JPH0667966B2 - アルキル−ヒドロキシプロピル置換基を持つキトサン誘導体を主成分とする化粧品、新規キトサン誘導体並びにその製造法 - Google Patents
アルキル−ヒドロキシプロピル置換基を持つキトサン誘導体を主成分とする化粧品、新規キトサン誘導体並びにその製造法Info
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Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/73—Polysaccharides
- A61K8/736—Chitin; Chitosan; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
- C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
- C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
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- Cosmetics (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は適当な化粧品用ベース中に、キトサンから誘導
される新規高分子化合物を含有する頭髪ないしは皮膚処
理用化粧品、特に整髪料、に関する。
される新規高分子化合物を含有する頭髪ないしは皮膚処
理用化粧品、特に整髪料、に関する。
さらに本発明は新規キトサン誘導体並びにその製造法に
関する。
関する。
今日市販されている整髪料には通常、たとえばポリビニ
ルピロリドン、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリ
マー、酢酸ビニルと他のモノマーのターポリマー、ポリ
アクリレートおよびポリメタアクリレートおよびこれら
と他のモノマーのコポリマーなどの、必要に応じて洗い
流すことのできる、合成樹脂が含有されている。
ルピロリドン、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリ
マー、酢酸ビニルと他のモノマーのターポリマー、ポリ
アクリレートおよびポリメタアクリレートおよびこれら
と他のモノマーのコポリマーなどの、必要に応じて洗い
流すことのできる、合成樹脂が含有されている。
しかし上述のポリマーは、ヘヤスプレー調合剤中に使用
した場合、種々の難点を示す。たとえば多くの場合、頭
髪に付与された樹脂膜中には溶剤が残存するために、相
当に長い乾燥時間が必要である。あるいは、ヘヤスプレ
ーを塗布した直後は毛髪はべたべたくつつく。
した場合、種々の難点を示す。たとえば多くの場合、頭
髪に付与された樹脂膜中には溶剤が残存するために、相
当に長い乾燥時間が必要である。あるいは、ヘヤスプレ
ーを塗布した直後は毛髪はべたべたくつつく。
さらにこれらのポリマーのほとんどが整髪表面に強力な
網状構造を形成する（いわゆるヘルメツト形成）ため
に、毛髪の外観が不自然となり、また、手触りもごわご
わしたものとなる。
網状構造を形成する（いわゆるヘルメツト形成）ため
に、毛髪の外観が不自然となり、また、手触りもごわご
わしたものとなる。
さらに上述のポリマーは、ほとんどの場合、使用後毛髪
のブラツシング性を著しくそこなう上に、静電気を強く
帯びるために非常に整髪しにくくなる。
のブラツシング性を著しくそこなう上に、静電気を強く
帯びるために非常に整髪しにくくなる。
近年、生態学上の理由からハロゲン含有噴射ガスに代つ
てだんだんハロゲンを含有しない噴射ガスが用いられる
ようになつてきている。しかし、これに対しては上述の
ポリマーのほとんどが不適合であることが確証されてい
る。すなわち、上述のポリマーは保存中に沈澱するため
に、スプレーとして使用することができなくなる。
てだんだんハロゲンを含有しない噴射ガスが用いられる
ようになつてきている。しかし、これに対しては上述の
ポリマーのほとんどが不適合であることが確証されてい
る。すなわち、上述のポリマーは保存中に沈澱するため
に、スプレーとして使用することができなくなる。
上に述べたような難点を回避するために、この種の化粧
品に対してキトサン、すなわちキチンの脱アセチル化に
よつて得られるポリグルコサミンの水溶性塩を使用する
試みがすでになされている。これに関しては、自社のヨ
ーロツパ特許明細書0002506およびドイツ特許明細書262
7419を参照のこと。
品に対してキトサン、すなわちキチンの脱アセチル化に
よつて得られるポリグルコサミンの水溶性塩を使用する
試みがすでになされている。これに関しては、自社のヨ
ーロツパ特許明細書0002506およびドイツ特許明細書262
7419を参照のこと。
しかし、トキサンは、非水性調合剤においては、特に有
機溶剤を媒体とする非水性エーロゾルヘヤスプレーにお
いては、不溶であるために使用することができない。さ
らにキトサンは、中性ないしはアルカリ性水溶液には不
溶であるために、たとえばアルカリ性のパーマネント加
工剤や染毛剤には使用することができないという難点が
ある。
機溶剤を媒体とする非水性エーロゾルヘヤスプレーにお
いては、不溶であるために使用することができない。さ
らにキトサンは、中性ないしはアルカリ性水溶液には不
溶であるために、たとえばアルカリ性のパーマネント加
工剤や染毛剤には使用することができないという難点が
ある。
有機溶剤に可溶のキトサン誘導体については文献に二、
三記載されているだけである〔たとえばフジイ、他、Ca
rbohydr.Res.83.389〜393頁（1980）〕。
三記載されているだけである〔たとえばフジイ、他、Ca
rbohydr.Res.83.389〜393頁（1980）〕。
ところが、ここにキトサンを混合エール誘導体中におい
て前後二段階あるいは同時アルキル化することによつて
