JPH0667785B2

JPH0667785B2 - ジルコニア焼結体

Info

Publication number: JPH0667785B2
Application number: JP60154332A
Authority: JP
Inventors: 孝樹正木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1985-07-15
Filing date: 1985-07-15
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPS6217070A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は、機械的特性、特に靭性の高いジルコニア焼
結体に関する。

従来の技術特開昭５８−９８７８号公報には、いわゆる高強度ジル
コニア焼結体と呼ばれるジルコニア焼結体が記載されて
いる。この焼結体は、正方晶系の結晶構造をもつジルコ
ニア（正方晶ジルコニア）と単斜晶系の結晶構造をもつ
ジルコニア（単斜晶ジルコニア）が混合相を形成してお
り、単斜晶ジルコニアの量が２０〜６５モル％であり、
かつ立方晶系の結晶構造をもつジルコニア（立方晶ジル
コニア）を実質的に含んでいないジルコニア焼結体であ
って、かつ１〜４モル％のイットリアが固溶しているも
のである。しかして、この焼結体は、正方晶ジルコニア
を含んでいることから機械的特性、特に強度が優れてい
る。すなわち、単斜晶ジルコニアを２０〜６５モル％と
大量に含んでいるということは、単斜晶ジルコニアの体
積は正方晶ジルコニアのそれにくらべて約３％ほど大き
いので、単斜晶ジルコニアまたはその近傍に十分に大き
な圧縮応力場が形成されているということであるが、そ
のような圧縮応力場が形成されていると、焼結体が曲げ
や引張りなどの外部応力を受けた場合の弾性歪エネルギ
ーがその圧縮応力場で吸収されるため、強度が高くなる
わけである。しかしながら、単斜晶ジルコニアが２０〜
６５モル％も含まれており、単斜晶ジルコニアに変態す
ることによる靭性の向上効果をもつ正方晶ジルコニアの
量が少ないために靭性はそれほど高くない。

発明が解決しようとする問題点この発明の目的は、従来の焼結体の上記欠点を解決し、
機械的特性、特に靭性が極めて高いジルコニア焼結体を
提供するにある。

問題点を解決するための手段上記目的を達成するために、この発明においては、正方
晶系の結晶構造をもつジルコニアと単斜晶系の結晶構造
をもつジルコニアが混合相を形成しており、正方晶系の
結晶構造をもつジルコニアの量は８５〜９５モル％であ
り、かつ立方晶系の結晶構造をもつジルコニアを実質的
に含んでいないジルコニア焼結体であって、かつその焼
結体には、０．５〜２モル％のイットリアと０．０７〜
１．５重量％のアルミナが含まれていることを特徴とす
るジルコニア焼結体が提供される。

以下、この発明の焼結体をその製造方法とともにさらに
詳細に説明する。

この発明においては、まず、塩化ジルコニウム溶液と塩
化イットリウム溶液とを所望の割合で混合し、周知の共
沈法、加水分解法、熱分解法、金属アルコキシド法、ゾ
ルーゲル法、気相法等を用いて、平均粒径が０．１μｍ
以下で、かつ０．５〜２モル％のイットリアを含むジル
コニア粉末を調製する。別の方法として、硝酸ジルコニ
ウムと硝酸イットリウムの溶液を使用することもできる
し、ジルコニア粉末とイットリア粉末を混合してもよ
い。

