JPH0668049B2 - 安定化されたポリプロピレン組成物 - Google Patents
安定化されたポリプロピレン組成物Info
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- JPH0668049B2 JPH0668049B2 JP63239586A JP23958688A JPH0668049B2 JP H0668049 B2 JPH0668049 B2 JP H0668049B2 JP 63239586 A JP63239586 A JP 63239586A JP 23958688 A JP23958688 A JP 23958688A JP H0668049 B2 JPH0668049 B2 JP H0668049B2
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- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は下記に定義する少なくとも一つのジアリールア
ミン誘導体と少なくとも一つの立体的に障害されたフエ
ノールの組合わせを用いて酸化劣化に対して安定化され
たポリプロピレンホモ重合体、共重合体及びこれらの混
合物に関する。
ミン誘導体と少なくとも一つの立体的に障害されたフエ
ノールの組合わせを用いて酸化劣化に対して安定化され
たポリプロピレンホモ重合体、共重合体及びこれらの混
合物に関する。
プラスチツク製品製造者の長年の問題はプラスチツク製
品製造に普通である高温度、高せん断混合及び押出し工
程の間でポリプロピレン樹脂を安定化することである。
優れた長期間熱安定性特性を示す樹脂は長い滞留時間の
間押出機で起こる型式の劣化に対して十分に保護されな
いことが判つている。本発明のジフエニルアミン／フエ
ノール性調合品が優れた融解物流れ安定性により示され
るように重合体破壊に対して、そして低いカラーインデ
ツクス数値により示されるように望ましくないカラーボ
デーの形成に対して、予想外にポリプロピレンを保護す
ることが判明した。
品製造に普通である高温度、高せん断混合及び押出し工
程の間でポリプロピレン樹脂を安定化することである。
優れた長期間熱安定性特性を示す樹脂は長い滞留時間の
間押出機で起こる型式の劣化に対して十分に保護されな
いことが判つている。本発明のジフエニルアミン／フエ
ノール性調合品が優れた融解物流れ安定性により示され
るように重合体破壊に対して、そして低いカラーインデ
ツクス数値により示されるように望ましくないカラーボ
デーの形成に対して、予想外にポリプロピレンを保護す
ることが判明した。
アラルキル置換ジアリールアミン、例えば4,4′−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）ジフエニルアミン（NAUG
ARD445、ユニロイヤルケミカル）及び種々の重合体物質
に対して酸化防止剤としてその用途は米国特許第3,452,
956号及び第3,505,225号から公知である。
（α，α−ジメチルベンジル）ジフエニルアミン（NAUG
ARD445、ユニロイヤルケミカル）及び種々の重合体物質
に対して酸化防止剤としてその用途は米国特許第3,452,
956号及び第3,505,225号から公知である。
立体障害されたフエノールは別の公知の種類の酸化防止
剤物質を構成する。アミン成分と立体障害されたフエノ
ール成分の両方を含有する酸化防止剤組成物は他の成分
と共に又はなしでまた公知である。
剤物質を構成する。アミン成分と立体障害されたフエノ
ール成分の両方を含有する酸化防止剤組成物は他の成分
と共に又はなしでまた公知である。
かくして、米国特許第3,304,283号はモノオレフイン系
重合体のための酸化防止剤、例えば、少なくとも一つの
ビフエノール及び／又は芳香族アミンと組合わせて少な
くとも一つの芳香族フエノール性チオエーテル、ジアリ
ールチオエーテル、脂肪族ジスルフイド、芳香族ジスル
フイド、芳香族メルカプタン、脂肪族メルカプタン及び
／又は脂肪族チウラムジスルフイドを含有するポリプロ
ピレンを開示する。
重合体のための酸化防止剤、例えば、少なくとも一つの
ビフエノール及び／又は芳香族アミンと組合わせて少な
くとも一つの芳香族フエノール性チオエーテル、ジアリ
ールチオエーテル、脂肪族ジスルフイド、芳香族ジスル
フイド、芳香族メルカプタン、脂肪族メルカプタン及び
／又は脂肪族チウラムジスルフイドを含有するポリプロ
ピレンを開示する。
米国特許第3,432,578号はジアリールヒドロキシアミ
ン、2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフエノール、1,
3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシルベンジル）ベンゼン、ジラウリル
チオジプロピオネート及びリグニンスルホネートの混合
物を使用して紫外線の悪影響から共役ジエン重合体の安
定化を開示する。
ン、2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフエノール、1,
3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシルベンジル）ベンゼン、ジラウリル
チオジプロピオネート及びリグニンスルホネートの混合
物を使用して紫外線の悪影響から共役ジエン重合体の安
定化を開示する。
米国特許第3,567,664号及び第3,637,865号の各々は2,6
−ジ第三ブチル−４−メチルフエノールとp,p′−ジア
ルキルジフエニルアミンの混合物を使用してスコーチに
対してポリエーテルポリオールベースポリウレタンの安
定化を記載する。同様に、米国特許第4,007,230号は特
定の障害フエノール、例えば2,4−ジメチル−６−オク
チルフエノール及び4,4′−ビス（α，α−ジメチルベ
ンジル）ジフエニルアミン（即ち、前記に言及したNAUG
ARD445、ユニロイヤルケミカル）からなる組成物を使用
してスコーチに対してポリエーテルベースポリウレタン
の安定化を記載する。
−ジ第三ブチル−４−メチルフエノールとp,p′−ジア
ルキルジフエニルアミンの混合物を使用してスコーチに
対してポリエーテルポリオールベースポリウレタンの安
定化を記載する。同様に、米国特許第4,007,230号は特
定の障害フエノール、例えば2,4−ジメチル−６−オク
チルフエノール及び4,4′−ビス（α，α−ジメチルベ
ンジル）ジフエニルアミン（即ち、前記に言及したNAUG
ARD445、ユニロイヤルケミカル）からなる組成物を使用
してスコーチに対してポリエーテルベースポリウレタン
の安定化を記載する。
米国特許第3,655,559号はアルキル化ジフエニルアミン
及び選択的に多くの他の種類の酸化防止剤、これらの中
で立体障害フエノールに基づく合成潤滑剤のための安定
剤を開示する。
及び選択的に多くの他の種類の酸化防止剤、これらの中
で立体障害フエノールに基づく合成潤滑剤のための安定
剤を開示する。
米国特許第3,979,180号は立体障害フエノール及び／又
は構造式Ar−NH−Ar′（式中ArとAr′は各々フエニル、
ナフトール、１−20アルキル炭素のアルキル置換基及び
ハロゲンを含む置換フエニル及びナフトールである）の
置換ジフエニルアミン、金属有機チオリン化合物及び痕
跡量の遷移金属塩の組合わせを使用して低密度ポリエチ
レン及び鉱物質充填エチレンビニルアセテート共重合体
の安定化を記載する。
は構造式Ar−NH−Ar′（式中ArとAr′は各々フエニル、
ナフトール、１−20アルキル炭素のアルキル置換基及び
ハロゲンを含む置換フエニル及びナフトールである）の
置換ジフエニルアミン、金属有機チオリン化合物及び痕
跡量の遷移金属塩の組合わせを使用して低密度ポリエチ
レン及び鉱物質充填エチレンビニルアセテート共重合体
の安定化を記載する。
米国特許第4,341,677号は薬品劣化に対してポリオレフ
イン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリアセタール、ポリスチレン及びスチ
レン共重合体のような繊維補強重合体物質の保護を増大
するためガラス繊維のような繊維補強を処理するために
有用な酸化防止剤の油中水乳濁液を記載する。この乳濁
液は障害フエノール、例えばオクタデシル３−（３′,
5′−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフエニル−プロ
