JPH0668864A

JPH0668864A - 電池用セパレーター

Info

Publication number: JPH0668864A
Application number: JP5046958A
Authority: JP
Inventors: Norio Hayashi; 紀夫林; Shogo Okumura; 正吾奥村; Nobuo Noda; 宣夫野田
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1984-05-31
Filing date: 1993-03-08
Publication date: 1994-03-11
Anticipated expiration: 2011-10-16
Also published as: JP2544878B2

Abstract

(57)【要約】【目的】電池の正極と負極との間に設けてショートす
るのを防止する役をなし、ショートして過熱しても、孔
が閉塞して発火を良好に防ぐセパレーターを提供する。【構成】粘度平均分子量４０万以上の高分子量ポリエ
チレンからなり、強度、窒素ガス透過係数が特定の値を
示すフイルムからなるセパレーター。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い強度と高い透過性
をかね備えた多孔化透過性ポリエチレンフィルムを用い
た電池用セパレーターに関するものである。詳しくは、
電池を構成する正極板と負極板との間に介在させ、正負
極が接触して短絡するのを防止するための多孔性薄膜か
らなり、事故によりショートしてもフィルムの孔が閉塞
して過熱や発火を防止する電池用セパレーターに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンのフィルムは、耐薬品性が
良好である事等からフィルムとして多く使用されてい
る。又、電池用セパレーターには、多孔化された透過性
ポリエチレンフィルムが使用されている。この多孔化フ
ィルムの強度の高いものが得られれば更にその需要は拡
大すると思われる。強度の高いポリエチレンフィルムを
作成する為には、延伸をほどこすことが不可欠である
が、一軸延伸では一方向は強いがそれに直角な方向は弱
いという欠点を有するので二軸延伸する事が望ましい。

【０００３】又、使用するポリエチレンの分子量を高く
する事により延伸したフィルムの強度が強くなる事は周
知であるが、分子量を高くすれば押出性等の成形性が低
下することも明らかであり、工業的な生産を考えて現在
その分子量は２０万程度にとどまっているのが現状であ
り、この為フィルムの強度にも上限がみられる。多孔化
透過性のフィルムについてみると、透過性膜の製造方法
の代表的なものとして以下のものがある。

【０００４】（イ）樹脂微粉末を焼結する。（ロ）ポリオレフィン系樹脂を溶融延伸した後熱処理、
再延伸する。（例えば特公昭４６−４０１１９号公報）（ハ）樹脂に液体又は固体を混入し、成形加工した後混
入した、液体又は固体を抽出する抽出法。（例えば特開
昭５４−５２１６７、特開昭５５−１３１０２８、特開
昭５５−７４６号公報）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし上記における従
来の方法で得られたフィルムはまだ電池用セパレーター
としては充分なものとは云い難かった。即ち、（イ）の
方法で得られた多孔膜では形成される孔径が数１０μと
粗大であり孔径のコントロールが困難である。（ロ）の
方法では、熱可塑性樹脂を溶融延伸して、得られたフィ
ルムをさらに延伸して多孔膜とするものであるがその製
法の制限により多孔膜の異方性が大きくなり一方向にさ
けやすい。次に（ハ）の抽出法においては得られたフィ
ルムが空孔率の高いほどもろくなり、破断しやすくフィ
ルム強度と透過性のバランスから見てある程度の強度を
要する用途には使用できない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の様な
状況に鑑み、従来にない強度と、透過性のバランスの優
れた多孔化透過性フィルムからなる電池用セパレーター
を提供することを目的に、種々検討を行なった結果、高
分子量ポリエチレンを用いることにより目的を達成し本
発明を完成した。即ち、本発明の要旨は、粘度平均分子
量４０万以上の高分子量ポリエチレンからなり、強度が
５Ｋｇ／ｍｍ²以上の強度でかつ窒素ガスの透過係数が
１．０×１０^-6（ml・cm／sec ・cm²・cmHg）以上であ
る事を特徴とする、多孔化透過性ポリエチレンフィルム
からなる電池用セパレーターに存する。