キトサンに対して興味深い特性を付与し得ることが見出
された。
て前後二段階あるいは同時アルキル化することによつて
キトサンに対して興味深い特性を付与し得ることが見出
された。
すなわちＮ−ヒドロキシプロピル化およびそれに続くＯ
−アルキル化によつて天然ポリマーは変性され、酸性領
域において良好な水溶性を示すようになると共に、有機
溶剤に対しても良好な溶解性を示すようになる。これに
従つて本発明は上記の方法によつてキトサンから誘導さ
れる、下記一般式（Ｉ）であらわされる新規高分子化合
物およびその有機酸塩あるいは無機酸塩を対象とする。
−アルキル化によつて天然ポリマーは変性され、酸性領
域において良好な水溶性を示すようになると共に、有機
溶剤に対しても良好な溶解性を示すようになる。これに
従つて本発明は上記の方法によつてキトサンから誘導さ
れる、下記一般式（Ｉ）であらわされる新規高分子化合
物およびその有機酸塩あるいは無機酸塩を対象とする。
HO〔C6H11-m-qNO4(R1)m(R2)n(R3)q〕pH （Ｉ） （ここでｍは０ないし0.6の任意の数値、ｎは0.5ないし
10の任意の数値、ｑは0.5ないし4.0の任意の数値、ｐは
50ないし5000の整数、Ｒ１はアセチル基、Ｒ２は、 の二価の基、およびＲ３は炭素原子数１ないし６個の直
鎖ないしは分枝鎖アルキル基をあらわしている。） ここで一般式Ｉのかぎカツコ内は置換グルコースアミン
モノマーの繰返し単位をあらわしている。
10の任意の数値、ｑは0.5ないし4.0の任意の数値、ｐは
50ないし5000の整数、Ｒ１はアセチル基、Ｒ２は、 の二価の基、およびＲ３は炭素原子数１ないし６個の直
鎖ないしは分枝鎖アルキル基をあらわしている。） ここで一般式Ｉのかぎカツコ内は置換グルコースアミン
モノマーの繰返し単位をあらわしている。
一般式Ｉにおいて、ｎとよびｑはそれぞれｎ＝１ないし
３およびｑ＝１ないし3.6であることが望ましい。他
方、キトサン誘導体の極限粘度数は14ないし44ml／ｇの
範囲にあることが望ましい。
３およびｑ＝１ないし3.6であることが望ましい。他
方、キトサン誘導体の極限粘度数は14ないし44ml／ｇの
範囲にあることが望ましい。
上記一般式であらわされるキトサン誘導体の中でも、特
に下記一般式Ａであらわされる単位を４ないし50モル
％、下記一般式Ｂであらわされる単位を40ないし96モル
％、および下記一般式Ｃであらわされる単位を０ないし
10モル％含有する化合物が望ましい。
に下記一般式Ａであらわされる単位を４ないし50モル
％、下記一般式Ｂであらわされる単位を40ないし96モル
％、および下記一般式Ｃであらわされる単位を０ないし
10モル％含有する化合物が望ましい。
（ここでＲａはＨあるいはＣ１〜６のアルカル基、Ｒｂ
はＨあるいは ｘ＝１ないし５の整数、およびＲｃは をあらわす。ただし、一般式ＡおよびＢにおいて置換基
Ｒａの少なくとも一つはＣ１〜６のアルキル基であ
る。） 一般式Ｉであらわされるアルキル−ヒドロキシプロピル
置換基を有するキトサン誘導体は、本発明に従つて、キ
トサンを二段階反応においてまずプロピレンオキサイド
で、次いでハロゲン化アルキルで、あるいは同時反応に
おいて、ただし異なる二つの反応温度において、両アル
キル化剤で置換することによつて得られる。
はＨあるいは ｘ＝１ないし５の整数、およびＲｃは をあらわす。ただし、一般式ＡおよびＢにおいて置換基
Ｒａの少なくとも一つはＣ１〜６のアルキル基であ
る。） 一般式Ｉであらわされるアルキル−ヒドロキシプロピル
置換基を有するキトサン誘導体は、本発明に従つて、キ
トサンを二段階反応においてまずプロピレンオキサイド
で、次いでハロゲン化アルキルで、あるいは同時反応に
おいて、ただし異なる二つの反応温度において、両アル
キル化剤で置換することによつて得られる。
一般式Ｉであらわされる化合物は、50ないし96％脱アセ
チル化したキチンから成るキトサンを第一反応工程にお
いて有機分散剤の存在下20℃ないし120℃の温度におい
て、望ましくは80℃ないし100℃において、プロピレン
オキサイドで置換し、得られたヒドロキシプロピルキト
サンを第二反応工程においてアルコール媒体中40℃ない
し120℃の温度において、望ましくは60℃ないし90℃に
おいて、ハロゲン化アルキルで置換するということを特
徴とする方法によつて非常に良好に製造することができ
る。
チル化したキチンから成るキトサンを第一反応工程にお
いて有機分散剤の存在下20℃ないし120℃の温度におい
て、望ましくは80℃ないし100℃において、プロピレン
オキサイドで置換し、得られたヒドロキシプロピルキト
サンを第二反応工程においてアルコール媒体中40℃ない
し120℃の温度において、望ましくは60℃ないし90℃に
おいて、ハロゲン化アルキルで置換するということを特
徴とする方法によつて非常に良好に製造することができ
る。
アルキル化剤に対するキトサンのモル割合は1:3ないし
1:15の範囲で任意に選ばれる。
1:15の範囲で任意に選ばれる。
キトサンの両アルキル化剤による同時置換は次のように
行なうことができる。すなわち、反応混合物をまずオー
トクレーブ中において20℃ないし120℃の温度において
３〜660時間、望ましくは20ないし40℃で12〜48時撹拌
する。この反応条件下においては優先的にＮ−ヒドロキ
シプロピル化が進行する。次いで、反応混合物を40〜12
0℃において３〜60時間、望ましくは60〜90℃において
６〜24時間、さらに撹拌する。この場合はＯ−アルキル
化が進む。
行なうことができる。すなわち、反応混合物をまずオー
トクレーブ中において20℃ないし120℃の温度において
３〜660時間、望ましくは20ないし40℃で12〜48時撹拌
する。この反応条件下においては優先的にＮ−ヒドロキ
シプロピル化が進行する。次いで、反応混合物を40〜12
0℃において３〜60時間、望ましくは60〜90℃において
６〜24時間、さらに撹拌する。この場合はＯ−アルキル
化が進む。
