JPH0667475B2 - 酸化エチレン用銀含有触媒の製造方法 - Google Patents

酸化エチレン用銀含有触媒の製造方法

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JPH0667475B2
JPH0667475B2 JP1024136A JP2413689A JPH0667475B2 JP H0667475 B2 JPH0667475 B2 JP H0667475B2 JP 1024136 A JP1024136 A JP 1024136A JP 2413689 A JP2413689 A JP 2413689A JP H0667475 B2 JPH0667475 B2 JP H0667475B2
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ベイジン・ヤンシャンシヨファゴンヤンジウユアン
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンの酸化を介して酸化エチレンを製造す
るために用いられる銀含有触媒及びその担体の製造方法
及びこの銀触媒を用いて酸化エチレンを製造することに
関する。酸化エチレンはエチレンの酸化により製造され
るが、その際の副反応により二酸化炭素も生成される。
この副反応による反応熱は主反応のものの20倍にも達す
る。生成する二酸化炭素は迅速に除去されないと反応に
生成した酸エチレンがさらに酸化して二酸化炭素となっ
てしまう。又、触媒の活性を増大させるためには銀粒子
の比表面積を充分に大きくする必要がある。従って触媒
担体は比表面積が充分に大きいものでなければならな
い。しかし、比表面積が大きすぎると反応熱の移が困難
となり、副反応を助長し触媒の選択性を減少させる。触
媒に対し、高い選択性を付与するため、触媒の表面積に
適した理想的な孔構造を形成することは熱及び物質の移
のための適当な条件を与え、かつ副反応を抑制するため
に望ましいことである。反応がほぼ拡散制御条件下でお
こなわれるので、孔隙構造と比表面積が最良に適合した
担体をつくり出すための研究は高い選択性を有する銀触
媒を開発するうえで極めて重要な課題となっている。
米国特許No.4,379,134に開示されている方法でつくられ
るアルミナ担体は比表面積が1m2／ｇ以下、一般に0,2〜
0,6m2／ｇのものである。又、径が20〜100μｍの気孔の
容積率が全孔隙の10％以下である。しかし、英国特許N
o.1,465,523の方法でつくられるアルミナ担体は比表面
積が0,1乃至60m2／ｇの広範囲に亘り、径が0,1μｍ以上
の気孔の割合が全孔隙の40％にすぎない。比表面積が非
常に大きい担体を用いてつくられた銀触媒に較べて、そ
れほどでない担体を用いてつくられた銀触媒は選択性の
点ですぐれているが、末だ充分なものとは云えない。
本発明は従来の大きさが過大又は過小の気孔及び比表面
積、さらに気孔／寸法の不適当な分布を有する担体の諸
欠点を鑑みてなされたものであって、比表面積と気孔構
造とが極めて良く適合したアルミナ担体を提供し、これ
により工業生産における銀触媒の選択性を著るしく向上
させることを目的とする。
上述の本発明の課題は下記の手段により達成し得ること
が見出された。即ち、互いに粒径が釣り合ったα−アル
ミナ３水和物、ベーマイトアルミナ及び炭素質物質をフ
ラックス（融剤）、フッ化物、バインダー及び水と混合
して混合物を形成する。ついで、この混合物を混練し押
し出し用ペーストとする。このペーストを押し出してひ
も状とし、ついで切断して成形体とする。この成形体を
温度80〜120℃で乾燥させ、水分量を25％以下にし、つ
いで、温度1450〜1550℃でトンネルキルン中で焼成し、
下記特性を有するα−アルミナ担体に変換させる。
比表面積:0,2〜2m2／ｇ、好ましくは0,8〜1,3m2／g; 全孔隙構造:0,5ml／ｇ以上、好ましくは0,5〜0,7ml／g; 孔径:30μｍ未満のものが全孔隙容積に基づいて75〜90
％； 30μｍ以上のものが同じく25〜10％。
米国特許No.4,379,134の方法で使用される出発アルミナ
物質が高価なベーマイトアルミナのみからなるものと異
なり、本発明ではアルミナ出発物質の一部としてナトリ
ウム含有率の小さい安価な三水和α−アルミナが用いら
れている。この安価なアルミナの量はアルミナ全体の50
〜90重量％となる。さらに、気孔形成及び粒径分布の要
求に従って、50メッシュ以下の三水和α−アルミナと、
粒径200メッシュ以下のベーマイトアルミナが選ばれ、
これにより所望の気孔構造のアルミナ担体が最終的に形
成される。
なお、α−アルミナ３水和物とベーマイトアルミナの混
合比はアルミナ重量比で1:1ないし9:1であることが好ま
しい。
本発明ではさらに、気孔を大きなものとするため炭素質
物質が用いれる。この炭素質物質としては石油コーク
ス、カーボン粉、グラファイト、ポリエチレン、ロジ
ン、又はこれらの混合物を用いることができる。この炭
素質物質は炭化され、酸化され、焼成工程の間、ガスと
なって飛散する。これにより担体中に大きな気孔が形成
され、触媒中の反応ガスの熱移動及び拡散を良好なもの
とする。米国特許No.4,379,134には米国特許No.3,726,8
11及びNo.3,119,660の参照のもとに炭素質物質を用いて
大気孔を形成することが開示されているが、径が20μｍ
以上の気孔の量は全気孔容積（10％以下）のわずか５％
にすぎない。本発明によれば、径が30μｍ以上の大気孔
の量が全気孔容積の10〜25％の範囲にあるとき触媒の選
択性が著るしく向上することが立証されている。
本発明によれば炭素質物質の粒径は20〜200メッシュで
あり、その添加量はアルミナに対し10〜40重量％、好ま
しくは20〜30重量％である。この炭素質物質の添加量が
多すぎると、アルミナ担体の強度は減少する。
フラックスは焼成温度を低下させるのに有効であり、こ
れによりアルミナ担体の圧潰強度を十分なものとするこ
とができる。硝酸マグネシウム、酸化マグネシウム又は
長石が本発明のフラックスとして選ぶことができる。こ
のフラックスの量は1.5〜７重量％（アルミナに対し）
が適当である。アルミナ担体の外径を6.5mm、内径を2.5
mm、長さを6.5mmとした場合、このアルミナ担体の圧潰
強度を5kg／粒以上とすることができる。
バインダーはアルミナ結晶体の分散及び結合を撹拌時に
助長し、押出し成形可能なペーストを形成させる。本発
明で用いられるバインダーとしては硝酸、アルミナゲ
ル、プロピオン酸、酢酸、ギ酸などである。硝酸、アル
ミナゲル等の添加量はアルミナに対し25〜60重量％とす
る。
フッ化物はアルミナが結晶化することを容易にし、した
がってアルミナは焼成時にα−アルミナ結晶に完全に変
換される。このことは不必要なマイクロ気孔を除去する
のに役立つ。本発明で用いうるフッ化物はフッ化アンモ
ニウム、フッ化水素及びフッ化アルミニウムである。こ
れらフッ化物の添加量はフッ化物アニオンとして計算し
てアルミナに対し0,5〜5,0重量％とすることが好まし
い。
本発明においてアルミナ含有ペーストは押出し成形され
たのち、含水量が30％以下となるように乾燥される。最
終的なアルミナ担体の形状はリング状、球状、筒状等任
意の形状のものであってよい。この担体は80〜120℃に
て１〜24時間乾燥され、適当な含水量のものにつくられ
る。
乾燥後、アルミナ担体は温度145℃〜155℃にて約２〜６
時間保たれ、全てのアルミナをα−アルミナに変換す
る。同時にフッ化物アニオンがマイクロ気孔を除去し、
30μｍ以下の径の気孔の割合を75〜90％とし、30μｍ以
上の径の気孔の割合を25〜10％（いずれも全気孔容積に
基づいて）とさせる。
銀触媒はアルミナ担体に銀化合物溶液を含浸させること
により製造される。この銀化合物の含浸工程の前後又は
銀化合物の還元工程ののちに、促進剤も同時にアルミナ
担体に担時させる。この銀化合物溶液の含浸は銀の担体
への担時量が触媒全体に対し１〜25重量％となるように
しておこなわれる。銀化合物溶液で含浸された担体は、
この溶液から取上げられたのち、銀化合物の銀への還元
がおこなわれる。
修酸銀は硝酸銀水溶液と修酸アンモニウムとを混合する
ことにより析出される。この析出物を過し、水洗して
硝酸塩アニオンを除去する。この修酸銀をエチルジアミ
ン水溶液中に溶かし、ついでジエタノールアミンと促進
剤を加え含浸溶液が形成される。この含浸溶液を用いて
アルミナ担体を含浸させ、ついで排液したのち、550〜6
00℃の温度にて空気流中で加熱し、銀を５〜20重量％含
む銀触媒を生成させる。なお、硝銀銀を酸化銀で置き換
えて用いることができる。その他、修酸銀をアミンとと
もに直接、過を経ることなく錯体として生成させ、こ
の錯体溶液でアルミナ担体の含浸をおこなってもよい。
促進剤は通常、触媒100万部当り、カリウム、ルビジウ
ム、セシウムの如きアルカリ金属の場合は20〜1000重量
部、バリウムの如きアルカリ類金属の場合は1000重量部
以下（いずれも金属に基づいて計算して）の量を触媒に
担時させる。アルカリ金属のうちセシウムが好ましい。
銀化合物に加えて、カリウム、ルビジウム及びセシウム
等のアルカリ金属１又はそれ以上を担体に、触媒100万
重量部当り40〜100重量部（金属に基づいて計算して）
の割合で、担時させる。
アルミナ担体に担時させたアルカリ金属は無水アルコー
ル又無水メタノールで洗滌させることができる。アルカ
リ金属の濃度はある範囲に制御することができる。なぜ
ならば、アルカリ金属のあるものを洗滌除去することが
できる。
含浸させたアルミナ担体は約550℃の温度で１分間空気
流中で加熱される。得られた銀触媒は銀を15％、バリウ
ムを200ppm、セシウムを600ppm含むものとすることがで
きる。
この触媒は内径21mm、床高7.07m、有効面積2.45の単
一チューブ反応器を用いて評価される。この反応チュー
ブの外側にジャケットが設けられていて、これを介して
熱伝導オイルが流され反応器を加熱し、又は反応熱を除
去する。この評価で用いられた条件は以下の通りであ
る。
反応ガスの組成： C2H4 20モル％ O2 ７モル％ CO2 ＜８モル％ N2 残 部 反応器からの流出液中の酸化エチレン の濃度 1.3〜1.4モル％ 反応圧力 21kg／cm2 空間速度 7000／時間 時間−空間収率 180〜200g酸化エチレン／1cat.時間 反応ガスのジクロロエタン含有率を制御し、触媒の選択
性を最大した。
本発明の実施例でつくられた触媒の選択性は反応温度23
3℃で84.1％に達した。
本発明でつくられた銀触媒の全ての種類のものを単一チ
ューブ反応器又はマイクロ反応器内で評価した。この単
一チューブ反応器の直径は21mm、触媒床の高さを7.07
m、有効容積を2.5とした。
反応ガスの組成： C2H4 12〜25％（モル濃度） O2 6.5〜7.5％ CO2 ６〜10％ N2 残 部 ジクロロエタン 0,05〜1.05ppm 空間速度 7000／時間 温 度 220〜245℃ 圧 力 21k／cm2 酸化エチレン 1.3〜1.6％ （流出液中） 時間−空間収率 170〜260g酸化エチレン／1cat.時間 反応器の入口ガス及び出口ガスの組成は上記条件に達し
たとき連続的に測定した。触媒の選択性は容積収縮につ
いてデータの修正をおこなったのち、以下の等式により
計算した。
ここで、△EOは入口ガスと出口ガスとの間の酸化エチレ
ンの濃度差を示す。
温度が一定に保たれ（220℃と245℃との間）、変換が一
定し、選択性が最大となったとき、再び連続的測定をお
こない、30群以上のデータを平均化することにより選択
性を計算した。
従来のものと比較して本発明の方法は以下の利点を有す
る。本発明の方法でつくられた銀触媒は酸化エチレンを
製造するためのエチレン酸化法に特に適し、工業的生産
において上記条件下での触媒の選択性は83〜84％に達す
る。
実施例１ ナトリウム低含有率の３水和α−アルミナ（粒径50メッ
シュ以下）77kg、粒径200メッシュ以下のベーマイトア
ルミナ23kg、フッ化アンモニウム1.7kg、粒径30〜200メ
ッシュの石油コークス20kg、硝酸マグネシウム2kgをミ
キサー中で均一に混合した。この混合物20kgを混練機中
に入れ、これに希硝酸（酸：水＝1:3）2.7及び適当量
の水を加えた。この混合物を混練し、押出し用ブレンド
を得た。この押出し用ブレンドを押出し成形し、外径6.
5mm、長さ6.5mm、内径2.5mmのリング状成形体とした。
この成形体を温度約80℃〜100℃で２時間以上乾燥し、
水分含有率を25％以下とし、ついでトンネルキルン中で
焼成をおこなった。この際、温度を1480℃に６時間をか
けて上昇させ、この温度にて６時間保った。トンネルキ
ルンの温度を下げたのち、純粋なアルミナリング成形体
を得た。このものの物性は以下の通りであった。
圧潰強度（kg／粒） 5.5 吸水率（％） 68 嵩密度（gm／cm3） 0,55 比表面積（ｇ／cm3） 1.1 気孔容積（ml／ｇ） 0,56 孔径分布（全気孔容積に対する百分率） ＜0,5μｍ 12.8 0,5〜１μｍ 36.3 １〜５μｍ 23.0 ５〜10μｍ 5.6 10〜30μｍ 5.8 30〜51μｍ 7.3 ＜51μｍ 9.2 触媒は以下の工程により製造した。即ち硝酸銀2.8kgを
脱イオン水３中に溶解し、修酸アンモニウム1.12kgを
50℃にて脱イオン水11中に溶かした。これら２つの溶
液を混合したところ、白色の修酸銀が析出した。つい
で、この析出物を過し、蒸留水による洗滌を、洗滌水
が硝酸アニオンが含まれなくなるまでおこなった。この
フィルターケークは銀を約50％、水を30％含んでいた。
エチルジアミン1.2kg、ジエタノールアミン0,4kg、脱イ
オン水1.5kgを撹拌器付きステンレス容器内に入れ、混
合溶液をつくった。この混合溶液に上記の修酸銀のフィ
ルターケークを撹拌下、40℃で加え、修酸銀を全て溶解
させた。ついで、酢酸バリウム4.5g、硫酸セシウム9.5g
及び脱イオン水1kgを上記の混合溶液中に加え、銀を22
％、バリウムを300ppm、セシウム900ppm含む含浸用溶液
を得た。
担体3kgを10mmHg以下の真空に保つことができる容器内
に収容した。ついで含浸用溶液を加え、担体を30分間浸
漬し、ついで余分の溶液を滴下除去した。
実施例２ 石油コークスの代りにグラファイト粉32kgを用い、硝酸
の代りにアルミナ10％を含むアルミナゲルを用いた以外
は実施例１と同様にしてリング状のアルミナ担体をつく
った。このアルミナリング状成形体の物性は以下の通り
であった。
圧潰強度（kg／粒） 6.5 吸水率（％） 72.0 嵩密度（gm／cm3） 0,50 比表面積（ｇ／cm3） 1.1 気孔容積（ml／ｇ） 0,66 孔径分布（全気孔容積に対する百分率） ＜0,5μｍ 7.3 0,5〜１μｍ 27.0 １〜５μｍ 35.0 ５〜10μｍ 6.2 10〜30μｍ 1.6 30〜51μｍ 15.0 ＞51μｍ 7.9 さらに、実施例１と同様にして触媒をつくった。
この触媒を実施例１と同一条件下で単一チューブを用い
て評価した。反応温度は235℃に保たれ、触媒の選択性
は83.9％であった。
実施例４−８ 実施例１と同様にしてリング状アルミナ成形体及び銀触
媒をつくった。また含浸用溶液中のバリウム量を変える
ことによりバリウム含有率の異なった種々の触媒を得
た。これら触媒は内径4mm、触媒床の高さ8cm、有効容積
1mlのマイクロ反応器内で評価した。なお、触媒の大き
さは11〜18メッシュとした。
高圧シリンダ中で関連するガスを混合することにより予
め反応ガス混合物をつくった。この反応ガスの組成及び
評価のための条件は実施例１と同一とした。ジクロロエ
タン（抑制剤）の反応ガス中の含有量は0,4ppmとした。
反応温度及び選択性を測定し、その結果を表１に示す。
比較例３ グラファイトの添加量を実施例２の場合の２／５とした
以外は実施例２の処方及び実施例１の方法に準じアルミ
ナ成形体を得た。その成形体の物性は以下のとおりであ
った。
圧潰強度（kg／粒） 9.3 吸水率（％） 69.0 嵩密度（gm／cm3） 0,50 比表面積（ｇ／cm3） 1.06 気孔容積（ml／ｇ） 0,63 孔径分布（全気孔容積に対する百分率） ＜0,5μｍ 8.5 0,5〜１μｍ 12.5 １〜５μｍ 68.0 ５〜10μｍ 7.5 10〜30μｍ 0,2 30〜51μｍ 1.2 ＞51μｍ 1.8 なお、触媒は実施例１と同様の方法によりつくった。
この触媒は実施例１と同一条件下で単一チューブ中で評
価した。反応は237℃でおこなわれ、触媒の選択性は77.
7％であった。
実施例９−11 含浸用溶液中のセシウム含有率を変えた以外は実施例１
と同様にして触媒及びアルミナ成形体を得た。触媒の評
価は実施例４−８と同様にしておこなった。その結果を
表２に示す。
以上、本発明の好ましい例について説明したが、本発明
は当然、これら例に限られるものでなく、本発明の範囲
内において種々の変形が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジン・グオクアン 中華人民共和国、ベイジン、ヤンシャン ク、フェンファンテインル ９ハオ (72)発明者 ス・ヨン 中華人民共和国、ベイジン、ヤンシャン ク、フェンファンテインル ９ハオ (72)発明者 シャン・リアンディ 中華人民共和国、テイアンジンシ、ホンチ ャオク、デインズイグ ３ハオル、ツオン グオファゴンブテイアンジンファゴンヤン ジウユアン内 (72)発明者 ルオ・グオチュン 中華人民共和国、テイアンジンシ、ホンチ ャオク、デインズイグ ３ハオル、ツオン グオファゴンブテイアンジンファゴンヤン ジウユアン内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレンの酸化により酸化エチレンを製造
    するために用いられる銀含有触媒の製造方法であって、 （ａ）（ｉ）50メッシュ以下の粒径のα−アルミナ３水
    和物と、200メッシュ以下の粒径のベーマイトアルミナ
    とをアルミナ重量比で1:1ないし9:1で含むものと、 （ii）アルミナに対し10〜40重量％の粒径20ないし200
    メッシュ以下の炭素質物質と、 （iii）フラックス、 （iv）フッ化物、 （ｖ）バインダーおよび （vi）水からなる混合物 からなる混合物をつくる工程と、 （ｂ）この混合物を押出し成形して、所定の成形物とな
    す工程と、 （ｃ）この成形物を乾燥、焼成して、下記の構造の多孔
    質からなるアルミナ担体： 比表面積:0.2〜2m2／ｇ 孔容積：＞0.5ml／ｇ 孔径：全体の10〜25％が30μｍより大きい に変換する工程と、 （ｄ）このアルミナ担体に、銀化合物溶液を含浸させる
    とともに、その間あるいはその前後に促進剤を含浸させ
    る工程と、 （ｅ）この銀含有担体を還元し、活性化する工程と、 を具備してなることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】請求項１に記載の銀含有触媒の存在下で、
    エチレンの酸化により酸化エチレンを製造する方法。
JP1024136A 1988-02-03 1989-02-03 酸化エチレン用銀含有触媒の製造方法 Expired - Lifetime JPH0667475B2 (ja)

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CN88100400.6 1988-02-03

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JP1024136A Expired - Lifetime JPH0667475B2 (ja) 1988-02-03 1989-02-03 酸化エチレン用銀含有触媒の製造方法

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US (1) US5063195A (ja)
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