【０００７】本発明における強度と透過性のバランスを
有した、多孔化膜を得るためには、まず粘度平均４０万
以上という高分子量のポリエチレンを使用することであ
る。高分子量ポリエチレンとしてはエチレン単独重合体
のほかプロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、４
メチルペンテン、オクテン等との共重合体であっても良
く、共重合成分としては５モル％以下が好ましい。しか
しながら４０万以上の高分子量のポリエチレンは溶融粘
度が高い、それ故成形方法は限られ、圧縮成形又は特殊
な成形機を用いた押出成形、射出成形が実施されている
が、ほとんどは圧縮成形に限られており、その成形時間
も１回当り数時間を要する場合もある。延伸フィルムの
原反シートを押出成形で作成しようとしても、成形ダイ
スを通すために高圧力を要し、又たとえダイス内を流動
させたとしても、流出時にいわゆるメルトフラクチャー
が発生して均一なシートは得られない。更に原反の延伸
によりフィルムを得ようとしてもその延伸性が通常のポ
リエチレンに比較して悪く望みの倍率に均一に延伸出来
ない。

【０００８】上記の様な成形性、延伸性を改良するため
に高分子量ポリエチレン｛（Ａ）成分｝に該（Ａ）成分
を膨潤あるいは湿潤せしめる脂肪族又は脂環式化合物
｛（Ｂ）成分｝を加える。（Ｂ）成分としては、高分
子量ポリエチレン（ＰＥ）と相溶性が良く、特に溶融状
態で均一に混合される事、延伸性を向上させるため又高
分子ＰＥの溶融を促進させる点から融点が高分子量Ｐ
Ｅより低く容易に該ＰＥを膨潤あるいは湿潤せめしる
事、取扱いの容易な溶媒である水、低級アルコール又
はこれらの混合物等に可溶であって、シートやフィルム
とした後これらで抽出が可能であること、更に好ましく
はシートに加工した後の取り扱いの易さから常温固形
であること、等の要件を満す必要がある。

【０００９】脂肪族又は脂環族化合物｛（Ｂ）成分｝は
一般に融点が１００℃未満であり、高分子量ポリエチレ
ンの融点以上すなわち１５０℃以上の温度で容易に高分
子量ポリエチレンを膨潤あるいは湿潤せしめる。該脂肪
族化合物はその炭素数が増すにつれ高分子量ポリエチレ
ンとの相溶性が良好となるため高分子量ポリエチレンを
充分に膨潤あるいは湿潤させるには炭素数１５以上が望
まれる。又炭素数１５以下では常温液状であり延伸成形
物とした際（Ｂ）成分がブリードしやすいといった面で
も好ましくない。

【００１０】上記要件を満す（Ｂ）成分の具体例として
はセチルアルコール｛ＣＨ₃（ＣＨ ₂）₁₄ＣＨ₂Ｏ
Ｈ｝、ヘプタデシルアルコール｛ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₅Ｃ
Ｈ₂ＯＨ｝、ステアリルアルコール｛ＣＨ₃（ＣＨ₂）
₁₆ＣＨ₂ＯＨ｝、セリルアルコール｛ＣＨ₃（ＣＨ₂）
₂₄ＣＨ₂ＯＨ｝、ベヘニルアルコール｛ＣＨ₃（Ｃ
Ｈ₂） ₂₀ＣＨ₂ＯＨ｝等のアルコール類；ジオクチルエ
ーテル｛（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｏ｝、ジデシルエーテル｛（Ｃ
₁₀Ｈ₂₁）₂Ｏ｝、ジドデシルエーテル｛（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂
Ｏ｝、ジオクタデシルエーテル｛（Ｃ₁₈Ｈ₃₇）₂Ｏ｝等
のエーテル類；メチルテトラデシルケトン｛ＣＨ₃ＣＯ
（ＣＨ₂）₁₃ＣＨ₃｝、ｎ−プロピルヘキサデシルケト
ン｛ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂ＣＯ（ＣＨ₂）₁₅ＣＨ₃｝、ジ
ドデシルケトン｛ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁ＣＯ（ＣＨ₂）₁₁
ＣＨ₃｝、ジオクタデシルケトン｛ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇
ＣＯ（ＣＨ₂）₁₇ＣＨ₃｝等のケトン類；ラウリン酸オ
クチル｛ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯ（ＣＨ₂）₇Ｃ
Ｈ₃｝、パルミチン酸エチル｛ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄ＣＯ
ＯＣＨ₂ＣＨ₃｝、ステアリン酸ブチル｛ＣＨ₃（ＣＨ
₂）₁₆ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃｝、ステアリン酸オク
チル｛ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆ＣＯＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃｝
等のエステル類等の脂肪族化合物、ジシクロペンタジエ
ンを主成分とする平均分子量５００〜２０００程度の石
油樹脂又は該石油樹脂の水添物等の脂環式化合物等が挙
げられる。