次に、上記粉末を８００〜１０００℃で仮焼した後、ボ
ールミルで粉砕する。この粉砕に際して、平均粒径が
０．２μｍ以下である微細なアルミナ粉末を添加する。
もっとも、上記混合溶液の調製に際してその溶液中にア
ルミニウム化合物の溶液を添加することによってもよい
し、上記混合粉末を調製する際にアルミナ粉末を添加し
てもよいものである。しかして、これらアルミナ粉末や
アルミニウム化合物の添加量は、最終的に得られる焼結
体中におけるアルミナの量が０．０７〜１．５重量％、
好ましくは０．２〜１重量％になるようにする。そし
て、かかる仮焼、粉砕を必要に応じて繰り返し行い、原
料粉末を得る。この原料粉末は、ジルコニア粉末とイッ
トリア粉末が均一に混ざり合った固溶体にアルミナ粉末
がさらに混ざり合ったものである。固溶体中におけるジ
ルコニアの結晶構造は、使用したジルコニアやイットリ
アの純度、粒径、混合割合、仮焼温度などによって異な
るものの、通常、単斜晶系である。しかしながら、単斜
晶ジルコニアに加えてさらに正方晶ジルコニアが存在し
ていることもある。

次に、上記原料粉末を、ラバープレス法、射出成形法、
金型成形法、押出成形法などの周知の成形法を用いて所
望の形状に成形する。すなわち、成形体を得る。

次に、上記成形体を加熱炉に入れ、約９００℃までは５
０〜１００℃／時の速度で、それ以上は３０〜５０℃／
時の温度で１２００〜１４５０℃まで昇温した後、その
温度に数時間保持し、かさ密度が理論密度の９５％以上
である、好ましくは９７．５％以上である予備焼結体を
得る。かかる昇温の過程で、ジルコニアの結晶構造は、
単斜晶系は、正方晶系か、正方晶系と立方晶系に変態す
る。また、単斜晶と正方晶ジルコニアの共存状態は、正
方晶ジルコニアか、正方晶と立方晶ジルコニアの共存状
態に変わる。このような結晶構造の変態の温度や速度
は、イットリアの量によって異なる。だから、状態図を
参照しながら上記のような結晶構造をとる予備焼結温度
を上述した範囲内で決める。

次に、上記予備焼結体を、いわゆる本焼結するわけであ
るが、これには、限定するわけではないが、熱間静水圧
成形法（ＨＩＰ法）を使う。すなわち、上記予備焼結体
を、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気や、制御された酸素雰
囲気、つまり酸化性雰囲気の下で、１０００〜２０００
Kg／cm²の圧力下に１２００〜１４５０℃で数時間加熱
し、その後２００〜５００℃／時の速度で冷却し、焼結
体を得る。ジルコニアの結晶構造は、焼結の段階では、
正方晶系か、正方晶系と立方晶系とが共存した状態にあ
る。しかるに、正方晶ジルコニアは冷却の過程で単斜晶
ジルコニアに変態する。また、立方晶ジルコニアは正方
晶ジルコニアへ、さらに単斜晶ジルコニアへと変態す
る。かくして、焼結体は、８５〜９５モル％の正方晶ジ
ルコニアと単斜晶ジルコニアが混合相を形成し、立方晶
ジルコニアを実質的に含まないものとなる。焼結体中に
おける正方晶ジルコニアの量は、原料粉末の組成、純
度、粒径や、予備焼結体の密度、焼結温度。焼結時間、
焼結後の冷却条件など、さまざまな条件によって変わ
る。したがって、製造にあたってはこれらの条件を厳密
に制御する必要がある。また、焼結体中には、０．５〜
２モル％のイットリアが固溶しており、また、いわゆる
第三成分としてアルミナが０．０７〜１．５重量％含ま
れている。アルミナは、固溶することんなくジルコニア
の粒界または粒内に存在している。

ところで、ＨＩＰ法を用いる場合、２つの方法がある。
ひとつは、原料粉末や成形体をガラスや金属の容器（カ
プセル）に入れてＨＩＰ法に供する方法であり、他のひ
とつは、上述した、かさ密度が理論密度の９５％以上で
ある予備焼結体を容器に入れることなく直接ＨＩＰ法に
供する方法である。前者の方法は、塑性流動を伴うため
に比較的低温でも厳密な焼結体が得られるという利点が
あるが、容器を使用する関係上、複雑な形状の焼結体の
製造には適さない。後者の方法は、そのような形状の制
約はないものの、加圧にガスを使用する関係上、予備焼
結体の気孔が開気孔でなく、閉気孔であることを必要と
する。この点、かさ密度が理論密度の９５％以上である
ような予備焼結体の気孔は、ほとんどが閉気孔になって
いるので問題はない。

