JPH0667775B2 - 結晶化ガラスおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、各種電気機器分野、例えば、磁気ヘッド分野
等に用いられる基板材等に適した熱膨張係数と改善され
た熱膨張曲線とを有する結晶化ガラスおよびその製造方
法に関する。

［従来の技術］ 磁気ヘッドは、オーディオ機器、ＶＴＲおよびコンピュ
ータ等において、情報の記録、再生、消去機能を担う重
要な部品であり、近年需要が増大している。特に、これ
らの機器の小型化、情報の高密度化の要望が高まる中
で、ＩＣ等の薄膜技術を応用した薄膜磁気ヘッドの開発
が、急速に進んできている。

この薄膜磁気ヘッドは、基板上に磁性材料を薄膜形成し
たもので、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライ
ト、パーマロイ（Ｆｅ−Ｎｉ）、センダスト（Ｆｅ−Ａ
ｌ−Ｓｉ）およびそれらの非晶質物等の薄膜が、情報の
記録、再生、消去機能を担い、基板は磁性材料の支持と
共に摺動機能等を担うため、基板自体にも、種々の特性
が要望される。すなわち、（１）磁性材料との接着性を
良好にするため、磁性材の種類に応じ、約７０〜１８０
×１０^-7／℃の範囲の熱膨張係数を選び得ること、
（２）磁性材料の薄膜形成作業等が高温で行なわれるた
め、６００℃以上の耐熱性を有すること、（３）磁気テ
ープやディスクとの摺動により片ヘリを生じないように
前記磁性材料とほぼ同等の硬度、すなわち、ビッカース
硬度で約６００〜１１５０kgf/mm²の範囲を有するこ
と、（４）組織が緻密で均質、微細であること、（５）
品質が一定で生産性に優れていること等が一般に必要と
されている。

また、その他の各種電気機器の製造分野においても、基
板上に、結晶質または非結晶質の金属、合金および金属
酸化物などを接着あるいは薄膜形成した部品が、種々利
用されており、これらの基板には、上記の各種材料に応
じて、さらに４０〜２２０×１０^-7／℃に及ぶ広い範囲
の熱膨張係数が要求されている。

これらの基板用材料としては、粉体焼結法によるセラミ
ックスや、溶融法による結晶化ガラスが候補とされてい
る。しかし、焼結セラミックスは、粉体の粒度調整等工
程操作が複雑であり高価となるうえ、気孔の全くない緻
密なものを得るのは困難である。

これに比べて、結晶化ガラスは緻密なものを容易に得ら
れる利点があり、前記要望事項に適うとするものが種々
知られている。例えば、特開昭４９−１２５４１９号公
報には、ＳｉＯ_２−Ｌｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２系ガラスから得
られる高硬度、高膨張の結晶化ガラスが開示されてい
る。また、特開昭６０−１８０９３４号公報には、Ｓｉ
Ｏ_２−Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ系ガラ
スから得られる科学的加工可能な高膨張ガラスセラミッ
ク体が開示されている。さらに、特公昭３３−７５４３
号公報においては、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｔ
ｉＯ_２系ガラスから得られる高膨張、高硬度の結晶化ガ
ラスが、特公昭４６−１６５１８号公報には、ＳｉＯ_２
−Ａｌ_２Ｏ_３−ＲＯ−ＺｒＯ_２系のガラスから得られる
強度の大きい結晶化ガラスが、特開昭５９−２０３７３
６号公報には、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＺｒＯ
_２−ＴｉＯ_２系のガラスから得られる高膨張結晶化ガラ
スがそれぞれ述べられている。ところが、これらの結晶
化ガラスは、膨張係数は所要の条件を満たしているもの
の、熱膨張曲線に大きな屈曲を生じてしまうため、磁性
材その他の材料との接着性が悪く、また熱処理条件を種
々工夫しても結晶粒の粗大化を防止し難いなどの欠点が
ある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、前述の各要望事項を満たしつつ、上記
の熱膨張曲線の屈曲性を改善した、結晶化ガラスおよび
その製造方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成するため種々の試験研究
を重ねた結果、比較的多量のＺｎＯを含むＳｉＯ_２−Ａ
ｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＴｉＯ_２系において、ＭｇＯ成分と
ＰｂＯ成分の特定量を必須成分として含有させた原ガラ
スを熱処理すると、適切な硬度と広い範囲の熱膨張係数
を有し、しかも熱膨張曲線に屈曲を生じない結晶化ガラ
スが得られることを見出すことができた。

