JPS60202732A - 安定な置換無水コハク酸／乳化剤組成物 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は、安定なハイドロカルビル置換無水コハク酸／
乳化剤組成物に関する。本発明はまに１無水物に反応性
の基を含有する表面に撥水性を付与する改善された方法
に関する。本発明の別の態様では、紙および板紙のサイ
ジング方法に関する。

ハイドロカルビル置換無水コハク酸は、紙、編織物また
は他の表面に撥水性を付与するための処る。米国特許明
細書第３．Ｉ　Ｏ２，０６４号、同第３，８２１ｊ０６
９号、同第３，９６８．００５号および同第４，０４０
，９００号（再発行特許第２９，９６０号）に示されて
ｂるように、これらの組成物は紙のサイズ用として特に
有用である。

これらの無水コハク酸は、また、水性エマルションのよ
うな冒厩に分散された形態で最良に適用されることも周
知である。例えば、置換環状無水シカ、ルボン酸とポリ
オキシアルキレンアルキルもしくはアルキルアリールエ
ーテルまｙ、＝ｌｄ相当する七ノーもしくはジエステル
が＠まれる混合物から製造された製紙サイズ用エマルシ
ョンが記載されている米国特許明細書第４．０４０．９
００号（再発行特許第２９．９６０号）を１照されたい
。

置換無水コハク収用の有用な乳化剤として、長鎖ジエス
テル乳化剤並びにモノエステル、アルキルフェノールエ
トキシレートおよヒアルコールエトキシレートが、米国
特許８Ａ細書第４．０４０．９　Ｄ　０号（再発行特許
第２９．９６０号）に開示されている。

これらの従来技術乳化剤の主要な欠点は、ｂつたん形成
されると無水コハク酸乳化剤が不安定であり、速かに使
用しなければならないことである。

従って、熟成または貯蔵に対して安定性が増加された置
換無水コハク酸乳化剤混合物に対する必要性が当業界に
存在する。

本発明では、安定なハイドロカルぎル置換無水コハク＠
／乳化剤組成物であって、 （Ａ）　置換基に６〜５０個の炭素原子を有する常態で
液体のハイドロカルビル置換無水コハク酸７０〜９９．
５％と、 （功　式、 −Ｗ−Ｙｎ （式中、Ｒは、１〜６０個の炭素原子を有する疎水性ア
ルキル、アルキルアリールまたにアリールアルキル各基
であり； Ｗｌ−１，４〜１５０個のエチレンオキサ（−ド単位を
有し、酸素、硫黄または窒素結合によってＲおよびＹと
個々に結合している水溶性ポリエチレンオキシ宮有基で
あり； Ｙは、１０〜４０個の炭素原子を含有し、Ｒと結合して
ｂないＷ上の酸素、硫黄または窒素結合の定めの封鎖用
アシル基であり； ｎ（ｑ、ユ／２，１．２、−［：１−ｆ３であり；その
現水性−親油性バランス（ＨＬＢ）が約９〜１Ｂの間で
ある）の乳化剤０．５〜３０％が含まれていることを特
徴とする前記組成物が提供される。

本発明によって、無水物と反応性の基を廿有する表面を
、本発明の置換無水コハク酸／乳化剤組成物の水性エマ
ルションで含浸することを特徴とづ−る、反応性基を含
有する表面に撥水性を付与する方法がさらに提供される
。

本発明は、また、湿潤製紙用パルプが最終的に乾燥ウェ
ブに転換される前に、該製紙用湿潤パルプ内に本発明の
置換無水コハク酸／乳化剤組成物の水性エマルションを
緊密に分散させることを特徴とする紙のサイジングの方
法に関Ｊ−る。

本発明は、特に、遊離の水酸基が、アシル炭素合有基で
封鎖されているポリエチレンオキシ含有（または「ポリ
エチレングリコール−基剤の」）のある種の誘導体の乳
化剤が、置換無水コＩ・り酸中における熟成に対して駕
ろくほど有効な乳化剤であるという発明者の発見に基づ
くものである。

これらの乳化剤は、−置換無水コハク酸と安定な混合物
を生成し、貯蔵条件下では無水物とは反応しない。

有利なことには、本発明の置換無水コハク酸−乳化剤混
合物は、各種の表面に撥水性を付与するための処理用と
して非常に有効である。これらの組成物は、すぐれた紙
のサイズ剤として特に有用である。

本発明の詳細な説明一 本発明の無水物／乳化剤組成物の製造用として有用なハ
イドロカルビル−置換無水コハク酸は、疎水性分子であ
る。この化合物は、通常６−位置に１個の置換基を有す
るが、３−および４−位置の両者に置換基を有していて
もよい。一般に、その置換基は、アルキル、アルケニル
寸１こはアラルキル基であろう。

