JPH0667785B2 - Zirconia sintered body - Google Patents
Zirconia sintered bodyInfo
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- JPH0667785B2 JPH0667785B2 JP60154332A JP15433285A JPH0667785B2 JP H0667785 B2 JPH0667785 B2 JP H0667785B2 JP 60154332 A JP60154332 A JP 60154332A JP 15433285 A JP15433285 A JP 15433285A JP H0667785 B2 JPH0667785 B2 JP H0667785B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、機械的特性、特に靭性の高いジルコニア焼
結体に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a zirconia sintered body having high mechanical properties, particularly high toughness.
従来の技術 特開昭５８−９８７８号公報には、いわゆる高強度ジル
コニア焼結体と呼ばれるジルコニア焼結体が記載されて
いる。この焼結体は、正方晶系の結晶構造をもつジルコ
ニア（正方晶ジルコニア）と単斜晶系の結晶構造をもつ
ジルコニア（単斜晶ジルコニア）が混合相を形成してお
り、単斜晶ジルコニアの量が２０〜６５モル％であり、
かつ立方晶系の結晶構造をもつジルコニア（立方晶ジル
コニア）を実質的に含んでいないジルコニア焼結体であ
って、かつ１〜４モル％のイットリアが固溶しているも
のである。しかして、この焼結体は、正方晶ジルコニア
を含んでいることから機械的特性、特に強度が優れてい
る。すなわち、単斜晶ジルコニアを２０〜６５モル％と
大量に含んでいるということは、単斜晶ジルコニアの体
積は正方晶ジルコニアのそれにくらべて約３％ほど大き
いので、単斜晶ジルコニアまたはその近傍に十分に大き
な圧縮応力場が形成されているということであるが、そ
のような圧縮応力場が形成されていると、焼結体が曲げ
や引張りなどの外部応力を受けた場合の弾性歪エネルギ
ーがその圧縮応力場で吸収されるため、強度が高くなる
わけである。しかしながら、単斜晶ジルコニアが２０〜
６５モル％も含まれており、単斜晶ジルコニアに変態す
ることによる靭性の向上効果をもつ正方晶ジルコニアの
量が少ないために靭性はそれほど高くない。2. Description of the Related Art Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 58-9878 discloses a zirconia sintered body called a so-called high-strength zirconia sintered body. In this sintered body, a mixed phase of zirconia having a tetragonal crystal structure (tetragonal zirconia) and zirconia having a monoclinic crystal structure (monoclinic zirconia) forms a monoclinic zirconia. The amount of 20 to 65 mol%,
Further, the zirconia sintered body is substantially free of zirconia having a cubic crystal structure (cubic zirconia), and 1 to 4 mol% of yttria is solid-dissolved. Since this sintered body contains tetragonal zirconia, it has excellent mechanical properties, particularly strength. That is, a large amount of monoclinic zirconia of 20 to 65 mol% means that the volume of monoclinic zirconia is about 3% larger than that of tetragonal zirconia. This means that a sufficiently large compressive stress field is formed in the elastic body, and when such a compressive stress field is formed, the elastic strain energy when the sintered body is subjected to external stress such as bending or tension. Is absorbed in the compressive stress field, resulting in higher strength. However, the monoclinic zirconia content is 20 to
65 mol% is also contained, and the toughness is not so high because the amount of tetragonal zirconia having the effect of improving the toughness by transforming into monoclinic zirconia is small.
発明が解決しようとする問題点 この発明の目的は、従来の焼結体の上記欠点を解決し、
機械的特性、特に靭性が極めて高いジルコニア焼結体を
提供するにある。Problems to be Solved by the Invention An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of conventional sintered bodies,
It is to provide a zirconia sintered body having extremely high mechanical properties, particularly toughness.
問題点を解決するための手段 上記目的を達成するために、この発明においては、正方
晶系の結晶構造をもつジルコニアと単斜晶系の結晶構造
をもつジルコニアが混合相を形成しており、正方晶系の
結晶構造をもつジルコニアの量は８５〜９５モル％であ
り、かつ立方晶系の結晶構造をもつジルコニアを実質的
に含んでいないジルコニア焼結体であって、かつその焼
結体には、０．５〜２モル％のイットリアと０．０７〜
１．５重量％のアルミナが含まれていることを特徴とす
るジルコニア焼結体が提供される。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, in the present invention, zirconia having a tetragonal crystal structure and zirconia having a monoclinic crystal structure form a mixed phase, A zirconia sintered body having an amount of zirconia having a tetragonal crystal structure of 85 to 95 mol% and substantially not containing zirconia having a cubic crystal structure, and the sintered body thereof. Contains 0.5-2 mol% yttria and 0.07-
A zirconia sintered body is provided, which is characterized by containing 1.5% by weight of alumina.
以下、この発明の焼結体をその製造方法とともにさらに
詳細に説明する。Hereinafter, the sintered body of the present invention will be described in more detail along with its manufacturing method.
