JPH0826112B2 - 新規な共重合体およびそれより誘導される電気活性ポリマー - Google Patents
新規な共重合体およびそれより誘導される電気活性ポリマーInfo
- Publication number
- JPH0826112B2 JPH0826112B2 JP22283989A JP22283989A JPH0826112B2 JP H0826112 B2 JPH0826112 B2 JP H0826112B2 JP 22283989 A JP22283989 A JP 22283989A JP 22283989 A JP22283989 A JP 22283989A JP H0826112 B2 JPH0826112 B2 JP H0826112B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- copolymer
- general formula
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な重合体に関し、特に新規な導電性高分
子とその前駆体に関する。
子とその前駆体に関する。
導電性高分子を形成するのに用いられる重合体とし
て、ポリアセチレン、ポリパラフエニレン、ポリチオフ
エン、ポリピロール等が知られている。これらの重合体
はある種の化合物をドープすることにより導電性高分子
として使用可能となるが、空気中で変質しやすく、電気
的特性が変化するという欠点がある。また、これらの導
電性高分子は融解性、溶解性に乏しいために加工性が極
めて悪い等の問題点が有り、実用上の大きな障害となつ
ている。たとえば、導電性高分子の応用分野として、導
電性高分子の可逆的酸化還元特性を利用した二次電池用
電極への応用が提案されているが、ほとんどの場合二次
電池の電解液中で物理的もしくは化学的に不安定であ
り、したがつて二次電池に要求される基本的性能である
充放電の安定した繰り返し特性（サイクラビリテイー）
が期待できない。また、導電性高分子のポリマー骨格は
剛直なπ電子共役系よりなるため不溶不融であつて実用
化の大きな障害となつている。これらの問題点を解決す
る方法として特開昭61−206170号において、4,4′−ジ
フエニルアミン構造を繰り返し単位として有する重合体
に電子受容体もしくは電子共与体をドープして得られる
電気活性ポリマーを二次電池用電極材料として使用する
ことが提案されている。
て、ポリアセチレン、ポリパラフエニレン、ポリチオフ
エン、ポリピロール等が知られている。これらの重合体
はある種の化合物をドープすることにより導電性高分子
として使用可能となるが、空気中で変質しやすく、電気
的特性が変化するという欠点がある。また、これらの導
電性高分子は融解性、溶解性に乏しいために加工性が極
めて悪い等の問題点が有り、実用上の大きな障害となつ
ている。たとえば、導電性高分子の応用分野として、導
電性高分子の可逆的酸化還元特性を利用した二次電池用
電極への応用が提案されているが、ほとんどの場合二次
電池の電解液中で物理的もしくは化学的に不安定であ
り、したがつて二次電池に要求される基本的性能である
充放電の安定した繰り返し特性（サイクラビリテイー）
が期待できない。また、導電性高分子のポリマー骨格は
剛直なπ電子共役系よりなるため不溶不融であつて実用
化の大きな障害となつている。これらの問題点を解決す
る方法として特開昭61−206170号において、4,4′−ジ
フエニルアミン構造を繰り返し単位として有する重合体
に電子受容体もしくは電子共与体をドープして得られる
電気活性ポリマーを二次電池用電極材料として使用する
ことが提案されている。
しかし、上記のジフエニルアミン系重合体は低重合度
のオリゴマーであり、本来高分子化合物として具備すべ
き機械的強度と成形性がなく、たとえば、この重合体を
二次電池の電極材料として用いた場合は繰り返し充放電
を行うにつれて可溶成分が溶出し、サイクラビリテイー
が期待できないという問題点がある。また、上記ジフエ
ニルアミン系重合体に良好な電気化学的特性と同時に機
械的強度と成形性を持たせるためには、より重合度の高
いポリマー（高重合体）を得ることが必要となるが、ポ
リアロマテイツク化合物やポリヘテロアロマテイツクの
合成法として一般に用いられているグリニヤールカツプ
リング、酸化カツプリング、フリーデルクラフツ反応お
よび電解酸化重合などによつても高分子量ポリマーを得
ることは困難であり、また、反応条件をより過酷にして
も異種結合や架橋反応を誘発して高分子量化が望めない
ばかりか高分子化合物の利点の一つである加工性を失つ
て不溶不融となり、さらには電気的に不活性なポリマー
となつてしまうという問題点があつた。
のオリゴマーであり、本来高分子化合物として具備すべ
き機械的強度と成形性がなく、たとえば、この重合体を
二次電池の電極材料として用いた場合は繰り返し充放電
を行うにつれて可溶成分が溶出し、サイクラビリテイー
が期待できないという問題点がある。また、上記ジフエ
ニルアミン系重合体に良好な電気化学的特性と同時に機