分散剤としては、両製造方法共に第一反応工程の反応温
度が20℃ないし40℃である場合には、アルキル化剤とし
て用いられるハロゲン化アルキルを過剰に用いることで
十分である。高い反応温度を採用する場合には、たとえ
ばエタノール、イソプロパノール、ジオキサン、アセト
ンおよびトルエンなどの、有機の分散剤を追加使用す
る。
度が20℃ないし40℃である場合には、アルキル化剤とし
て用いられるハロゲン化アルキルを過剰に用いることで
十分である。高い反応温度を採用する場合には、たとえ
ばエタノール、イソプロパノール、ジオキサン、アセト
ンおよびトルエンなどの、有機の分散剤を追加使用す
る。
ハロゲン化アルキルとしては炭素原子数１ないし６の直
鎖ないしは分枝鎖アルカンの塩化物あるいは臭化物が用
いられる。
鎖ないしは分枝鎖アルカンの塩化物あるいは臭化物が用
いられる。
反応混合物に対し、過剰のプロピレンオキサイドを除去
した後ヒドロキシアルキル化中間物を濃縮することによ
つて有機溶剤から分離するか、あるいはアルカリ系にお
けるアルキル化後過剰のアルカリを中和し、反応混合物
を濃縮し、蒸留水に注ぎ入れることによつて一般式Ｉで
あらわされるキトサン誘導体を沈降させるという処置を
行なう。
した後ヒドロキシアルキル化中間物を濃縮することによ
つて有機溶剤から分離するか、あるいはアルカリ系にお
けるアルキル化後過剰のアルカリを中和し、反応混合物
を濃縮し、蒸留水に注ぎ入れることによつて一般式Ｉで
あらわされるキトサン誘導体を沈降させるという処置を
行なう。
一般式Ｉであらわされる本発明によるアルキル−ヒドロ
キシプロピル置換キトサンの塩は、たとえば一般式Ｉで
あらわされるキトサン誘導体のアミノ基を酸で中和する
ことによつて得ることができる。本発明においては、こ
れらの塩のうち、水溶性塩だけを採用する。適当な塩と
して、たとえば塩酸、蟻酸、酢酸、乳酸、グリコール
酸、マロン酸、クエン酸、およびアジピン酸との塩が挙
げられる。
キシプロピル置換キトサンの塩は、たとえば一般式Ｉで
あらわされるキトサン誘導体のアミノ基を酸で中和する
ことによつて得ることができる。本発明においては、こ
れらの塩のうち、水溶性塩だけを採用する。適当な塩と
して、たとえば塩酸、蟻酸、酢酸、乳酸、グリコール
酸、マロン酸、クエン酸、およびアジピン酸との塩が挙
げられる。
不可避的に残存モノマーを含有する合成ポリマーと違つ
て、ここに記載のキトサン誘導体は生理学上危険がな
く、生物学的に分解可能であり、接着剤およびラツカー
中に、あるいは薬物および化粧品中に、さらには膜ある
いはフイルムの製造に対して、高置換度で有機溶剤に対
して可溶の非イオン性セルロースエーテルと同じように
使用することができる。さらにこれを製造するのに必要
な原料キチンは甲殻類ないしは低級植物の構成成分とし
て地球上に多量に存在するので、このような原料を使用
することは環境保護の面からもまた経済的な面からも意
義あるものと思われる。
て、ここに記載のキトサン誘導体は生理学上危険がな
く、生物学的に分解可能であり、接着剤およびラツカー
中に、あるいは薬物および化粧品中に、さらには膜ある
いはフイルムの製造に対して、高置換度で有機溶剤に対
して可溶の非イオン性セルロースエーテルと同じように
使用することができる。さらにこれを製造するのに必要
な原料キチンは甲殻類ないしは低級植物の構成成分とし
て地球上に多量に存在するので、このような原料を使用
することは環境保護の面からもまた経済的な面からも意
義あるものと思われる。
ここに記載のキトサン誘導体を用いることによつて非常
にすぐれた特性を有する頭髪ないしは皮膚処理用化粧品
を製造することができる。すなわち、これは適当な化粧
品用ベース中にキトサンから誘導された下記一般式Ｉで
あらわされる高分子化合物ないしはその有機酸塩あるい
は無機酸塩を含有することを特徴とする。
にすぐれた特性を有する頭髪ないしは皮膚処理用化粧品
を製造することができる。すなわち、これは適当な化粧
品用ベース中にキトサンから誘導された下記一般式Ｉで
あらわされる高分子化合物ないしはその有機酸塩あるい
は無機酸塩を含有することを特徴とする。
HO〔C6H11-m-qNO4(R1)m(R2)n(R3)q〕pH （Ｉ） （ここでｍは０ないし0.6の任意の数値、ｎは0.5ないし
10の任意の数値、ｑは0.5ないし４の任意の数値、ｐは5
0ないし5000の整数、Ｒ１はアセチル基、Ｒ２は なる二価の基、およびＲ３は炭素原子数１ないし６の直
鎖あるいは分枝鎖アルキル基をあらわす。） 本発明による一般式Ｉであらわされるキトサン誘導体を
含有する化粧品は皮膚および／あるいは頭髪処理用化粧
品として非常に有用である。たとえばこれは皮膚および
／あるいは頭髪洗浄剤、トニツクシヤンプ、整髪クリー
ム、整髪ローシヨン、理髪時のセツト剤、化粧水、ドラ
イヤーローシヨン、頭髪保護剤、ふけ抑制剤、パーマネ
ント加工剤、染毛剤、頭髪脱色剤、染毛時の前処理剤あ
るいは後処理剤として、さらに皮膚治療用、保護用ある
いは洗浄用化粧品として、たとえば化粧水、ひげそり用
化粧水、保湿クリーム、コールドクリーム、ボデイーロ
ーシヨン、日焼け防止剤として、あるいはメイキヤツプ
調合品、たとえばフアンデーシヨンクリームや口紅とし
て提供することができる。
10の任意の数値、ｑは0.5ないし４の任意の数値、ｐは5
0ないし5000の整数、Ｒ１はアセチル基、Ｒ２は なる二価の基、およびＲ３は炭素原子数１ないし６の直
鎖あるいは分枝鎖アルキル基をあらわす。） 本発明による一般式Ｉであらわされるキトサン誘導体を
含有する化粧品は皮膚および／あるいは頭髪処理用化粧
品として非常に有用である。たとえばこれは皮膚および
／あるいは頭髪洗浄剤、トニツクシヤンプ、整髪クリー
ム、整髪ローシヨン、理髪時のセツト剤、化粧水、ドラ
イヤーローシヨン、頭髪保護剤、ふけ抑制剤、パーマネ
ント加工剤、染毛剤、頭髪脱色剤、染毛時の前処理剤あ
るいは後処理剤として、さらに皮膚治療用、保護用ある
いは洗浄用化粧品として、たとえば化粧水、ひげそり用