また、上記組成系の原ガラスを用いて、これを結晶化温
度としては比較的低い所定の温度で結晶化熱処理を行な
うと適切な硬度と広い範囲の熱膨張係数を有し、しかも
組織の緻密性、均質微細性に優れ、そのうえ、熱膨張曲
線の屈曲性を改善した結晶化ガラスが容易に得られるこ
とを見出すことができた。本発明は、これらの知見に基
づいてなされたものである。

本願第一の発明にかかる結晶化ガラスの特徴は、重量％
で、ＳｉＯ_２３０〜６５％、Ａｌ_２Ｏ_３５〜２５％、Ｚ
ｎＯ １０．５〜４０％、ＭｇＯ ３．５〜２０％、Ｐ
ｂＯ ０．５〜１０％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜
１５％、ＴｉＯ_２２〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３０〜１０％、Ｌ
ａ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｎｂ_２
Ｏ_５＋ＷＯ_３０〜１０％、ＺｒＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５＋ＳｎＯ
_２０〜５％、ただしＺｒＯ_２０〜２．５％、Ｐ_２Ｏ_５０
〜５％、ＳｎＯ_２０〜２％、Ａｓ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３０
〜２％および上記各金属酸化物の金属元素の１種または
２種以上の弗化物をＦの合計量として ０〜５％を含有
する原ガラスを熱処理することにより得られ、かつ４０
〜２２０×１０^-7／℃の範囲の熱膨張係数を有するとこ
ろにある。

本発明の結晶化ガラス組成は、原ガラスと同様酸化物基
準で表示し得るが、原ガラスの組成範囲を上記のように
限定した理由について以下にのべる。

すなわち、ＳｉＯ_２成分は、その量が３０％未満の場合
には、得られる結晶化ガラス製品は組織が粗大化しやす
いうえ、化学的耐久性および硬度が悪くなり、また６５
％を超えると原ガラスの溶融が困難になる。

Ａｌ_２Ｏ_３成分は、その量が５％未満では製品の化学的
耐久性および硬度が悪くなり、また２５％を超えると高
膨張のα−石英、α−クリストバライトの結晶析出量が
低下し、所望の高膨張製品が得難くなる。

ＺｎＯ成分は、ガラスの加熱処理により、ＺｎＯを構成
要素とするガーナイト等の結晶を生成し、製品の硬度を
向上させる効果を有するきわめて重要な成分であるが、
その量が１０．５％未満では上記効果が得られず、また
４０％を超えるとガラスが不安定になり、加熱処理によ
り結晶粒が粗大化しやすい。

ＭｇＯ成分は、その量が３．５％未満ではガラスが不安
定になると共に溶融性が悪化し、さらに製品の硬度が低
下する。また、２０％を超えると製品中の結晶粒が粗大
になり亀裂等を生じやすい。