ピオネート（IRGANOX1079、チバガイギー）及びジアリ
ールアミン、例えば4,4′−〔２−（２−フエニル）プ
ロピル〕ジフエニルアミン（前記に言及したNAUGARD44
5、ユニロイヤルケミカル）に基づいている。米国特許
第4,341,677号に有用であると開示される乳濁液のすべ
ての特定例が何れも立体障害されたフエノール及びジア
リールアミンに基づく。障害フエノールとジアリールア
ミンの両方を含有する乳濁液の例は供されていない。
イン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリアセタール、ポリスチレン及びスチ
レン共重合体のような繊維補強重合体物質の保護を増大
するためガラス繊維のような繊維補強を処理するために
有用な酸化防止剤の油中水乳濁液を記載する。この乳濁
液は障害フエノール、例えばオクタデシル３−（３′,
5′−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフエニル−プロ
ピオネート（IRGANOX1079、チバガイギー）及びジアリ
ールアミン、例えば4,4′−〔２−（２−フエニル）プ
ロピル〕ジフエニルアミン（前記に言及したNAUGARD44
5、ユニロイヤルケミカル）に基づいている。米国特許
第4,341,677号に有用であると開示される乳濁液のすべ
ての特定例が何れも立体障害されたフエノール及びジア
リールアミンに基づく。障害フエノールとジアリールア
ミンの両方を含有する乳濁液の例は供されていない。
米国特許第4,420,579号はジアリールアミン及び／又は
障害フエノールのような共添加剤と組合わせてヒドロキ
シ置換配位子とニツケルチオビス（アルキルフエノレー
ト）との配位錯体に基づくポリオレフインのための酸化
防止剤組成物を記載する。
障害フエノールのような共添加剤と組合わせてヒドロキ
シ置換配位子とニツケルチオビス（アルキルフエノレー
ト）との配位錯体に基づくポリオレフインのための酸化
防止剤組成物を記載する。
米国特許第4,440,671号は炭化水素置換ジフエニルアミ
ン、例えばスチレン（WIGSTAY29、グツドイヤータイヤ
アンドラバー社）でアルキル化した液体ジフエニルアミ
ン及びポリエチレンのための水を含まない抑制剤組成物
として高分子量ポリエチレングリコールの混合物を記載
する。この組成物は任意に酸化防止剤、例えば立体障害
されたフエノールとアミン、例えば重合された2,2,4−
テトラメチルヒドロキノリン、4,4′−チオ−ビス−
（６−第三ブチル−３−メチルフエノール）、チオジエ
チレンビス−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート、ジステアリルチオジプロピオネート
等を含有できる。
ン、例えばスチレン（WIGSTAY29、グツドイヤータイヤ
アンドラバー社）でアルキル化した液体ジフエニルアミ
ン及びポリエチレンのための水を含まない抑制剤組成物
として高分子量ポリエチレングリコールの混合物を記載
する。この組成物は任意に酸化防止剤、例えば立体障害
されたフエノールとアミン、例えば重合された2,2,4−
テトラメチルヒドロキノリン、4,4′−チオ−ビス−
（６−第三ブチル−３−メチルフエノール）、チオジエ
チレンビス−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート、ジステアリルチオジプロピオネート
等を含有できる。
本出願人の出願番号第941,479号はポリオレフインの安
定化のため立体障害されたフエノールとアラルキル置換
ジアリールアミンの混合物を開示する。α−メチルスチ
レン置換ジフエニルアミン、4,4′−ビス（α，α′−
ジメチルベンジル）ジフエニルアミンが特に好適であ
る。
定化のため立体障害されたフエノールとアラルキル置換
ジアリールアミンの混合物を開示する。α−メチルスチ
レン置換ジフエニルアミン、4,4′−ビス（α，α′−
ジメチルベンジル）ジフエニルアミンが特に好適であ
る。
本発明に従つて、ポリプロピレンホモ重合体、共重合体
及びこれらの混合物が下記のものを含む安定化量の酸化
防止剤組成物の配合により酸化劣化に対して安定化され
る： ａ）アルキル置換ジアリールアミン及びアラルキル置換
ジアリールアミンからなる群から選択される少なくとも
一つのジアリールアミン； ｂ）少なくとも一つの立体障害されたフエノール。
及びこれらの混合物が下記のものを含む安定化量の酸化
防止剤組成物の配合により酸化劣化に対して安定化され
る： ａ）アルキル置換ジアリールアミン及びアラルキル置換
ジアリールアミンからなる群から選択される少なくとも
一つのジアリールアミン； ｂ）少なくとも一つの立体障害されたフエノール。
ある重量対重量に基づいて、ジアリールアミン誘導体と
障害フエノールの前記の組合わせはこれらの物質の何れ
も別々に使用するより酸化劣化に対してポリオレフイン
に著しく大きな程度の保護を与えることが判明した。
障害フエノールの前記の組合わせはこれらの物質の何れ
も別々に使用するより酸化劣化に対してポリオレフイン
に著しく大きな程度の保護を与えることが判明した。
本発明の実施に有用であるアルキル置換ジアリールアミ
ンは一般式 （式中Ar及びAr′はアリール基であり、この基の少なく
とも一つはアルキル基で置換されている）により表わす
ことができる。
ンは一般式 （式中Ar及びAr′はアリール基であり、この基の少なく
とも一つはアルキル基で置換されている）により表わす
ことができる。
好適なアラルキル置換ジアリールアミンは米国特許第3,
452,056号及び第3,505,225号に開示されるものであり、
この開示をここで参照として挿入する。好適なアラルキ
ル置換ジアリールアミンは下記の一般式で表わすことが
できる： （式中、Ｒはフエニル又はｐ−トリイル基である； R2及びR3はメチルフエニル及びｐ−トルイル基から選択
される； R4はメチル、フエニル、ｐ−トルイル基及びネオペンチ
ル基から選択される； R5はメチル、フエニル、ｐ−トルイル基及び２−フエニ
ルイソブチル基から選択される；そしてR6はメチル基で
ある）、 （式中、、R1からR5は式Ｉで示した基から選択されそし
てR7はメチル、フエニル又はｐ−トルイル基から選択さ
れる； Ｘは基メチル、エチル、３から10炭素原子を含有する第
二アルキル、α，α−ジメチルベンジル、α−メチルベ
ンジル、塩素、臭素、カルボキシル及び金属が亜鉛、カ
ドミウム、ニツケル、鉛、スズ、マグネシウム又は銅で
あるカルボン酸の金属塩からなる群から選択される；そ
して Ｙは基で水素、メチル、エチル、３から10炭素原子を含
有する第二アルキル、塩素及び臭素からなる群から選択
される）、 （式中、R1はフエニル又はｐ−トルイル基である； R2及びR3はメチル、フエニル及びｐ−トルイル基から選
択される； R4は基で水素、１から10炭素原子を含有する第一、第二
及び第三アルキル、直鎖又は分枝鎖でよい１から10炭素
原子を含有するアルコキシルからなる群から選択され
る；そして Ｘ及びＹは基で水素、メチル、エチル、３から10炭素原
子を含有する第二アルキル、塩素及び臭素からなる群か
ら選択される）、 （式中、R9はフエニル又はｐ−トルイル基である； R10はメチル、フエニル、ｐ−トルイル及び２−フエニ
ルイソブチル基から選択される；そして R11はメチル、フエニル及びｐ−トルイル基から選択さ
れる）、そして （式中、R12はフエニル又はｐ−トルイル基である； R13はメチル、フエニル及びｐ−トルイル基から選択さ
れる； R14はメチル、フエニル、ｐ−トルイル及び２−フエニ
ルイソブチル基から選択される；そして R15は基で水素、α，α−ジメチルベンジル、α−メチ
ルベンジルビドリル、トリフエニルメチル及びα，α−
Ｐ−トリメチルベンヂルからなる群から選択される）。
452,056号及び第3,505,225号に開示されるものであり、
この開示をここで参照として挿入する。好適なアラルキ
ル置換ジアリールアミンは下記の一般式で表わすことが
できる： （式中、Ｒはフエニル又はｐ−トリイル基である； R2及びR3はメチルフエニル及びｐ−トルイル基から選択
される； R4はメチル、フエニル、ｐ−トルイル基及びネオペンチ
ル基から選択される； R5はメチル、フエニル、ｐ−トルイル基及び２−フエニ
ルイソブチル基から選択される；そしてR6はメチル基で