この発明においては、まず、塩化ジルコニウム溶液と塩
化イットリウム溶液とを所望の割合で混合し、周知の共
沈法、加水分解法、熱分解法、金属アルコキシド法、ゾ
ルーゲル法、気相法等を用いて、平均粒径が０．１μｍ
以下で、かつ０．５〜２モル％のイットリアを含むジル
コニア粉末を調製する。別の方法として、硝酸ジルコニ
ウムと硝酸イットリウムの溶液を使用することもできる
し、ジルコニア粉末とイットリア粉末を混合してもよ
い。In the present invention, first, a zirconium chloride solution and a yttrium chloride solution are mixed at a desired ratio, and a well-known coprecipitation method, hydrolysis method, thermal decomposition method, metal alkoxide method, sol-gel method, vapor phase method or the like is used. And the average particle size is 0.1 μm
A zirconia powder is prepared below and containing 0.5-2 mol% yttria. Alternatively, a solution of zirconium nitrate and yttrium nitrate can be used, or zirconia powder and yttria powder can be mixed.
次に、上記粉末を８００〜１０００℃で仮焼した後、ボ
ールミルで粉砕する。この粉砕に際して、平均粒径が
０．２μｍ以下である微細なアルミナ粉末を添加する。
もっとも、上記混合溶液の調製に際してその溶液中にア
ルミニウム化合物の溶液を添加することによってもよい
し、上記混合粉末を調製する際にアルミナ粉末を添加し
てもよいものである。しかして、これらアルミナ粉末や
アルミニウム化合物の添加量は、最終的に得られる焼結
体中におけるアルミナの量が０．０７〜１．５重量％、
好ましくは０．２〜１重量％になるようにする。そし
て、かかる仮焼、粉砕を必要に応じて繰り返し行い、原
料粉末を得る。この原料粉末は、ジルコニア粉末とイッ
トリア粉末が均一に混ざり合った固溶体にアルミナ粉末
がさらに混ざり合ったものである。固溶体中におけるジ
ルコニアの結晶構造は、使用したジルコニアやイットリ
アの純度、粒径、混合割合、仮焼温度などによって異な
るものの、通常、単斜晶系である。しかしながら、単斜
晶ジルコニアに加えてさらに正方晶ジルコニアが存在し
ていることもある。Next, the powder is calcined at 800 to 1000 ° C. and then pulverized by a ball mill. During this pulverization, fine alumina powder having an average particle size of 0.2 μm or less is added.
Of course, the aluminum compound solution may be added to the mixed solution when preparing the mixed solution, or the alumina powder may be added when the mixed powder is prepared. Therefore, the amount of alumina powder or aluminum compound added is 0.07 to 1.5 wt% of the amount of alumina in the finally obtained sintered body,
It is preferably 0.2 to 1% by weight. Then, such calcination and pulverization are repeated as necessary to obtain a raw material powder. This raw material powder is a solid solution in which zirconia powder and yttria powder are uniformly mixed, and further alumina powder is further mixed. The crystal structure of zirconia in the solid solution is usually a monoclinic system, although it varies depending on the purity, particle size, mixing ratio, calcination temperature, etc. of the zirconia or yttria used. However, tetragonal zirconia may be present in addition to monoclinic zirconia.
次に、上記原料粉末を、ラバープレス法、射出成形法、
金型成形法、押出成形法などの周知の成形法を用いて所
望の形状に成形する。すなわち、成形体を得る。Next, the above raw material powder is subjected to a rubber press method, an injection molding method,
A desired shape is formed by using a known forming method such as a die forming method and an extrusion forming method. That is, a molded body is obtained.
次に、上記成形体を加熱炉に入れ、約９００℃までは５
０〜１００℃／時の速度で、それ以上は３０〜５０℃／
時の温度で１２００〜１４５０℃まで昇温した後、その
温度に数時間保持し、かさ密度が理論密度の９５％以上
である、好ましくは９７．５％以上である予備焼結体を
得る。かかる昇温の過程で、ジルコニアの結晶構造は、
単斜晶系は、正方晶系か、正方晶系と立方晶系に変態す
る。また、単斜晶と正方晶ジルコニアの共存状態は、正
方晶ジルコニアか、正方晶と立方晶ジルコニアの共存状
態に変わる。このような結晶構造の変態の温度や速度
は、イットリアの量によって異なる。だから、状態図を
参照しながら上記のような結晶構造をとる予備焼結温度
を上述した範囲内で決める。Next, the above-mentioned molded body is put in a heating furnace and heated up to about 900 ° C for 5
0 to 100 ° C / hour, above 30 to 50 ° C / hour
After the temperature is raised to 1200 to 1450 ° C., the temperature is maintained for several hours to obtain a pre-sintered body having a bulk density of 95% or more of the theoretical density, preferably 97.5% or more. In the process of such temperature increase, the crystal structure of zirconia is
The monoclinic system transforms into a tetragonal system or a tetragonal system and a cubic system. The coexisting state of monoclinic and tetragonal zirconia changes to tetragonal zirconia or the coexisting state of tetragonal and cubic zirconia. The temperature and speed of such crystal structure transformation differ depending on the amount of yttria. Therefore, referring to the phase diagram, the pre-sintering temperature at which the above-mentioned crystal structure is obtained is determined within the above range.