ＰｂＯ成分およびＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ成分は、膨張
曲線の２００℃付近に比較的顕著な屈曲をもたらすα−
クリストバライト結晶の過大な析出を防止し、また５５
０℃付近でのα−石英の相転移による屈曲を防止すると
ともに所望の熱膨張係数を得る効果が見出された重要な
成分であり、特にＰｂＯ成分はこの効果が著しい。これ
らの成分は、さらにガラスの溶融性の向上および成形時
のガラスの安定性にも寄与する。しかし、ＰｂＯ成分の
量が０．５％未満では上記効果が十分でなく、また、Ｐ
ｂＯ成分が１０％を、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの１
種または２種以上の成分の合計量が１５％をそれぞれ超
えると、所望の結晶が析出し難くなり、結晶粒も粗大と
なる。さらに、上記効果を顕著にするためには、Ｍｇ
Ｏ：（ＰｂＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の重量比を
（１〜３）：１とすることが一層望ましい。末尾に掲げ
た第１図は、ＳｉＯ_２４９％、Ａｌ_２Ｏ_３１９％、Ｍｇ
Ｏ ７．０％、ＺｎＯ １９．７％、ＴｉＯ_２５％、Ａ
ｓ_２Ｏ_３０．３％の組成のガラスを昇温速度４．６℃／
分で加熱し、１１００℃に１２０分間保持して得た結晶
化ガラスの熱膨張曲線（ａ）と、上記ガラスを基礎組成
とし、これにＰｂＯ ２．５％およびＢａＯ ２％を添
加して、ＭｇＯ：ＰｂＯ＋ＢａＯの重量比を約１．５：
１としたガラスを同様に熱処理して得た結晶化ガラスの
熱膨張曲線（ｂ）とを比較して示したものである。図か
ら明らかなように、ＰｂＯ＋ＢａＯの添加によって、熱
膨張曲線の屈曲を顕著に防止することができる。

ＴｉＯ_２成分は、核形成剤として不可欠であるが、その
合計量が２％未満では所望の結晶を生成させることがで
きず、また１５％を超えると、ガラスが不安定になって
しまう。

Ｂ_２Ｏ_３成分は、ガラスの溶融性を改善するのに有効で
あるが、その量が１０％を超えると、所望の結晶を生成
させ難くなる。

Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ
_２Ｏ_５およびＷＯ_３成分は、製品の硬度と化学的耐久性
を改善するのに有効であるので、これらの成分の１種ま
たは２種以上の合計量を１０％まで含有させることがで
きる。

ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５およびＳｎＯ_２成分は、核形成剤と
して補助的に使用し得るが、これらの成分の１種または
２種以上の合計量が５％を、また各成分がそれぞれ２．
５％、５％および２％を超えると、ガラスの安定性が悪
化したり、製品組織が不均質になったりする。

Ａｓ_２Ｏ_３および／またはＳｂ_２Ｏ_３成分は、ガラス溶
融の際の清澄剤として添加し得るが、これらの１種また
は２種の合計量は２％以下で十分である。

また、上記金属酸化物の１種または２種以上の金属元素
の弗化物を含有させると、結晶化の調整等に有効である
が、その量がＦの合計量として５％を超えるとガラスが
不安定になるうえ、所望の製品が得られない。

なお、本発明における原ガラスの上記各成分は合計で９
０％以上とすることが好ましく、上記の成分の他に、所
望の特性を損なわない範囲内で、合計で１０％程度まで
のＭｎＯ_２、Ｎｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３およ
びＣｕ_２Ｏ等の着色剤並びにＧｅＯ_２およびＢｉ_２Ｏ_３
をまた合計で１％程度までのＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２
ＯおよびＳＯ_３等の成分をそれぞれ含有させることがで
きる。

つぎに、本願第二の発明にかかる結晶化ガラスの製造方
法の特徴は、上記の組成を有する原ガラスを溶融し、成
形した後、加熱昇温し、ついで１１５０℃以下の温度で
結晶化熱処理を行なうところにある。

本発明の結晶化ガラスの製造方法の実施に当って、ガラ
スの各形成温度の低温域を、２．５℃／分以上の速度で
加熱昇温すると、組織の緻密性、均質微細性に一段と優
れた製品が得られ易いので好ましい。

また、上記本発明の製造方法においては、原ガラスを鏡
面研磨等の精密研磨加工を行なった後結晶化させても研
磨面が実質的に変化を受けないことがみいだされている
ので、精密研磨加工を施した結晶化ガラス製品が必要な
場合は、硬度が小さく精密研磨作業に有利な原ガラスの
段階でこれを行なうことが好ましい。