化粧水、保湿クリーム、コールドクリーム、ボデイーロ
ーシヨン、日焼け防止剤として、あるいはメイキヤツプ
調合品、たとえばフアンデーシヨンクリームや口紅とし
て提供することができる。
ここに記載の化粧品中における一般式Ｉであらわされる
新規キトサン誘導体の含有量は合目的的に0.05ないし10
重量％、望ましくは0.1ないし6.0重量％、である。
新規キトサン誘導体の含有量は合目的的に0.05ないし10
重量％、望ましくは0.1ないし6.0重量％、である。
本発明においては特に一般式Ｉであらわされるキトサン
誘導体をアルコール溶液あるいは水−アルコール溶液の
形態で含有する理髪用セツト剤が有用である。この場合
キトサン誘導体は塩の形態でないことが望ましい。理髪
用セツト剤においてはキトサン誘導体は0.5ないし５重
量％含有されていることが望ましい。
誘導体をアルコール溶液あるいは水−アルコール溶液の
形態で含有する理髪用セツト剤が有用である。この場合
キトサン誘導体は塩の形態でないことが望ましい。理髪
用セツト剤においてはキトサン誘導体は0.5ないし５重
量％含有されていることが望ましい。
本発明による化粧品は一般式Ｉであらわされる新規キト
サン誘導体のほかに、皮膚および頭髪処理剤において通
常用いられる化粧品ベース用構成成分、特にアニオン
系、カチオン系、両性、双性イオン系あるいは非イオン
系界面活性剤、起泡剤、安定剤、保存料、顔料、増粘
剤、乳化剤、緩衝剤、染料、香油、公知の化粧品用ポリ
マー、たとえばアニオン系、非イオン系、カチオン系あ
るいは両性ポリマー、天然物質、化粧品用油、脂肪族ア
ルコール、ワツクス、泡安定剤、ふけ抑制剤、還元剤お
よび噴射剤、を含有する。
サン誘導体のほかに、皮膚および頭髪処理剤において通
常用いられる化粧品ベース用構成成分、特にアニオン
系、カチオン系、両性、双性イオン系あるいは非イオン
系界面活性剤、起泡剤、安定剤、保存料、顔料、増粘
剤、乳化剤、緩衝剤、染料、香油、公知の化粧品用ポリ
マー、たとえばアニオン系、非イオン系、カチオン系あ
るいは両性ポリマー、天然物質、化粧品用油、脂肪族ア
ルコール、ワツクス、泡安定剤、ふけ抑制剤、還元剤お
よび噴射剤、を含有する。
本発明による化粧品はPH値が２ないし11の範囲内にある
ことが望ましく、水性、アルコール性あるいは水−アル
コール性調合剤として、たとえば炭素原子数１ないし４
のアルコールを用いて、溶液、クリーム、ゲル、分散液
あるいは乳化液として提供することができる。さらに本
発明による化粧品はアルコールあるいは水−アルコール
溶液の形態において霧吹器ないしは他の適当な噴霧装置
を用いて、あるいは圧搾下に液化される噴射剤と混合し
て圧力容器内に充填し、エーロゾルヘヤスプレーとし
て、噴霧することもできる。
ことが望ましく、水性、アルコール性あるいは水−アル
コール性調合剤として、たとえば炭素原子数１ないし４
のアルコールを用いて、溶液、クリーム、ゲル、分散液
あるいは乳化液として提供することができる。さらに本
発明による化粧品はアルコールあるいは水−アルコール
溶液の形態において霧吹器ないしは他の適当な噴霧装置
を用いて、あるいは圧搾下に液化される噴射剤と混合し
て圧力容器内に充填し、エーロゾルヘヤスプレーとし
て、噴霧することもできる。
本発明による化粧品が液状の、たとえば整髪料あるいは
ヘアスプレーのような、理髪用セット剤である場合、こ
れは通常アルコールないしは水−アルコール溶液として
提供され、もちろん一般式Ｉであらわされるキトサン誘
導体を含有することを特徴とする。この場合キトサン誘
導体は単独でフイルム形成性樹脂あるいは強化樹脂とし
て使用することができる。しかし本発明によるヘアセツ
ト剤においては補助的に公知のフイルム形成性天然ポリ
マーあるいは合成ポリマーを併用することもできる。天
然ポリマーとしてたとえばセラツク、アンギン酸塩、ゼ
ラチン、ペクチンおよびセルロース誘導体が挙げられ
る。合成ポリマーとしてはたとえばポリビニルピロリド
ン、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸あるいはメタアクリル
酸のポリマー、アクリル酸あるいはメタアクリル酸とア
ミノアルコールから成るエステルの塩基性ポリマー並び
にこれらの塩基性ポリマーの塩ないしは四級化物などの
ポリアクリル化合物、ポリアクリロニトル、およびこれ
らの化合物のコポリマーあるいはターポリマー、たとえ
ばポリビニルピロリドン−酢酸ビニルを使用することが
できる。この場合の配合剤のPH値は６ないし８である。
このような理髪用セツト剤は通常フイルム形成性ポリマ
ーを合計約0.05ないし3.0重量％含有する。一般式Ｉで
あらわされる第四級キトサン誘導体と共に他のフイルム
形成性ポリマーを使用する場合には、それに応じて第四
級キトサン誘導体の量を削減する。
ヘアスプレーのような、理髪用セット剤である場合、こ
れは通常アルコールないしは水−アルコール溶液として
提供され、もちろん一般式Ｉであらわされるキトサン誘
導体を含有することを特徴とする。この場合キトサン誘
導体は単独でフイルム形成性樹脂あるいは強化樹脂とし
て使用することができる。しかし本発明によるヘアセツ
ト剤においては補助的に公知のフイルム形成性天然ポリ
マーあるいは合成ポリマーを併用することもできる。天
然ポリマーとしてたとえばセラツク、アンギン酸塩、ゼ
ラチン、ペクチンおよびセルロース誘導体が挙げられ
る。合成ポリマーとしてはたとえばポリビニルピロリド
ン、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸あるいはメタアクリル
酸のポリマー、アクリル酸あるいはメタアクリル酸とア
ミノアルコールから成るエステルの塩基性ポリマー並び
にこれらの塩基性ポリマーの塩ないしは四級化物などの
ポリアクリル化合物、ポリアクリロニトル、およびこれ
らの化合物のコポリマーあるいはターポリマー、たとえ
ばポリビニルピロリドン−酢酸ビニルを使用することが