硫黄またはエーテル結合のような他の要素も少量存在で
きる。置換基中の炭素原子の全数は、６〜５００間であ
る。好ましい置換基の大きさは炭素原子数１０〜６０個
であり、最も好ましくは１２〜２５個の間である。予想
している無水物の好ましい態様は、周知の「エンＪ　（
Ｅｎり反応によってオレフィンと無水マレイン酸とを反
応させることによって製造されるアルケニル無水コハク
酸である。また、無水マレイン酸と共役ジエンとから誘
導される「ディールス−アルダ−」生成物も好適である
。本発明の目的のために発明者は、前記の無水物を「Ａ
ＳＡ、ｌと呼ぶ積りである。

本発明組成物の乳化剤は、３種の本質的な性質を有する
。第１は、これは周囲温度でＡＳＡ中に溶解する。第２
に、これはＡＳＡ中に溶解したとき貯蔵に対して安定で
ある。第６に、これはＡＳＡを水中に乳化させる界面活
性力を有する。これらの要求事項を満足させる定めに、
本発明の乳化剤は、ＡＳＡと反応しうる遊離の−ＢＨ，
’−ＯＨもしくは−ＮＨ基を含有せず、約９〜１８の間
の親水性−親油性バランス（）１．ＬＢ）を有する。

所望のＨＬＢを得るためには、一般に、乳化剤は、存在
する親油性および他の親水性基の大きさによって、約４
〜１５計平均モルの間のエチレンオキサイドを含有する
であろう。さらに一般には、使用されるエチレンオキサ
イドのモル数の好適な範囲は、約５〜８０個であろう。

本発明の乳化剤は、遊離の水酸基を官有し、主としてポ
リエチレングリコールを官有する商業的に入手できるポ
リエチレングリコールから誘導される乳化剤から製造す
ることができる。これらの商業的に入手できる乳化剤自
体はＡＳＡ中に溶解し、無水物を水中に乳化させるのに
はかなり有効である。しかし、これらは、水酸基を有ｊ
　７：）７．ｍめＡＳＡ中では貯蔵に不安定である。こ
の種の水酸基含有乳化剤の例には、水中の油の乳化用と
して一般に使用されている長鎖アルコールｐよ゛びアル
キルフェノールのポリエチレングリコール誘導体が含筐
れる。これらの化合物は、一般に、１個の遊離水酸基を
含有し、次の式で表わすことかできる：（式中、Ｘは、
８〜２４の整数であり、２は１０〜８０の整数である）
。これらの水酸基含有乳化剤の典型的な市販品のＩｔｔ
ｌには、イｒバール（工ｇｅｐａｌ）　００−８５’０
および００−８８０　ＣＧＡＦ社製）、トライトン（Ｔ
ｒｉｔｏｎ）　Ｘ　−３０５（ロームアンドハース社製
）、タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）１５−８−２０
およびタージトール１５−８−４０（ユニオンカーバイ
ド社製）が注まれる。

ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）含有物質は、大きな
季シル基で封鎖されて本発明で使用される乳化剤を形成
するから、この物質が大きいアルキル基を官有する必要
はない。従って、上記の式でＸは１〜７に等しければ好
適である。例えば、メチル・エチル、ブチルたどのよう
な低級アルコールからのアルコキシレートが好適である
。商業用の例は、カーボワックス（Ｏａｒｂｏｗａｘ）
　ＭＰＧ　５　５　ＤおよびＭＲ１７　５　０　（ユニ
オンカーバイド社製）である。この場合、所望のＨＬＢ
および乳化剤性能を得るために比較的少ないエチレンオ
キサイドでよい。

上記のモノ水酸基官有化合物に加えて、好適なＰＥＧ−
官有化合物は当業界でなじみの各種の親水性部分を含有
してもよい。ポリエテレノオキシ基に加えて、これらが
グリセリル、ポリグリセリル、無水ンルピチルまたはペ
ンタエリスリチル基などを官有してもよい。これらの化
合物の場合には、本発明の界面活性剤を形成するｔこめ
に封鎖せねばなうなめ１個以上の水酸基が存在する。少
量のプロピレンオキシ基も存在できる。４個以上の水酸
基を含有する化合物、は、封鎖剤の量を多く必要とする
ので望ましく／よい。

同じく使用を考えている化合物は、硫黄まＴこは窒素結
合が親水基と疎水基ま７，−ｉｄ封鎖用基との間に會ま
れているＰｉ−含有化合物である。例えば、エトキシル
化メルカプタンまＴＣｕエトキシル化脂肪アミンも使用
できる。エトキシル化スルホンアミドも使用できる。

疎水性部分は、直鎖、分枝または環状でもよい。

これはアルキル、アルキルアリールまたはアリールアル
キルでもよｌＡ。

前記の化合物は、その遊離水酸基とこの水酸基を封鎖す
るか覆う大きい炭素含有薬剤−とを反応させることによ
って本発明の乳化剤に転化される。

封鎖用基は、分子に疎水性部分を添７＋ｏｊるためＰ’
ＥＧ−含有化合物の親水性−疎水性バランス（ＨＬＢ）
を低下させる効果がある。封鎖された乳化剤が所望のＨ
ＬＢ範囲内にあるようにＰＥＧ−含有化合物と封鎖用基
を選択しなければならない。使用されるＰＥＧ−含有化
合物中のすべての反応性−８Ｈ，〜ＯＨお工び−Ｎ、Ｈ
基を封鎖するに足りる封鎖用薬剤を使用する。