次に、上記予備焼結体を、いわゆる本焼結するわけであ
るが、これには、限定するわけではないが、熱間静水圧
成形法（ＨＩＰ法）を使う。すなわち、上記予備焼結体
を、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気や、制御された酸素雰
囲気、つまり酸化性雰囲気の下で、１０００〜２０００
Kg／cm2の圧力下に１２００〜１４５０℃で数時間加熱
し、その後２００〜５００℃／時の速度で冷却し、焼結
体を得る。ジルコニアの結晶構造は、焼結の段階では、
正方晶系か、正方晶系と立方晶系とが共存した状態にあ
る。しかるに、正方晶ジルコニアは冷却の過程で単斜晶
ジルコニアに変態する。また、立方晶ジルコニアは正方
晶ジルコニアへ、さらに単斜晶ジルコニアへと変態す
る。かくして、焼結体は、８５〜９５モル％の正方晶ジ
ルコニアと単斜晶ジルコニアが混合相を形成し、立方晶
ジルコニアを実質的に含まないものとなる。焼結体中に
おける正方晶ジルコニアの量は、原料粉末の組成、純
度、粒径や、予備焼結体の密度、焼結温度。焼結時間、
焼結後の冷却条件など、さまざまな条件によって変わ
る。したがって、製造にあたってはこれらの条件を厳密
に制御する必要がある。また、焼結体中には、０．５〜
２モル％のイットリアが固溶しており、また、いわゆる
第三成分としてアルミナが０．０７〜１．５重量％含ま
れている。アルミナは、固溶することんなくジルコニア
の粒界または粒内に存在している。Next, the pre-sintered body is so-called main-sintered, but this is not limited to, but the hot isostatic pressing method (HIP method) is used. That is, the pre-sintered body is subjected to 1000 to 2000 under an argon atmosphere, a nitrogen atmosphere, or a controlled oxygen atmosphere, that is, an oxidizing atmosphere.
It is heated at 1200 to 1450 ° C. for several hours under a pressure of Kg / cm 2 and then cooled at a rate of 200 to 500 ° C./hour to obtain a sintered body. The crystal structure of zirconia is
It is in a tetragonal system or in a state where a tetragonal system and a cubic system coexist. However, tetragonal zirconia transforms into monoclinic zirconia during the cooling process. Further, cubic zirconia transforms to tetragonal zirconia and further to monoclinic zirconia. Thus, the sintered body has a mixed phase of 85-95 mol% of tetragonal zirconia and monoclinic zirconia and is substantially free of cubic zirconia. The amount of tetragonal zirconia in the sintered body is the composition, purity, and particle size of the raw material powder, the density of the presintered body, and the sintering temperature. Sintering time,
It depends on various conditions such as cooling conditions after sintering. Therefore, it is necessary to strictly control these conditions in manufacturing. Further, in the sintered body, 0.5 to
It contains 2 mol% of yttria as a solid solution and contains 0.07 to 1.5 wt% of alumina as a so-called third component. Alumina exists in the grain boundaries or the grains of zirconia without forming a solid solution.
ところで、ＨＩＰ法を用いる場合、２つの方法がある。
ひとつは、原料粉末や成形体をガラスや金属の容器（カ
プセル）に入れてＨＩＰ法に供する方法であり、他のひ
とつは、上述した、かさ密度が理論密度の９５％以上で
ある予備焼結体を容器に入れることなく直接ＨＩＰ法に
供する方法である。前者の方法は、塑性流動を伴うため
に比較的低温でも厳密な焼結体が得られるという利点が
あるが、容器を使用する関係上、複雑な形状の焼結体の
製造には適さない。後者の方法は、そのような形状の制
約はないものの、加圧にガスを使用する関係上、予備焼
結体の気孔が開気孔でなく、閉気孔であることを必要と
する。この点、かさ密度が理論密度の９５％以上である
ような予備焼結体の気孔は、ほとんどが閉気孔になって
いるので問題はない。By the way, when the HIP method is used, there are two methods.
One is a method in which raw material powder or a compact is put in a glass or metal container (capsule) and subjected to the HIP method, and the other is a pre-sintering in which the bulk density is 95% or more of the theoretical density described above. In this method, the body is directly subjected to the HIP method without putting it in a container. The former method has an advantage that a strict sintered body can be obtained even at a relatively low temperature because it involves plastic flow, but it is not suitable for manufacturing a sintered body having a complicated shape because a container is used. The latter method does not have such a shape restriction, but requires the pores of the pre-sintered body to be closed pores rather than open pores because of the use of gas for pressurization. In this regard, most of the pores of the pre-sintered body having a bulk density of 95% or more of the theoretical density are closed pores, so there is no problem.