ある）、 （式中、、R1からR5は式Ｉで示した基から選択されそし
てR7はメチル、フエニル又はｐ−トルイル基から選択さ
れる； Ｘは基メチル、エチル、３から10炭素原子を含有する第
二アルキル、α，α−ジメチルベンジル、α−メチルベ
ンジル、塩素、臭素、カルボキシル及び金属が亜鉛、カ
ドミウム、ニツケル、鉛、スズ、マグネシウム又は銅で
あるカルボン酸の金属塩からなる群から選択される；そ
して Ｙは基で水素、メチル、エチル、３から10炭素原子を含
有する第二アルキル、塩素及び臭素からなる群から選択
される）、 （式中、R1はフエニル又はｐ−トルイル基である； R2及びR3はメチル、フエニル及びｐ−トルイル基から選
択される； R4は基で水素、１から10炭素原子を含有する第一、第二
及び第三アルキル、直鎖又は分枝鎖でよい１から10炭素
原子を含有するアルコキシルからなる群から選択され
る；そして Ｘ及びＹは基で水素、メチル、エチル、３から10炭素原
子を含有する第二アルキル、塩素及び臭素からなる群か
ら選択される）、 （式中、R9はフエニル又はｐ−トルイル基である； R10はメチル、フエニル、ｐ−トルイル及び２−フエニ
ルイソブチル基から選択される；そして R11はメチル、フエニル及びｐ−トルイル基から選択さ
れる）、そして （式中、R12はフエニル又はｐ−トルイル基である； R13はメチル、フエニル及びｐ−トルイル基から選択さ
れる； R14はメチル、フエニル、ｐ−トルイル及び２−フエニ
ルイソブチル基から選択される；そして R15は基で水素、α，α−ジメチルベンジル、α−メチ
ルベンジルビドリル、トリフエニルメチル及びα，α−
Ｐ−トリメチルベンヂルからなる群から選択される）。
本発明で有用な代表的な化学品は下記の通りである： R9はフエニルでありそしてR10及びR11はメチルである。
前記の好適なアラルキル置換ジアリールアミンの中から
式： （式中、Ｒ及びＲ′はメチル又はフエニルである）の置
換ジフエニルアミンが特に適している。Ｒ及びＲ′がメ
チルである化合物は4,4′−ビス−（α，α−ジメチル
ベンジル）ジフエニルアミンでありそしてＲ及びＲ′が
フエニルである化合物は4,4′−ビス（α−メチルベン
ジル）ジフエニルアミンである。
式： （式中、Ｒ及びＲ′はメチル又はフエニルである）の置
換ジフエニルアミンが特に適している。Ｒ及びＲ′がメ
チルである化合物は4,4′−ビス−（α，α−ジメチル
ベンジル）ジフエニルアミンでありそしてＲ及びＲ′が
フエニルである化合物は4,4′−ビス（α−メチルベン
ジル）ジフエニルアミンである。
前記のアラルキル置換ジアリールアミンと組合わせて使
用できる立体障害されたフエノールは従来酸化防止剤／
安定剤として使用された高分子量の立体的に障害された
フエノールの選択された群である。
用できる立体障害されたフエノールは従来酸化防止剤／
安定剤として使用された高分子量の立体的に障害された
フエノールの選択された群である。
例21及び26でNAUGARD Aと確認された、ジフエニルアミ
ン−アセトン縮合生成物は本発明の一部と考えられず、
その理由はこれは融解物流速を改良するけれども、ハン
ターｂカラーを実質上改良しなかつたからである。この
結果が相乗的かつ予想外であると考えるためにカラーと
融解物安定性改良の両方が示されねばならないと思われ
る。
ン−アセトン縮合生成物は本発明の一部と考えられず、
その理由はこれは融解物流速を改良するけれども、ハン
ターｂカラーを実質上改良しなかつたからである。この
結果が相乗的かつ予想外であると考えるためにカラーと
融解物安定性改良の両方が示されねばならないと思われ
る。
例25のアルキル置換ジフエニルアミン（NAUGARD445）と
例27のアラルキル置換ジフエニルアミン（NAUGARD438）
は両方は各々のジフエニルアミン又は障害フエノール
（IRGANOX1010）の何れかを単独で使用したものより
（例19、20及び22の数値を見よ）融解物安定性とカラー
数値の両方でかなりの改良を行なつた。この独特でかつ
予想外の結果によりポリプロピレンプラスチツク製品製
造者が完成したプラスチツク製品に優れたカラーを保ち
ながら押出機での重合体破壊に対してベース樹脂を保護
することを可能にする。
例27のアラルキル置換ジフエニルアミン（NAUGARD438）
は両方は各々のジフエニルアミン又は障害フエノール
（IRGANOX1010）の何れかを単独で使用したものより
（例19、20及び22の数値を見よ）融解物安定性とカラー
数値の両方でかなりの改良を行なつた。この独特でかつ
予想外の結果によりポリプロピレンプラスチツク製品製
造者が完成したプラスチツク製品に優れたカラーを保ち
ながら押出機での重合体破壊に対してベース樹脂を保護
することを可能にする。
有用な障害フエノールは好ましくは500以上の分子量を
有しなければならない。イオウ含有チオフエノールは本
発明で使用される用語の障害フエノールから特に除外さ
れる。より少なく好適なものは下記の簡単なモノフエノ
ール及びビスフエノールである:2,4−ジメチル−６−オ
クチルフエノール;2,6−ジ−第三−ブチル−４−メチル
フエノール（即ち、ブチル化ヒドロキシトルエン）;2,6
−ジ第三ブチル−４−エチルフエノール;2,6−ジ第三ブ
チル−４−ｎ−ブチルフエノール;2,2′−メチレンビス
（４−メチル−６−第三ブチルフエノール）;2,2′−メ
チレンビス（４−エチル−６−第三ブチル−フエノー
ル）;2,4−ジメチル−６−第三ブチルフエノール;4−ヒ
ドロキシメチル−2,6−ジ第三ブチルフエノール;n−オ
クタデシル−β−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート;2,6ジオクタデシル−４−
メチルフエノール;2,4,6−トリメチルフエノール;2,4,6
−トリイソプロピルフエノール;2,4,6−トリ−第三ブチ
ルフエノール;2−第三ブチル−4,6−ジメチルフエノー
ル;2,6−メチル−４−ジドデシルフエノール；トリス
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシイソシアヌレ
ート；リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフエニル）ブタン。
有しなければならない。イオウ含有チオフエノールは本
発明で使用される用語の障害フエノールから特に除外さ
れる。より少なく好適なものは下記の簡単なモノフエノ
ール及びビスフエノールである:2,4−ジメチル−６−オ
クチルフエノール;2,6−ジ−第三−ブチル−４−メチル
フエノール（即ち、ブチル化ヒドロキシトルエン）;2,6
−ジ第三ブチル−４−エチルフエノール;2,6−ジ第三ブ
チル−４−ｎ−ブチルフエノール;2,2′−メチレンビス
（４−メチル−６−第三ブチルフエノール）;2,2′−メ
チレンビス（４−エチル−６−第三ブチル−フエノー
ル）;2,4−ジメチル−６−第三ブチルフエノール;4−ヒ
ドロキシメチル−2,6−ジ第三ブチルフエノール;n−オ
クタデシル−β−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート;2,6ジオクタデシル−４−
メチルフエノール;2,4,6−トリメチルフエノール;2,4,6
−トリイソプロピルフエノール;2,4,6−トリ−第三ブチ
ルフエノール;2−第三ブチル−4,6−ジメチルフエノー
ル;2,6−メチル−４−ジドデシルフエノール；トリス
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシイソシアヌレ
ート；リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフエニル）ブタン。
より好適なものは500以上の分子量を有する高分子量障
碍フエノールである。この高分子量物質の例は下記のも
のである：オクタデシル−3,5−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメート（NAUGARD76、ユニロイ
ヤルケミカル;IRGANOX1076、チバガイギー）；テトラキ
ス〔メチレン（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナメート）〕メタン（IRGANOX1010、チバ
ガイギー）;2,2′−オキサミドビス−〔エチル−３−