カルボン酸エステル、カルバメートエステルおよびケト
エステルは、ＡＳＡ中で安定な混合物を生成することが
見出されている。従って、本発明の組成物の製造用に使
用するのに好適な封鎖用薬剤は、出発するＰｉ含有化合
物にアシル封鎖を添加する薬剤である。

予想される封鎖用薬剤は、親水性部分にエステル、アミ
ド、カルバメート、尿素などのようなカルボキシルから
誘導される結合を形成する薬剤である。好適な薬剤は、
脂肪酸およびアビエチン酸のような他の天然の酸を言む
カルボン酸の周知の誘導体である無水カルボン酸、酸ハ
ライド、インシアネート、ケテンダイマーなどである。

封鎖剤は、通常はモノ官能性であるが、構造的の要求事
項が各官能基にふされしいように合致している限りにお
いてジ官能性またげトリ官能性であってもよい。ジ官能
性の好適な例は、脂肪酸ダイマー誘導体である。

次に、化合して好適な薬剤となりうる好適な炭素富有基
と反応性機能体の範囲を説明する。炭素含有基には、デ
シル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシ
ル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイ
コシル、トコシル（分枝まには直鎖全部を含む）、ジシ
クロヘキシＰ ル、デカリル、ジフェニルおよびナフチル各基が含捷れ
る。反応性機能体には、無水物、酸ハライド、イソシア
ネートおよびインチオシアネートが含まれる。

封鎖剤は、触媒１　ｒｖは共反応体を必要とせず、副生
物を形成しないもの、従って追加処理を必要としないも
のが好ましい。好適な薬剤の列には、オクタデシルイン
シアネートおよび脂肪酸ケテンダイマーが言まれる。

前記の式中でＹと称したＰＥＧ−含有化合物上の封鎖用
アシル基は、一般に、１０〜４０個の炭素原子を含有す
るであろう。この封鎖用基は親油性である定め、ｐｚＧ
−含有化合物の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を強
く変化させ、形成される乳化剤中の１１区−の有効な疎
水性物質となる。Ｙが１２〜３５個の炭素原子を含有す
るのが好ましい６ジ官能性封鎖剤では、これらの炭素数
は二倍になる。

ニー戸ルま１こはチオ結合のような不活性基も存在でき
る。これに加え、て、インシアネートから誘導されるカ
ルバメートにおけるようなアミド結合も存在できる。ジ
ケテンとの反応から得られるケトエステル中に見られる
ような不活性なカルボニル基も存在してもよい。不活性
なハライドも存在してもよい。

封鎖用基がオレイルエステル中における二重結合のよう
な反応性機能体を含有する場合には、生成物が本発明の
組成物と適合するならば当業界で公知のこの機能体との
反応を行うことができる。

例えば、オレイルニス、チルのエライジイルエステルへ
の異性化によって好適な乳化剤が梅られる。

本組成物の乳化剤上の好適な封鎖用基の列には：（式中
、Ｒ′は、炭素原子９〜６９個を含有するｎ−アルキル
、インアルキル、シクロアルキルまたはアリール各基で
ある）； −０−ＯＨ−０−ＯＨ２Ｒ” Ｒ〃 （式中、Ｒ＃は、炭素原子３〜１８個を富有するｎ−ア
ルキル、インアルキル、シクロアルキルまたＨ７１ｊ−
ル各基である）；および、 ００ ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ −〇−Ｒ″′−Ｃ−および−０−ＮＨ−Ｒ”−ＮＨ−０
−（式中、Ｒ″′は、炭素原子１８〜７８個を含有する
ｎ、−フルキレン、インアルキレン、シクロアルキレン
またはアリーレン各基である）が含まれる。

予想してｂる封鎖用基の特定の例にＶｉ：０ １１１ ＣＩ（３（ＣＨ２ｈＯＯ−Ｉ　Ｃ４Ｈ６（ＯＨ２）１６
０−。

曇 （Ｏ）１２）１３ ＣＨ３ ０、０Ｈ３０ ＩＩ　Ｉ　１１ Ｃ）１３（０’Ｈ２）１７−ＮＨ−０−、Ｃ４Ｈ６（Ｏ
Ｈ２）８（！　−０−。

ｎ３ ０　０ １ ＣＨ３（ＯＨ２）１３０Ｈ−０−、０Ｈ２−０−。

１１１ ＯＱ １０ １ が含まれる。

封鎖された乳化剤の疎水性／親水性バランスは、通常の
乳化剤−洗剤における範囲内である。このバランスを定
義ずける一方法は、ＨＬＢ尺度（親水性−親油性バラン
ス）の使用による方法である。マーセルデツカ−社、編
集者エム、ジェー、シック（Ｍ、　Ｊ、　５ｃｈｉｃｋ
）による「ノニオニックサーファクタンッｊ（１９６７
年）のビー・ベッヵ−（ｐ。

