JPH0667970B2 - 陰イオン重合用のアミン含有開始剤システム - Google Patents

陰イオン重合用のアミン含有開始剤システム

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JPH0667970B2
JPH0667970B2 JP63509590A JP50959088A JPH0667970B2 JP H0667970 B2 JPH0667970 B2 JP H0667970B2 JP 63509590 A JP63509590 A JP 63509590A JP 50959088 A JP50959088 A JP 50959088A JP H0667970 B2 JPH0667970 B2 JP H0667970B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ブロックコポリマーは技術上公知であり、種々の目的の
ために用いられる。ブロックコポリマーのうち、原子配
列AB（BA）ｎ（式中ｎは約１〜10、特に１である）を有
するもの、特にABAを有するブロックコポリマーは、接
着剤におけるおよびエラストマーとして用いるため重要
な商品である。Ａブロックは好ましくはオレフィンポリ
マー、特にスチレンホモボリマーもしくはコポリマーで
ある。通常、Ｂブロックは弾性ポリマー、特にジエンの
ポリマー、例えばブタジエンもしくはイソプレンのポリ
マーである。均一性が最大のブロックコポリマーを得る
ため、多価リチウム化合物を用いて重合を開始すること
が通常望ましい。ABAブロックコポリマーの場合（すな
わち、トリブロックコポリマー）、二価化合物が用いら
れる。AB（BA）３ブロックコポリマーの場合、四価開始
剤が用いられる。
陰イオン重合は公知であり、例えば米国特許第4,431,77
7号および4,427,837号は適当な陰イオン重合法を開示し
ている。多価開始剤は公知であり、従来重合に用いられ
てきた。そのような開始剤およびその使用は以下の米国
特許に示されている。4,169,115;4,172,100;4,172,190;
4,427,837;4,196,154;および4,205,016。
特に望ましい多価リチウム含有化合物は下式、 （上式中、Ｒ１は独立に水素もしくは０〜16個の炭素原
子を有する不活性基であり； Ｒ２は少なくとも６個の炭素原子を有する二価有機基で
あり、少なくとも１個の芳香族環を有し、芳香族環は上
記式の芳香族環に結合している炭素に直接結合してお
り； Ｒ３は独立に１〜20個の炭素原子を含むアルキル、シク
ロアルキル、芳香族、混合アルキル／芳香族、および混
合シクロアルキル／芳香族基からなる群より選ばれる）
からなる群より選ばれる。特に好ましいものは下式、 （上式中、Ｒ１およびＲ２は前記規定のものである） で表わされる開始化合物である。
ここで用いられる「不活性」という話は、所望の陰イオ
ン重合を妨害しない置換基を意味する。最も好ましい実
施態様において、Ｒ１は水素、アルキル、シクロアルキ
ル、アルコキシ、アリールおよびそれらの混合物からな
る群より選ばれる。上記式に相当する二価開始剤（DF
I）の特定の例は、1,3−フェニレンビス（３−メチル−
１−フェニルペンチリデン）ビス（リチウム）、1,3−
フェニレンビス（３−メチル−１−（４−メチルフェニ
ル）ペンチリデン）ビス（リチウム）、1,3−フェニレ
ンビス（３−メチル−１−（４−エチルフェニル）ペン
チリデン）ビス（リチウム）、1,3−フェニレンビス
（３−メチル−１−（４−（1,1−ジメチルエチル）フ
ェニル）ペンチリデン）ビス（リチウム）、および1,4
−フェニレンビス（３−メチル−１−（４−ドデシルフ
ェニル）−ペンチリデン）ビス（リチウム）である。
通常、上記多価リチウム含有開始剤は所望より広い分子
量範囲を有する重合生成物を形成する。ある用途、特に
接着剤において、これは生成物の質の低下となる。特定
の例として、せまい分子量分布を有するスチレン−イソ
プレン−スチレントリブロックポリマーが改良剪断保持
強さを有する接着剤を形成し、およびこのトリブロック
コポリマー自身が通常そのより広い分子量を有するもの
と比較して改良引張破断強さを有することがわかった。
従って、接着剤用途に対し、比較的せまい分子量分布、
特に数平均分子量（Mn）に対する重量平均分子量（Mw）