【００１１】（Ａ），（Ｂ）両成分を均一に混合する方
法としては二軸押出機ブラベンダー混練機、バンバリー
ミキサー等を用いて出来るが、あらかじめ（Ａ），
（Ｂ）両成分をパウダーで混合した後１５０〜１８０℃
で放置して（Ｂ）成分が（Ａ）成分を膨潤した状態にし
て上記混合機に供給すると、両成分の均一混合を効率良
く達成する事が出来る。この均一混合において、（Ａ）
成分の重量が、６０重量％を超えると、上記通常の混練
機による均一混合が困難となる。短時間では、超高分子
量ＰＥが充分に溶解せず均一にするために、長時間混練
りを加えると、発熱のため温度が異常に高くなり、しか
も高いせん断力がかるため、高分子量ＰＥの分子量が大
巾に低下してしまう。

【００１２】均一混合をする必要性は主として次の２点
からである。即ち第１にたとえば（Ａ），（Ｂ）両成分
を単にパウダーブレンドしただけで、通常成形に用いら
れる単軸押出機に供給すると、融点の低い（Ｂ）成分の
みが先に溶解するため押出機内ですべりが発生し、高分
子ＰＥ自体にはせん断力が加わらず溶融が不完全とな
る。このため、組成物の押出しが間欠的になったり更に
ひどい場合には閉そくして押出しが不能となる。

【００１３】第２に組成が不均一であると、ダイス等に
おける流れが一定とならず、たとえば均一な特に厚さが
１ｍｍ以下の薄いシートを得ることが困難となる。ここ
でより均一な成形を行うためには、混練機で混合した均
一混合物を、固化させる事なく、溶融した状態で、押出
機に供給する事が望ましい。この理由は一旦冷却固化さ
せると、若干の相分離が起り、このため、先に述べた単
軸押出機供給部分において、（Ａ），（Ｂ）両成分の溶
融が均一に行なわれないためと考えられる。

【００１４】上記の様にして得た組成物を延伸するため
の原反に加工する方法としては、（Ｂ）成分により充分
流動性が向上しているために、通常のポリエチレンと同
様の成形方法を採用する事が出来る。具体例としては、
Ｔダイ〜ロール、インフレーションフィルム成形法等が
挙げられる。次に上記の様に得た、原反から本発明の様
な強度と透過性のバランスの優れた、多孔化透過性フィ
ルムを得るためには二軸延伸するのが望ましい。この二
軸延伸において延伸温度は５０〜１５０℃の広い温度領
域で均一に高倍率の延伸を達成する事が出来る。しかし
ながら高温で延伸すると、多孔化しなくなるため高い透
過性を得るためには、５０〜１３０℃の範囲での延伸が
望ましい。又本発明の高強度を達成する為には延伸速度
５０％／ｓｅｃ以上で３×３倍以上の延伸をする事が望
ましい。

【００１５】更に多孔化、透過性フィルムを電池用セパ
レーターに適用するためには吸水性をもたせると効果的
な場合があるが、このことは界面活性剤を含ませる事に
より達成する事が出来る。透過性フィルムの空孔率は用
途により異なり一概に決められないが、通常１０〜９０
％、好ましくは３０〜８０％程度である。

【００１６】多孔質フィルムまたはシートに界面活性剤
を含ませるには、界面活性剤と実質的に均一混合する液
体に界面活性剤を混合あるいは溶解し、該溶液に多孔質
フィルムまたはシートを浸漬させることにより行なうこ
とが出来る。界面活性剤と実質的に均一に混合する液体
としては、純水、更にはメチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が用
いられる。またこれらの混合物も用いることが出来る。
更には脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、クロロホル
ム、アセトン、四塩化炭素など、あるいはさらにこれら
の混合物も用いることが出来る。

【００１７】界面活性剤の濃度しては０．１重量％以
上、さらには１重量％以上とすることが好ましい。界面
活性剤の濃度が０．１重量％未満であると、親水化処理
が可能であっても浸漬時間が長くなり、好ましくない。
多孔質フィルムまたはシートに公知のコロナ処理、フレ
ーム処理等の表面処理を施した後に界面活性剤を含ませ
ることも出来る。

【００１８】界面活性剤を含浸させる時期は、延伸後で
も前でもかまわないが、延伸後がより好ましい。更に
（Ｂ）成分をアルコール等で抽出する際、該アルコール
に予め界面活性剤を溶解しておけば抽出と同時に含浸を
実施する事が出来る。界面活性剤としては種々のものが
用い得るが、例えば非イオン系界面活性剤としては、ポ
リオール、脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルリン酸等、カチオン系界面活
性剤としては第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン、アルキルアミンオキシド等、アニオ
ン系界面活性剤としてはアルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキルフルホコハク酸塩、アルキルスル
フォン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルスル
フォン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ルスルフォン酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルリン酸塩等から用いられる。