ＨＩＰ法は、靭性の高いジルコニア焼結体を得るうえで
極めて好ましい方法である。というのも、ＨＩＰ法によ
れば、結晶粒子間の結合が強固になり、かつ比較的低温
でも緻密な焼結体が得られるからである。なお、６００
℃以上の高温で使用する焼結体をＨＩＰ法によって製造
する場合は、白金、シリコニット、カンタル線、ジルコ
ニアなどのヒーターを使用し、かつ酸化性雰囲気下で行
うのが好ましい。というのも、ＨＩＰ法は、カーボンの
ヒーターを使用し、アルゴンや窒素などの雰囲気下で行
うのが普通であるが、そうすると微量の炭素や一酸化炭
素が焼結体中に混入し、焼結体が黒色を帯びてくること
がある。しかるに、そのような焼結体を６００℃以上の
高温で使用すると、残存していた炭素や一酸化炭素が炭
酸ガスとなって蒸発し、焼結体中に空洞ができてその強
度を低くしてしまう。この点、酸化性雰囲気下で行えば
そのような心配がほとんどない。

さて、上述したように、この発明の焼結体中には、正方
晶ジルコニアが８５〜９５モル％と大量に含まれてい
る。しかるに、正方晶ジルコニアは、焼結体が曲げや引
張りなどの外部応力を受けた場合に単斜晶ジルコニアに
変態する。いわゆる応力誘起変態である。この応力誘起
変態は、焼結体の靭性を大きく向上させるが、そのよう
な変態を誘起させるためには核が必要であると考えられ
ている。この発明においては、正方晶ジルコニアが単斜
晶ジルコニアに変態することによって生じた亀裂や欠陥
がその核の役目をしている。換言すれば、単斜晶ジルコ
ニアは核生成のために欠くことができないものなのであ
る。しかるに、正方晶ジルコニアの量が９５モル％を超
えると、単斜晶ジルコニアの量が極端に少なくなって核
を起点とする応力誘起変態があまり進まず、靭性の高い
焼結体が得られない。一方、正方晶ジルコニアの量が８
５モル％よりも少ないと、単斜晶ジルコニアの量、つま
り核が多くなりすぎる。核は、応力誘起変態のために必
要なものではあるが、多すぎると焼結体の強度を極端に
低下させてしまう。そのため、この発明においては、高
い靭性が得られ、しかも強度低下の心配のない範囲に正
方晶ジルコニアの量を制御している。その範囲は、上述
したように８５〜９５モル％である。ここで、正方晶ジ
ルコニアの量は次のようにして求める。

すなわち、焼結体を＃１５０〜３００番の磁石で研磨加
工し、さらにダイヤモンドペーストで光学研磨する。し
かして、その研磨した焼結体の面をＸ線回折し、正方晶
ジルコニア１１１面の回折強度（面積強度。以下、同
じ）Ａと、単斜晶ジルコニア１１１面の回折強度Ｂと、
単斜晶ジルコニア１１面の回折強度Ｃを求め、それら
から次式によって算出する。ただし、回折強度はローレ
ンツ因子による補正後の値を使用する。

Ｃ_Ｔ＝［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］×１００ただしＣ_Ｔ：正方晶ジルコニアの量（モル％）上述したように、この発明の焼結体は、８５〜９５モル
％の正方晶ジルコニアと、単斜晶ジルコニアを含んでい
る。しかしながら、立方晶ジルコニアは実質的に含んで
いない。というのも、立方晶ジルコニアは上述した応力
誘起変態に全く寄与しないからである。そればかりか、
立方晶ジルコニアが含まれるということは、その分だけ
正方晶ジルコニアの量が減るということであり、正方晶
ジルコニアの量を８５〜９５モル％の範囲に制御するの
が難しくなる。それゆえ、この発明においては立方晶ジ
ルコニアを実質的に含まないものとする。ここにおい
て、立方晶ジルコニアを実質的に含まないということ
は、上記と同様に用意した焼結体の面をＸ線回折法を用
いて回折角２０〜８０°の範囲で回折したとき、立方晶
ジルコニア００４面および２２２面の回折パターンが検
出できないということである。