ｆ３ｅＣｋθｒ）の第１８章を参照されにい。親水性−
親油性バランスは、ＨＬＢ数と称する数値によって表わ
した界面活性剤物質中の親水性基（水を好むまたは極性
の基）と親油性基（油を好むまたは非極性基）との大き
さおよび強さの表示である。発明者の水中油型の封鎖さ
れた乳化剤のこの尺度では、）ＴＬＢは約９〜１８、好
ましくは１１〜１６でなければならない。

ＨＬＢは、水溶解度のような各種の特性なＨＬＢが既知
の乳化剤との比較によって評価できる。あるいはまた、
当業界で公知の幾つかの方法によって計算できる。飼え
ば、ジエー、ティー、デビース（Ｊ、　Ｔ、　ＤａＶｉ
θθ）の「界面活性剤の第２回国際会議議事録」４２６
頁（１９５７年）を参照されたい。

ポリエチレンオキシ−含有ノニオン性化合物の場合の簡
単な評価法は、ポリエチレンオキサイドの重就係を５で
割ることである。発明者は、本発明組成物の幾つかの乳
化剤を−この方法で評価しに０この評価ＨＬＢが１１〜
１６の範囲内であるとき水中にて非常に良好なエマルシ
ョンが得られる。

本発明組成物の乳化剤は、前記した不安定な水酸基富有
化合物と封鎖剤とを、水酸基が反応するまで反しさせる
ことによって製造される。この反応には、一般に約８０
℃〜２００℃の温度で数分から数時間を要する。触媒を
使用すると比較的低い温度と短い時間で行える。一般に
無水カルボン酸まｋは酸ハライド薬剤から製造されるエ
ステル誘導体は、この代替として当業界で周知の他のエ
ステル化反応、飼えば酸を触媒とするエステル化反応ま
たは塩基を触媒とするエステル交換によってカルボン酸
またはエステルから製造できる。本発明のＡＳＡ　／乳
化剤組成物を製造する前に、水、脂肪酸まｋは塩化水素
のような形成される可能性のある任意の副生物を除去す
るのが好筺しい。封鎖した乳化剤を、次いでＡＳＡと配
合し、本発明のＡＳＡ／乳化剤組成物にする。

あるいはまに１封鎖剤が十分に反応性である場合には、
水酸基詮有乳化剤を最初にＡＳＡ中に浴解させ、次いで
封鎖剤と反応させてもよい。

本発明のＡＳＡ／乳化剤組底物は、７０〜９９．５重量
部、好ましくは８０〜９’８！Ｆ鼠部の置換無水コハク
酸、および０．５〜６０重量部、好１しくに２〜２０重
量部の封鎖された乳化剤か誉まれる。

これらのＡＳＡ　／乳化剤組合せは、中央位置で容易に
製造でき、ＡＳＡエマルションが調製される場所に輸送
することができる。この両成分は混和性であり、その混
合物は周囲温度で液９体である。

このＡＳＡ　／乳化剤組成物は、高剪断力の不存在下で
各種の硬度および−の水中に簡単な混合によって容易に
乳化される。微細な小滴が形成され、無水物と反応性の
基を含有する表面の処理のために使用されるまでエマル
ションは安定である。エマルションの形成と使用との間
の時間は、数秒から数時間である。存在する水によって
無水物基が徐々に加水分解されるから比較的長時間は一
般に好筐しくない。

使用される水は、比較的純粋であるべきであり、または
家庭用水中の普通の不純物は會んでいてもよい。水のＰ
Ｈは７より高いか低く、一般に６〜１１の範囲内である
。カルシウムおよびマグネシウム硬度イオンは存在しで
もより０ 水中に懸濁しているＡＳＡの歓は、相違お工び適用の方
法によって数ｐｐｍから１０係またはそれ以上である。

木材または編織物用としては、１％付近の濃度で使用さ
れるが、紙の内部サイズではポンプスラリー中の濃度は
通常約１００　ｐｐｍより低い。従って、紙に最終的に
約０．１〜１％のＡＳＡが吸収される。

撥水性を得るために本発明のＡＳＡ／乳化剤組成物で処
理すべき表面は、ＡＳＡ無水物基と反応性である不可欠
な基を含有する。これには通常水酸基、アミノ基まＫは
メルカプト基のような基との反応が含まれる。本発明の
組成物のエマルションで処理できる好ましい型の物質は
、その物質の表面上にセルロースまたはデンプンのよう
な炭水化物分子を含有する。これらの物質にはＡＳＡと
反応しうる多数の水酸基が言まれている。