【００１９】

【実施例】本発明の効果を明らかにするために、実施例
を示す。しかし本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものでない。本発明の明細書および実施例に示され
ている諸物性は次の方法に従って測定した。 ○引張強度（Ｋｇ／ｍｍ²）：ＡＳＴＭＤ−８８２に
準拠し、引張速度５０ｍｍ／分にて測定。 ○Ｎ₂ガス透過係数（ml・cm／sec ・cm²・cmHg）：ア
シコン社製ＵＦ攪拌セル１２型を使用し、差圧１Ｋｇ／
ｃｍ²、温度２５℃にて測定。 ○空孔率（％）：（空孔容積／多孔膜容積）×１００ ○粘度平均分子量（Ｍｖ）：溶媒テトラリン、測定温度
１３５℃にて〔η〕を測定し次式により計算。〔η〕＝４．６０×１０^-4＜Ｍ＞^0.725（Ｔｕｎｇの
式）

【００２０】実施例−１粘度平均分子量が１５０万であるポリエチレン２０重量
％に対してステアリルアルコール８０重量％をパウダー
ブレンドした後、１７０℃のオーブン中に３０分間放置
し、ポリエチレンをアルコールで湿潤させた。この際混
合物１００重量部に対して０．５重量部のフェノール系
安定剤を添加した。この混合物をジャケット温度１７０
℃、回転数１００ｒｐｍの条件で１０分間混練りした。
樹脂温は１８５℃で一定、トルクも一定であり混合物は
溶融状態で透明であり均一であった。

【００２１】該均一混合物が冷却固化する前に１７０℃
の温度でプレス成形し０．５ｍｍのプレスシートを得
た。該シートを、５０〜６０℃のエタノール中に５分間
浸漬しステアリルアルコールを抽出した。このシートは
多孔化のため白色を示した。この抽出後のシートを、二
軸延伸機を用い１２０℃の温度で２００％／ｓｅｃで縦
横同時に、４×４倍の延伸を行った。この時のフィルム
の性質を表−１に示す。このフィルムを電池用セパレー
ターとして用いたが良好に機能した。

【００２２】実施例−２〜５二軸延伸の温度と延伸倍率を表−１に記載してある通り
にする以外は、実施例−１と同様の方法で延伸フィルム
を作成した各フィルムの性質を表−１に示す。得られた
フィルムを電池用セパレーターとして用いたが良好に機
能した。

【００２３】比較例−１，２表−１に示す様な条件で二軸延伸する以外は実施例−１
と同様の方法で延伸フィルムを作成した各フィルムの性
質を表−２に示す。得られたフィルムを電池用セパレー
ターとして用いたが良好とは云い難かった。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例−６実施例−１で得た多孔化透過性フィルムを非イオン系界
面活性剤のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト〔Ｔｗｅｅｎ２０，東京化成（株）〕の１％エチルア
ルコール溶液に１分間浸漬後風乾した。この処理フィル
ムの透湿度及び吸湿率を表−２に示すが、親水処理しな
い場合に比較し、透湿度、吸湿量とも向上している事が
判る。得られたフィルムを電池用セパレーターとして用
いたが、良好に機能した。尚これらの測定方法は、下記
の通りである。（イ）透湿度（ｇ／ｍ²２４時間）：ＪＩＳＺ０２０
８−１９７６に準じ温度３０℃、相対湿度９０％で測定
した。（ロ）吸湿率（重量％）：フィルムを４０℃、３時間乾
燥後２０℃、相対湿度１００％の条件下で２４時間後の
重量増加を測定、重量百分率で示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明のフィルムは高強度で、かつ良好
なる透過性を有するものであり、電池用セパレーターと
して用いて大変好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｊ 9/36 ＣＥＳ 7310−4Ｆ // Ｂ２９Ｃ 55/02 7258−4ＦＣ０８Ｊ 7/06 ＣＥＳＢ２９Ｋ 23:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粘度平均分子量４０万以上の高分子量ポ
リエチレンからなり、強度が５Ｋｇ／ｍｍ²以上の引張
強度でかつ窒素ガスの透過係数が１．０×１０^-6（ml・
cm／sec ・cm²・cmHg）以上である事を特徴とする、多
孔化透過性ポリエチレンフィルムからなる電池用セパレ
ーター。
【請求項２】多孔化透過性フィルムを親水化して得ら
れる事を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電池
用セパレーター。