できる。この場合の配合剤のPH値は６ないし８である。
このような理髪用セツト剤は通常フイルム形成性ポリマ
ーを合計約0.05ないし3.0重量％含有する。一般式Ｉで
あらわされる第四級キトサン誘導体と共に他のフイルム
形成性ポリマーを使用する場合には、それに応じて第四
級キトサン誘導体の量を削減する。
溶媒としては、エタノールやイソプロパノールのような
アルコールのほかに、アセトンなどのケトン類、ジクロ
ルメタンなどのハロゲン化炭化水素、その他の炭化水素
および低級シリコンオイルが挙げられる。
アルコールのほかに、アセトンなどのケトン類、ジクロ
ルメタンなどのハロゲン化炭化水素、その他の炭化水素
および低級シリコンオイルが挙げられる。
本発明による新規キトサン誘導体は、塩の形態でない場
合には、有機溶剤によく溶けるので、無水形態のヘアー
セツト剤にも利用することができる。
合には、有機溶剤によく溶けるので、無水形態のヘアー
セツト剤にも利用することができる。
理髪用セツト剤を圧力容器から噴霧するという方式の
エーロゾル調合剤として提供する場合、これは約10ない
し60重量％の噴射剤を含有する。噴霧剤としてはCCl３
Ｆ、CCl２Ｆ２、Ｃ２Cl３Ｆ３、CCl２Ｆ−CCl２Ｆ、CHC
l２Ｆ、CHClF２およびCClF２−CClF２などの塩素化フツ
素化アルカン、ｎ−ブタンおよびｎ−プロパンなどの易
揮発性炭化水素、さらにジメチルエーテル、CO２、Ｎ２
Ｏ、Ｎ２、CH２Cl２およびCCl３−CH３を使用すること
ができる。
エーロゾル調合剤として提供する場合、これは約10ない
し60重量％の噴射剤を含有する。噴霧剤としてはCCl３
Ｆ、CCl２Ｆ２、Ｃ２Cl３Ｆ３、CCl２Ｆ−CCl２Ｆ、CHC
l２Ｆ、CHClF２およびCClF２−CClF２などの塩素化フツ
素化アルカン、ｎ−ブタンおよびｎ−プロパンなどの易
揮発性炭化水素、さらにジメチルエーテル、CO２、Ｎ２
Ｏ、Ｎ２、CH２Cl２およびCCl３−CH３を使用すること
ができる。
ここに記載の理髪用セツト剤はさらにこのようなセツト
剤に対して一般的に用いられる添加剤、たとえばシリコ
ンオイルなどの調節剤、ミリスチン酸イソプロピル、フ
タール酸ジエチルエステルおよびステアリン酸ジエチル
などの軟化剤、並びにブラツシング性改良剤を含有して
いる。
剤に対して一般的に用いられる添加剤、たとえばシリコ
ンオイルなどの調節剤、ミリスチン酸イソプロピル、フ
タール酸ジエチルエステルおよびステアリン酸ジエチル
などの軟化剤、並びにブラツシング性改良剤を含有して
いる。
本発明による理髪用セツト剤は、必要に応じてこれに染
料を添加することによつて、同時に毛髪を染色あるいは
調色することができる。このような調合剤は染色セツト
剤あるいは調色セツト剤として市販されている。これら
はセツト剤のほかに公知の染料、さとえば芳香族ニトロ
染料（たとえば1,4−ジアミノ−２−ニトロベンゼ
ン）、アゾ染料（たとえばC.I.アシツド・ブラウン
４）、アンスラキノン染料（たとえばC.I.デイスパース
・バイオレツト４）およびトリフエニルメタン染料（た
とえはC.I.ベーシツク・バイオレツト１）を含有する。
この場合上記の染料は置換基の性質に応じて酸性、非イ
オン性あるいは塩基性を示す。調合剤中における染料濃
度は通常約0.01ないし2.0重量％である。
料を添加することによつて、同時に毛髪を染色あるいは
調色することができる。このような調合剤は染色セツト
剤あるいは調色セツト剤として市販されている。これら
はセツト剤のほかに公知の染料、さとえば芳香族ニトロ
染料（たとえば1,4−ジアミノ−２−ニトロベンゼ
ン）、アゾ染料（たとえばC.I.アシツド・ブラウン
４）、アンスラキノン染料（たとえばC.I.デイスパース
・バイオレツト４）およびトリフエニルメタン染料（た
とえはC.I.ベーシツク・バイオレツト１）を含有する。
この場合上記の染料は置換基の性質に応じて酸性、非イ
オン性あるいは塩基性を示す。調合剤中における染料濃
度は通常約0.01ないし2.0重量％である。
本発明による化粧品はこれらの他さらに噴射剤を含まな
いヘヤーセツト剤として提供することができる。この場
合液状で提供され、整髪前あるいはドライヤーをかける
前に頭髪に塗布される。
いヘヤーセツト剤として提供することができる。この場
合液状で提供され、整髪前あるいはドライヤーをかける
前に頭髪に塗布される。
次に実施例によつて本発明の対象をさらに詳しく説明す
る。
る。
製造実施例 実施例１ 第一段階：キトサンのＮ−ヒドロキシプロピル化 キトサン（η＝140ml／g;遊離アミン86％、粒子の大き
さ＜25μｍ）50g（0.31モル）を蒸留水100ml、エタノー
ル100mlおよびプロピレンオキサイド （3.6モル）と一緒にオートクレーブ中に入れ、100℃に
おいて12時間撹拌する。
さ＜25μｍ）50g（0.31モル）を蒸留水100ml、エタノー
ル100mlおよびプロピレンオキサイド （3.6モル）と一緒にオートクレーブ中に入れ、100℃に
おいて12時間撹拌する。
反応終了後、高粘度の褐色物体をエタノール：水＝1:1
の混合液で希釈し、残存プロピレンオキサイドを除去す
るために通風下に短時間煮沸し、浄化が必要な場合は回
転蒸発器における濃縮操作の前に圧搾濾過を行なう。
の混合液で希釈し、残存プロピレンオキサイドを除去す
るために通風下に短時間煮沸し、浄化が必要な場合は回
転蒸発器における濃縮操作の前に圧搾濾過を行なう。
次いで自然乾燥した後、50℃において減圧乾燥を行な
う。これによつてヒドロキシプロピルキトサンが理論値
の92％の収量で得られる。
う。これによつてヒドロキシプロピルキトサンが理論値
の92％の収量で得られる。
反応生成物の試験データ 極限粘度〔η〕25℃＝49ml／ｇ（酢酸0.2モル／酢酸ナ
トリウム0.1モル水溶液で測定） ヒドロキシプロピルの置換度（ｎ）＝1.70 アセチルの置換度（ｍ）＝0.22 第二段階:N−ヒドロキシプロピルキトサンのＯ−エチル