械的強度と成形性を持たせるためには、より重合度の高
いポリマー（高重合体）を得ることが必要となるが、ポ
リアロマテイツク化合物やポリヘテロアロマテイツクの
合成法として一般に用いられているグリニヤールカツプ
リング、酸化カツプリング、フリーデルクラフツ反応お
よび電解酸化重合などによつても高分子量ポリマーを得
ることは困難であり、また、反応条件をより過酷にして
も異種結合や架橋反応を誘発して高分子量化が望めない
ばかりか高分子化合物の利点の一つである加工性を失つ
て不溶不融となり、さらには電気的に不活性なポリマー
となつてしまうという問題点があつた。
これらの従来技術の欠点を解消するため、既に本発明
者らは、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン、硫酸
等の溶媒に可溶で、また、熱可塑性樹脂であるため、成
形加工性に優れ、しかも電子受容性化合物をドープする
ことにより、電気活性が改良され、酸化還元反応を繰り
返し性良く行えることから各種のエレクトロニツクデバ
イスやバツテリーなどへの応用が期待される下記一般式 で表わされる共重合体を見出し、既に特許出願を行つた
（特願昭62−143267号）。
者らは、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン、硫酸
等の溶媒に可溶で、また、熱可塑性樹脂であるため、成
形加工性に優れ、しかも電子受容性化合物をドープする
ことにより、電気活性が改良され、酸化還元反応を繰り
返し性良く行えることから各種のエレクトロニツクデバ
イスやバツテリーなどへの応用が期待される下記一般式 で表わされる共重合体を見出し、既に特許出願を行つた
（特願昭62−143267号）。
しかしながら、上記共重合体は、バツテリー電極に応
用する場合、電極活性物質重量当たりの充放電容量が小
さくなる問題点があり、改善が望まれていた。
用する場合、電極活性物質重量当たりの充放電容量が小
さくなる問題点があり、改善が望まれていた。
〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、これらの欠点を改良すべくさらに鋭意
研究した結果、下記一般式（Ｉ）で表わされる共重合体
を用いることにより、従来技術の欠点が解決されること
を見出し、本発明に到達したものである。
研究した結果、下記一般式（Ｉ）で表わされる共重合体
を用いることにより、従来技術の欠点が解決されること
を見出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は一般式（Ｉ） （式中、R1はＨまたは炭素数１〜20の炭化水素残基、R2
はＨ、炭素数１〜20の炭化水素残基、フリル基、ピリジ
ル基、ニトロフエニル基、クロロフエニル基またはメト
キシフエニル基を示し、１は２以上の整数、ｍは１以上
の整数およびｎは２以上の整数をそれぞれ示す）で表わ
される共重合体に関する。
はＨ、炭素数１〜20の炭化水素残基、フリル基、ピリジ
ル基、ニトロフエニル基、クロロフエニル基またはメト
キシフエニル基を示し、１は２以上の整数、ｍは１以上
の整数およびｎは２以上の整数をそれぞれ示す）で表わ
される共重合体に関する。
また、本発明は一般式（Ｉ）で表わされる共重合体に
電子受容体をドープして得られる電気活性ポリマーに関
する。
電子受容体をドープして得られる電気活性ポリマーに関
する。
以下、本発明を詳述する。
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる共重合体は、一般
式（III）で表わされる化合物と一般式（IV）で表わさ
れるアルデヒドまたはその重合体とを重縮合させること
によつて製造することができる。
式（III）で表わされる化合物と一般式（IV）で表わさ
れるアルデヒドまたはその重合体とを重縮合させること
によつて製造することができる。
R2CHO （IV） 一般式（III）で表わされる化合物において、R1は水
素または炭素数１〜20、好ましくは１〜８の炭化水素残
基を示し、炭化水素残基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基またはア
リル基を、またフエニル基、トリル基、エチルフエニル
基などの各種アリール基、アラルキル基およびその誘導
体が例示できる。１は２以上であり、通常２〜50好まし
くは２〜10さらに好ましくは２〜５である。ｍは１以上
であり、通常１〜50、好ましくは１〜30、さらに好まし
くは１〜10である。式両末端は特に特定されないが通
常、核置換水素である。
素または炭素数１〜20、好ましくは１〜８の炭化水素残
基を示し、炭化水素残基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基またはア
リル基を、またフエニル基、トリル基、エチルフエニル
基などの各種アリール基、アラルキル基およびその誘導
体が例示できる。１は２以上であり、通常２〜50好まし
くは２〜10さらに好ましくは２〜５である。ｍは１以上
であり、通常１〜50、好ましくは１〜30、さらに好まし
