜で燃焼させた。
膜はコージーライト支持体に非常に強力に付着し、ひび
割れはなかった。第２層の第１層への付着性はすぐれて
いた。支持体と膜層との膨張係数の差が大きかったにも
かかわらず、これらの結果が得られた：支持体の膨張係
数は１〜1.2x10-6／℃であり；ジルコンの膨張係数は約
４〜5x10-6であり；そしてフリットの膨張係数は5.2x10
-6であった。
水の流束は、圧力差10psiで、１日につき１平方フィー
ト当たり325ガロンであった。0.99ミクロンのラテック
ス粒子の排除は99％であり、0.49ミクロンのラテックス
粒子の場合は99％であり、0.15ミクロンのラテックス粒
子の場合は80％、0.067ミクロンのラテックス粒子の場
合は13％であった。
実施例４ 上記実施例と同じタイプのコージーライト単一体を、支
持体として選んだ。この単一体は全体寸法が同じ円筒形
のものであったが、16の通通路の寸法は0.164インチで
あった。上に膜を被覆した全通路面積は0.15平方フィー
トであった。
単一体を、実施例３の第１のスリップのみで被覆し、同
様な方法で乾燥および燃焼させた。次に、この単一体を
実施例２のスリップで被覆し、乾燥した。次いで、これ
を同じスリップで再被覆し、乾燥し、そして実施例１の
燃焼スケジユールに従って燃焼させた。
水の流束は、圧力差20psiで、１日につき１平方フィー
ト当たり750ガロンであった。0.99ミクロンのラテック
ス粒子の排除は99％であり、0.49ミクロンのラテックス
粒子の場合は99％であり、0.15ミクロンのラテックス粒
子の場合は98.2％、0.067ミクロンのラテックス粒子の
場合は96.6％であった。
実施例５ 第１の被覆の燃焼を間に入れない他は、実施例４の膜試
料を作るために用いた方法を繰り返した。膜の性能は、
実施例４の膜と同程度であった。
実施例６ 反応性無機結合剤が、Ｐ−930ガラスフリットの代わり
に、十分に分散したアルコアＡ−16であった他は、実施
例４と同じタイプのコージーライト単一体を、実施例１
の第１の被覆と同じ方法で被覆した。実施例１のように
乾燥した後、間で燃焼させることなく、単一体を実施例
２のスリップで被覆し、そして実施例２と同じ方法で乾
燥した。次いで、単一体を燃焼させた。Ａ−16が焼結し
て、第１被覆層を結合する、かつ焼結膜上層を形成する
温度であるコーン８（１、300℃）に燃焼させる他は、
上記実施例と同様な方法で燃焼サイクルを実施した。有
機結合剤／粘度調整再が燃去ってピーク温度に達した
後、燃焼サイクルは約５時間必要であった。
支持体への膜付着性は良好であったが、ガラスフリット
で得られたものほど強力ではなかった。膜層間の付着性
も良好であった。
水の流束は、圧力差20psiで、１日につき１平方フィー
ト当たり975ガロンであった。0.99ミクロンのラテック
ス粒子の排除は98＋％であり、0.49ミクロンのラテック
ス粒子の場合は98＋％であり、0.15ミクロンのラテック
ス粒子の場合は94.7％、0.067ミクロンのラテックス粒
子の場合は87.7％であった。
実施例７ 無機コロイド物質の無機結合剤としての有効性を証明す
るために、実施例１のノートン社の12ミクロンアルミナ
の種々の水性懸濁液を酸化コロイドと混合した。これら
の懸濁液を、孔の大きさの平均が３〜４ミクロンの多孔
質コージーライトの平らな表面を浸漬被覆によって被覆
するのに使用した。被覆した表面を空気中で乾燥し、コ
ーン１に燃焼した。懸濁液の混合方法は、アルミナ粉末
を磁気撹拌機でコロイド懸濁液中に混合し、次にセルロ
ースエーテル結合剤溶液を加えることによるものであ
る。懸濁液の混合に、以下の成分を使用した： − コロイドシリカ タイプ 2034DI、ナイアコール
（Nyacol）・プロダクツ社。このコロイドシリカはナト
リウムをほとんど含まず、粒子サイズは20ミリミクロ
ン、pHは3.0であり、34重量％のSiO2含有する。
− アルミナクロルハイドレート、50％溶液、コートネ
イ（Courtney）・インダストリーズ社。この可溶性酸化
アルミナ重合体はpHが4.2であり、23.5重量％のAl2O3を
含有する。
− コロイドアルミナ タイプ AL20、ナイアコール・
プロダクツ社。このコロイドアルミナは、pHが4.0、呼
称粒子サイズが20ミリミクロンのシュードベーマイト懸
濁液であり、20重量％のアルミナを含有する。
− コロイドジルコニア、ナイアコール・プロダクツ
社。このコロイドジルコニアは、粒子サイズが20ミリミ
クロン、pHが3.0〜3.6であり、20重量％のZrO2含有す
る。
− ダウ・ケミカル社製造のセルロースエーテル タイ