アルキル化 上記の置換反応によつて得られるＮ−ヒドロキシプロピ
ルキトサン83.1g（0.3モル）を43％のNaOH40ml、アセト
ン400mlおよび臭化エチル （3.0モル）と一緒にオートクレーブに入れ、60℃にお
いて12時間撹拌する。
トリウム0.1モル水溶液で測定） ヒドロキシプロピルの置換度（ｎ）＝1.70 アセチルの置換度（ｍ）＝0.22 第二段階:N−ヒドロキシプロピルキトサンのＯ−エチル
アルキル化 上記の置換反応によつて得られるＮ−ヒドロキシプロピ
ルキトサン83.1g（0.3モル）を43％のNaOH40ml、アセト
ン400mlおよび臭化エチル （3.0モル）と一緒にオートクレーブに入れ、60℃にお
いて12時間撹拌する。
反応終了後、粘稠な薄黄色の溶液を濃HClを用いてpH７
に調整し、回転蒸発器を用いて乾燥させ、次いで無水エ
タノールに吸収させることによつて無機副生成物を分離
除去する。
に調整し、回転蒸発器を用いて乾燥させ、次いで無水エ
タノールに吸収させることによつて無機副生成物を分離
除去する。
エタノール性濾液をはげしく撹拌しながら蒸留水中に注
ぎ入れ、沈澱物を集め、ハロゲン化物を洗い流し、真空
乾燥器中において50℃で乾燥させる。
ぎ入れ、沈澱物を集め、ハロゲン化物を洗い流し、真空
乾燥器中において50℃で乾燥させる。
精製のために生成物を塩化メチル2lに溶解し、CaCl２に
よつて乾燥させ、溶液を圧搾濾過し、濃縮後自然乾燥な
いしは真空乾燥器中において50℃で乾燥させる。
よつて乾燥させ、溶液を圧搾濾過し、濃縮後自然乾燥な
いしは真空乾燥器中において50℃で乾燥させる。
得られる透明な、非常に光沢のあるポリマーフイルムを
衝撃粉砕機を用いて細かく粉砕する。このようにして得
られるキトサン誘導体から次の試験データーが得られ
る。
衝撃粉砕機を用いて細かく粉砕する。このようにして得
られるキトサン誘導体から次の試験データーが得られ
る。
極限粘度▲〔η〕25℃ THF▼＝33ml／ｇ エチル置換度（ｑ）＝2.30 ヒドロキシプロピル置換度（ｎ）＝17.0 アセチル置換度（ｍ）＝0.22 実施例２ Ｎ−ヒドロキシプロピルキトサンのＯ−ブチルアルキル
化 実施例１の第一段階で得られるＮ−ヒドロキシプロピル
キトサン50g（0.181モル）を43％のNaOH80.8ml、アセト
ン235ml並びに１−ブロムブタン （1.81モル）と一緒にオートクレーブに入れ、90℃にお
いて24時間撹拌する。
化 実施例１の第一段階で得られるＮ−ヒドロキシプロピル
キトサン50g（0.181モル）を43％のNaOH80.8ml、アセト
ン235ml並びに１−ブロムブタン （1.81モル）と一緒にオートクレーブに入れ、90℃にお
いて24時間撹拌する。
次いで実施例１の第二段階に記載されている方法に従つ
て再処理および分離を行なう。
て再処理および分離を行なう。
キトサン誘導体の試験データー 極限粘度▲〔η〕25℃ THF▼＝22ml／ｇ ブチル置換度（ｑ）＝3.54 ヒドロキシプロピル置換度（ｎ）＝1.70 アセチル置換度（ｍ）＝0.22 実施例３ Ｎ−ヒドロキシプロピルキトサンのＯ−ヘキシルアルキ
ル化 実施例１に従つて製造したＮ−ヒドロキシプロピルキト
サン50g（0.181モル）を43％のNaOH 80.8ml、アセトン
235ml並びに１−クロルヘキサン （0.905モル）と一緒にオートクレーブに入れ、90℃に
おいて18時間撹拌する。
ル化 実施例１に従つて製造したＮ−ヒドロキシプロピルキト
サン50g（0.181モル）を43％のNaOH 80.8ml、アセトン
235ml並びに１−クロルヘキサン （0.905モル）と一緒にオートクレーブに入れ、90℃に
おいて18時間撹拌する。
実施例１に記載と同様の方法に従つて再処理および分離
を行なうことによつて、透明で、柔軟性および可僥性を
有するキトサン誘導体が得られる。
を行なうことによつて、透明で、柔軟性および可僥性を
有するキトサン誘導体が得られる。
キトサン誘導体の試験データー 極限粘度▲〔η〕25℃ THF▼＝14ml／ｇ ヘキシル置換度（ｑ）＝1.46 ヒドロキシプロピル置換度（ｎ）＝1.70 アセチル置換度（ｍ）＝0.22 実施例４ プロピレンオキサイドおよびハロゲン化アルキル（塩化
エチル）によるキトサンの同時置換 キトサン（η＝140ml／g;遊離アミン86％、粒子の大き
さ＜25μｍ）20g（0.12モル）を43％のNaOH325mlと混合
し、アルカリキトサンの形態において30分間凍結、次い
で60分間融解を三回繰返し行なう。
エチル）によるキトサンの同時置換 キトサン（η＝140ml／g;遊離アミン86％、粒子の大き
さ＜25μｍ）20g（0.12モル）を43％のNaOH325mlと混合
し、アルカリキトサンの形態において30分間凍結、次い
で60分間融解を三回繰返し行なう。
アルカリキトサンを湿潤重量が160〜165gになるまで吸
引し、これをプロピレンオキサイド （3.0モル）並びに塩化エチル （3.0モル）と一緒にオートクレーブに入れ、この混合
物を35℃において12時間、さらに90℃において12時間撹
拌しながら反応させる。反応終了後粘稠な溶液をアセト
ン−水混合物で希釈し、過剰の未反応アルキル化剤を除
去し、濃塩酸を用いてpH７に調整する。乾燥するまで蒸
発濃縮を行ない、続いてアセトンに吸収させることによ
つて無機塩を分離する。アセトン性濾液をはげしく撹拌
しながら蒸留水中に注ぎ入れ、沈降物を集め、ハロゲン
化物を洗い流し、真空乾燥器中50℃で乾燥させる。
引し、これをプロピレンオキサイド （3.0モル）並びに塩化エチル （3.0モル）と一緒にオートクレーブに入れ、この混合
物を35℃において12時間、さらに90℃において12時間撹
拌しながら反応させる。反応終了後粘稠な溶液をアセト
ン−水混合物で希釈し、過剰の未反応アルキル化剤を除
去し、濃塩酸を用いてpH７に調整する。乾燥するまで蒸
発濃縮を行ない、続いてアセトンに吸収させることによ