（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート（NAUGARD XL−１、ユニロイヤルケミカ
ル）;1,3,5−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ
−2,6−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−2,4,6−
（1H,3H,5H）トリオン（CYANOX1790、アメリカン シア
ナミド社）；及び1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン（ETHANOX330、エチル社）;1,3,5−トリス（２−
ヒドロキシエチル）−５−トリアジン−2,4,6〔1H,3H,5
H〕−トリオンと3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ヒドロケイ皮酸トリエステル、ビス（3,3−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフエニル）酪酸）グリコエ
ステル。
碍フエノールである。この高分子量物質の例は下記のも
のである：オクタデシル−3,5−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメート（NAUGARD76、ユニロイ
ヤルケミカル;IRGANOX1076、チバガイギー）；テトラキ
ス〔メチレン（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナメート）〕メタン（IRGANOX1010、チバ
ガイギー）;2,2′−オキサミドビス−〔エチル−３−
（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート（NAUGARD XL−１、ユニロイヤルケミカ
ル）;1,3,5−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ
−2,6−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−2,4,6−
（1H,3H,5H）トリオン（CYANOX1790、アメリカン シア
ナミド社）；及び1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン（ETHANOX330、エチル社）;1,3,5−トリス（２−
ヒドロキシエチル）−５−トリアジン−2,4,6〔1H,3H,5
H〕−トリオンと3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ヒドロケイ皮酸トリエステル、ビス（3,3−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフエニル）酪酸）グリコエ
ステル。
更に好適なものは700以上の分子量を有する障害フエノ
ールである。最適なものは三つ又はそれ以上の置換フエ
ノール基を含有するポリフエノールであり、例えばテト
ラキス〔メチレン（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナメート）〕メタン（IRGANOX1010、
チバガイギー）及び1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン（ETHANOX330、エチル社）である。
ールである。最適なものは三つ又はそれ以上の置換フエ
ノール基を含有するポリフエノールであり、例えばテト
ラキス〔メチレン（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナメート）〕メタン（IRGANOX1010、
チバガイギー）及び1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン（ETHANOX330、エチル社）である。
前記のジアリールアミン誘導体と立体障害されあフエノ
ールの混合物を使用して酸化劣化に対して安定化される
熱可塑性ポリオレフインはC3及びそれ以上のモノ及びジ
エチレン系不飽和炭化水素単量体から誘導されたホモ重
合体、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ
メチルブテン−１、ポリメチルペンテン−１、ポリブテ
ン−１、ポリスチレン、ポリイソブチレ等；単量体の二
つ又はそれ以上から誘導された共重合体、例えば少なく
とも大部分のプロピレンを有するエチレン−プロピレン
共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレ
ン−イソブチレン共重合体、大部分のポリプロピレン及
び大部分のポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテ
ン−１、そしてポリプロピレン及びポリイソブチレンの
混合物を含む。
ールの混合物を使用して酸化劣化に対して安定化される
熱可塑性ポリオレフインはC3及びそれ以上のモノ及びジ
エチレン系不飽和炭化水素単量体から誘導されたホモ重
合体、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ
メチルブテン−１、ポリメチルペンテン−１、ポリブテ
ン−１、ポリスチレン、ポリイソブチレ等；単量体の二
つ又はそれ以上から誘導された共重合体、例えば少なく
とも大部分のプロピレンを有するエチレン−プロピレン
共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレ
ン−イソブチレン共重合体、大部分のポリプロピレン及
び大部分のポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテ
ン−１、そしてポリプロピレン及びポリイソブチレンの
混合物を含む。
この酸化防止剤調合品システムを使用して過酸化物を含
まないポリエチレンもまた有益に保護できる。この用語
の“過酸化物を含まない”は架橋剤として有機過酸化物
を利用する架橋されたポリエチレン物質を除去すること
を意味する。用語の“架橋されない”はまたこの種類の
物質に対して使用できる。本発明の酸化防止剤調合品の
障害フエノールは過酸化物基を攻撃することそしてこれ
を不活性化することによつて過酸化物の適正な作用を阻
害する。この作用は過酸化物含有ポリエチレン化合物に
非常に有害である。従つて、この過酸化物保有ポリエチ
レン物質は特に除外されるが過酸化物を含まない熱可塑
性ポリオレフインの一般的用語の下に過酸化物を含まな
いポリエチレンが含まれる。
まないポリエチレンもまた有益に保護できる。この用語
の“過酸化物を含まない”は架橋剤として有機過酸化物
を利用する架橋されたポリエチレン物質を除去すること
を意味する。用語の“架橋されない”はまたこの種類の
物質に対して使用できる。本発明の酸化防止剤調合品の
障害フエノールは過酸化物基を攻撃することそしてこれ
を不活性化することによつて過酸化物の適正な作用を阻
害する。この作用は過酸化物含有ポリエチレン化合物に
非常に有害である。従つて、この過酸化物保有ポリエチ
レン物質は特に除外されるが過酸化物を含まない熱可塑
性ポリオレフインの一般的用語の下に過酸化物を含まな
いポリエチレンが含まれる。
前記のポリオレフインホモ重合体、共重合体及びこれら
の混合物は重量で少量の、即ち約50重量％以下、そして
好ましくは約20重量％以下の前記のもの以外の一つ又は
それ以上の相溶性又は相溶化重合体、例えばポリハロゲ
ン化ビニル、塩素化ポリオレフイン、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリアクリレート等と組合わせできる。
の混合物は重量で少量の、即ち約50重量％以下、そして
好ましくは約20重量％以下の前記のもの以外の一つ又は
それ以上の相溶性又は相溶化重合体、例えばポリハロゲ
ン化ビニル、塩素化ポリオレフイン、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリアクリレート等と組合わせできる。
前記のポリオレフインに配合されたジアリールアミンと
立体障害サレタフエノールの併合した量は最小で酸化劣
化に対して顕著なレベルの安全性を与えるのに必要な量
である。一般に、この量はポリオレフインホモ重合体、
共重合体又はポリオレフイン混合物の約0.01から約5.