前記のように本発明のＡＳＡ　／乳化剤組成物は、セル
ロース物質に撥水性を付与するために使用できる。前記
の撥水性組成物は、物質に水性エマルションで適用する
のが好ましい。このエマルションを物質上に噴霧するか
、またはこの誘導体を物質全体中に均一に分布させる定
めにエマルション中に物質を浸漬することもできる。含
浸した物質を溶液から取出し、次いで風乾する。風乾後
、この物質内の含浸薬剤を硬化させるため、物質を好ま
しくは１００℃を超える温度に熱する。このためには約
１２５°Ｃの温度で１５〜２０分間で通常行なうのがよ
いことが判明している。比較的低温度では硬化工程を行
うのに比較的長時間を要する。

アシル化触媒を使用する場合は、比較的低温度、短り時
間が使用される。商業的に実際的であるためには、硬化
時間はできるだけ短かく、一般的に１時間未満であるべ
きである。比較的高い温度では熱硬化は比較的短時間で
行うことができる。この熱硬化を行うことができる上限
温度は、セルロース物質が分解しはじめる温度を限界と
する。本発明組成物を開用する場合は、物質の約０．５
〜６重量係のＡＳＡ　／乳化剤組成物を使用して物質を
含浸するのが好ましｂｏ 本発明のＡＳＡ／乳化剤組成物は、さらに製紙用サイズ
剤として使用することができる。この新規のサイズ剤は
、従来技術のサイズ剤のすべての特徴と利点を発揮する
。さらに、本発明の新規のサイズ剤は、これでサイズさ
れた紙に、従来技術のサイズ剤でサイズされた紙に比較
して酸性インキ、クエン酸、乳酸などのような酸性液体
に対して特にすぐれた耐性を付与する。前記の特性に加
えて、これらのサイズ剤は、みょうばん並びに−に添加
できる任意の顔料、充填剤および他の成分と組合せて使
用することができる。本発明のサイズ剤は、他のサイズ
剤と併用して付加的のサイズ効果を得ることもできる。

これらサイズ剤のさらに別の利点は、これらが紙の強度
を低下させないことであり、実際にある種の添加剤と併
用するときは完成シートの強度を増加させる。完全なサ
イズ値を発現させるためには緩和な乾燥ｉ友は硬化条件
だけが必要である。

これらのサイズ剤を実際の製紙に使用する場合には、技
術上多くの変法が行なわれ、それらの任意のものは、専
業者の特定の要求によってさらに変更される。しかし、
これらの方法の１−べてのうちで、サイズ剤を微小の小
滴の形態で繊維スラリ−中全般に均一に分散させて繊維
表面と緊密に接触させることが最も必須であることを強
調することが重要である。均一な分散は、サイズ剤を完
全に分散させて添加するか予め形成しておくことによっ
て得られる。繊維スラリーに化学的分散剤を添加するこ
ともできる。

本発明のサイズ剤の有効利用における他の重要な因子は
、これらサイズ剤をカチオン性の物質、または１個また
はそれ以上のカチオンまたは他の正に帯電した部分を生
成するような方法でイオン化または解離することができ
る物質との併用か含まれる。これらを以後カチオン性剤
と呼ぶが、これらはサイズ剤をパルプ繊維中に保留する
のを助けるＫめ方法として、並びにサイズ剤を７々ルプ
繊維にできるたけ近づけるための手段として有用である
ことが見出されている。サイジング工程においてカチオ
ン性剤として使用できる物質のうちで、みようけん、塩
化アルミニウム、長鎖長脂肪アミン、アルミン酸ナトリ
ウム、置換ポリアク１Ｊルアミド、硫酸第ニクロム、動
物にかわ、カチオン性熱硬化性樹脂、およびポリアミド
ポリマーがある。

カチオン性剤として使用するのに特に興味あるものは、
第一、第二、第三まｋは第四アミンデンプン誘導体およ
び他のカチオン性窒素置換デンプン誘導体並びにカチオ
ン性スルホニウムおよびホスホニウムデンプン誘導体が
含まれる各種のカチオン性デンプン誘導体である。かよ
うなデンプン誘導体Ｈ１）ウモロコシ、タピオカ、ジャ
ガイモ、ワキシーメイズ、小麦および米を含む凡ゆる種
類のデンプンから製造できる。さらにこれらは元の粒子
状でもよくまたはプレゼラチナイズド、冷水可溶性生成
物に転化されたものでもよい。

前記のカチオン性剤の任意のものを原質、すなワチ、パ
ルプスラリーに、サイズ剤の添加の前、−緒にまたは後
で添加できる。しかし、最大限に分布させるためには、
カチオン性剤をサイズ剤に続いて、またはこれと直接組
合せるかのいずれかで添加するのが好ましい。原質への
カチオン性剤またはサイズ剤の実際の添加は、湿潤パル
プが乾燥ウェブまたはシートに最終的に転換される前の
製紙工程の任意の点で行なわれる。例えば、これらのサ
イズ剤は、パルプがヘッドボックス、ビータ−、ハイド
ロパルパーまたはストックチェストにある間にパルプに
添加できる。

これらの新規のサイズ剤を用いて製造された紙の耐水性
は、得られたウェブ、シートまたは成形品を硬化させる
ことによってさらに改善される。

この硬化工程には、紙を８０°〜１５０℃の温度で１〜
６０分の間の加熱が含まれる。しかし、後硬化は本発明
を上首尾に作業するために必須のものでないことを再び
指摘しておくべきであろう。