の比が1.2以下、好ましくは1.1未満である分布を有する
ブロックコポリマーを製造することが望ましい。
せまい分子量分布ポリマーを製造するために用いられる
方法は、反応混合物へのある種の極性化合物の添加であ
る。しかし、不利なことにはイソプレン含有混合物の重
合において、得られるポリマー生成物は1,2−もしくは
3,4−付加ポリマー生成物を形成する望ましくないビニ
ル官能基を高率含む。そのような付加生成物をまとめて
今後3,4−付加微細構造を有するポリマーと呼ぶ。この
微細構造を有するポリマーは同様に通常劣ったエラスト
マー特性を有する。結果として、悪影響されない物理特
性および分子構造を有するせまい分子量分布ポリマー、
特にブロックコポリマーを形成するためモノマーの陰イ
オン重合のための方法を提供することが必要である。
AB（BA）ｎのブロックコポリマーの製造に有効な改良方
法が望ましい。
また、せまい分子量分布を有する生成物を形成するAB
（BA）ｎのブロックコポリマーの製造に有効な改良方法
が望ましい。
また、せまい分子量分布を有するポリマーを与える開始
剤システムが望ましい。
本発明に従い、下式、 （上式中、Ｒ′は独立にＣ２〜20アルカジイル基もしく
はその不活性置換誘導体であり； Ｒ″は独立にＣ１〜20アルキル基もしくはその不活性置
換誘導体であり；および ｎは０もしくは１である） に相当する有機ジアミンまたはトリアミンおよび多価リ
チウム化合物を含んでなる多価リチウム含有開始剤シス
テムの存在下モノマーの重合が開始される少なくとも１
個の陰イオン重合性モノマーの溶液重合法が提供され
る。
有機ジアミンもしくはトリアミンは好ましくは得られる
ポリマーの分子量分布を低下するに有効な量で用いられ
る。
また、重合されたポリマーの分子量分布をせまくするに
十分な上記式の一定量の有機ジアミンもしくはトリアミ
ン、炭化水素溶媒および多価リチウム含有重合開始剤を
含んでなる重合開始剤システムも本発明の範囲内であ
る。
望ましくは、本発明の方法および開始剤システムは3,4
−付加微細構造を比較的低率有するジエンポリマーを形
成する。そのようなポリマー微細構造はDFIのみの使用
によって得られるものから十分変化しない。本発明の方
法に従って形成されるジエンポリマーは改良特性、例え
ば引張破断強さを示す。
他の実施態様において、本発明はさらに金属アルコキシ
ド、特にアルカリ金属アルコキシド、さらに特にＣ
２〜16リウチムアルコキシドの存在を含む。そのような
金属アルコキシドは得られるポリマーの分子量分布を低
下させるに有効な量でシステム中に存在する。有機ジア
ミンもしくはトリアミンに加えて金属アルコキシドの使
用は本発明により用いられるジアミンもしくはトリアミ
ンの量の低下を可能とする。有利には、金属アルコキシ
ドの存在と共に有機シアミンもしくはトリアミンを用い
ることは得られるポリマーの微細構造に悪影響を与えな
い。
本発明の実施において使用が適当であるジエンモノマー
は縮合ジエン、好ましくは1,3−ブタジエン、イソプレ
ンおよびそれらの混合物を含む。
ジエンモノマーに加え、１種以上のオレフィンコモノマ
ーが適当に用いられる。好ましいオレフィンモノマーは
アルケニル芳香族モノマーである。アルケニル芳香族モ
ノマーとは下式、 （上式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ４は５個までの
炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ５は水素またはメ
チルである） で表わされるモノマーを意味する。好ましいアルケニル
芳香族モノマーはスチレン、ビニルトルエン（すべての
異性体、それのみもしくは混合物）、α−メチルスチレ
ン、およびそれらの混合物である。特に好ましいアルケ
ニル芳香族モノマーはスチレン並びにスチレンとα−メ
チルスチレンの混合物である。
本発明の実施に有効な溶媒は不活性炭化水素もしくは炭
化水素の混合物であり、重合に用いた過剰の１種以上の
モノマーを含む。例えば、過剰のα−メチルスチレンは
オレフィンブロックとしてスチレン／α−メチルスチレ
ンコポリマーを含むブロックコポリマーの製造に用いら
れる。
さらに、比較的極性の添加剤、例えばテトラヒドロフラ
ンも、所望により得られるジエンブロックの微細構造を