ＨＩＰ法は、靭性の高いジルコニア焼結体を得るうえで
極めて好ましい方法である。というのも、ＨＩＰ法によ
れば、結晶粒子間の結合が強固になり、かつ比較的低温
でも緻密な焼結体が得られるからである。なお、６００
℃以上の高温で使用する焼結体をＨＩＰ法によって製造
する場合は、白金、シリコニット、カンタル線、ジルコ
ニアなどのヒーターを使用し、かつ酸化性雰囲気下で行
うのが好ましい。というのも、ＨＩＰ法は、カーボンの
ヒーターを使用し、アルゴンや窒素などの雰囲気下で行
うのが普通であるが、そうすると微量の炭素や一酸化炭
素が焼結体中に混入し、焼結体が黒色を帯びてくること
がある。しかるに、そのような焼結体を６００℃以上の
高温で使用すると、残存していた炭素や一酸化炭素が炭
酸ガスとなって蒸発し、焼結体中に空洞ができてその強
度を低くしてしまう。この点、酸化性雰囲気下で行えば
そのような心配がほとんどない。The HIP method is an extremely preferable method for obtaining a zirconia sintered body having high toughness. This is because, according to the HIP method, the bonds between the crystal grains become strong, and a dense sintered body can be obtained even at a relatively low temperature. In addition, 600
When the sintered body used at a high temperature of ℃ or higher is manufactured by the HIP method, it is preferable to use a heater of platinum, siliconite, kanthal wire, zirconia or the like and to carry out in an oxidizing atmosphere. This is because the HIP method usually uses a carbon heater and is performed in an atmosphere such as argon or nitrogen, but if this is done, a trace amount of carbon or carbon monoxide will be mixed into the sintered body, and sintering will occur. The body may become black. However, when such a sintered body is used at a high temperature of 600 ° C. or higher, the remaining carbon and carbon monoxide become carbon dioxide gas and evaporate, which creates voids in the sintered body and lowers its strength. Will end up. In this respect, there is almost no such concern if it is performed in an oxidizing atmosphere.
さて、上述したように、この発明の焼結体中には、正方
晶ジルコニアが８５〜９５モル％と大量に含まれてい
る。しかるに、正方晶ジルコニアは、焼結体が曲げや引
張りなどの外部応力を受けた場合に単斜晶ジルコニアに
変態する。いわゆる応力誘起変態である。この応力誘起
変態は、焼結体の靭性を大きく向上させるが、そのよう
な変態を誘起させるためには核が必要であると考えられ
ている。この発明においては、正方晶ジルコニアが単斜
晶ジルコニアに変態することによって生じた亀裂や欠陥
がその核の役目をしている。換言すれば、単斜晶ジルコ
ニアは核生成のために欠くことができないものなのであ
る。しかるに、正方晶ジルコニアの量が９５モル％を超
えると、単斜晶ジルコニアの量が極端に少なくなって核
を起点とする応力誘起変態があまり進まず、靭性の高い
焼結体が得られない。一方、正方晶ジルコニアの量が８
５モル％よりも少ないと、単斜晶ジルコニアの量、つま
り核が多くなりすぎる。核は、応力誘起変態のために必
要なものではあるが、多すぎると焼結体の強度を極端に
低下させてしまう。そのため、この発明においては、高
い靭性が得られ、しかも強度低下の心配のない範囲に正
方晶ジルコニアの量を制御している。その範囲は、上述
したように８５〜９５モル％である。ここで、正方晶ジ
ルコニアの量は次のようにして求める。As described above, the sintered body of the present invention contains tetragonal zirconia in a large amount of 85 to 95 mol%. However, tetragonal zirconia transforms into monoclinic zirconia when the sintered body is subjected to external stress such as bending and tension. This is so-called stress-induced transformation. This stress-induced transformation greatly improves the toughness of the sintered body, but it is considered that nuclei are necessary to induce such transformation. In the present invention, cracks and defects generated by the transformation of tetragonal zirconia into monoclinic zirconia serve as the nucleus. In other words, monoclinic zirconia is essential for nucleation. However, when the amount of tetragonal zirconia exceeds 95 mol%, the amount of monoclinic zirconia becomes extremely small and the stress-induced transformation starting from the nucleus does not proceed so much that a sintered body having high toughness cannot be obtained. . On the other hand, if the amount of tetragonal zirconia is 8
If it is less than 5 mol%, the amount of monoclinic zirconia, that is, the amount of nuclei becomes too large. The nuclei are necessary for the stress-induced transformation, but if they are too much, the strength of the sintered body is extremely reduced. Therefore, in the present invention, the amount of tetragonal zirconia is controlled within a range where high toughness is obtained and there is no fear of deterioration in strength. The range is 85 to 95 mol% as described above. Here, the amount of tetragonal zirconia is obtained as follows.