プ メトセル（Methocel）20−121の６％溶液。
懸濁液1:コロイドシリカ 12ミクロンアルミナ 7.5g コロイドシリカ懸濁液 7.4g メトセル20−121溶液 2.0g 懸濁液2:シリカ66重量％、アルミナ33重量％の組成の混
合コロイド 12ミクロンアルミナ 7.5g コロイドシリカ懸濁液 4.9g アルミナクロルハイドレート溶液 3.6g メトセル20−121溶液 2.0g 懸濁液3:シリカ40重量％、アルミナ60重量％の組成の混
合コロイド 12ミクロンアルミナ 7.5g コロイドシリカ懸濁液 3.0g アルミナクロルハイドレート溶液 6.4g メトセル20−121溶液 2.0g 懸濁液4:コロイドアルミナ 12ミクロンアルミナ 7.5g コロイドアルミナ懸濁液 12.5g メトセル20−121溶液 2.0g 懸濁液5:コロイドジルコニア 12ミクロンアルミナ 7.5g コロイドジルコニア懸濁液 12.5g メトセル20−121溶液 2.0g 懸濁液２および３の場合、コロイドシリカおよびアルミ
ナクロルハイドレートが混合時に複合体となり、粘度が
高くなるが、沈澱はしなかった。
特に、短いサイクルで薄いフィルムを被覆し、乾燥し、
燃焼する場合、５種類の懸濁液からの被覆はいずれも乾
燥および燃焼時に亀裂を生じやすかった。しかしなが
ら、５種類の懸濁液からの燃焼被覆はすべて、高度に多
孔質であり、コージーライト支持体に強力に結合しかつ
十分に付着いていた。コロイド結合剤なしで製造した被
覆は脆く、軽くブラッシングするとコージーライト支持
体から簡単に取り除かれた。
この技術分野に熟知した人であれば、他の具体例は容易
に考えられるであろう。これらの具体例も本発明の範囲
に入ることは無論のことである。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】多孔質支持体に多孔質で無機質の分離膜を
    形成して膜分離に使用される膜体を得る方法であって、 （ａ） 耐火性粒子、前記耐火性粒子が焼結する第２の
    温度よりも低い第１の温度において反応する熱反応性無
    機結合剤、及び液体ビヒクルを混合し、 （ｂ） その混合物を前記多孔質支持体に施して支持体
    上に被覆を形成し、 （ｃ） 支持体を乾燥して前記液体ビヒクルを前記被覆
    から除去し、 （ｄ） 少なくとも前記第１の温度には等しいが、前記
    第２の温度よりも低い焼成温度において、支持体を焼成
    して無機結合剤を反応（熔融、焼結又は耐火性粒子の相
    互への且つ支持体への結合）させ、そして （ｅ） 支持体を冷却して、無機結合剤によって耐火性
    粒子が相互に且つ支持体に結合している多孔質で無機質
    の分離膜を形成して膜体を得る方法。
  2. 【請求項２】耐火性粒子がセラミックである、請求項１
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】無機結合剤がガラスフリットを含む、請求
    項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】無機結合剤が微細な反応性粒子を含む、請
    求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】無機結合剤が無機コロイド物質を含む、請
    求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】無機結合剤が液体ビヒクルに溶解する可溶
    性の無機物質を含む、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】無機結合剤が、耐火性粒子の重量に対し
    て、2.5−200重量％である、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】支持体が多数の通路を有する多孔質単一体
    であり、そして被覆が前記単一体の通路の表面に施され
    る、請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】無機質粒子の少なくとも１つの連続被覆を
    支持体に施して第１の層を形成する、請求項１に記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】無機結合剤の粒子サイズが耐火性粒子の
    粒子サイズと同じか又はそれより小さい、請求項１に記
    載の方法。
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