つて無機塩を分離する。アセトン性濾液をはげしく撹拌
しながら蒸留水中に注ぎ入れ、沈降物を集め、ハロゲン
化物を洗い流し、真空乾燥器中50℃で乾燥させる。
これによつて得られるキトサン誘導体の試験結果は次の
通りである。
通りである。
極限粘度▲〔η〕25℃ THF▼＝44ml／ｇ ヒドロキシプロピル置換度（ｎ）＝1.76 エチル置換度（ｍ）＝2.40 ヒドロキシプロピル基およびアルキル基に対する置換度
は１Ｈ−NMR−スペクトルによつて測定した。
は１Ｈ−NMR−スペクトルによつて測定した。
化粧品実施例 実施例５〜17は、エーロゾルヘアースプレーを示す。い
ずれの場合もすぐれた使用特性を有するヘアースプレー
が得られる。すなわち市販のヘアースプレーに比べて毛
髪は自然な光沢を示し、乾燥時間が短く、整髪外観が自
然である。
ずれの場合もすぐれた使用特性を有するヘアースプレー
が得られる。すなわち市販のヘアースプレーに比べて毛
髪は自然な光沢を示し、乾燥時間が短く、整髪外観が自
然である。
実施例18〜28は、本発明によるキトサン誘導体と公知の
市販のヘアースプレー用樹脂混合物のエーロゾルヘアー
スプレーに対する適用性を示す。いずれの場合も良好な
使用特性を有するヘアースプレーが得られる。すなわち
市販のヘアースプレーに比べてブラツシング性がよく、
帯電しにくいために整髪しやすい。
市販のヘアースプレー用樹脂混合物のエーロゾルヘアー
スプレーに対する適用性を示す。いずれの場合も良好な
使用特性を有するヘアースプレーが得られる。すなわち
市販のヘアースプレーに比べてブラツシング性がよく、
帯電しにくいために整髪しやすい。
実施例29〜34は、本発明による化粧品の非エーロゾルヘ
ヤースプレーとしての、すなわち噴射剤を含まない理髪
用セツト剤としての適性を示す。このための試験はセツ
ト剤を噴霧ポンプを用いて毛髪に塗布することによつて
行つた。いずれの場合も使用の結果毛髪は自然な手触り
および外観を示し、整髪形態が良好に保持される。
ヤースプレーとしての、すなわち噴射剤を含まない理髪
用セツト剤としての適性を示す。このための試験はセツ
ト剤を噴霧ポンプを用いて毛髪に塗布することによつて
行つた。いずれの場合も使用の結果毛髪は自然な手触り
および外観を示し、整髪形態が良好に保持される。
実施例35および36は、本発明による薬剤の毛髪処理剤と
しての使用例を示す。本発明による毛髪処理剤15mlを頭
髪に塗布し、頭髪を分けてカーラーに巻く。乾燥後得ら
れる整髪形態は良好に保持される。
しての使用例を示す。本発明による毛髪処理剤15mlを頭
髪に塗布し、頭髪を分けてカーラーに巻く。乾燥後得ら
れる整髪形態は良好に保持される。
フロントページの続き (72)発明者 コンラツド，オイゲン ドイツ連邦共和国、デ−−6100 ダルムシ ユタツト、メクレンブルガー シユトラー セ 101 (72)発明者 ブロイエル，ローター ドイツ連邦共和国、デ−−6101 グロー ス‐ビーベラウ、モントメイラナー シユ トラーセ 19 (72)発明者 ホツホ，デイートリツヒ ドイツ連邦共和国、デ−−6102 ピユング シユタツト、リングシユトラーセ 48 (56)参考文献 特開 昭54−11955（ＪＰ，Ａ)
Claims (13)
- 【請求項１】適当な化粧品ベース中にキトサンから誘導
される、下記一般式Ｉであらわされる高分子量重合化合
物あるいはその無機酸塩ないしは有機酸塩を含有するこ
とを特徴とする毛髪ないしは皮膚処理用化粧品。 HO［C6H11-m-qNO4(R1)m(R2)n(R3)q］pH （Ｉ） （ここでｍは０ないし0.6の任意の数値を、ｎは0.5ない
し10の任意の数値を、ｑは0.5ないし４の任意の数値
を、ｐは50ないし5000の整数を、Ｒ１はアセチル基を、
Ｒ２は なる二価の基を、Ｒ３は炭素原子数１ないし６の直鎖あ
るいは分枝鎖アルキル基をあらわす。） - 【請求項２】一般式Ｉにおいてｎが１ないし３の数値で
あることを特徴とする請求項１記載の化粧品。 - 【請求項３】一般式Ｉにおいてｑが１ないし3.6の数値
であることを特徴とする請求項１又は２記載の化粧品。 - 【請求項４】一般式Ｉであらわされる重合化合物を0.05
ないし1.0重量％含有することを特徴とする請求項１〜
３いずれか１項記載の化粧品。 - 【請求項５】化粧品ベースが水、アルコールあるいは水
−アルコール混合溶液、クリーム、ゲルあるいは乳化液
であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載
の化粧品。 - 【請求項６】化粧品ベースがエタノールやイソプロパノ
ール等の低分子量アルコールのアルコール溶液あるいは
アルコール−水混合溶液であり、pH値が６ないし８であ
り、理髪用セット剤として提供されることを特徴とする
請求項１〜５いずれか１項記載の化粧品。 - 【請求項７】化粧品ベースがアルコール溶液ないしは水
−アルコール混合溶液であり、圧搾下に液化する噴射ガ
スと混合され、圧力容器に充填され、エーロゾルヘアー
スプレーの形態で提供されることを特徴とする請求項１
〜６いずれか１項記載の化粧品。 - 【請求項８】補助的に公知のフィルム形成性合成あるい
は天然化粧品用ポリマーを含有することを特徴とする請
求項１〜７いずれか１項記載の化粧品。 - 【請求項９】化粧品ベースが水溶液、アルコール溶液、
水−アルコール混合溶液、ゲルあるいは乳化液であり、
補助的に染料を含有し、染色セット剤ないしは調色セッ
ト剤として提供されることを特徴とする請求項１〜７い
ずれか１項記載の化粧品。 - 【請求項１０】キトサンから誘導される、下記一般式Ｉ
であらわされる高分子量重合化合物あるいはその有機酸
塩あるいは無機酸塩。 HO［C6H11-m-qNO4(R1)m(R2)n(R3)q］pH （Ｉ） （ここでｍは０ないし0.6の任意の数値を、ｎは0.5ない
し10の任意の数値を、ｑは0.5ないし４の任意の数値
を、ｐは50ないし5000の整数を、Ｒ１はアセチル基を、
Ｒ２は なる二価の基を、Ｒ３は炭素原子数１ないし６の直鎖あ