すなわち、焼結体を＃１５０〜３００番の磁石で研磨加
工し、さらにダイヤモンドペーストで光学研磨する。し
かして、その研磨した焼結体の面をＸ線回折し、正方晶
ジルコニア１１１面の回折強度（面積強度。以下、同
じ）Ａと、単斜晶ジルコニア１１１面の回折強度Ｂと、
単斜晶ジルコニア１１面の回折強度Ｃを求め、それら
から次式によって算出する。ただし、回折強度はローレ
ンツ因子による補正後の値を使用する。That is, the sintered body is polished with # 150 to # 300 magnets and further optically polished with diamond paste. Then, the surface of the polished sintered body was subjected to X-ray diffraction, and the diffraction intensity (area intensity; hereinafter the same) A of the tetragonal zirconia 111 plane, and the diffraction intensity B of the monoclinic zirconia 111 plane,
Diffraction intensity C on the 11th surface of monoclinic zirconia is calculated and calculated from the following formula. However, as the diffraction intensity, the value after correction by Lorentz factor is used.
ＣＴ＝［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］×１００ ただしＣＴ：正方晶ジルコニアの量（モル％） 上述したように、この発明の焼結体は、８５〜９５モル
％の正方晶ジルコニアと、単斜晶ジルコニアを含んでい
る。しかしながら、立方晶ジルコニアは実質的に含んで
いない。というのも、立方晶ジルコニアは上述した応力
誘起変態に全く寄与しないからである。そればかりか、
立方晶ジルコニアが含まれるということは、その分だけ
正方晶ジルコニアの量が減るということであり、正方晶
ジルコニアの量を８５〜９５モル％の範囲に制御するの
が難しくなる。それゆえ、この発明においては立方晶ジ
ルコニアを実質的に含まないものとする。ここにおい
て、立方晶ジルコニアを実質的に含まないということ
は、上記と同様に用意した焼結体の面をＸ線回折法を用
いて回折角２０〜８０°の範囲で回折したとき、立方晶
ジルコニア００４面および２２２面の回折パターンが検
出できないということである。C T = [A / (A + B + C)] × 100 However, C T : Amount of tetragonal zirconia (mol%) As described above, the sintered body of the present invention contains 85 to 95 mol% of tetragonal zirconia and a simple substance. Contains orthorhombic zirconia. However, it is substantially free of cubic zirconia. This is because cubic zirconia does not contribute to the stress-induced transformation described above. Not only that,
The inclusion of cubic zirconia means that the amount of tetragonal zirconia decreases correspondingly, and it becomes difficult to control the amount of tetragonal zirconia in the range of 85 to 95 mol%. Therefore, in the present invention, cubic zirconia is not substantially contained. Here, substantially not containing cubic zirconia means that when a surface of a sintered body prepared in the same manner as above is diffracted in the range of a diffraction angle of 20 to 80 using an X-ray diffraction method, a cubic crystal is formed. This means that the diffraction patterns on the 004 and 222 planes of zirconia cannot be detected.
いわゆる安定化剤としてのイットリアは、上述したよう
に０．５〜２モル％の範囲で含まれている。この範囲
は、正方晶ジルコニアの量を８５〜９５モル％にするた
めの必要条件である。しかしながら、十分条件ではな
い。すなわち、正方晶ジルコニアの量は、上述したよう
に原料粉末の純度や粒径、焼結条件などによっても異な
る。これらの条件とイットリアの量が共同して、はじめ
て、正方晶ジルコニアの量を８５〜９５モル％にし得る
のである。イットリアの使用は、比較的低温での焼結を
可能とし、緻密な焼結体を得ることができるという利点
があるが、他の安定化剤の併用を除外するものではな
い。たとえば、マグネシアやカルシア、セリアなどの、
ジルコニアと固溶する他の酸化物を安定化剤として併用
することも可能である。その場合は、イットリアを０．
６モル％以上とし、かつ他の安定化剤との総和が２モル
％を超えないようにするのが好ましい。Yttria as a so-called stabilizer is contained in the range of 0.5 to 2 mol% as described above. This range is a necessary condition for adjusting the amount of tetragonal zirconia to 85 to 95 mol%. However, it is not a sufficient condition. That is, the amount of tetragonal zirconia varies depending on the purity and particle size of the raw material powder, the sintering conditions, etc., as described above. Only in combination with these conditions and the amount of yttria, the amount of tetragonal zirconia can be adjusted to 85 to 95 mol%. The use of yttria has the advantage that it allows sintering at a relatively low temperature and obtains a dense sintered body, but it does not exclude the combined use of other stabilizers. For example, magnesia, calcia, ceria,
Other oxides that form a solid solution with zirconia can be used together as a stabilizer. In that case, set yttria to 0.