変えるため本発明の開始剤システムと組み合せて用いら
れる。しかし、前記のように、本発明はそのような極性
添加剤の非存在下で比較的少量の3,4−付加微細構造ポ
リマーを製造する固有の有利な特徴を有している。好ま
しい溶媒はペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、およびそれらの
混合物である。
前記アミン式で用いた不活性置換基とは示したような機
能に対しジアミンもしくはトリアミンの能力を変えない
置換基を意味する。例は、アルキル、シクロアルキル、
またはアリール置換基を含む。
好ましいジアミンもしくはトリアミンは、 Ｒ′が各々1,2−エタンジイルもしくは1,3−プロパンジ
イルであり；および Ｒ″が独立にＣ１〜４アルキル基からなる群より選ばれ
る、前記式に相当するものである。
前記のように、本発明の他の実施態様において、前記ジ
アミンもしくはトリアミンおよび多価リチウム化合物と
共に金属アルコキシドを用いてよい。好ましいアルコキ
シドはＣ２〜16リチウムアルコキシドである。適当な金
属アルコキシドは金属アルキル化合物と相当する脂肪族
アルコールとの反応によりまたは金属およびアルコール
の直接反応により容易に製造される。そのようなアルコ
ールは一価もしくは多価であってよく、エタノール、イ
ソプロパノール、エチレングリコール等を含む。
用いる場合、金属アルコキシドは好ましくは多価リチウ
ム開始剤の前もしくは同時に加えられ、ジアミンもしく
はトリアミンの添加の前、後もしくは同時に加えてもよ
い。アルコキシドの存在はポリマー特性を犠牲にせず用
いるジアミンもしくはトリアミンの量の低下を可能にす
る。ジアミンもしくはトリアミンとアルコキシドの両方
の使用は、高反応温度において特に望ましい。驚くべき
ことに、ジアミンもしくはトリアミンおよび金属アルコ
キシドの両方を含む反応混合物の粘度は、金属アルコキ
シドを含まない相当する反応混合物の粘度より実質的に
低い。これは有利には達成可能なポリマー固体の増加を
可能としおよび改良特性、例えば剪断保持等を有するポ
リマーの製造を可能にする。
好ましくは、多価リチウム化合物に対するジアミンもし
くはトリアミンの比（多価リチウム化合物の当量あたり
のジアミンもしくはトリアミンのモルに基づく）は0.00
5:1〜1:1、最も好ましくは0.02:1〜0.5:1である。同様
に、金属アルコキシドは好ましくは多価リチウム化合物
の当量あたりの金属アルコキシドのモルに基づき0.0:1
〜5:1の比で用いられる。
重合は広い温度範囲で行ってよい。好ましい温度は０℃
〜160℃、最も好ましくは20℃〜120℃である。
本発明をさらに以下の例により説明するが限定するもの
ではない。
特定の実施態様 すべての反応および重合は乾燥窒素大気下で行なわれ
た。すべてのガラス反応器を150℃で一晩焼き、使用前
に窒素でフラッシした。窒素フラッシによりモノマーお
よび試薬を移した。活性化フッシャー吸着アルミナに通
すことにより溶媒を精製した。アルミナに通し続いて水
素化カルシウムより真空蒸留することによりスチレンを
精製した。アルミナに通し続いてジブチルマグネシウム
より真空蒸留することによりイソプレンを精製した。ア
ミンを用いる例において、用いたアミンの量はポリマー
リビングエンドのモル数に対するアミンのモル数の比と
して記録され、各二価開始剤は２個のポリマーリビング
エンドを生ずる。
ポリマーの引張特性は200℃で圧縮成形した試験片につ
いて23℃でテストした。各サンプルに対し、ポリマー約
6gを約3.5インチ（９cm）の長さを有する厚さ0.025イン
チ（0.064cm）の平方形シートに成形した。４枚の厚さ
0.025インチ（0.064cm）、長さ３インチ（7.6cm）のダ
ンベル形の試験片をテスト用に各シートから切取った。
引張テストのクロスヘッド速度は20インチ（50.8cm）／
分であった。各サンプルについて記録したデータは４回
の測定の平均であった。
二価開始剤（DFI）の製造 sec−ブチルリチウムを76.57ミリモル含むシクロヘキサ
ン溶液54mlをトルエン426ml中に1,3−ビス（１−フェニ
ルエテニル）ベンゼンを38.32ミリモル含む500mlのステ
ンレススチールチューブに窒素下加えることにより二価
開始剤（DFI）溶液を製造した。得られる溶液は溶液1ml