本発明のサイズ剤は、もちろん、セルロスおよびセルロ
ースと非セルロース繊維との組合せのあらゆる種類から
製造された紙のサイジング用として上首尾に使用できる
。使用できるセルロース繊維には、晒および未晒サルフ
ェート（クラフト）パルプ、晒および未晒サルファイド
パルプ、晒および未晒ソーダバルグ、中性サルファイド
パルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドウラドパに
プ、砕木パルプおよびこれらの任意の組合せパルプが會
まれる。これらの名称は、紙パルプ産業において使用さ
れている各種の方法によって製造された木材パルプをい
う。これに加えて、ビスコースレーヨンまたは再生セル
ロース型の合成繊維も使用できる。

あらゆる型の顔料および充填剤が、本発明の新規のサイ
ズ剤と共にサイズすべき紙に添加できる。

かような物質には、クレー、メルク、二酸化チタン、炭
酸カルシウム、硫酸カルシウムおよび珪藻土が含まれる
。みょうばん並に他のサイズ剤を含む他の添加剤もこれ
らのサイズ剤と共、に使用できる。

使用比率に関しては、本サイズ剤は完成シートまたはウ
ェブ中の乾燥パルプ重量の約０．０５〜約３．０重量％
の範囲の量で使用される。６．０％を超える址も使用で
きるが、岑イズ特性の増加による利点が通常は経済的に
正当化されない。前記の範囲内で使用されるべきサイズ
の正確な量は、大部分使用されるパルプの種類、特定の
作業条件並びに紙が指向されている特定の最終用途によ
って決まる。例えば、耐水性およびインキ保持性のすぐ
れた紙を要求される場合には、そうでない紙より高い濃
度のサイズ剤を使用する必要があろう。

次の実施例は、本発明の原理に基づｂて本発明を説明す
るために示すものであって、添付の特許請求の範囲に示
された以外に如何なる方法によっても本発明を限定する
ものと解釈すべきではなり０実施例 実施例１ この実施列で使用しにアルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ
）　Ｕ　、無水マレイン酸と０１５〜２ｏオレフインと
の「エン」反応によって製造された商業用種類の液体０
１５〜２ｏＡＳＡであった。このオレフィンは、いずれ
もＣ１５〜０２０範囲の直鎖内部オレフィン：分枝ｇプ
ロピレンオリゴマーの５０１５０混会物から成っていた
。

開業用のノニオン性水中油型乳化剤であるイガバールｃ
ｏ−６３０の一１０％溶液を上記ＡＳＡ中で製造しＴこ
。これは室温で透明な均質溶液であった。

この混合物１滴（０，０２６５’）を２５蛇の水と共に
栓付目盛容器中で１５秒振とうした。安定な白色エマル
ションが形成された。ＨＬＢ　１３．［］　ヲ有Ｙるこ
の乳化剤は、新しく調製したときはＡＳＡに対するすぐ
れた乳化剤である。

ＡＳＡ混合物中の１０％乳化剤を室温に置いた。

１週間後、これはもはや安定なエマルションを形成しな
かった。同様に、３時間８０°Ｃで加熱して熟成を促進
させたとき、この混合物は安定なエマルションを形成し
なかった。

６種の他の市販の乳化剤、すなわち、タージトールＴＭ
Ｎ　−６、タージトール１５−８−１２、トライトンｘ
−１１４、トライトンＸ−１００、イガバール００−６
２０　オＡヒイｌ”バールＣｏ　−７２０を使用して同
様な結果が得られた。８０°Ｇで６時間加熱後、ＡＳＡ
中の１０％混合物は、その自己乳化力を失ってしまった
。これらの乳化剤のＨＬＢは、１１．７〜１４．５の範
囲であった。

この実施列で［、ＡＳＡと混合してエマルションを形成
したときはすぐれたエマルションを形成するが、その混
合物の熟成後は、ＡＳＡン安定なエマルションを形成し
ない商業用のｉＬ乳化剤示したものである。

実施列２ イダバールｃｏ　−８５０を、１／１モル比で２ウロイ
ルクロライドと混合し、８００Ｃで１６時間熱し、次い
で減圧下で１００　℃で７時間熱し塩酸を除去した。混
合物の赤外分析によって、酸クロライドが消費され、エ
ステルの形成が示された。

１７３５ｃｗＬ−１におけるエステルカルボニルの強め
吸収が存在し１こ。１８００　ｃｒｔｔ−’における酸
クロライドカルボニルの吸収は消失した。３４８０　ｃ
ｒｒＬ−’におけるアルキルフェノールエトキシレート
の水酸基の吸収は消失した。

イケゞバールＣｏ　−８５０が、２０個のエチレンオキ
サイド単位を有するエトキシル化ノニルフェノールであ
ると仮定するとこの封鎖された乳化剤のＨＬＢは１３．
７と計算された。