くは１〜10である。式両末端は特に特定されないが通
常、核置換水素である。
一般式（III）で表される化合物としては具体的には
N,N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン系化合
物、Ｎ−フエニル−Ｎ′−（４−フエニルアミン）フエ
ニル−ｐ−フエニレンジアミン系化合物などが例示され
る。
N,N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン系化合
物、Ｎ−フエニル−Ｎ′−（４−フエニルアミン）フエ
ニル−ｐ−フエニレンジアミン系化合物などが例示され
る。
また、一般式（III）で表わされる化合物のうち、ｍ
が２以上のものは通常、一般式（III）で表わされるｍ
＝１の場合の化合物をマンガン化合物、第２鉄塩等の酸
化剤を用いた酸化カツプリング反応または電解酸化重合
等の方法を用いることにより製造される。例えば、一般
式（III）で表わされる化合物がN,N′−ジフエニル−ｐ
−フエニレンジアミン系化合物の場合、N,N′−ジフエ
ニル−ｐ−フエニレンジアミンを、エタノール、アセト
ン、アセトニトリル、エーテル、ベンゼンなどの溶媒中
で、塩化第２鉄を触媒として酸化カツプリング反応によ
り製造することができる。
が２以上のものは通常、一般式（III）で表わされるｍ
＝１の場合の化合物をマンガン化合物、第２鉄塩等の酸
化剤を用いた酸化カツプリング反応または電解酸化重合
等の方法を用いることにより製造される。例えば、一般
式（III）で表わされる化合物がN,N′−ジフエニル−ｐ
−フエニレンジアミン系化合物の場合、N,N′−ジフエ
ニル−ｐ−フエニレンジアミンを、エタノール、アセト
ン、アセトニトリル、エーテル、ベンゼンなどの溶媒中
で、塩化第２鉄を触媒として酸化カツプリング反応によ
り製造することができる。
このときの反応温度は−50℃から100℃、好ましくは
−20℃から使用した溶媒の沸点、反応時間は10分から10
0時間、好ましくは１時間から50時間で反応を行うこと
ができる。
−20℃から使用した溶媒の沸点、反応時間は10分から10
0時間、好ましくは１時間から50時間で反応を行うこと
ができる。
なお、これらのN,N′−ジフエニル−ｐ−フエニレン
ジアミンのうち代表的なものとしては、N,N′−ジメチ
ル−N,N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン、N,
N′−ジエチル−N,N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジ
アミン、N,N′−ジプロピル−N,N′−ジフエニル−ｐ−
フエニレンジアミンなどを挙げることができる。
ジアミンのうち代表的なものとしては、N,N′−ジメチ
ル−N,N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン、N,
N′−ジエチル−N,N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジ
アミン、N,N′−ジプロピル−N,N′−ジフエニル−ｐ−
フエニレンジアミンなどを挙げることができる。
また、N,N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン
系化合物以外の一般式（III）で表わされる化合物も常
法により製造されるものであり、例えば遷移金属触媒の
存在下、芳香族アミン類と芳香族ヒドロキシ化合物を有
機溶媒中で反応させる方法、フタール酸エステル原料と
して用いる方法などが挙げられ、これらの具体的方法と
しては、特開昭55−38311号、Journal of polymer Scie
nce Part C 22、p.451（1968）等に記載されている。
系化合物以外の一般式（III）で表わされる化合物も常
法により製造されるものであり、例えば遷移金属触媒の
存在下、芳香族アミン類と芳香族ヒドロキシ化合物を有
機溶媒中で反応させる方法、フタール酸エステル原料と
して用いる方法などが挙げられ、これらの具体的方法と
しては、特開昭55−38311号、Journal of polymer Scie
nce Part C 22、p.451（1968）等に記載されている。
一般式（IV）で表わされるアルデヒドとしては、式中
R2が水素または炭素数１〜20、好ましくは１〜８の炭化
水素残基、またはフリル基、ピリジル基、ニトロフエニ
ル基、クロロフエニル基、メトキシフエニル基の化合物
が用いられ、炭化水素残基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基またはア
リル基を、またフエニル基、トリル基、エチルフエニル
基などの各種アリール基、アラルキル基およびその誘導
体などを用いることができる。これらのアルデヒドのう
ち代表的なものとしては、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、アクリルアルデヒド、シンナムアル