0、そして好ましくは約0.1から約5.0重量％で異なる。
約５重量％以上の酸化防止剤の併合した量を使用できる
が、この量はポリオレフイン基質の物理的及び機械的性
質に有害な効果を与え、この場合通常にはこれらを避け
るべきである。
立体障害サレタフエノールの併合した量は最小で酸化劣
化に対して顕著なレベルの安全性を与えるのに必要な量
である。一般に、この量はポリオレフインホモ重合体、
共重合体又はポリオレフイン混合物の約0.01から約5.
0、そして好ましくは約0.1から約5.0重量％で異なる。
約５重量％以上の酸化防止剤の併合した量を使用できる
が、この量はポリオレフイン基質の物理的及び機械的性
質に有害な効果を与え、この場合通常にはこれらを避け
るべきである。
立体障害されたフエノールに対するジアリールアミン誘
導体の相対比は広く異なることができる。一般に、立体
障害されたフエノールに対するジアリールアミンの重量
比は約20:1から約1:20そして好ましくは約10:1から約1:
10の範囲に及ぶが、この範囲により若干上の及び下の比
もまた有益な結果で使用できる。
導体の相対比は広く異なることができる。一般に、立体
障害されたフエノールに対するジアリールアミンの重量
比は約20:1から約1:20そして好ましくは約10:1から約1:
10の範囲に及ぶが、この範囲により若干上の及び下の比
もまた有益な結果で使用できる。
ポリオレフインにジアリールアミン誘導体と立体障害さ
れたフエノールを配合するために使用される工程は重要
でなく、一般に、ポリオレフイン樹脂に添加剤を配合す
るための公知の工程の何れかに従う。例えば、この物質
をプレミツクスとしてポリオレフインに導入でき又はこ
れらを別に保ちそしてポリオレフインに同時に又は順次
に加え、次にミリング、押出しブレンデング又は他の機
械作業工程により重合体に均質に分配する。ジアリール
アミン誘導体成分、立体障害されたフエノール成分の何
れか又は両方をプレ濃縮物によつてキヤリアシステム
で、例えば好適な溶媒又は共溶媒でポリオレフインに添
加できる。
れたフエノールを配合するために使用される工程は重要
でなく、一般に、ポリオレフイン樹脂に添加剤を配合す
るための公知の工程の何れかに従う。例えば、この物質
をプレミツクスとしてポリオレフインに導入でき又はこ
れらを別に保ちそしてポリオレフインに同時に又は順次
に加え、次にミリング、押出しブレンデング又は他の機
械作業工程により重合体に均質に分配する。ジアリール
アミン誘導体成分、立体障害されたフエノール成分の何
れか又は両方をプレ濃縮物によつてキヤリアシステム
で、例えば好適な溶媒又は共溶媒でポリオレフインに添
加できる。
通常のプラスチツクスに従つて、酸化防止剤の添加の前
に、間に及び／又は後にポリオレフインに他の添加剤を
導入できる。この添加剤は他の安定剤、着色剤、補強
剤、充填剤、静電防止剤、潤滑剤、可塑剤等を通常の量
の存在で含む。
に、間に及び／又は後にポリオレフインに他の添加剤を
導入できる。この添加剤は他の安定剤、着色剤、補強
剤、充填剤、静電防止剤、潤滑剤、可塑剤等を通常の量
の存在で含む。
下記の例は本発明に従つてジアリールアミン誘導体と立
体障害されたフエノールの組合わせの配合により酸化劣
化に対して安定化されたポリオレフインの例示である。
体障害されたフエノールの組合わせの配合により酸化劣
化に対して安定化されたポリオレフインの例示である。
例１−12 これらの例は酸補集剤として0.1重量％のステアリン酸
カルシウムを含有するポリプロピレンホモ重合体（PRO
−FAX6501、ハーキユレス社）の融解物安定剤とカラー
安定性に関して、立体障害されたフエノール酸化防止
剤、オクタデシル−3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシヒドロシンナメート（NAUGARD76、ユニロイヤルケ
ミカル）、テトラキス〔メチレン（3,5−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）〕メタン
（IRGANOX1010、チバガイギー）、2,2′−オキサミドビ
ス−〔エチル−３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシエニル）プロピオネート（NAUGARD XL−１、ユニ
ロイヤルケミカル）、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリ
ス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン（ETHANOX330、エチル社）及び1,3,5−トリス
（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベ
ンジル）−ｓ−トリアジン−2,4,6−（1H,3H,5H）トリ
オン（CYANOX1790、アメリカン シアナミド社）の半重
量を等重量のアラルキル置換ジアリールアミン酸化防止
剤、4,4′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェ
ニルアミン（NAUGARD445、ユニロイヤルケミカル）で置
換えることの効果を示す。
カルシウムを含有するポリプロピレンホモ重合体（PRO
−FAX6501、ハーキユレス社）の融解物安定剤とカラー
安定性に関して、立体障害されたフエノール酸化防止
剤、オクタデシル−3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシヒドロシンナメート（NAUGARD76、ユニロイヤルケ
ミカル）、テトラキス〔メチレン（3,5−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）〕メタン
（IRGANOX1010、チバガイギー）、2,2′−オキサミドビ
ス−〔エチル−３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシエニル）プロピオネート（NAUGARD XL−１、ユニ
ロイヤルケミカル）、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリ
ス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン（ETHANOX330、エチル社）及び1,3,5−トリス
（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベ
ンジル）−ｓ−トリアジン−2,4,6−（1H,3H,5H）トリ
オン（CYANOX1790、アメリカン シアナミド社）の半重
量を等重量のアラルキル置換ジアリールアミン酸化防止
剤、4,4′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェ
ニルアミン（NAUGARD445、ユニロイヤルケミカル）で置
換えることの効果を示す。
混合ヘツド付属装置を有するC.W.ブラベンダープラスチ
コーダーで樹脂に前記の酸化防止剤／酸化防止剤組成物
を配合しそして25rpmで30分間かつ120℃の温度で操作し
た。
コーダーで樹脂に前記の酸化防止剤／酸化防止剤組成物
を配合しそして25rpmで30分間かつ120℃の温度で操作し
た。
ポリプロピレン試料を融解物安定性に関して（ASTM D12
38、条件Ｌに従つて230℃でそして2.16kgで融解物流速
で測定した）そしてカラー安定性に関して（65ミルプラ
ーク上で行なつたハンターｂカラーとして測定した）前
記の置換の効果を下記のように記載する。