［実施例］ つぎに、本発明にかかる好適な実施例につき説明する。

表−１は、本発明の結晶化ガラスの実施組成例（No.１
〜１９）と従来のＳｉＯ_２−Ｌｉ_２Ｏ系、ＳｉＯ_２−Ａ
ｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系およびＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｚｎ
Ｏ−ＴｉＯ_２系の比較組成例（No.Ａ〜Ｄ）を、それぞ
れの熱処理条件および得られた製品の線熱膨張係数；α
×１０^-7／℃（測定温度範囲；５０〜６００℃）、ビッ
カース硬度（Ｈｖ）、および結晶粒径についての測定結
果とともに示したものである。また、表−２は、本発明
の結晶化ガラスの製造方法の実施例（No.１〜３）並び
に、これらと同一ガラス組成を用い、熱処理条件のみを
変え、低温域において小さな昇温速度を与えた場合の参
考例（No.１′〜３′）につき、表−１同様使用したガ
ラス組成、各熱処理条件および得られた製品の諸性質
を、対比して示したものである。

また、表−３は、本発明の結晶化ガラスの製造方法の別
の実施例（No.１〜３）について、同一ガラス組成を用
い、熱処理温度のみを変えた場合の、諸性質の変化を示
したものである。 本発明の上記実施例の原ガラスは、
いずれも酸化物、炭酸塩、硝酸塩および弗化物等の原料
を混合し、これを通常の溶融装置を用いて約１３５０〜
１５００℃の温度で溶融し、攪拌均質化した後、所望形
状に成形し冷却して得た。その後、２．６〜１０℃／分
の速度で昇温し、表記の各結晶化温度で６０〜１８０分
間保持し、結晶核を形成して微結晶を生成させ、所望の
結晶化ガラスを得た。

表−１にみられるとおり、比較例Ａ、ＢおよびＣの結晶
化ガラスは、主結晶がα−クリストバライトであるため
に、熱膨張曲線に屈曲を示し、また平均結晶粒径が約１
０μ以上と非常に大きい。特に比較例Ａについては、表
面状態が悪く、亀裂を生じやすかった。また比較例Ｄの
ガラスは、溶融性が非常に悪く、熔解に１６００℃の高
温を要し、かつガラスが不安定で、成形時に乳白化し、
また結晶化後は亀裂が発生し、諸物性の測定は不能であ
った。これに対し、本発明の実施例の結晶化ガラスは、
いずれも膨張曲線に屈曲がなく、約４０〜２２０×１０
^-7／℃の範囲の熱膨張係数を有し、ビッカース硬度につ
いても約７２０〜１１１０kgf/mm²の数値範囲にあり、
結晶粒径についても０．０２〜０．４μと非常に小さ
く、微細性に優れている。

また、表−２にみられるとおり、２℃／分の小さな昇温
速度で加熱した参考例は、１′については結晶粒径０．
０２〜０．０３μと微細性には優れているが、ビッカー
ス硬度が所望の数値より小さく、２′、３′については
亀裂を生じて諸物性の測定はできなかった。これに対し
２．５℃／分以上の昇温速度で急速加熱した本発明の方
法の実施例による結晶化ガラスは、熱膨張係数、ビッカ
ース硬度とも所望の範囲にはいっており、結晶粒径につ
いても０．０２〜０．３μと微細性にすぐれている。

また、表−３にみられるとおり、本発明の方法において
は、同一組成の原ガラスを用い、所定の範囲で結晶化温
度を変えることにより、所望の諸性質を維持しながら、
熱膨張係数を大きく変化させることができる。

さらに、表−１の実施例No.１２およびNo.１４につい
て、原ガラスを１０．０×１０．０×１．０mmの薄板状
にスライスし、精密研磨して、その表面粗度（Ｒｍａ
ｘ）が、１８５Å（No.１２）と７０Å（No.１４）の試
料を得た後、表記の熱処理を行なったところ、得られた
結晶化ガラスは、形状に変化がなく、その表面粗度は、
それぞれ２００Åと９０Åであって、熱処理の前後で鏡
面状態に実質的な変化を生じないことが確かめられた。
従って結晶化後、表面精度向上のためさらに鏡面研磨作
業を付加する必要がある場合もその労力は大幅に低減さ
れたものとなる。