It is preferable that the amount is 6 mol% or more, and the total amount with other stabilizers does not exceed 2 mol%.
アルミナは、上述したようにジルコニアと固溶せず、ジ
ルコニアの結晶粒界や粒内に存在している。このアルミ
ナもまた、応力誘起変態に必要な核を生成するものであ
ると考えられる。すなわち、アルミナは、いわゆるマト
リクスとは異なる成分なのであるが、そのような異成分
が存在すると、その部分に、マトリクスとの弾性エネル
ギーの違いによる応力集中場ができる。この応力集中場
が応力誘起変態の核になるのであろう。しかるに、アル
ミナの量が０．０７重量％未満では核の数が少なすぎて
十分な変態が期待できず、靭性が向上しない。一方、
１．５重量％を超えると、逆に核が多くなりすぎ、焼結
体の強度や耐食性が低下するといった問題がでてくる。
もっとも、アルミナ以外に０．１〜１重量％の範囲で、
かつアルミナとの和が１．５重量％を超えない範囲で、
酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸
化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）などの
他の酸化物を併用することも可能である。Alumina does not form a solid solution with zirconia as described above, and is present in the crystal grain boundaries or grains of zirconia. This alumina is also considered to generate nuclei necessary for stress-induced transformation. That is, alumina is a component different from the so-called matrix, but if such a different component is present, a stress concentration field due to the difference in elastic energy from the matrix is created in that part. This stress concentration field may be the core of stress-induced transformation. However, if the amount of alumina is less than 0.07% by weight, the number of nuclei is too small, sufficient transformation cannot be expected, and the toughness is not improved. on the other hand,
On the other hand, if it exceeds 1.5% by weight, the amount of nuclei becomes excessively large, which causes a problem that the strength and corrosion resistance of the sintered body decrease.
However, in addition to alumina, in the range of 0.1 to 1% by weight,
And, in the range where the sum with alumina does not exceed 1.5% by weight,
It is also possible to use other oxides such as titanium oxide (TiO 2 ), nickel oxide (NiO), iron oxide (Fe 2 O 3 ), and chromium oxide (Cr 2 O 3 ).
上述したこの発明の焼結体は、次式で表わされる気孔率
Ｐが０．３％以下であるのが好ましい。The above-mentioned sintered body of the present invention preferably has a porosity P represented by the following equation of 0.3% or less.
Ｐ＝［１−（かさ密度／理論密度）］×１００ また、この発明の焼結体は、平均結晶粒子径が０．２〜
０．４μｍであるのが好ましい。すなわち、平均結晶粒
子径が０．２μｍ未満では、応力誘起変態を作用させる
核（応力集中場や転位）の生成が減少する傾向がでてく
る場合がある。また、０．４μｍを超えると逆に核が増
えすぎることがあり、いずれの場合も好ましくない。P = [1- (bulk density / theoretical density)] × 100 Further, the sintered body of the present invention has an average crystal particle diameter of 0.2 to
It is preferably 0.4 μm. That is, if the average crystal grain size is less than 0.2 μm, the generation of nuclei (stress concentration field or dislocation) that causes the stress-induced transformation may tend to decrease. On the other hand, if it exceeds 0.4 μm, the number of nuclei may increase excessively, which is not preferable in any case.
この発明の焼結体は、上述したように靭性が極めて高
く、また強度も高い。そのため、いろいろな用途に使用
することができる。たとえば、ナイフ、包丁、はさみ、
丸刃、スリッタなどの、家庭用または産業用刃物類の構
成材料として好適である。特に、丸刃やスリッタなどの
産業用刃物に使用すると、刃の欠け（チッピング）が大
幅に減少する。また、フォークやスプーンなどの食器類
の構成材料として使用することもできる。さらに、登山
用ナイフ、釣竿の糸ガイド、シーナイフなどのスポー
ツ、レジャー用品や、印鑑、装飾品などの構成材料とし
ても好適である。さらにまた、ボルト、ナット、ダイ
ス、粉砕用ボール、ベアリング用ボール、メカニカルシ
ール、糸道ガイドなどの産業用機械器具の部品の構成材
料や、摺動材料として好適である。また、手術用メス、
ピンセット、歯根、歯冠、人工骨などの医療用材料とし
ても好適である。The sintered body of the present invention has extremely high toughness and high strength as described above. Therefore, it can be used for various purposes. For example, knives, knives, scissors,
It is suitable as a constituent material for household or industrial blades such as round blades and slitters. Especially when used for industrial blades such as round blades and slitters, chipping of the blades is greatly reduced. It can also be used as a constituent material for tableware such as forks and spoons. Further, it is also suitable as a constituent material for sports and leisure products such as a mountain climbing knife, a fishing rod thread guide, and a sea knife, and a seal and an ornament. Furthermore, it is suitable as a constituent material for parts of industrial machinery such as bolts, nuts, dies, crushing balls, bearing balls, mechanical seals, thread guides, and sliding materials. Also, a surgical scalpel,
It is also suitable as a medical material such as tweezers, tooth roots, crowns and artificial bones.