38、条件Ｌに従つて230℃でそして2.16kgで融解物流速
で測定した）そしてカラー安定性に関して（65ミルプラ
ーク上で行なつたハンターｂカラーとして測定した）前
記の置換の効果を下記のように記載する。
これらのデータが示すように、単一に使用したフエノー
ル性酸化防止剤（例２、４、６、８及び10）及び単一に
使用したアラルキル置換したジアリールアミン酸化防止
剤（例12）の両方は未置換ポリプロピレン（例１）に比
較して低い融解物流速により示されるように安定性にお
いて劇的な増加を示した。これらの例の一つ（例11）以
外のすべてでアラルキル置換ジアリールアミン酸化防止
剤成分でフエノール性成分の半重量の置換は融解物流速
に更に鮮明な減少をなお生じた。これらのデータは明白
に各々の物質それ自体で得られた安定性に比較してアラ
ルキル置換ジアリールアミン及び立体障害されたフエノ
ールの組合わせの高められた安定化効果を示す。
ル性酸化防止剤（例２、４、６、８及び10）及び単一に
使用したアラルキル置換したジアリールアミン酸化防止
剤（例12）の両方は未置換ポリプロピレン（例１）に比
較して低い融解物流速により示されるように安定性にお
いて劇的な増加を示した。これらの例の一つ（例11）以
外のすべてでアラルキル置換ジアリールアミン酸化防止
剤成分でフエノール性成分の半重量の置換は融解物流速
に更に鮮明な減少をなお生じた。これらのデータは明白
に各々の物質それ自体で得られた安定性に比較してアラ
ルキル置換ジアリールアミン及び立体障害されたフエノ
ールの組合わせの高められた安定化効果を示す。
同様に、カラー安定性に関しては、一つの場合（例11）
以外すべてにおいて、等重量のアラルキル置換ジアリー
ルアミンでフエノール性酸化防止剤の一部の置換はカラ
ー安定性に非常に大きな増大を生じ（ハンターｂカラの
減少したレベルで観察される）、これはポリオレフイン
に関してアラルキル置換ジアリールアミン及び立体障害
されたフエノールの混合物の増大した安定化効果を別に
示している。
以外すべてにおいて、等重量のアラルキル置換ジアリー
ルアミンでフエノール性酸化防止剤の一部の置換はカラ
ー安定性に非常に大きな増大を生じ（ハンターｂカラの
減少したレベルで観察される）、これはポリオレフイン
に関してアラルキル置換ジアリールアミン及び立体障害
されたフエノールの混合物の増大した安定化効果を別に
示している。
例13−18 下記の例は特にフエノール性酸化防止剤の一つとしてIR
GANOXを使用して示し、従来技術の通常のフエノール性
／フエノール性酸化防止剤調合品に比較してベース樹脂
に本発明のフエノール性／アミン酸化防止剤組成物を配
合する時に実現した著しく改良の重合体安定性を示す。
GANOXを使用して示し、従来技術の通常のフエノール性
／フエノール性酸化防止剤調合品に比較してベース樹脂
に本発明のフエノール性／アミン酸化防止剤組成物を配
合する時に実現した著しく改良の重合体安定性を示す。
この組成物を例１−12におけるものと実質上同一の方式
で調製しかつ試験しそして得られたデータを下記の第II
表に記載する。単一で使用した時にIRGANOX1010は0.2重
量％でありそして組合わせた時には、各酸化防止剤は0.
1重量％で存在し、両方の重量百分率は全組成物重量に
基づいている。
で調製しかつ試験しそして得られたデータを下記の第II
表に記載する。単一で使用した時にIRGANOX1010は0.2重
量％でありそして組合わせた時には、各酸化防止剤は0.
1重量％で存在し、両方の重量百分率は全組成物重量に
基づいている。
第II表は本発明のフエノール／アミン調合品である例18
が組合わせて使用した障害フエノールの何れのペアより
ずつと良好な融解物及びカラー安定性を生ずることを明
白に示す。
が組合わせて使用した障害フエノールの何れのペアより
ずつと良好な融解物及びカラー安定性を生ずることを明
白に示す。
例19−20 0.1重量％のステアリン酸カルシウム押出し助剤及び0.2
重量％の均一レベルの酸化防止剤を含有するポリプロピ
レン（PRO−FAX6501ハーキユーレス社）中に幾つかの公
知の酸化防止剤の配合から生ずる安定化のレベルをポリ
プロピレンの融解物安定性に関して（ASTM D1238、条件
Ｌに従つて230℃でかつ2.16kgで融解物流速として測定
した）そしてカラー安定性に関して（65ミルプラーク上
で行なつたハンターｂカラーとして測定した）これらの
効果の点から評価した。“b"カラー尺度をここで参照と
して挿入するASTM D2244−79により測定した。
重量％の均一レベルの酸化防止剤を含有するポリプロピ
レン（PRO−FAX6501ハーキユーレス社）中に幾つかの公
知の酸化防止剤の配合から生ずる安定化のレベルをポリ
プロピレンの融解物安定性に関して（ASTM D1238、条件
Ｌに従つて230℃でかつ2.16kgで融解物流速として測定
した）そしてカラー安定性に関して（65ミルプラーク上
で行なつたハンターｂカラーとして測定した）これらの
効果の点から評価した。“b"カラー尺度をここで参照と
して挿入するASTM D2244−79により測定した。
ポリプロピレンの劣化の機構は重合体が劣化中に小さな
鎖に破壊されるようにより高い融解物流速により形成さ
れる鎖切断である。かくして、より低い融解物流速はポ
リプロピレンが劣化から保護されていることを示す。カ
ラー安定性における反対すべき変化はハンターカラー尺
度の“b"値を増加することにより示される。ｂ値が低く
なればなるほど、カラー安定性が良好である。
鎖に破壊されるようにより高い融解物流速により形成さ
れる鎖切断である。かくして、より低い融解物流速はポ
リプロピレンが劣化から保護されていることを示す。カ
ラー安定性における反対すべき変化はハンターカラー尺
度の“b"値を増加することにより示される。ｂ値が低く
なればなるほど、カラー安定性が良好である。
混合ヘツド付属装置を有するC.W.ブラベンダープラスチ
コーダーで別々の量のポリプロピレンに酸化防止剤を配
合しそして25rpmで30分間かつ210℃の温度で操作した。
個々の酸化防止剤は下記の通りであつた： ポリプロピレンプラーク中に前記の個々の酸化防止剤の
存在から生ずる融解物流速及びハンターｂカラーを下記
の通りであつた： 予期されるように、前記の個々の酸化防止剤の各々はポ
リプロピレンの融解物流速を著しく減じ、ベースライン
ポリプロピレン試料に比較して各試料の酸化に対する安
定性の増大を示した。しかしながら、カラーに変化を受
けるポリプロピレンの試料の傾向における異なる増加が
（ハンターｂカラーにより測定される）ベースライン試
料に比較して見られる。
コーダーで別々の量のポリプロピレンに酸化防止剤を配
合しそして25rpmで30分間かつ210℃の温度で操作した。
個々の酸化防止剤は下記の通りであつた： ポリプロピレンプラーク中に前記の個々の酸化防止剤の
存在から生ずる融解物流速及びハンターｂカラーを下記
の通りであつた： 予期されるように、前記の個々の酸化防止剤の各々はポ
リプロピレンの融解物流速を著しく減じ、ベースライン
ポリプロピレン試料に比較して各試料の酸化に対する安
定性の増大を示した。しかしながら、カラーに変化を受
けるポリプロピレンの試料の傾向における異なる増加が
（ハンターｂカラーにより測定される）ベースライン試
料に比較して見られる。
例25−29 本発明に従つて、IRGANOX1010障害フエノールの量の半
分を同量の前記のアミンの各々、即ちNAUGARD445、NAUG
ARD A、NAUGALUBE438、NAUGARD J及びNAUGALUB403で置
換えた。障害フエノール／アミン酸化防止剤組成物（0.