デヒド、アニスアルデヒド、ニコチンアルデヒド、ニト
ロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、フルフ
ラールなどを挙げることができる。
R2が水素または炭素数１〜20、好ましくは１〜８の炭化
水素残基、またはフリル基、ピリジル基、ニトロフエニ
ル基、クロロフエニル基、メトキシフエニル基の化合物
が用いられ、炭化水素残基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基またはア
リル基を、またフエニル基、トリル基、エチルフエニル
基などの各種アリール基、アラルキル基およびその誘導
体などを用いることができる。これらのアルデヒドのう
ち代表的なものとしては、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、アクリルアルデヒド、シンナムアル
デヒド、アニスアルデヒド、ニコチンアルデヒド、ニト
ロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、フルフ
ラールなどを挙げることができる。
また、アルデヒドの重合体とは、一般式（IV）で表わ
されるアルデヒドを濃厚溶液にして自己縮合させたり、
酸触媒の存在下で縮合させて得られる重合体を表わし、
該重合体は本発明の共重合体を合成する際の反応条件下
で容易に加水分解してアルデヒド単量体を生成するもの
を表わす。代表的なものとしては、ホルムアルデヒドの
重合体であるパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
の三量体であるパラアルデヒドなどが挙げられる。
されるアルデヒドを濃厚溶液にして自己縮合させたり、
酸触媒の存在下で縮合させて得られる重合体を表わし、
該重合体は本発明の共重合体を合成する際の反応条件下
で容易に加水分解してアルデヒド単量体を生成するもの
を表わす。代表的なものとしては、ホルムアルデヒドの
重合体であるパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
の三量体であるパラアルデヒドなどが挙げられる。
一般式（III）で表わされる化合物とアルデヒドとの
重縮合は両者が可溶な有機溶媒中で０℃〜200℃の温度
で酸またはアルカリ触媒を用いて行うことができる。酸
触媒の例としては硫酸、塩酸、リン酸、過塩素酸、五酸
化二リン等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メタ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を挙
げることができる。これらの酸触媒は単独で用いてもま
た二種以上を併用してもよい。また、好ましい有機溶剤
の例としてはエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ニトロ
ベンゼン等のニトロ化合物、アセトニトリル、プロピレ
ンカーボネート、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどが挙げられる。反応時間は１分ないし500
時間、好ましくは５分ないし200時間の範囲で適宜選ぶ
ことができる。
重縮合は両者が可溶な有機溶媒中で０℃〜200℃の温度
で酸またはアルカリ触媒を用いて行うことができる。酸
触媒の例としては硫酸、塩酸、リン酸、過塩素酸、五酸
化二リン等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メタ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を挙
げることができる。これらの酸触媒は単独で用いてもま
た二種以上を併用してもよい。また、好ましい有機溶剤
の例としてはエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ニトロ
ベンゼン等のニトロ化合物、アセトニトリル、プロピレ
ンカーボネート、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどが挙げられる。反応時間は１分ないし500
時間、好ましくは５分ないし200時間の範囲で適宜選ぶ
ことができる。
かくして得られる一般式（Ｉ）で表わされる共重合体
のｎは２以上、通常２〜1000、好ましくは５〜200であ
り、実質的に線状構造を有する。
のｎは２以上、通常２〜1000、好ましくは５〜200であ
り、実質的に線状構造を有する。
本発明の共重合体はＮ−メチルピロリドン、ニトロベ
ンゼン、クロロホルム、硫酸等の溶媒に可溶であるがア
ルコール、脂肪族炭化水素、有機電解液型電池に用いら
れるアセトニトリルやプロピレンカーボネート等に不溶
であり、また加熱により溶融させることが可能な熱可塑
性樹脂であつて加工性に優れており任意の形状の各種の
成形体とすることができる。
ンゼン、クロロホルム、硫酸等の溶媒に可溶であるがア
ルコール、脂肪族炭化水素、有機電解液型電池に用いら
れるアセトニトリルやプロピレンカーボネート等に不溶