実施列６ 実施例２の封鎖された乳化剤を１０％濃度で実施例１の
ＡＳＡと混合した。室温で均質な溶液が傅られた。

実施例１に記載の方法によってこの混合物の乳化力を試
験したとき、これは水中で良好なエマルションを形成し
た。しかも、この場合には混合物は貯蔵に安定であった
。８０°Ｇで３時間の促進熟成の後にも、この混合物ｌ
−ｔなおすぐれたエマルションであっに０ 従って、貯蔵に安定なこのＡＳＡ／乳化剤組成物は本発
明の例証である。

実施例４ イガバールＣｏ　−８５０を１／１モル比でオクタデシ
ルインシアネートと混合し、１００℃で１７時間および
１２０°Ｃで４時間熱した。この生成物の赤外分析に工
り３４８０ｃｒｒＬ−１における水酸基の吸収は消失し
５．！＋　３４０　ｃｒｒＬ’におけるＮ−Ｈバンドが
存在し、１７２０ｃＩｒＬ−”に大きいカルバメートカ
ルボニルバンドの存在が示された。

この封鎖された乳化剤のＨＬＢ　ｌ”ｊ、１２．６と評
価された。オクタデシルイソシアネート薬剤は、封鎖工
程において副生物を形成しないので有利である。

実施列５ 実施例４の封鎖された乳化剤を、１０％濃度で・実施列
１のＡＳＡ中に混合しに０均質な溶液が得られた。

この混合物を実施列１ｉＣ記載の方法によって乳化力を
試験したとき、これはすぐれた水中のエマルションを形
成した。しかも、この場合に混合物は貯蔵に安定であっ
た。８０　℃で３時間の促進熟成後も、これはすぐれた
エマルションになつに０従って、貯蔵に対して安定なこ
のＡＳＡ　／乳化剤組成物に本発明の列証である。

実施例６ イブバールｃｏ　−７２０から出発し、実施例２および
３と同じ方法および試験を行い、各々の場合、１モルの
デカノイルクロライド、ラウロイルクロライドおよびス
テアロイルクロライドで封鎖した。各々の場合、熾終の
ＡＳＡ　／乳化剤混合？！＋は貯蔵に対して安定であり
、８０°Ｃで６時間の促進熟成後も新しく混合したとき
と同じ良好なエマルションを生成した。このエマルショ
ンは、実施例６お工び５のエマルションはど良好ではな
かった。

イブバールａｏ　−７２０が１２個のエチレンオキサイ
ド単位を含有すると仮定すると、封鎖された乳化剤のＨ
ＬＢは、それぞれ、デカノイル封鎖で１１．７、ラウロ
イル封鎖で１１．３およびステアロイル封鎖で１０．４
と計算された。

実施列フ イブバールｃｏ　−７２０の封鎖剤としてナフトエ酸ク
ロライドを使用して実施例６と同じ実験を行った。この
場合も、促進熟成の前および後で同様な品質のエマルシ
ョンが形成された。ＨＬＢは１１．７と計算された。

実施列８ ステアロイルクロライドでイブバールＣ！０−８５０を
、他の場合にはイブバールＣｏ　−８８０を封鎖して実
施列２と６と同様な方法を行った。各々の場合、ＡＳＡ
　／封鎖乳化剤混合物は促進熟成に対して安定であった
。加熱の前および後で非常に良好す水中のエマルション
が形成された。

封鎖されたイケゞバール００−８５０のＩ（ＩＬＢは１
２．９と計算され、イブバールｃｏ　−８８０が３０個
のエチレンオキサイドを言゛有すると仮定すると封鎖さ
れたイケゞバールＣｏ　−８８０のＨＬＩＢけ１４．６
と計算される。

実施例９ ポリエチレンオキシ含有部分としてメトキシポリエチレ
ングリコール（、、ＭＰＧ　６５０、ＭＰＧ　５５０お
よびＭＰＧ　７５０　）から出発し、ラウリン酸および
ステアリン酸の酸クロライドで別々に封鎖して実施列２
と６と同じ方法で行った。製造された封鎖ポリエチレン
オキシ官有化合′ｌ！ｌＪは、ｎｐＧＭ５０−ラウレー
ト（計算ＨＬＢ、１２．０　）、ＭＰＧ　５５　Ｑ−ラ
ウレート（計算ＨＬＢ　、　１’　４．０　）、ＭＰＧ
５’５０−ステアレート（ＨＬＢ、１２．７　）および
ＭＰＧ　７５０−ステアレート（ＨＬＢ　、　１４−１
　）であった。各々の場合、製造されたＡＳＡ　／乳化
剤混合物は促進熟成の前お↓び後の両者で水中で安定な
エマルションな形成した。後の６乳化剤は最良のエマル
ションを形成し１こ。