あたり0.074ミリモルの活性DFI、1,3−フェニレン−ビ
ス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビス（リ
チウム）を含んでいた。このチューブを室温において貯
蔵し、この開始剤を多くの重合実験に用いた。各使用前
に、重合に必要より過剰の少量のDFI溶液を窒素充填フ
ラスコに移した。次いで正確な量を注射器によりフラス
コから直接反応器に入れまたは他のフラスコに入れアミ
ンと予備混合し次いで反応器に移した。
例１ スチレン−イソプレン−スチレントリブロックポリマー
（SIS）の製造 DFI溶液（DFIを0.88ミリモル含む11.9ml）をトルエン1.
3ml中ペンタメチルジエチレントリアミンを0.31ミリモ
ル含む窒素充填フラスコに加えた。この溶液を使用前に
室温で約20分間撹拌した。アミン／リビングエンドの比
は0.18であった。中空オーガー撹拌器を取り付けた１
の外被付反応器を重合容器として用いた。過剰の精製し
たシクロヘキサンを反応器に加え脱気した。過剰の溶媒
を捨て反応器に675ml残した。次いで蒸留したイソプレ
ン125mlをシリンジで加えた。よく混合した後、シリン
ジにより50mlを取り出し、混合物中の不純物の量を測定
するため磁気撹拌子を含む窒素充填フラスコに移した。
アミンを含まない最初のDFI溶液を明るいオレンジ色が
あらわれるまで加えた。この滴定結果より、反応器中の
不純物と反応するに必要なDFIの量（ブランク）は0.02
ミリモルと計算された。従って、DFIのこの量を反応器
に加えた。外被を55℃にセットした。溶液の温度が約50
℃に達したら、上記製造したアミン−DFI溶液10.5ml（D
FIを0.70ミリモル含む）を加えた。重合の間、反応器の
ヘッド部において６〜10psiの圧力を保った。開始剤溶
液添加後約50分でスチレンを15ml加えた。スチレン添加
後約40分で停止剤として２−プロパノールを2ml加え
た。得られるポリマーシロップをCO２と接触させ、2,6
−ジ−tert−ブチル−４−メチル−フェノール抗酸化剤
（0.9g）を加え、180℃において約１時間真空蒸留によ
りポリマーを回収した。
プロトン核磁気共鳴スペクトル（nmr）により分析し、S
ISトリブロックエラストマーは85.0重量パーセントイソ
プレンおよび15.0重量パーセントスチレンを含んでい
た。ポリイソプレンセンターブロックの微細構造は、1
0.0パーセント3,4−付加および90.0パーセント1,4−付
加であった。ゲル透過クロマトグラフィーで測定したと
ころ重量平均分子量Mwは148,000であり分子量分布Mw／M
nは1.07であった。成形したサンプルの特性は、2510psi
（17,300Pa）の引張破断強さおよび1280パーセントの極
限伸び率を含んでいた。
比較例１ 開始剤が単に0.79モルのDFIからのみなることを除いて
例１の方法を実質的に繰り返した。得られるSISトリブ
ロックポリマーは以下の組成および特性を有していた。
組成： イソプレン … 84.6wt％ スチレン … 15.4wt％ 3,4−付加微細構造 … 7.5wt％ 分子量： Mw … 229,000 Mw／Mn … 1.44（２モード分布） 特徴： 引張破断強さ … 880psi（6,070Pa） 極限伸び率 … 1470％ 例２ テーパーもしくはグレードトリブロックコポリマーを製
造するためイソプレン重合の開始前にスチレンモノマー
を加えることを除いて例１の方法を実質的に繰り返し
た。以下の量の材料を用いた。
供給材料： シクロヘキサン … 750ml イソプレン … 100ml スチレン … 45ml 不純物により消費される開始剤の量を測定するため滴定
用の上記供給材料溶液を40ml取り出した。
開始剤： PMDETA … 0.33ミリモル DFI … 0.99ミリモル （アミン／リビングエンド＝0.17） 得られたポリマーは以下の組成および特徴を有するテー
パーSISトリブロックエラストマーであった。
組成： イソプレン … 62.3wt％ スチレン … 37.7wt％ 3,4−付加微細構造 … 11.5wt％
分子量： Mw … 113,000 Mw／Mn … 1.06 特徴： 引張破断強さ … 2100psi（14,500Pa） 極限伸び率 … 1240％ 比較例２ 用いた開始剤がアミン補助開始剤を含まないDFI1.03ミ
