JPH0668001B2

JPH0668001B2 - 新規な共重合体

Info

Publication number: JPH0668001B2
Application number: JP15342987A
Authority: JP
Inventors: 裕鹿谷; 悦男川又; 直紀片岡; 信行黒田; 一雄松浦
Original assignee: 日本石油株式会社
Priority date: 1987-06-22
Filing date: 1987-06-22
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPS63317507A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な重合体に関し、特に新規な導電性高分子
に変換するに適する共重合体に関する。

〔従来の技術〕

導電性高分子を形成するのに用いられる重合体として、
ポリアセチレン、ポリパラフエニレン、ポリチオフエ
ン、ポリピロール等が知られている。これらの重合体は
ある種の化合物をドーブすることにより導電性高分子と
して使用可能となるが、空気中で変質しやすく、電気的
特性が変化するという欠点がある。また、これらの導電
性高分子は融解性、溶解性に乏しいために加工性が極め
て悪い等の問題点があり、実用上の大きな障害となつて
いる。たとえば、導電性高分子の応用分野として、導電
性高分子の可逆的酸化還元特性を利用した二次電池用電
極への応用が提案されているが、ほとんどの場合二次電
池の電解液中で物理的もしくは化学的に不安定であり、
したがつて二次電池に要求される基本的性能である充放
電の安定した繰り返し特性（サイクラビリテイー）が期
待できない。また、導電性高分子のポリマー骨格は剛直
なπ電子共役系よりなるため不溶不融であつて実用化の
大きな障害となつている。これらの問題点を解決する方
法として米国特許第4,505,844号において、3,１０−フ
エノキサジンジイル構造を繰り返し単位として有する重
合体に電子受容体をドープして得られる電気活性ポリマ
ーが提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記のフエノキサジン系重合体は低重合度のオ
リゴマーであり、本来高分子化合物として具備すべき機
械的強度と成形性がなく、たとえば、該重合体を二次電
池の電極材料として用いた場合は繰り返し充放電を行う
につれて可溶成分が溶出し、サイクラビリテイーが期待
できないという問題点がある。また上記フエノキサジン
系重合体に良好な電気化学的特性と同時に機械的強度と
成形性を持たせるためには、より重合度の高いポリマー
（高重合体）を得ることが必要となるが、ポリアロマテ
イツク化合物やポリヘテロアロマテイツクの合成法とし
て一般に用いられているグリニヤールカツプリング、酸
化カツプリング、フリーデルクラフツ反応および電解酸
化重合などによつても高分子量ポリマーを得ることは困
難であり、また、反応条件をより過酷にしても異種結合
や架橋反応を誘発して高分子量化が望めないばかりか高
分子化合物の利点の一つである加工性を失つて不溶不融
となり、さらには電気的に不活性なポリマーとなつてし
まうという問題点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は従来技術の問題点を解決することにあ
る。

すなわち、本発明は一般式Ｉ（式中、ＲはＨ、炭素数１〜２０の炭化水素残基、フリ
ル基、ピリジル基またはメトキシフエニル基、ｎは１〜
５０、好ましくは２〜３０の整数、ｘは２〜１０００、
好ましくは２〜５００の整数を示す。）で表わされる共重合体に関するものであり、該共重合体
に電子受容体をドープすると後記するようにすぐれた性
質をもつ電気活性ポリマーが得られる。

本発明の一般式(I)で表わされる共重合体は、一般式(I
I)で表わされる3,１０−フエノキサジンジイル構造を繰
り返し単位として有する化合物と、一般式(III)で表わ
されるアルデヒドまたはその重合体とを重縮合させるこ
とによつて得ることができる。

一般式(II)で表わされる化合物としては、フエノキサジ
ンまたは3,１０−フエノキサジンジイル構造を繰り返し
単位として有する重合体が用いられる。

一般式(II)で表わされる3,１０−フエノキサジンジイル
構造を繰り返し単位として有する重合体はたとえば、ア
セトン、ピリジン、ベンゼン、水またはそれらの混合溶
媒中で過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤を用い
て合成することができる。また、これらの酸化剤と共に
硫酸水素テトラアルキルアンモニウム塩、クラウンエー
テル等の相間移動触媒を使用してもよい。

一般式(III)で表わされるアルデヒドとしては、式中Ｒ
が水素または炭素数１〜２０、好ましくは１〜８の炭化
水素残基、またはフリル基、ピリジル基あるいはメトキ
シフエニル基の化合物が用いられ、炭化水素残基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシン基ま
たはアリル基を、またフエニル基、トリル基、エチルフ
エニル基などの各種アリール基、アラルキル基およびそ
の誘導体などを用いることができる。これらのアルデヒ
ドのうち代表的なものとしては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、アクリルアルデヒド、シンナ
ムアルデヒド、アニスアルデヒド、ニコチンアルデヒ
ド、フルフラールなどを挙げることができる。

また、アルデヒドの重合体とは、一般式(III)デ表され
るアルデヒドを濃厚溶液にして自己縮合させたり、酸触
媒の存在下で縮合させて得られる重合体を表し、該重合
体は本発明の共重合体を合成する際の反応条件下で容易
に加水分解してアルデヒド単量体を生成するものを表
す。代表的なものとしては、ホルムアルデヒドの重合体
であるパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの三量
体であるパラアルデヒドなどが挙げられる。

一般式(II)で表わされる化合物と一般式(III)で表わさ
れるアルデヒドまたはその重合体との重縮合は両者が可
溶な有機溶媒中で０℃〜２００℃度の温度で酸またはア
ルカリ触媒を用いて行うことができる。酸触媒の例とし
ては硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸等の有機酸を挙げることができる。また、好ま
しい有機溶剤の例としてはエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、
ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素類、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、アセトニトリ
ル、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。反応時間は１
分ないし１００時間、好ましくは５分ないし２４時間の
範囲で適宜選ぶことができる。

以上の反応により、実質的に線状で重合度の高い本発明
の共重合体が得られる。本発明の共重合体はＮ−メチル
ピロリドン、ニトロベンゼン、硫酸等の溶媒に可溶であ
るがアルコール、炭化水素、有機電解液型電池に用いら
れるアセトニトリルやプロピレンカーボネート等に不溶
であり、また加熱により溶融させることが可能な熱可塑
性樹脂であつて加工性に優れており任意の形状の各種の
成形体とすることができる。

本発明の共重合体は電子受容体をドーパントとしてドー
プすることにより高い電気活性を示し、酸化還元反応を
繰り返し性良く行うことがきるので、例えば二次電池の
電極材料として用いた場合には可逆的な充放電が可能で
あり、特に充放電の繰り返し数（サイクル数）を著しく
多くしてもフエノキサジン系重合体の場合に見られるよ
うに溶出現象を起こしてサイクラビリテイーが低下する
こともなく、極めて安定した特性を得ることができる。

電子受容性ドーパントとしては、ヨウ素、臭素、ヨウ化
水素のようなハロゲン化合物、五フツ化ヒ素、五塩化リ
ン、五フツ化リン、五フツ化アンチモン、四フツ化ケイ
素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フツ化アル
ミニウム、塩化第二鉄のような金属ハロゲン化物、硫
酸、硝酸、クロロスルホン酸のようなプロトン酸、三酸
化イオウ、ジフルオロスルホニルパーオキシドのような
酸化剤、テトラシアノキノジメタンのような有機物など
を挙げることができる。また、電気化学的にドープでき
るドーパントとしては、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-のようなＶ
ａ属の元素のハロゲン化物アニオン、BF₄ ^-のようなIII
ａ属の元素のハロゲン化物アニオン、I^-(I₈ ^-）、Br^-、C
1^-のようなハロゲンアニオン、C1O₄ ^-のような過塩素酸
アニオンなどの陰イオンが挙げられる。

さらに、本発明の共重合体は陰イオンをドープした際に
高分子中の窒素原子が正電荷を帯び安定な状態となる性
質を有するので、酸化還元の繰り返しに対して安定でか
つ加工性が良いという特性を利用して電池等の各種機能
性電極を構成するのに用いられる。すなわち、本発明の
共重合体を溶媒に溶解したものを用いて成形するか、加
熱溶融して成形するか、もしくは該共重合体を主成分と
して加圧成形したり、結着剤を用いて任意の形に成形し
たものを電極とすることができる。結着剤としてはポリ
四フツ化エチレン、ポリフツ化ビニリデン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンなどを挙げることができるが、必ず
しもこれらに限定されるものではない。