実施例１０ ２種のアルコールエトキシレートに対する封鎖剤として
ラウリン酸クロライドを使用して実施例２と６と同じ方
法で行った。ある場合には平均２６個のエチレンオキサ
イド単位を含有するラウリルアルコールのエトキシレー
トを使用しに０他の場合には、２０個のエチレンオキサ
イド単位を含有するオレイルアルコールのエトキシレー
トを使用した。計算ＨＬＢは、それぞれ１４．７と１６
．２であった。

両者の場合、乳化剤とＡＳＡとの混合物は促進熟成に対
して安定であった。オレイル乳化剤の方がラウリル乳化
剤より幾分良好なエマルションが形成された。

代理人　浅　村　晧

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　安定なハイドロカルビル置換無水コノ）り酸／
   乳化剤組成物であって、 （Ａ）　置換基に６〜５０個の炭素原子を有する常態で
   ｔ７．体のハイドロカルビル置換無水コノ・り酸が７０
   〜９９．５％と、 （Ｂ）　式、Ｒ−Ｗ−Ｙｎの乳化剤 （式中、Ｒ−，１〜６０個の炭素原子を有する疎水性ア
   ルキル、アルキルアリール、またはアリールアルキル基
   であり； ｗｒｔｓ、４〜１５０個のエチレンオキサイド単位を角
   し、ば索、硫黄まＫは窒素結合によってＲとＹとに個々
   に結合している水溶性ポリエチレンオキシ谷有丞であり
   ； Ｙは、１０〜４０個の炭素原子をざ有し、Ｒと結合して
   いないＷ上の酸素、硫黄または窒素結合−１＋　１＋　
   ＋＼　→＊　ｈ’ｓ、＋−マ　、１７　ｊし　填−ブー
   ｔｋ　ｈ　口ｎｌ’ｊ　％　ｌ／２．１．２または６で
   あり；その親水性−親油性バランスはＨＬＢ尺度で約９
   〜１８の間である）が０．５〜６０％含丑れていること
   を特徴とする前記の組成物。
2. （２）前記の成分（Ａ）のハイドロカルビル置換基が、
   アルキル基、アルケニル基およびア２゛ルキル基から成
   る群から選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の組成物
   。
3. （３）　前記の成分（蜀のハイドロカルビル置換基が、
   アルケニル基である特許請求の範囲第２項に記載の組成
   物。
4. （４）前記の成分（匂のハイドロカルビル置換基が、１
   ０〜ろ０個の炭素原子を苫有する特許請求の範囲第１項
   に記載の組成物。
5. （５）　前記の成分（Ａ）の７・イドロカルビル置換基
   が、１２〜２５個の炭素原子を含有する特許請求の範囲
   第４項に記載の組成物。
6. （６）Ｗが、５〜８０個のエチレンオキサイド単位を有
   する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
7. （７）Ｗが、酸素結合によってＲお工びＹに結合する特
   許請求の範囲第１項に記載の組成物。
8. （８）Ｙが、１２〜６５個の炭素原子を含有する特許請
   求の範囲第１項に記載の組成物。
9. （９）　Ｒ−Ｗ−が、 （式中、ｘＶｉ、８〜２４の整数であり、２は１０〜８
   ０の整数である）から成る群から選ばれる水酸基含有化
   合物から銹導される特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ＱＯ）　Ｙが、 （式中、Ｒ’　ｉ’ｊ：　９〜６．９個の炭素原子を有
   するｎ−アルキル、インアルキル、シクロアルキル、ま
   たは了り−ルの各基である）： ■ Ｒ〃 （式中、Ｒ〃は６〜１８個の炭素原子を有するｎ−アル
   キル、インアルキル、シクロアルキルまたはアリールの
   各基である）；および （式中、Ｒ”は、１８〜７８個の炭素原子を有するｎ−
   アルキレン、インアルキレン、シクロアルキレ・ンまた
   はアリーレン各基である）から成る群から選ばれる特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。 （１１１Ｙが、 １１１ ０Ｈ３（ＯＨ２ｈＯＯ−ｊＯＨ３（ＯＩＩ２）１６０−
   −ＯＨ３ ００Ｈｓ　Ｏ ＩＩ　Ｉ　１１ ｃｕ３（ｃＨ２ｈ７〜ＮＨ−０−、０Ｈ３（ＯＨ２）８
   ０−　０−　。 ＯＨ３ １ から成る群から選ばれる特許請求の範囲第１０項に記載
   の組成物。 ＬＩ２１　前記の成分ＣＢ）の乳化剤が、ＨＬＢ尺度で
   約１１〜１６の親水性−親油性バライスを有する特許請
   求の範囲第１項に記載の組ｒｆｉ、物。 ０タ　前記の組成物が、水性エマルションの形態である
   特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 特許請求の範囲第１項に記載の組成物の水性エマルショ
   ンを含浸させることを特徴とする該表面に撥水性を付与
   する方法。 （１５１前記の表面が、セルロース物質である特許請求
   の範囲第１４項に記載の方法。 霞　湿潤パルプを最終的に乾燥ウェブに転換させる前に
   、該湿潤バルブ内に特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物の水性エマルションを緊密に分散させる工程を富むこ
   とを特徴とする紙のサイジング方法。