いわゆる安定化剤としてのイットリアは、上述したよう
に０．５〜２モル％の範囲で含まれている。この範囲
は、正方晶ジルコニアの量を８５〜９５モル％にするた
めの必要条件である。しかしながら、十分条件ではな
い。すなわち、正方晶ジルコニアの量は、上述したよう
に原料粉末の純度や粒径、焼結条件などによっても異な
る。これらの条件とイットリアの量が共同して、はじめ
て、正方晶ジルコニアの量を８５〜９５モル％にし得る
のである。イットリアの使用は、比較的低温での焼結を
可能とし、緻密な焼結体を得ることができるという利点
があるが、他の安定化剤の併用を除外するものではな
い。たとえば、マグネシアやカルシア、セリアなどの、
ジルコニアと固溶する他の酸化物を安定化剤として併用
することも可能である。その場合は、イットリアを０．
６モル％以上とし、かつ他の安定化剤との総和が２モル
％を超えないようにするのが好ましい。

アルミナは、上述したようにジルコニアと固溶せず、ジ
ルコニアの結晶粒界や粒内に存在している。このアルミ
ナもまた、応力誘起変態に必要な核を生成するものであ
ると考えられる。すなわち、アルミナは、いわゆるマト
リクスとは異なる成分なのであるが、そのような異成分
が存在すると、その部分に、マトリクスとの弾性エネル
ギーの違いによる応力集中場ができる。この応力集中場
が応力誘起変態の核になるのであろう。しかるに、アル
ミナの量が０．０７重量％未満では核の数が少なすぎて
十分な変態が期待できず、靭性が向上しない。一方、
１．５重量％を超えると、逆に核が多くなりすぎ、焼結
体の強度や耐食性が低下するといった問題がでてくる。
もっとも、アルミナ以外に０．１〜１重量％の範囲で、
かつアルミナとの和が１．５重量％を超えない範囲で、
酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸
化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）などの
他の酸化物を併用することも可能である。

上述したこの発明の焼結体は、次式で表わされる気孔率
Ｐが０．３％以下であるのが好ましい。

Ｐ＝［１−（かさ密度／理論密度）］×１００また、この発明の焼結体は、平均結晶粒子径が０．２〜
０．４μｍであるのが好ましい。すなわち、平均結晶粒
子径が０．２μｍ未満では、応力誘起変態を作用させる
核（応力集中場や転位）の生成が減少する傾向がでてく
る場合がある。また、０．４μｍを超えると逆に核が増
えすぎることがあり、いずれの場合も好ましくない。

この発明の焼結体は、上述したように靭性が極めて高
く、また強度も高い。そのため、いろいろな用途に使用
することができる。たとえば、ナイフ、包丁、はさみ、
丸刃、スリッタなどの、家庭用または産業用刃物類の構
成材料として好適である。特に、丸刃やスリッタなどの
産業用刃物に使用すると、刃の欠け（チッピング）が大
幅に減少する。また、フォークやスプーンなどの食器類
の構成材料として使用することもできる。さらに、登山
用ナイフ、釣竿の糸ガイド、シーナイフなどのスポー
ツ、レジャー用品や、印鑑、装飾品などの構成材料とし
ても好適である。さらにまた、ボルト、ナット、ダイ
ス、粉砕用ボール、ベアリング用ボール、メカニカルシ
ール、糸道ガイドなどの産業用機械器具の部品の構成材
料や、摺動材料として好適である。また、手術用メス、
ピンセット、歯根、歯冠、人工骨などの医療用材料とし
ても好適である。