〔発明の効果〕

本発明の共重合体は線状であるため加工性が優れてお
り、容易に各種成形体を製造することができる。また、
この共重合体を電子受容体でドープすることにより、高
い導電性を発現することができ、そかもドーピングが可
逆的であつてかつ極めて高いサイクラビリテイーを有し
ており、導電性高分子として優れている。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１．（フエノキサジンオリゴマーの合成）攪拌器、滴下ロートおよび還流コンデンサーを備えた３
００ｍ三ツ口フラスコにアセトン１５０ｍおよびフ
エノキサジン5.１ｇを入れて攪拌しフエノキサジンを溶
解させた後、氷冷した。ついで、過マンガン酸カリウム
の飽和アセトン溶液を滴下した。過マンガン酸カリウム
として10.５ｇを添加した後反応を終了し、沈澱をろ過
し、アセトンで洗浄した。風乾した後、熱トルエンに入
れて攪拌し、不溶の二酸化マンガンをろ過により分離し
た。ろ液からトルエンを減圧除去することにより灰色の
粗フエノキサジンオリゴマー粉末を得た。粗フエノキサ
ジンオリゴマー粉末を再びトルエンに溶解し、メタノー
ルで再沈することにより精製を行い、3.３ｇの精製フエ
ノキサジンオリゴマーを得た。収率は６５％であつた。

（フエノキサジンオリゴマーとホルムアルデヒドとの重
縮合）５０ｍ三口フラスコに上記フエノキサジンオリゴマー
0.３０ｇを入れ、1,４−ジオキサン５ｍに溶解させ
た。これに濃硫酸数滴加え、３７％ホルムアルデヒド水
溶液４０ｍｇ滴下した後、８０℃で１時間過熱攪拌し
て反応させた。反応後、反応沈澱物をろ過し、メタノー
ルで洗浄した後乾燥して緑色の重合物0.３１ｇを得た。
得られた重合体はＮ−メチルピロリドンおよびニトロベ
ンゼンに可溶であり、アセトニトリル、プロピレンカー
ボネート、炭化水素類には不溶であつた。

赤外吸収スペクトルを測定した結果を第１図に示す。８
００cm^-1および８７０cm^-1の1,2,4−三置換ベンゼンに
由来する吸収、７５０cm^-1の1,2−二置換ベンゼンに由
来する吸収が認められ、しかもその他の吸収位置はフエ
ノキサジンオリゴマーの赤外吸収スペクトルと一致する
ことから、アルデヒドとの重縮合がフエノキサジンオリ
ゴマー末端の３−位で起こつていることがわかつた。

参考例１．実施例１で得た共重合体を白金網上に圧着し、測定用電
極を作製した。電解液として0.07mo1／１のｎ−C₄H₉NC1
O₄のアセトニトリル溶液、対極として白金板、参照電極
としてAg／AgNO₃電極を用いて乾燥窒素雰囲気中で上述
の電極のサイクリツクボルタメトリーを測定した。掃引
速度は５０ｍＶ／secを用いた。得られた結果を第２図
に示す。数十回の酸化還元サイクルでも変化がなく、可
逆的で極めて安定な酸化還元挙動を示した。酸化還元電
位は0.４６ＶＶＳ。Ａｇ／ＡｇＮＯ_３であつた。

実施例２．実施例１においてフエノキサジンオリゴマーのかわり
に、上記フエノキサジンを使用したことを除いては実施
例１と同様に反応を行つた。フエノキサジン0.７０ｇ、
３７％ホルムアルデヒド水溶液、0.７０ｇ、1,４−ジオ
キサン１５ｍを使用し、温室で３０分間反応させた。
精製後0.７５ｇの重縮合反応物を得た。

参考例２．参考例１においてフエノキサジンオリゴマーとホルムア
ルデヒドとの重縮合反応物のかわりに実施例２で得た共
重合体を使用したことを除いては、参考例１と同様にサ
イクリツクボルタメトリーの測定を行つた。得られた結
果を第３図に示す、可逆的で極めて安定な酸化還元挙動
を示した。酸化還元電位は0.３６ＶＶＳＡｇ／Ａｇ
ＮＯ_３であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た共重合体の赤外吸収スペクトル
図であり、第２図および第３図はそれぞれ参考例１およ
び２における電極のサイクリツクボルタメトリーの測定
結果を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、ＲはＨ、炭素数１〜２０の炭化水素残基、フリ
ル基、ピリジル基またはメトキシフエニル基を示し、ｎ
は１〜５０の整数、ｘは２〜１０００の整数を示す。）で表わされる共重合体。