1重量％の各酸化防止剤を含有する）を個々の量のポリ
プロピレンに配合しそして例19−24と実質上同じ方式で
このポリプロピレン試料をプラークに形成した。
分を同量の前記のアミンの各々、即ちNAUGARD445、NAUG
ARD A、NAUGALUBE438、NAUGARD J及びNAUGALUB403で置
換えた。障害フエノール／アミン酸化防止剤組成物（0.
1重量％の各酸化防止剤を含有する）を個々の量のポリ
プロピレンに配合しそして例19−24と実質上同じ方式で
このポリプロピレン試料をプラークに形成した。
例１−６におけるように測定した融解物流速及びハンタ
ーｂカラーに関する酸化防止剤組成物の効果は下記の通
りであつた（第IV表）： 障害フエノール酸化防止剤と組合わせた時に、ジフエニ
ルアミン酸化防止剤は一般に融解物流速に減少を生じ、
これはジフエニルアミン酸化防止剤単一で得られたもの
より著しく良好であり、即ち例26（これは本発明の一部
を形成しない）及び25、27調合品のポリプロピレン試料
の融解物流速は一般にジフエニルアミン酸化防止剤単一
使用、即ち例20、21及び22と等しいか又はより良好であ
る。
ーｂカラーに関する酸化防止剤組成物の効果は下記の通
りであつた（第IV表）： 障害フエノール酸化防止剤と組合わせた時に、ジフエニ
ルアミン酸化防止剤は一般に融解物流速に減少を生じ、
これはジフエニルアミン酸化防止剤単一で得られたもの
より著しく良好であり、即ち例26（これは本発明の一部
を形成しない）及び25、27調合品のポリプロピレン試料
の融解物流速は一般にジフエニルアミン酸化防止剤単一
使用、即ち例20、21及び22と等しいか又はより良好であ
る。
障害フエノール酸化防止剤とフエニレンジアミン調合
品、即ち例28及び29はフエニレンジアミン単一（例23及
び24）と単に等しいか又はより悪いポリプロピレンの融
解物流速を生じた。更に、フエニレンジアミン調合品の
ハンターカラー値は容認し難く高いままであつた。それ
故に、フエノールと調合してこれらのフエニレンジアミ
ンを使用することによりカラーが改良されないのでこの
種のアミンを本発明を除外しなければならない。
品、即ち例28及び29はフエニレンジアミン単一（例23及
び24）と単に等しいか又はより悪いポリプロピレンの融
解物流速を生じた。更に、フエニレンジアミン調合品の
ハンターカラー値は容認し難く高いままであつた。それ
故に、フエノールと調合してこれらのフエニレンジアミ
ンを使用することによりカラーが改良されないのでこの
種のアミンを本発明を除外しなければならない。
例21及び26でNAUGARD Aと指定したジフエニルアミン−
アセトン縮合生成物は本発明の一部と考えらず、その理
由はこれは融解物流速を改良するけれどもハンターｂカ
ラーを実質上改良しないからである。結果が相乗的かつ
予想外であると考えられるためには、カラーと融解物安
定性の両方の改良を示さねばならないと思われる。
アセトン縮合生成物は本発明の一部と考えらず、その理
由はこれは融解物流速を改良するけれどもハンターｂカ
ラーを実質上改良しないからである。結果が相乗的かつ
予想外であると考えられるためには、カラーと融解物安
定性の両方の改良を示さねばならないと思われる。
例25のアラルキル置換ジフエニルアミン（NAUGARD 44
5）及び例27のアラルキル置換ジフエニルアミン（NAUGA
RD 438）の両方は各ジフエニルアミン又は障害フエノー
ル（IRGANOX 1010）の何れか単一で使用のもの（例19、
20及び22の数値を見よ）より融解物安定性とカラー値の
両方でかなりの改良を行なつた。この独特でかつ予想外
の結果によりポリプロピレンプラスチツク製品製造者が
完成したプラスチツク製品に優れたカラーを保ちながら
押出機での重合体破壊に対してベース樹脂を保護するこ
とができる。
5）及び例27のアラルキル置換ジフエニルアミン（NAUGA
RD 438）の両方は各ジフエニルアミン又は障害フエノー
ル（IRGANOX 1010）の何れか単一で使用のもの（例19、
20及び22の数値を見よ）より融解物安定性とカラー値の
両方でかなりの改良を行なつた。この独特でかつ予想外
の結果によりポリプロピレンプラスチツク製品製造者が
完成したプラスチツク製品に優れたカラーを保ちながら
押出機での重合体破壊に対してベース樹脂を保護するこ
とができる。
本発明の根底にある原理から逸脱することなく多くの変
更と変型を行なえることを考慮して、本発明に与える保
護の範囲の理解のために添付の特許請求の範囲を参照す
べきである。
更と変型を行なえることを考慮して、本発明に与える保
護の範囲の理解のために添付の特許請求の範囲を参照す
べきである。
Claims (14)
- 【請求項１】ａ）ポリプロピレン； ｂ）アルキル置換ジアリールアミン及びアラルキル置換
ジアリールアミンからなる群から選択された少なくとも
一つのジアリールアミン； ｃ）少なくとも一つの立体的に障害されたフェノール； からなる安定化量の酸化防止剤組成物を含む機械的処理
中の酸化劣化に対して安定化されたポリプロピレン組成
物。 - 【請求項２】ジアリールアミンが一般式： （式中Ar及びAr′は各々アリール基であり、この基の少
なくとも一つは３から18炭素原子のアルキル基又はアラ
ルキル基で置換されている）のアルキル置換ジアリール
アミンである特許請求の範囲第１項のポリプロピレン組
成物。 - 【請求項３】アリール基上のアルキル基がパラ位置にあ
る特許請求の範囲第２項のポリプロピレン組成物。 - 【請求項４】アリール基上のアルキル基が６から10炭素
原子を含有する特許請求の範囲第２項のポリプロピレン
組成物。 - 【請求項５】アルキル置換ジアリールアミンがp,p′‐
ジオクチルジフェニルアミンである特許請求の範囲第２
項のポリプロピレン組成物。 - 【請求項６】アラルキル置換ジアリールアミンが （式中、R1はフェニル又はp-トルイル基である； R2及びR3はメチル、フェニル及びp-トルイル基から選択
される； R4はメチル、フェニル、p-トルイル及びネオペンチル基
から選択される； R5はメチル、フェニル、p-トルイル及び2-フェニルイソ
ブチル基から選択される；そして R6はメチル基である）、 （式中、R1からR5は式Ｉで示した基から選択されそして
R7はメチル、フェニル又はp-トルイル基から選択され
る； Ｘは基メチル、エチル、３から10炭素原子を含有する第