るいは分枝鎖アルキル基をあらわす。） - 【請求項１１】一般式Ｉにおいてｎが１ないし３の数値
をあらわし、ｑが１ないし3.6の数値をあらわし、極限
粘度が14ないし44ml／ｇであることを特徴とする請求項
10記載の化合物。 - 【請求項１２】下記一般式Ａであらわされる単位４ない
し50モル％、下記一般式Ｂであらわされる単位40ないし
96モル％、および下記一般式Ｃであらわされる単位０な
いし10モル％によって構成されていることを特徴とする
請求項10記載の化合物。 （ここで各単位は静的分極においてあらわされており、
ＲａはＨあるいＣ１ないしＣ６のアルキル基をあらわ
し、ＲｂはＨあるいは をあらわし、ｘは１ないし５の整数をあらわし、Ｒｃは をあらわす。ただし、一般式ＡあるいはＢにおいて置換
基Ｒａの少なくとも一つはＣ１ないしＣ６のアルキル基
である。） - 【請求項１３】キチンを50ないし96％脱アセチル化する
ことによって得られるキトサンを第一反応工程において
有機分散剤の存在下に20℃ないし120℃の温度において
プロピレンオキサイドで置換し、これによって得られる
ヒドロキシプロピルキトサンを第二反応工程においてア
ルカリ系中40℃ないし120℃の反応温度においてハロゲ
ン化アルキルで置換することを特徴とする下記一般式Ｉ
であらわされる高分子量重合化合物あるいはその無機酸
塩ないしは有機酸塩の製造方法。 HO［C6H11-m-qNO4(R1)m(R2)n(R3)q］pH （Ｉ） （ここでｍは０ないし0.6の任意の数値を、ｎは0.5ない
し10の任意の数値を、ｑは0.5ないし４の任意の数値
を、ｐは50ないし5000の整数を、Ｒ１はアセチル基を、
Ｒ２は なる二価の基を、Ｒ３は炭素原子数１ないし６の直鎖あ
るいは分枝鎖アルキル基をあらわす。）
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853504095 DE3504095A1 (de) | 1985-02-07 | 1985-02-07 | Kosmetische mittel auf der basis von alkylhydroxypropyl-substituierten chitosanderivaten, neue chitosanderivate sowie verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3504095.5 | 1985-02-07 | ||
| PCT/EP1986/000041 WO1986004590A1 (fr) | 1985-02-07 | 1986-01-30 | Produits cosmetiques a base de derives de chitosan substitues avec de l'alcoyle hydroxypropyle, nouveaux derives de chitosan et leur procede de production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62501711A JPS62501711A (ja) | 1987-07-09 |
| JPH0667966B2 true JPH0667966B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=6261862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61501060A Expired - Fee Related JPH0667966B2 (ja) | 1985-02-07 | 1986-01-30 | アルキル−ヒドロキシプロピル置換基を持つキトサン誘導体を主成分とする化粧品、新規キトサン誘導体並びにその製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4845204A (ja) |
| EP (1) | EP0193736B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0667966B2 (ja) |
| AT (1) | ATE44385T1 (ja) |
| DE (2) | DE3504095A1 (ja) |
| WO (1) | WO1986004590A1 (ja) |
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| DE3541305A1 (de) * | 1985-11-22 | 1987-05-27 | Wella Ag | Kosmetische mittel auf der basis von n-hydroxypropylchitosanen, neue n-hydroxypropyl-chitosane sowie verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3614697A1 (de) * | 1986-04-30 | 1987-11-05 | Wella Ag | Kosmetische mittel auf der basis von n-hydroxybutyl-chitosanen, neue n-hydroxybutyl-chitosane sowie verfahren zu ihrer herstellung |
| US4946870A (en) * | 1986-06-06 | 1990-08-07 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Delivery systems for pharmaceutical or therapeutic actives |
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