発明の効果 次に、実施例に基いてこの発明の主として効果を詳細に
説明する。Effects of the Invention Next, mainly effects of the present invention will be described in detail based on examples.
表に示すNo.１〜１４の合計１４種類の焼結体を製造す
るため、純度が９９．９％であるオキシ塩化ジルコニウ
ムと、塩化イットリウムと、塩化アルミニウムを表に示
す組成になるように調製して水溶液を得た。In order to produce a total of 14 types of sintered bodies of Nos. 1 to 14 shown in the table, zirconium oxychloride having a purity of 99.9%, yttrium chloride, and aluminum chloride were prepared so as to have the compositions shown in the table. An aqueous solution was obtained.
次に、上記１４種類の水溶液について、それを約１００
℃まで徐々に加熱し、その温度に約１５０時間保持して
水をとばし、さらに約１００℃／時の昇温速度で約９０
０℃まで加熱し、その温度に約３時間保持して仮焼粉末
を得た。さらに、ウレタンを内張りしたボールミルで仮
焼粉末を粉砕し、平均粒子径が約０．０７μｍである原
料粉末を得た。Next, about 100 kinds of the above 14 kinds of aqueous solutions,
Gradually heat up to ℃, hold at that temperature for about 150 hours to remove water, and about 90 ℃ at a heating rate of about 100 ℃ / hour.
The mixture was heated to 0 ° C. and kept at that temperature for about 3 hours to obtain a calcined powder. Further, the calcined powder was pulverized with a ball mill lined with urethane to obtain a raw material powder having an average particle diameter of about 0.07 μm.
次に、ラバープレス法を用い、圧力約３トン／cm2とい
う条件で上記１４種類の原料粉末を成形した。Next, using the rubber press method, the above 14 kinds of raw material powders were molded under the condition of a pressure of about 3 ton / cm 2 .
次に、上記１４種類の成形体から焼結体を得た。ただ
し、No.１〜３の焼結体は、成形体をパイレックスガラ
スの容器に入れ、ＨＩＰ法を用い、アルゴン雰囲気下で
約２０００気圧の圧力を加え、かつ約１３００℃で約９
０分保持することによって得た。また、No.４〜６の焼
結体は、成形体を約１４００℃で約２時間加熱して予備
焼結した後、ＨＩＰ法を用い、アルゴン雰囲気下で約２
０００気圧の圧力を加え、かつ約１４００℃で約９０分
保持することによって得た。さらに、No.７〜１２の焼
結体は、成形体を約１４００℃で約２時間加熱して予備
焼結した後、約１００℃／時の速度で室温まで冷却し、
さらにＨＩＰ法によってアルゴン雰囲気下で約２０００
気圧の圧力を加え、かつ約１３５０℃で約９０分保持す
ることによって得た。さらにまた、No.１３〜１４の焼
結体は、成形体をパイレックスガラスの容器に入れ、Ｈ
ＩＰ法を用い、アルゴン雰囲気下で約２０００気圧の圧
力を加え、かつ約１３５０℃で約９０分保持することに
よって得た。なお、No.１〜１４の焼結体のＨＩＰ法に
おける昇温速度はいずれも約５００℃／時であり、また
冷却速度は約４００℃／時である。Next, a sintered body was obtained from the above 14 types of molded bodies. However, for the sintered bodies of Nos. 1 to 3, the molded body was placed in a Pyrex glass container, a pressure of about 2000 atm was applied under an argon atmosphere using the HIP method, and a pressure of about 9 at about 1300 ° C.
Obtained by holding for 0 minutes. For the sintered bodies of Nos. 4 to 6, after heating the molded body at about 1400 ° C. for about 2 hours to perform pre-sintering, the HIP method was used to perform sintering for about 2 hours.
It was obtained by applying a pressure of 000 atm and holding at about 1400 ° C. for about 90 minutes. Further, for the sintered bodies of Nos. 7 to 12, the molded body was heated at about 1400 ° C. for about 2 hours to pre-sinter, and then cooled to room temperature at a rate of about 100 ° C./hour
Furthermore, by HIP method, about 2000 under argon atmosphere
Obtained by applying atmospheric pressure and holding at about 1350 ° C. for about 90 minutes. Furthermore, for the sintered bodies of Nos. 13 to 14, the molded body was put in a container of Pyrex glass, and H
Obtained by applying a pressure of about 2000 atm under an argon atmosphere and holding at about 1350 ° C. for about 90 minutes using the IP method. The heating rates of the sintered bodies of Nos. 1 to 14 in the HIP method are all about 500 ° C./hour, and the cooling rates are about 400 ° C./hour.