リモルであることを除いて、例２の方法を実質的に繰り
返した。得られたポリマーは以下の組成および特徴を有
するテーパーSISトリブロックポリマーであった。
組成： イソプレン … 63.3wt％ スチレン … 36.7wt％ 3,4−付加微細構造 … 8.8wt％ 分子量： Mw … 131,000 Mw／Mn … 1.33（二相分布） 特徴： 引張破断強さ … 540psi（3,720Pa）
極限伸び率 … 810％ 例３ DFIの添加直前にペンタメチルジエチレントリアミン（P
MDETA）溶液を別々に加えることを除いて例１の方法を
実質的に繰り返した。以下の量の材料を用いた。
シクロヘキサン … 650ml イソプレン … 120ml PMDETA …0.17ml DFI … 0.74ml （アミン／リビングエンド＝0.11） スチレン … 16ml 得られたトリブロックポリマーは以下の組成および特徴
を有していた。
組成： イソプレン … 84.6wt％ スチレン … 15.4wt％ 3,4−付加微細構造 … 8.3wt％ 分子量： Mw … 147,000 Mw／Mn … 1.09 特徴： 引張破断強さ … 1870psi 極限伸び率 … 1490％ 例４〜７ 以下の点を除いて例１の方法を繰り返し、SISトリブロ
ックポリマーを製造した。例４において、アミン／リビ
ングエンドは0.04であった。例5,6および７において異
なるジアミンを用いた。結果を表１に示す。
例８ DFIが1,3−フェニレンビス（３−メチル−１−（４−メ
チルフェニル）ペンチリデン）ビス（リチウム）である
ことを除いて例１の方法を実質的に繰り返した。得られ
たSISトリブロックエラストマーは以下の組成および特
徴を有していた。
組成： イソプレン … 85.1wt％ スチレン … 14.9wt％ 3,4−付加微細構造 … 10.4wt％ 分子量： Mw … 142,000 Mw／Mn … 1.07 特徴： 引張破断強さ … 3010psi（20,800Pa） 極限伸び率 … 1380％ 例９ ジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミ
ンを用いることを除いて例８の方法を実質的に繰り返し
た。アミン／リビングエンドの比は0.31であった。得ら
れたSISトリブロックエラストマーは以下の組成および
特徴を有していた。
組成： イソプレン … 85.3wt％ スチレン … 14.7wt％ 3,4−付加微細構造 … 10.9wt％ 分子量： Mw … 167,000 Mw／Mn … 1.10 特徴： 引張破断強さ … 1940psi（13,400Pa） 極限伸び率 … 1240％ 例10 アミン／リビングエンドの比が0.24であることを除いて
例９の方法を実質的に繰り返した。得られたSISトリブ
ロックエラストマーは以下の組成および特徴を有してい
た。
組成： イソプレン … 84.7wt％ スチレン … 15.3wt％ 3,4−付加微細構造 … 10.1wt％ 分子量： Mw … 189,000 Mw／Mn … 1.12 特徴： 引張破断強さ … 2650psi（18,300Pa） 極限伸び率 … 1315％ 例11 DFIが1,3−フェニレンビス（３−メチル−１−（４−エ
チルフェニル）ペンチリデン）ビス（リチウム）である
ことを除いて例１の方法を実質的に繰り返した。得られ
たSISトリブロックエラストマーは以下の組成および特
徴を有していた。
組成： イソプレン … 85.0wt％ スチレン … 15.0wt％ 3,4−付加微細構造 … 9.4wt％ 分子量： Mw … 179,000 Mw／Mn … 1.08 特徴： 引張破断強さ … 2390psi（16,500Pa） 極限伸び率 … 1470％ 例12 DFIが1,4−フェニレンビス（３−メチル−１−（４−ド
デシルフェニル）ペンチリデン）ビス（リチウム）であ
ることを除いて例１の方法を実質的に繰り返した。得ら
れたSISトリブロックエラストマーは以下の組成および
特徴を有していた。
組成： イソプレン … 85.2wt％ スチレン … 14.8wt％ 3,4−付加微細構造 … 10.5wt％ 分子量： Mw … 162,000 Mw／Mn … 1.08 特徴： 引張破断強さ … 2940psi（20,300Pa） 極限伸び率 … 1350％ 例13 DFIが1,3−フェニレンビス（３−メチル−１−（４−
（1,1−ジメチルエチル）フェニル）ペンチリデン）ビ
ス（リチウム）であることを除いて例１の方法を実質的
に繰り返した。得られたSISトリブロックエラストマー
は以下の組成および特徴を有していた。
組成： イソプレン … 85.2wt％ スチレン … 14.8wt％ 3,4−付加微細構造 … 10.5wt％ 分子量： Mw … 154,000 Mw／Mn … 1.07 特徴： 引張破断強さ … 3180psi（22,000Pa） 極限伸び率 … 1320％ 上記結果の比較により、上記二価開始剤と組み合せたト
リアミンの使用によりせまい分子量分布が得られること
がわかる。この改良は望ましい低率の3,4−ジエン付加
生成物を犠牲とせず、ポリマー特性、例えば引張破断強
さを高めて得られる。
例14 前記のように、本発明の他の実施態様はアミンおよびリ
チウムアルコキシドの両方を用いる。この実施態様の説
明において、100mlのガラス反応器を用い；アミン／リ
ビングエンドの比が0.05であり、および2.5:1のリチウ
ムイソプロポキシド／リビングエンドのモル比を得るに
十分なリチウムイソプロキシドをシクロヘキサンおよび
アミンを含む反応器に加えることを除いて例１の反応条
件を実質的に繰り返す。16重量パーセントの最終生成物
固体含量を形成するに十分なシクロヘキサンと共にイソ
プレンを反応器に入れる。反応器および内容物を60℃に
加熱し、二価開始剤を加える。イソプレンの重合終了
後、スチレンを加え重合を続ける。重合終了の際に反応
を停止し、得られるSISトリブロックポリマーを回収す
る。このコポリマーの重量平均分子量は158,000g／mole
である。Mw／Mnは1.05である。この反応温度においてリ
チウムアルコキシドが存在しないと、より広い分子量分
布生成物が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ワルサー，ブライアン ダブリュ. アメリカ合衆国，ルイジアナ 70810，バ トン ルージュ，タスマニア アベニュ 9378 (72)発明者 ベッツォアーリ，マッシーモ ディー. アメリカ合衆国，ルイジアナ 70808，バ トン ルージュ，サンセット ブールバー ド 374

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１種の陰イオン重合性モノマー
    の重合方法であって、陰イオン重合条件下でモノマーを
    下式、 （上式中、Ｒ′は独立にＣ２〜20アルカジイル基もしく
    はその不活性置換誘導体であり； Ｒ″は独立にＣ１〜20アルキル基もしくはその不活性置
    換誘導体であり；および ｎは０または１である） で表わされる有機ジアミンもしくはトリアミンおよび多
    価リチウム含有化合物を含んでなる開始剤混合物と接触
    させることを含んでなる方法。
  2. 【請求項２】多価リチウム化合物の下式、 （上式中、Ｒ１は独立に水素もしくは０〜16個の炭素原
    子を有する不活性基であり； Ｒ２は少なくとも６個の炭素原子を有する二価有機基で
    あり、少なくとも１個の芳香族環を有し、芳香族環は上
    記式の芳香族環に結合している炭素に直接結合してお
    り； Ｒ３は独立に１〜20個の炭素原子を含むアルキル、シク
    ロアルキル、芳香族、混合アルキル／芳香族、および混
    合シクロアルキル／芳香族基からなる群より選ばれる） で表わされる化合物からなる群より選ばれる、請求項１
    記載の方法。
  3. 【請求項３】陰イオン重合性モノマーが下式、 （上式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ４は５個までの
    炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ５は水素またはメ
    チルである） で表わされるアルケニル芳香族モノマーを含んでなる、
    請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】アルケニル芳香族モノマーがスチレンもし
    くはスチレンとα−メチルスチレンの混合物を含んでな
    る、請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】陰イオン重合性モノマーが縮合ジエンを含
    んでなる、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】少なくとも１種のアルケニル芳香族モノマ
    ーおよび少なくとも１種の縮合ジエンの両方が重合する
    かもしくはイソプレンである、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】縮合ジエンがブタジエンもしくはイソプレ
    ンである、請求項５記載の方法。
  8. 【請求項８】イソプレンおよびスチレンまたはイソプレ
    ン、スチレンおよびα−メチルスチレンが重合する、請
    求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】有機ジアミンもしくはトリアミンが、N,N,
    N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N′,
    N″,N″−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,
    N′,N″,N″−ペンタメチルジ−1,3−プロピレントリア
    ミン、または４−エチル−1,1,7,7−テトラメチルジエ
    チレントリアミンである、請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】炭化水素溶媒、重合開始剤を含む多価リ
    チウムおよびジアミンもしくはトリアミンを含んでな
    り、多価リチウム化合物に対するジアミンもしくはトリ
    アミンの比（多価リチウム化合物の当量あたりのジアミ
    ンもしくはトリアミンのモルに基づく）が0.005:1〜1:1
    であり、前記ジアミンもしくはトリアミンが下式、 （上式中、Ｒ′は独立にＣ２〜20アルカジイル基もしく
    はその不活性置換誘導体であり； Ｒ″は独立にＣ１〜20アルキル基もしくはその不活性置
    換誘導体であり；および ｎは０または１である） で表わされる、重合開始剤組成物。
  11. 【請求項１１】多価リチウム含有開始剤が下式、 （上式中、Ｒ１は独立に水素もしくは０〜16個の炭素原
    子を有する不活性基であり； Ｒ２は少なくとも６個の炭素原子を有する二価有機基で
    あり、少なくとも１個の芳香族環を有し、芳香族環は上
    記式の芳香族環に結合している炭素に直接結合してお
    り； Ｒ３は独立に１〜20個の炭素原子を含むアルキル、シク
    ロアルキル、芳香族、混合アルキル／芳香族、および混
    合シクロアルキル／芳香族基からなる群より選ばれる） で表わされる化合物からなる群より選ばれる、請求項10
    記載の重合開始剤組成物。
  12. 【請求項１２】ジアミンもしくはトリアミンが、N,N,
    N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N′,
    N″,N″−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,
    N′,N″,N″−ペンタメチルジ−1,3−プロピレントリア
    ミン、または４−エチル−1,1,7,7−テトラメチルジエ
    チレントリアミンである、請求項11記載の組成物。
  13. 【請求項１３】開始剤混合物がさらに金属アルコキシド
    を含んでなる、請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】金属がリチウムである、請求項13記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】金属アルコキシドがＣ２〜16リチウムア
    ルコキシドである、請求項14記載の方法。
  16. 【請求項１６】さらに金属アルコキシドを含んでなる請
    求項10記載の組成物。
  17. 【請求項１７】金属アルコキシドがＣ２〜12リチウムア
    ルコキシドである、請求項16記載の組成物。
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