発明の効果次に、実施例に基いてこの発明の主として効果を詳細に
説明する。

表に示すNo.１〜１４の合計１４種類の焼結体を製造す
るため、純度が９９．９％であるオキシ塩化ジルコニウ
ムと、塩化イットリウムと、塩化アルミニウムを表に示
す組成になるように調製して水溶液を得た。

次に、上記１４種類の水溶液について、それを約１００
℃まで徐々に加熱し、その温度に約１５０時間保持して
水をとばし、さらに約１００℃／時の昇温速度で約９０
０℃まで加熱し、その温度に約３時間保持して仮焼粉末
を得た。さらに、ウレタンを内張りしたボールミルで仮
焼粉末を粉砕し、平均粒子径が約０．０７μｍである原
料粉末を得た。

次に、ラバープレス法を用い、圧力約３トン／cm²とい
う条件で上記１４種類の原料粉末を成形した。

次に、上記１４種類の成形体から焼結体を得た。ただ
し、No.１〜３の焼結体は、成形体をパイレックスガラ
スの容器に入れ、ＨＩＰ法を用い、アルゴン雰囲気下で
約２０００気圧の圧力を加え、かつ約１３００℃で約９
０分保持することによって得た。また、No.４〜６の焼
結体は、成形体を約１４００℃で約２時間加熱して予備
焼結した後、ＨＩＰ法を用い、アルゴン雰囲気下で約２
０００気圧の圧力を加え、かつ約１４００℃で約９０分
保持することによって得た。さらに、No.７〜１２の焼
結体は、成形体を約１４００℃で約２時間加熱して予備
焼結した後、約１００℃／時の速度で室温まで冷却し、
さらにＨＩＰ法によってアルゴン雰囲気下で約２０００
気圧の圧力を加え、かつ約１３５０℃で約９０分保持す
ることによって得た。さらにまた、No.１３〜１４の焼
結体は、成形体をパイレックスガラスの容器に入れ、Ｈ
ＩＰ法を用い、アルゴン雰囲気下で約２０００気圧の圧
力を加え、かつ約１３５０℃で約９０分保持することに
よって得た。なお、No.１〜１４の焼結体のＨＩＰ法に
おける昇温速度はいずれも約５００℃／時であり、また
冷却速度は約４００℃／時である。

次に、上記１４種類の焼結体について、上述した方法に
よって正方晶ジルコニアの量を求めた。なお、立方晶ジ
ルコニアはいずれの焼結体においても認められなかっ
た。また、ＪＩＳ−Ｒ１６０１の方法によって曲げ強度
を求めた。さらに、ＭＩ法（微小圧子圧入法）によって
破壊靭性を求めた。この方法は、焼結体の表面にビッカ
ース圧痕を入れ、そのとき発生する亀裂の長さを新原の
式で計算するものである。これらの測定結果を表に示
す。表において、単位は、イットリアの量はモル％であ
り、アルミナの量は重量％であり、正方晶ジルコニアの
量はモル％であり、また曲げ強度はＭＰａ、破壊靭性はである。

上表から、正方晶ジルコニア、イットリアおよびアルミ
ナの量がこの発明において規定する範囲内にあるNo.
２、３、４、５、８、９、１０および１１の焼結体は、
そうでないものにくらべて靭性が特に優れ、また強度も
高い。すなわち、No.１、１２、１３の焼結体は靭性も
強度もともに低い。No.６、７、１４の焼結体は、この
発明のものよりも強度は高いが靭性が極めて低い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正方晶系の結晶構造をもつジルコニアと単
斜晶系の結晶構造をもつジルコニアが混合相を形成して
おり、正方晶系の結晶構造をもつジルコニアの量は８５
〜９５モル％であり、かつ立方晶系の結晶構造をもつジ
ルコニアを実質的に含んでいないジルコニア焼結体であ
って、かつその焼結体には、０．５〜２モル％のイット
リアと０．０７〜１．５重量％のアルミナが含まれてい
ることを特徴とするジルコニア焼結体。