であり、また加熱により溶融させることが可能な熱可塑
性樹脂であつて加工性に優れており任意の形状の各種の
成形体とすることができる。
本発明の共重合体は、電子受容体をドーパントとして
ドープすることにより、高い電気活性を示し、酸化還元
反応を繰り返し性良く行うことができるのはもちろん、
高導電性を有するため、各種のエレクトロニツクデバイ
スに用いることができる。例えば、二次電池の電極材料
として用いた場合には、可逆的な充放電が可能であり、
特に充放電の繰り返し数（サイクル数）を著しく多くし
てもジフエニルアミン系重合体の場合に見られるように
溶出現象を起こしてサイクラビリテイーが低下すること
もなく、極めて安定した特性を得ることができる。
ドープすることにより、高い電気活性を示し、酸化還元
反応を繰り返し性良く行うことができるのはもちろん、
高導電性を有するため、各種のエレクトロニツクデバイ
スに用いることができる。例えば、二次電池の電極材料
として用いた場合には、可逆的な充放電が可能であり、
特に充放電の繰り返し数（サイクル数）を著しく多くし
てもジフエニルアミン系重合体の場合に見られるように
溶出現象を起こしてサイクラビリテイーが低下すること
もなく、極めて安定した特性を得ることができる。
また、本発明の共重合体は、大面積薄膜化可能で加工
性に優れ、ドーピングにより、絶縁体から半導体、半金
属レベルまで安定な導電性を付与できることを利用し
て、太陽電池、トランジスタ、ダイオード等の各種接合
素子や電磁波障害防止材料、帯電防止材料として用いる
ことができる。
性に優れ、ドーピングにより、絶縁体から半導体、半金
属レベルまで安定な導電性を付与できることを利用し
て、太陽電池、トランジスタ、ダイオード等の各種接合
素子や電磁波障害防止材料、帯電防止材料として用いる
ことができる。
電子受容性ドーパントとしては、ヨウ素、臭素、ヨウ
化水素のようなハロゲン化合物、五フツ化ヒ素、五塩化
リン、五フツ化リン、五フツ化アンチモン、四フツ化ケ
イ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フツ化ア
ルミニウム、塩化第二鉄のような金属ハロゲン化物、硫
酸、硝酸、クロロスルホン酸のようなプロトン酸、三酸
化イオウ、ジフルオロスルホニルパーオキシドのような
酸化剤、テトラシアノキノジメタンのような有機物など
を挙げることができる。また、電気化学的にドープでき
るドーパントとしては、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -のようなVa
属の元素のハロゲン化物アニオン、BF4 -のようなIIIa属
の元素のハロゲン化物アニオン、I-（I5 -）、Br-、Cl-
のようなハロゲンアニオン、ClO4 -のような過塩素酸ア
ニオンなどの陰イオンが挙げられる。
化水素のようなハロゲン化合物、五フツ化ヒ素、五塩化
リン、五フツ化リン、五フツ化アンチモン、四フツ化ケ
イ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フツ化ア
ルミニウム、塩化第二鉄のような金属ハロゲン化物、硫
酸、硝酸、クロロスルホン酸のようなプロトン酸、三酸
化イオウ、ジフルオロスルホニルパーオキシドのような
酸化剤、テトラシアノキノジメタンのような有機物など
を挙げることができる。また、電気化学的にドープでき
るドーパントとしては、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -のようなVa
属の元素のハロゲン化物アニオン、BF4 -のようなIIIa属
の元素のハロゲン化物アニオン、I-（I5 -）、Br-、Cl-
のようなハロゲンアニオン、ClO4 -のような過塩素酸ア
ニオンなどの陰イオンが挙げられる。
これらのドーピングは公知の方法により行なわれる。
代表的なものとしては電子受容性ドーパントが気体であ
つたり、高い蒸気圧を有する場合には、その蒸気雰囲気
中に本発明の共重合体をさらす気相ドーピング法、電子
受容性ドーパントを不活性溶媒中に溶解した溶液中に、
浸漬する湿式ドーピング法、電子受容性化合物を不活性
溶媒中に溶解した溶液中に、本発明の共重合体を溶解さ
せ、該溶液から乾式製膜をすることにより、フイルム或
いは塗膜に成形すると同時にドーピングする方法や、あ
るいは、ドーパントの存在する溶液中に浸漬したのち電
場をかけ電気化学的にドーピングする方法などが例示さ
れる。
代表的なものとしては電子受容性ドーパントが気体であ
つたり、高い蒸気圧を有する場合には、その蒸気雰囲気
中に本発明の共重合体をさらす気相ドーピング法、電子
受容性ドーパントを不活性溶媒中に溶解した溶液中に、
浸漬する湿式ドーピング法、電子受容性化合物を不活性
溶媒中に溶解した溶液中に、本発明の共重合体を溶解さ
せ、該溶液から乾式製膜をすることにより、フイルム或
いは塗膜に成形すると同時にドーピングする方法や、あ
るいは、ドーパントの存在する溶液中に浸漬したのち電
場をかけ電気化学的にドーピングする方法などが例示さ
れる。