二アルキル、α，α‐ジメチルベンジル、α‐メチルベ
ンジル、塩素、臭素、カルボキシル及び金属が亜鉛、カ
ドミウム、ニッケル、鉛、スズ、マグネシウム又は銅で
あるカルボン酸の金属塩からなる群から選択される；そ
して Ｙは基で水素、メチル、エチル、３から10炭素原子を含
有する第二アルキル、塩素及び臭素からなる群から選択
される）、 （式中、R1はフェニル又はp-トルイル基である； R2及びR3はメチル、フェニル及びp-トルイル基から選択
される； R4は基で水素、１から10炭素原子を含有する第一、第二
及び第三アルキル及び直鎖又は分枝鎖でよい１から10炭
素原子を含有するアルコキシルからなる群から選択され
る；そして ＸおよびＹは基で水素、メチル、エチル、３から10炭素
原子を含有する第二アルキル、塩素及び臭素からなる群
から選択される）、 （式中、R9はフェニル又はp-トルイル基である； R10はメチル、フェニル、p-トルイル及び2-フェニルイ
ソブチル基から選択される；そして R11はメチル、フェニル及びp-トルイル基から選択され
る）、そして （式中、R12はフェニル又はp-トルイル基である； R13はメチル、フェニル及びp-トルイル基から選択され
る； R14はメチル、フェニル、p-トルイル及び2-フェニルイ
ソブチル基から選択される；そして R15は基で水素、α，α‐ジメチルベンジル、α‐メチ
ルベンジルトリフェニルメチル及びα，α‐トリメチル
ベンジルからなる群から選択される）からなる群から選
択される特許請求の範囲第２項のポリプロピレン組成
物。 - 【請求項７】アラルキル置換ジアリールアミンが4,4′
‐ビス‐（α，α‐ジメチルベンジル）ジメチルアミン
又は4,4′‐ビス‐（α‐メチルベンジル）ジフェニル
アミンである特許請求の範囲第３項のポリプロピレン組
成物。 - 【請求項８】立体的に障害されたフェノールが2,4-ジメ
チル‐6-オクチルフェノール;2,6-ジ‐第三ブチル‐4-
メチルフェノール;2,6-ジ第三ブチル‐4-エチルフェノ
ール;2,6-ジ第三ブチル‐4-n-ブチルフェノール;2,2′
‐メチレンビス（4-メチル‐6-第三ブチルフェノー
ル）;2,2′‐メチレンビス（4-エチル‐6-第三ブチル‐
フェノール）;2,4-ジメチル‐6-第三ブチルフェノール;
4-ヒドロキシメチル‐2,6-ジ第三ブチルフェノール;n-
オクタデシル‐β‐（3,5-ジ第三ブチル‐4-ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート;2,6-ジオクタデシル‐4-メ
チル‐フェノール;2,4,6-トリメチルフェノール;2,4,6-
トリイソプロピルフェノール;2,4,6-トリ‐第三ブチル
フェノール;2-第三ブチル‐4,6-ジメチルフェノール;2,
6-メチル‐4-ジドデシルフェノール；オクタデシル‐3,
5-ジ‐第三ブチル‐4-ヒドロキシヒドロシンナメート；
テトラキス〔メチレン（3,5-ジ‐第三ブチル‐4-ヒドロ
キシ‐ヒドロシンナメート）〕メタン;2,2′‐オキサミ
ド‐ビス‐〔エチル‐3-（3,5-ジ‐第三ブチル‐4-ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート;1,3,5-トリス（4-第
三ブチル‐3-ヒドロキシ‐2,6-ジメチルベンジル）‐s-
トリアジン‐2,4,6-（1H,3H,5H）トリオン；及び1,3,5-
トリメチル‐2,4,6-トリス（3,5-ジ‐第三ブチル‐4-ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼンからなる群から選択されそ
してポリプロピレンがポリプロピレンホモ重合体、ポリ
プロピレン共重合体又はポリプロピレン混合物である特
許請求の範囲第１項のポリプロピレン組成物。 - 【請求項９】ポリプロピレンがポリプロピレン共重合体
又は重量の大部分のポリプロピレンを有するポリオレフ
ィン混合物である特許請求の範囲第１項のポリプロピレ
ン組成物。 - 【請求項１０】ポリプロピレンがポリプロピレンホモ重
合体、ポリプロピレン共重合体又はポリプロピレン混合
物であり、そして前記のジアリールアミンがp,p′‐ジ
アルキルジフェニルアミンおよび4,4′‐ビス（α，α
‐ジメチルベンジル）ジフェニルアミンからなる群から
選択されそして前記の立体的に障害されたフェノールが
テトラキス〔メチレン（3,5-ジ‐第三ブチル‐4-ヒドロ
キシ‐ヒドロシンナメート）〕メタンである特許請求の
範囲第１項のポリプロピレン組成物。 - 【請求項１１】p,p′‐ジアルキルジフェニルアミンが
p,p′‐ジオクチルジフェニルアミンである特許請求の
範囲第10項のポリプロピレン組成物。 - 【請求項１２】アラルキル置換ジアリールアミンが4,
4′‐ビス‐（α，α‐ジメチルベンジル）ジフェニル
アミン又は4,4′‐ビス（α‐メチルベンジル）ジフェ
ニルアミンでありそしてフェノールがテトラキス〔メチ
レン（3,5-ジ‐第三ブチル‐4-ヒドロキシ‐ヒドロシン
ナメート）〕メタン;2,2′‐オキサミドビス‐〔エチル
‐3-（3,5-ジ‐第三ブチル‐4-ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート;1,3,5-トリス（4-第三ブチル‐3-ヒドロ
キシ‐2,6-ジメチルベンジル）‐s-トリアジン‐2,4,6-
（1H,3H,5H）トリオン；又は1,3,5-トリメチル‐2,4,6-
トリス（3,5-ジ‐第三ブチル‐4-ヒドロキシベンジル）
ベンゼンである特許請求の範囲第１項のポリプロピレン
組成物。 - 【請求項１３】ａ） 過酸化物を含まない熱可塑性ポリ
オレフィン； ｂ） アルキル置換ジアリールアミン及びアラルキル置
換ジアリールアミンからなる群から選択される少なくと
も一つのジアリールアミン； ｃ） 少なくとも一つの立体的に障害されたフェノー
ル； を含む酸化劣化に対して安定化されたポリオレフィン組
成物。 - 【請求項１４】前記の過酸化物を含まない熱可塑性ポリ
オレフィンが過酸化物を含まないポリエチレンホモ重合
体又は共重合体である特許請求の範囲第13項のポリオレ
フィン組成物。
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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