次に、上記１４種類の焼結体について、上述した方法に
よって正方晶ジルコニアの量を求めた。なお、立方晶ジ
ルコニアはいずれの焼結体においても認められなかっ
た。また、ＪＩＳ−Ｒ１６０１の方法によって曲げ強度
を求めた。さらに、ＭＩ法（微小圧子圧入法）によって
破壊靭性を求めた。この方法は、焼結体の表面にビッカ
ース圧痕を入れ、そのとき発生する亀裂の長さを新原の
式で計算するものである。これらの測定結果を表に示
す。表において、単位は、イットリアの量はモル％であ
り、アルミナの量は重量％であり、正方晶ジルコニアの
量はモル％であり、また曲げ強度はＭＰａ、破壊靭性は である。Next, the amount of tetragonal zirconia was determined for each of the 14 types of sintered bodies by the method described above. Cubic zirconia was not found in any of the sintered bodies. Also, the bending strength was determined by the method of JIS-R1601. Further, fracture toughness was determined by MI method (micro indenter pressing method). In this method, Vickers indentations are made on the surface of the sintered body, and the length of cracks generated at that time is calculated by the Niihara's formula. The results of these measurements are shown in the table. In the table, the units are yttria amount is mol%, alumina amount is wt%, tetragonal zirconia amount is mol%, bending strength is MPa, fracture toughness is Is.
上表から、正方晶ジルコニア、イットリアおよびアルミ
ナの量がこの発明において規定する範囲内にあるNo.
２、３、４、５、８、９、１０および１１の焼結体は、
そうでないものにくらべて靭性が特に優れ、また強度も
高い。すなわち、No.１、１２、１３の焼結体は靭性も
強度もともに低い。No.６、７、１４の焼結体は、この
発明のものよりも強度は高いが靭性が極めて低い。 From the above table, the amounts of tetragonal zirconia, yttria and alumina are within the range specified in this invention.
The sintered bodies of 2, 3, 4, 5, 8, 9, 10, and 11 are
The toughness is especially excellent and the strength is higher than those that do not. That is, the sintered bodies of Nos. 1, 12, and 13 have low toughness and strength. The sintered bodies of Nos. 6, 7, and 14 have a higher strength than that of the present invention, but have an extremely low toughness.
Claims (1)
斜晶系の結晶構造をもつジルコニアが混合相を形成して
おり、正方晶系の結晶構造をもつジルコニアの量は８５
〜９５モル％であり、かつ立方晶系の結晶構造をもつジ
ルコニアを実質的に含んでいないジルコニア焼結体であ
って、かつその焼結体には、０．５〜２モル％のイット
リアと０．０７〜１．５重量％のアルミナが含まれてい
ることを特徴とするジルコニア焼結体。1. Zirconia having a tetragonal crystal structure and zirconia having a monoclinic crystal structure form a mixed phase, and the amount of zirconia having a tetragonal crystal structure is 85.
A zirconia sintered body having a crystal structure of cubic system and containing substantially no zirconia, and the sintered body contains 0.5 to 2 mol% of yttria. A zirconia sintered body containing 0.07 to 1.5% by weight of alumina.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60154332A JPH0667785B2 (en) | 1985-07-15 | 1985-07-15 | Zirconia sintered body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60154332A JPH0667785B2 (en) | 1985-07-15 | 1985-07-15 | Zirconia sintered body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6217070A JPS6217070A (en) | 1987-01-26 |
| JPH0667785B2 true JPH0667785B2 (en) | 1994-08-31 |
Family
ID=15581833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60154332A Expired - Lifetime JPH0667785B2 (en) | 1985-07-15 | 1985-07-15 | Zirconia sintered body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0667785B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12612338B2 (en) | 2020-10-09 | 2026-04-28 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Zirconia powder, zirconia sintered body, and method for producing zirconia sintered body |
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| EP0300716B1 (en) * | 1987-07-22 | 1993-05-19 | Champion Spark Plug Company | Alumina-zirconia ceramic |
| JP5018142B2 (en) * | 2007-03-07 | 2012-09-05 | 東ソー株式会社 | Translucent zirconia sintered body and method for producing the same |
| EP4008699B1 (en) * | 2019-08-01 | 2024-10-16 | Kuraray Noritake Dental Inc. | Method for producing zirconia sintered compact |
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| JPS58156577A (en) * | 1982-03-11 | 1983-09-17 | 日本化学陶業株式会社 | Strong and endurable zirconia sintered body |
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| JPS6086073A (en) * | 1983-10-17 | 1985-05-15 | 東ソー株式会社 | High strength zirconia sintered body and manufacture |
| JPS6126562A (en) * | 1984-07-18 | 1986-02-05 | 東ソー株式会社 | Zirconia sintered body |
-
1985
- 1985-07-15 JP JP60154332A patent/JPH0667785B2/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12612338B2 (en) | 2020-10-09 | 2026-04-28 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Zirconia powder, zirconia sintered body, and method for producing zirconia sintered body |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6217070A (en) | 1987-01-26 |
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