さらに本発明の共重合体は陰イオンをドープした際に
共重合体中の窒素原子が正電荷を帯び安定な状態となる
性質を有するので、酸化還元の繰り返しに対して安定
で、かつ、高い導電性を有し、さらに前述したようにす
ぐれた加工性をも有する特性を利用して、電池等の各種
機能性電極、太陽電池、トランジスタ、ダイオード等の
各種接合素子、電磁波障害防止材料、帯電防止材料とし
て用いられる。
共重合体中の窒素原子が正電荷を帯び安定な状態となる
性質を有するので、酸化還元の繰り返しに対して安定
で、かつ、高い導電性を有し、さらに前述したようにす
ぐれた加工性をも有する特性を利用して、電池等の各種
機能性電極、太陽電池、トランジスタ、ダイオード等の
各種接合素子、電磁波障害防止材料、帯電防止材料とし
て用いられる。
すなわち、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる共重合
体を溶媒に溶解し配合化合物を加えたのち成形するか、
本発明の高分子組成物を加熱溶融して成形するか、もし
くは該高分子組成物を主成分として加圧成形したり、結
着剤を用いて任意の形に成形したものを電極とすること
ができる。結着剤としてはポリ四フツ化エチレン、ポリ
フツ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンなど
を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。
体を溶媒に溶解し配合化合物を加えたのち成形するか、
本発明の高分子組成物を加熱溶融して成形するか、もし
くは該高分子組成物を主成分として加圧成形したり、結
着剤を用いて任意の形に成形したものを電極とすること
ができる。結着剤としてはポリ四フツ化エチレン、ポリ
フツ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンなど
を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。
なお、このとき、本発明の共重合体に悪影響を与えな
い限り、カーボンブラツク等の添加物を配合しても何ら
差支えない。
い限り、カーボンブラツク等の添加物を配合しても何ら
差支えない。
本発明の共重合体は線状であるため加工性が優れてお
り、容易に各種成形体を製造することができる。また、
本発明の共重合体を電子受容体でドープすることによ
り、高い導電性を発現することができ、しかもドーピン
グが可逆的であつてかつ極めて高いサイクラビリテイー
を有しており、導電性高分子として優れている。
り、容易に各種成形体を製造することができる。また、
本発明の共重合体を電子受容体でドープすることによ
り、高い導電性を発現することができ、しかもドーピン
グが可逆的であつてかつ極めて高いサイクラビリテイー
を有しており、導電性高分子として優れている。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1. 窒素置換された100ml三ツ口フラスコにN,N′−ジメチ
ル−N,N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン1.00g
を入れ、ニトロベンゼン15ml、酢酸6mlを加えて溶解さ
せた後、硫酸120μｌ、プロピオンアルデヒド250μｌを
加えて50℃で攪拌しながら140時間反応させた。反応溶
液をNaOH30mlを含むエタノール300mlにあけ、赤褐色の
沈殿物を過し、エタノール、蒸留水で洗浄した後乾燥
して0.85gの灰白色粉末を得た。得られた粉末の1H−NM
R、13C−NMR、IR（第１図）を測定したところ下記の構
造を有することが判明した。
ル−N,N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン1.00g
を入れ、ニトロベンゼン15ml、酢酸6mlを加えて溶解さ
せた後、硫酸120μｌ、プロピオンアルデヒド250μｌを
加えて50℃で攪拌しながら140時間反応させた。反応溶
液をNaOH30mlを含むエタノール300mlにあけ、赤褐色の
沈殿物を過し、エタノール、蒸留水で洗浄した後乾燥
して0.85gの灰白色粉末を得た。得られた粉末の1H−NM
R、13C−NMR、IR（第１図）を測定したところ下記の構
造を有することが判明した。
1H−NMR（C6D6）：（ppm）6.82〜7.20（ｍ）、3.65
（ｍ）、2.97（ｍ）、2.02（ｍ）、0.92（ｔ）。13 C−NMR（CDCl3）：（ppm）147.4、143.7、137.4、12
8.4、122.6、118.6、51.8、40.4、28.9、12.9。
（ｍ）、2.97（ｍ）、2.02（ｍ）、0.92（ｔ）。13 C−NMR（CDCl3）：（ppm）147.4、143.7、137.4、12
8.4、122.6、118.6、51.8、40.4、28.9、12.9。
（参考例） 実施例で得た共重合体をクロロホルムに溶解して共重
合体のクロロホルム溶液を調製した。該溶液に白金ワイ
ヤーを漬した後、乾燥した白金ワイヤー上に共重合体薄