本発明の実施例による結晶化ガラスは、いずれも原ガラ
スの際の溶融性が１５００℃以下と良好で生産性に優
れ、また、実質的に無アルカリで、化学的耐久性にも優
れており、かつ約２〜４kcal／m.h.℃と結晶化ガラスと
しては大きな熱伝導率を有している。

［発明の効果］ 以上述べたとおり、本発明の結晶化ガラスは、特定組成
のＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＭｇＯ−ＰｂＯ−Ｔ
ｉＯ_２系ガラスを熱処理して得られるものであるから、
所望の硬度と広い範囲の熱膨張係数とを有し、しかも組
織の緻密性、均質微細性に優れているうえ、屈曲を改善
した優れた熱膨張曲線を示す。従って、薄膜型等の各種
磁気ヘッド用基板材、各種ＩＣ用基板材、磁気ディスク
用基板材および薄膜等の超電導材料用基板材等上記の諸
特性を要求される電気部品等の各種基板材として、特に
好適である。また、ベアリング球や紡糸用ガイド等の機
械部品およびタイル等の建築材料としても使用し得る。

また、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、上記系のガ
ラスを用いて、これを所定の比較的低温で結晶化させる
ので、上記の諸特性に一段と優れた製品を一層歩留り良
く得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来の結晶化ガラスの熱膨張曲線（ａ）と、
本発明の実施例の結晶化ガラスの熱膨張曲線（ｂ）との
比較図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量％で、ＳｉＯ_２３０〜６５％、Ａｌ_２
   Ｏ_３５〜２５％、ＺｎＯ １０．５〜４０％、ＭｇＯ
   ３．５〜２０％、ＰｂＯ ０．５〜１０％、ＣａＯ＋Ｓ
   ｒＯ＋ＢａＯ ０〜１５％、ＴｉＯ_２２〜１５％、Ｂ_２
   Ｏ_３０〜１０％、Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋
   Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３０〜１０％、ＺｒＯ_２
   ＋Ｐ_２Ｏ_５＋ＳｎＯ_２０〜５％、ただしＺｒＯ_２０〜
   ２．５％、Ｐ_２Ｏ_５０〜５％、ＳｎＯ_２０〜２％、Ａｓ
   _２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３０〜２％および上記各金属酸化物の
   １種または２種以上の金属元素の弗化物をＦの合計量と
   して ０〜５％を含有するガラスを熱処理することによ
   り得られ、かつ４０〜２２０×１０^-7／℃の範囲の熱膨
   張係数を有することを特徴とする結晶化ガラス。
2. 【請求項２】重量％で、ＳｉＯ_２３０〜６５％、Ａｌ_２
   Ｏ_３５〜２５％、ＺｎＯ １０．５〜４０％、ＭｇＯ
   ３．５〜２０％、ＰｂＯ ０．５〜１０％、ＣａＯ＋Ｓ
   ｒＯ＋ＢａＯ ０〜１５％、ＴｉＯ_２２〜１５％、Ｂ_２
   Ｏ_３０〜１０％、Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋
   Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３０〜１０％、ＺｒＯ_２
   ＋Ｐ_２Ｏ_５＋ＳｎＯ_２０〜５％、ただしＺｒＯ_２０〜
   ２．５％、Ｐ_２Ｏ_５０〜５％、ＳｎＯ_２０〜２％、Ａｓ
   _２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３０〜２％および上記各金属酸化物の
   １種または２種以上の金属元素の弗化物をＦの合計量と
   して ０〜５％を含有するガラスを溶融し、成形した
   後、加熱昇温し、ついで１１５０℃以下の温度で結晶化
   熱処理を行なうことを特徴とする結晶化ガラスの製造方
   法。
3. 【請求項３】ガラスの核形成温度の低温域を２．５℃／
   分以上の速度で加熱昇温することを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の結晶化ガラスの製造方法。
4. 【請求項４】成形において、精密研磨加工工程を含むこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項または第３項記載
   の結晶化ガラスの製造方法。