膜を付着させて測定用電極を作成した。
合体のクロロホルム溶液を調製した。該溶液に白金ワイ
ヤーを漬した後、乾燥した白金ワイヤー上に共重合体薄
膜を付着させて測定用電極を作成した。
電解液として1MのEt4NPF6のアセトニトリル溶液、対
極として白金板、参照電極としてAg/AgCl電極を用いて
乾燥窒素雰囲気中で上述の電極のサイクリツクボルタメ
トリーを測定した。掃引速度は50mV/secを用いた。得ら
れた結果を第２図に示す。数十回の酸化還元サイクルで
も変化がなく、可逆的で極めて安定な酸化還元挙動を示
した。
極として白金板、参照電極としてAg/AgCl電極を用いて
乾燥窒素雰囲気中で上述の電極のサイクリツクボルタメ
トリーを測定した。掃引速度は50mV/secを用いた。得ら
れた結果を第２図に示す。数十回の酸化還元サイクルで
も変化がなく、可逆的で極めて安定な酸化還元挙動を示
した。
実施例2. 窒素置換された100ml三ツ口フラスコに 1.00gを入れニトロベンゼン20mlを加えて溶解させた
後、ｐ−トルエンスルホン酸100μｌ、パラアルデヒド
1.2mlを加えて80℃で攪拌しながら３時間反応させた。
反応溶液をNaOH30mlを含むエタノール300mlにあけ、灰
白色の沈殿物を過し、エタノール、蒸留水で洗浄した
後乾燥して0.73gの灰白色粉末を得た。
後、ｐ−トルエンスルホン酸100μｌ、パラアルデヒド
1.2mlを加えて80℃で攪拌しながら３時間反応させた。
反応溶液をNaOH30mlを含むエタノール300mlにあけ、灰
白色の沈殿物を過し、エタノール、蒸留水で洗浄した
後乾燥して0.73gの灰白色粉末を得た。
参考例2. 参考例１と同様にして実施例２で得られた共重合体の
サイクリツクボルタメトリーを測定したところ、数十回
の酸化還元サイクルでも変化がなく、可逆的で極めて安
定な酸化還元挙動を示した。
サイクリツクボルタメトリーを測定したところ、数十回
の酸化還元サイクルでも変化がなく、可逆的で極めて安
定な酸化還元挙動を示した。
実施例3. 窒素置換された100ml三ツ口フラスコに 1.00gを入れニトロベンゼン20mlを加えて溶解させた
後、五酸化二リンとメタンスルホン酸との1:10重量比の
混合物110μｌ、パラアルデヒド1.0mlを加えて80℃で攪
拌しながら３時間反応させた。反応溶液をNaOH30mlを含
むエタノール300mlにあけ、灰色の沈殿物を過し、エ
タノール、蒸留水で洗浄した後乾燥して0.80gの灰白色
粉末を得た。
後、五酸化二リンとメタンスルホン酸との1:10重量比の
混合物110μｌ、パラアルデヒド1.0mlを加えて80℃で攪
拌しながら３時間反応させた。反応溶液をNaOH30mlを含
むエタノール300mlにあけ、灰色の沈殿物を過し、エ
タノール、蒸留水で洗浄した後乾燥して0.80gの灰白色
粉末を得た。
参考例3. 参考例１と同様にして実施例３で得られた共重合体の
サイクリツクボルタメトリーを測定したところ、数十回
の酸化還元サイクルでも変化がなく、可逆的で極めて安
定な酸化還元挙動を示した。
サイクリツクボルタメトリーを測定したところ、数十回
の酸化還元サイクルでも変化がなく、可逆的で極めて安
定な酸化還元挙動を示した。
第１図は実施例１で得た共重合体の赤外吸収スペクトル
図であり、第２図は参考例１における電極のサイクリツ
クボルタメトリーの測定結果を示す。
図であり、第２図は参考例１における電極のサイクリツ
クボルタメトリーの測定結果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−308019（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−60613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−1735（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、R1はＨまたは炭素数１〜20の炭化水素残基、R2
はＨ、炭素数１〜20の炭化水素残基、フリル基、ピリジ
ル基、ニトロフエニル基、クロロフエニル基またはメト
キシフエニル基を示し、１は２以上の整数、ｍは１以上
の整数およびｎは２以上の整数をそれぞれ示す）で表わ
される共重合体。 - 【請求項２】一般式（Ｉ）で表わされる共重合体に電子
受容体をドープして得られる電気活性ポリマー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22283989A JPH0826112B2 (ja) | 1988-08-31 | 1989-08-31 | 新規な共重合体およびそれより誘導される電気活性ポリマー |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-214843 | 1988-08-31 | ||
| JP21484388 | 1988-08-31 | ||
| JP22283989A JPH0826112B2 (ja) | 1988-08-31 | 1989-08-31 | 新規な共重合体およびそれより誘導される電気活性ポリマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02167335A JPH02167335A (ja) | 1990-06-27 |
| JPH0826112B2 true JPH0826112B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=26520540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22283989A Expired - Fee Related JPH0826112B2 (ja) | 1988-08-31 | 1989-08-31 | 新規な共重合体およびそれより誘導される電気活性ポリマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0826112B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5401389B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2014-01-29 | 株式会社豊田自動織機 | アニリン誘導体を含有するリチウムイオン二次電池用の正極活物質、該正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池用の正極及び該正極を構成要素として含むリチウムイオン二次電池 |
| JP2016126047A (ja) | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 株式会社リコー | 感光体、画像形成装置、及びカートリッジ |
-
1989
- 1989-08-31 JP JP22283989A patent/JPH0826112B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02167335A (ja) | 1990-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0295084B1 (en) | Novel copolymers and electroactive polymers derived from same | |
| CA1202144A (en) | Heterodiazole electroactive polymers | |
| US5006633A (en) | Novel compolymers and electroactive polymers derived therefrom | |
| JP3186328B2 (ja) | 導電性複合物及びその製造法 | |
| EP0180412B1 (en) | Bicarbazole-oxadiazole electroactive polymers | |
| JPS61502261A (ja) | π共役系を持つポリマ−のコポリマ−およびポリマ−ブレンド | |
| US4505842A (en) | Heteroazole electroactive polymers | |
| EP0350166B1 (en) | Polymer compositions | |
| US4832869A (en) | Highly conducting polymers and materials for polymeric batteries | |
| KR19990018821A (ko) | 전기전도성 복합수지 및 그 제조방법 | |
| JPH0826112B2 (ja) | 新規な共重合体およびそれより誘導される電気活性ポリマー | |
| JP2566881B2 (ja) | 電気活性ポリマー | |
| JPH0668002B2 (ja) | 電気活性ポリマーの製造法およびその製造に適する共重合体の製造法 | |
| JPH0681778B2 (ja) | 新規共重合体 | |
| JP2640548B2 (ja) | エレクトロクロミック材料および表示素子 | |
| JP3058735B2 (ja) | ポリピロール誘導体およびその製造方法 | |
| JPH0668001B2 (ja) | 新規な共重合体 | |
| JPH07119352B2 (ja) | 高分子組成物 | |
| JPH01304149A (ja) | 高分子組成物 | |
| JPH0555533B2 (ja) | ||
| JP2657564B2 (ja) | ショットキーダイオード | |
| JP2696415B2 (ja) | フィルムの製造法 | |
| JP2714382B2 (ja) | 複素５員環式化合物共重合体 | |
| JP3058737B2 (ja) | ポリピロール誘導体及びその製造方法 | |
| JP3088525B2 (ja) | ポリピロール誘導体およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |