JPH0668975B2 - ナトリウム−硫黄電池用の固体電解質管 - Google Patents
ナトリウム−硫黄電池用の固体電解質管Info
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
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- H01M10/3918—Sodium-sulfur cells characterised by the electrolyte
- H01M10/3927—Several layers of electrolyte or coatings containing electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はナトリウム−硫黄電池用の固体電解質管に係わ
り、さらに詳しくは固体電解質管の機械的強度を向上し
て電池組み立て時や電池運転の昇降温時の耐久信頼性を
向上し、かつイオン伝導抵抗を低減して電池容量を向上
することができる固体電解質管の構造に関するものであ
る。
り、さらに詳しくは固体電解質管の機械的強度を向上し
て電池組み立て時や電池運転の昇降温時の耐久信頼性を
向上し、かつイオン伝導抵抗を低減して電池容量を向上
することができる固体電解質管の構造に関するものであ
る。
（従来の技術） 最近、電気自動車用、夜間電力貯蔵用の二次電池として
性能面及び経済面の両面において優れ、300〜350℃で作
動する高温型のナトリウム−硫黄電池の研究開発が進め
られている。
性能面及び経済面の両面において優れ、300〜350℃で作
動する高温型のナトリウム−硫黄電池の研究開発が進め
られている。
このナトリウム−硫黄電池として、従来、第７図に示す
ように陽極活物質である溶融硫黄Ｓを含浸したカーボン
マット等の陽極用導電材Ｍを収納する円筒状の陽極容器
１と、該陽極容器１の上端部に対し、α−アルミナ製の
絶縁リング２を介して連結され、かつ溶融金属ナトリウ
ムNaを貯留する陰極容器３と、前記絶縁リング２の内周
部に固着され、かつ陰極活物質であるナトリウムイオン
（Na+）を選択的に透過させる機能を有する有底円筒状
の多結晶β−アルミナ製の固体電解質管４とからなって
いる。
ように陽極活物質である溶融硫黄Ｓを含浸したカーボン
マット等の陽極用導電材Ｍを収納する円筒状の陽極容器
１と、該陽極容器１の上端部に対し、α−アルミナ製の
絶縁リング２を介して連結され、かつ溶融金属ナトリウ
ムNaを貯留する陰極容器３と、前記絶縁リング２の内周
部に固着され、かつ陰極活物質であるナトリウムイオン
（Na+）を選択的に透過させる機能を有する有底円筒状
の多結晶β−アルミナ製の固体電解質管４とからなって
いる。
又、陰極容器３の上部蓋の中央部には、該陰極容器３を
通して固体電解質管４底部まで延びた細長い陰極管５が
貫通支持されている。
通して固体電解質管４底部まで延びた細長い陰極管５が
貫通支持されている。
そして、放電時には次のような反応によってナトリウム
イオンが固体電解質管４を透過して陽極容器１内の硫黄
Ｓと反応し、多硫化ナトリウムを生成する。
イオンが固体電解質管４を透過して陽極容器１内の硫黄
Ｓと反応し、多硫化ナトリウムを生成する。
2Na＋XS→Na2Sx 又、充電時には放電時とは逆の反応が起こり、ナトリウ
ムNa及び硫黄Ｓが生成される。
ムNa及び硫黄Ｓが生成される。
上記のように構成されたナトリウム−硫黄電池の固体電
解質管４は、酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、酸化
リチウム、あるいは酸化マグネシウム等を適当に配合し
てラバープレス成形した後、電気炉中にて加熱して焼結
形成される。この固体電解質管４は前述したように絶縁
リング２に嵌合するとともに、陽極用導電材Ｍに嵌合し
て使用されるので、高い機械的強度が要求され、かつナ
トリウムイオンの伝導抵抗を低下することが要求され
る。
解質管４は、酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、酸化
リチウム、あるいは酸化マグネシウム等を適当に配合し
てラバープレス成形した後、電気炉中にて加熱して焼結
形成される。この固体電解質管４は前述したように絶縁
リング２に嵌合するとともに、陽極用導電材Ｍに嵌合し
て使用されるので、高い機械的強度が要求され、かつナ
トリウムイオンの伝導抵抗を低下することが要求され
る。
（発明が解決しようとする課題） 前述した単一構造からなる従来の固体電解質管４は、安
定化剤としての酸化リチウム（Li2O）又は酸化マグネシ
ウム（MgO）の配合割合及び焼成温度等を変化すること
により、機械的強度及びイオン伝導抵抗が調整可能であ
る。ところが、機械的強度を増大すると、イオン伝導抵
抗が増加し、反対にイオン伝導抵抗を減少すると、機械
的強度も低下する傾向にあり、従って、単一構造のβ−
アルミナよりなる固体電解質管４では両者の特性をとも
に満足することは極めて困難であり、絶縁リング２と固
体電解質管４の組みつけ誤差や陽極用導電材Ｍの製作誤
差があると、ナトリウム−硫黄電池の組立時に固体電解
質管４を陽極用導電材Ｍへ嵌入する際、固体電解質管４
の基端部に応力が集中して破壊するという問題があっ
た。又、前述した製作誤差が問題とならない場合にも電
池運転の昇降温時において、陽極用導電材Ｍに含浸した
硫黄の溶融、凝固による熱歪あるいは陽極用導電材Ｍの
熱歪等により固体電解質管４が応力を受けて破損すると
いう問題があった。反対に、固体電解質管４の肉厚を大
きくして破損しないようにした場合にはイオン伝導抵抗
が増大して電池容量が低下するという問題があった。
定化剤としての酸化リチウム（Li2O）又は酸化マグネシ
ウム（MgO）の配合割合及び焼成温度等を変化すること
により、機械的強度及びイオン伝導抵抗が調整可能であ
る。ところが、機械的強度を増大すると、イオン伝導抵
抗が増加し、反対にイオン伝導抵抗を減少すると、機械
的強度も低下する傾向にあり、従って、単一構造のβ−
アルミナよりなる固体電解質管４では両者の特性をとも
に満足することは極めて困難であり、絶縁リング２と固
体電解質管４の組みつけ誤差や陽極用導電材Ｍの製作誤
差があると、ナトリウム−硫黄電池の組立時に固体電解
質管４を陽極用導電材Ｍへ嵌入する際、固体電解質管４
の基端部に応力が集中して破壊するという問題があっ
た。又、前述した製作誤差が問題とならない場合にも電
池運転の昇降温時において、陽極用導電材Ｍに含浸した
硫黄の溶融、凝固による熱歪あるいは陽極用導電材Ｍの
熱歪等により固体電解質管４が応力を受けて破損すると
いう問題があった。反対に、固体電解質管４の肉厚を大
きくして破損しないようにした場合にはイオン伝導抵抗
が増大して電池容量が低下するという問題があった。
本発明の第１の目的は機械的強度を向上して耐久信頼性
を向上することができるナトリウム−硫黄電池用の固体
電解質管を提供することにある。
を向上することができるナトリウム−硫黄電池用の固体
電解質管を提供することにある。
又、本発明の第２の目的は機械的強度を増大し、イオン
伝導抵抗を低下することができるナトリウム−硫黄電池
用の固体電解質管を提供することにある。
伝導抵抗を低下することができるナトリウム−硫黄電池
用の固体電解質管を提供することにある。
さらに、本発明の第３の目的は第２の目的に加えて、固
体電解質管と絶縁リングとの接合作業を省略することが
できるナトリウム−硫黄電池用の固体電解質管を提供す
ることにある。
体電解質管と絶縁リングとの接合作業を省略することが
できるナトリウム−硫黄電池用の固体電解質管を提供す
ることにある。
（課題を解決するための手段） 請求項１記載の固体電解質管は、第１の目的を達成する
ため、β−アルミナよりなる単一構造をなす固体電解質
管本体の内外両表面、特に外表面上に、該本体よりも焼
成冷却時の収縮率が大きいβ−アルミナよりなる外被層
を一体的に焼結するという手段をとっている。
ため、β−アルミナよりなる単一構造をなす固体電解質
管本体の内外両表面、特に外表面上に、該本体よりも焼
成冷却時の収縮率が大きいβ−アルミナよりなる外被層
を一体的に焼結するという手段をとっている。
請求項２記載の固体電解質管は第２の目的を達成するた
め、固体電解質管本体を基端筒部を形成するβ−アルミ
ナよりもイオン伝導抵抗が小さいβ−アルミナにより形
成し、絶縁リングに嵌合される基端筒部を、前記本体を
形成するβ−アルミナよりも強度の大きいβ−アルミナ
により形成し、固体電解質管本体と基端筒部を一体的に
焼結するという手段を採用している。
め、固体電解質管本体を基端筒部を形成するβ−アルミ
ナよりもイオン伝導抵抗が小さいβ−アルミナにより形
成し、絶縁リングに嵌合される基端筒部を、前記本体を
形成するβ−アルミナよりも強度の大きいβ−アルミナ
により形成し、固体電解質管本体と基端筒部を一体的に
焼結するという手段を採用している。
請求項３記載の固体電解質管は、第２の目的を達成する
ため、請求項２記載の固体電解質管において、前記固体
電解質管本体と基端筒部との間に、両者の中間物性を有
するβ−アルミナよりなる中間筒部を一体的に焼結する
という手段を採用している。
ため、請求項２記載の固体電解質管において、前記固体
電解質管本体と基端筒部との間に、両者の中間物性を有
するβ−アルミナよりなる中間筒部を一体的に焼結する
という手段を採用している。
請求項４記載の固体電解質管は、第３の目的を達成する
ため、固体電解質管本体を基端筒部を形成するβ−アル
ミナよりもイオン伝導抵抗が小さいβ−アルミナにより
形成し、基端筒部及び絶縁リングを、α−アルミナによ
り形成し、β−アルミナよりなる固体電解質管本体とα
−アルミナよりなる基端筒部及び絶縁リングとを一体的
に焼結するという手段をとっている。
ため、固体電解質管本体を基端筒部を形成するβ−アル
ミナよりもイオン伝導抵抗が小さいβ−アルミナにより
形成し、基端筒部及び絶縁リングを、α−アルミナによ
り形成し、β−アルミナよりなる固体電解質管本体とα
−アルミナよりなる基端筒部及び絶縁リングとを一体的
に焼結するという手段をとっている。
請求項５記載の固体電解質管は、第３の目的を達成する
ため、請求項４記載の固体電解質管において、固体電解
質管本体と基端筒部との間に両者を組成するα−アルミ
ナとβ−アルミナを混合した物質よりなる中間筒部を一
体的に焼結するという手段をとっている。
ため、請求項４記載の固体電解質管において、固体電解
質管本体と基端筒部との間に両者を組成するα−アルミ
ナとβ−アルミナを混合した物質よりなる中間筒部を一
体的に焼結するという手段をとっている。
（作用） 請求項１記載の固体電解質管は、固体電解質管本体の表
面に焼成収縮率が大きい外被層が一体的に被着焼結され
ているので、外被層の収縮力により固体電解質管本体が
圧縮され、このため機械的強度が向上し、絶縁リングに
嵌合固定してナトリウム−硫黄電池に使用した場合、該
基端筒部に応力が作用してもその応力により破壊される
ことはない。
面に焼成収縮率が大きい外被層が一体的に被着焼結され
ているので、外被層の収縮力により固体電解質管本体が
圧縮され、このため機械的強度が向上し、絶縁リングに
嵌合固定してナトリウム−硫黄電池に使用した場合、該
基端筒部に応力が作用してもその応力により破壊される
ことはない。
又、請求項２記載の固体電解質管も、基端筒部の機械的
強度が向上するので、絶縁リングに嵌合固定してナトリ
ウム−硫黄電池に使用した場合、該基端筒部に応力が作
用してもその応力により破壊されることはない。又、固
体電解質管本体は基端筒部よりもイオン伝導抵抗の低い
β−アルミナにより形成されているので、電池容量が増
大する。
強度が向上するので、絶縁リングに嵌合固定してナトリ
ウム−硫黄電池に使用した場合、該基端筒部に応力が作
用してもその応力により破壊されることはない。又、固
体電解質管本体は基端筒部よりもイオン伝導抵抗の低い
β−アルミナにより形成されているので、電池容量が増
大する。
請求項３記載の固体電解質管は、請求項２記載の固体電
解質管の作用に加えて、固体電解質管本体と基端筒部と
の連結の急激な組成変化が抑制されて、両部材の熱膨脹
率の違いや熱歪等が中間筒体により吸収され、機械的強
度が向上する。
解質管の作用に加えて、固体電解質管本体と基端筒部と
の連結の急激な組成変化が抑制されて、両部材の熱膨脹
率の違いや熱歪等が中間筒体により吸収され、機械的強
度が向上する。
請求項４記載の固体電解質管は、基端筒部と絶縁リング
がα−アルミナにより一体的に形成されているので、請
求項２記載の固体電解質管の作用に加えて、絶縁リング
と固体電解質管を別途連結する工程が不要となる。
がα−アルミナにより一体的に形成されているので、請
求項２記載の固体電解質管の作用に加えて、絶縁リング
と固体電解質管を別途連結する工程が不要となる。
請求項５記載の固体電解質管は、請求項３記載の固体電
解質管の作用に加えて、絶縁リングと固体電解質管本体
を別途連結する工程が不要となる。
解質管の作用に加えて、絶縁リングと固体電解質管本体
を別途連結する工程が不要となる。
（実施例） 実施例１〜実施例４はそれぞれ請求項１記載の固体電解
質管の製造方法を具体化し、実施例5,6は請求項２記載
の固体電解質管の製造方法、実施例7,8は請求項３記載
の固体電解質管の製造方法、実施例９は請求項４記載の
固体電解質管の製造方法、実施例10は請求項５記載の固
体電解質管の製造方法をそれぞれ具体化したものであ
る。以下に各実施例を順次説明する。
質管の製造方法を具体化し、実施例5,6は請求項２記載
の固体電解質管の製造方法、実施例7,8は請求項３記載
の固体電解質管の製造方法、実施例９は請求項４記載の
固体電解質管の製造方法、実施例10は請求項５記載の固
体電解質管の製造方法をそれぞれ具体化したものであ
る。以下に各実施例を順次説明する。
（実施例１） 最初に、90.2重量部の酸化アルミニウム（Al2O3）、9.0
重量部の酸化ナトリウム（Ma2O）及び0.8重量部の酸化
リチウム（Li2O）よりなる調合物を、100のボールミ
ルによる湿式粉砕により粉砕・混合・仮焼して比表面積
5m2／ｇのβ−アルミナ含有粉末を調整する。
重量部の酸化ナトリウム（Ma2O）及び0.8重量部の酸化
リチウム（Li2O）よりなる調合物を、100のボールミ
ルによる湿式粉砕により粉砕・混合・仮焼して比表面積
5m2／ｇのβ−アルミナ含有粉末を調整する。
その後、前記β−アルミナ含有粉末をスプレードライヤ
ーにより所定粒径（平均粒径が40〜120μｍ）に造粒す
る。
ーにより所定粒径（平均粒径が40〜120μｍ）に造粒す
る。
次に、ラバープレス成形装置（アイソスタティックプレ
ス機）を使用し、圧力1.5ton／cm2で例えば外径が15m
m、肉厚が1.0mm、長さ150mmの袋管状をなす単一構造の
固体電解質管本体素地4a′（第２図参照）を成形する。
ス機）を使用し、圧力1.5ton／cm2で例えば外径が15m
m、肉厚が1.0mm、長さ150mmの袋管状をなす単一構造の
固体電解質管本体素地4a′（第２図参照）を成形する。
さらに、前記固体電解質管本体素地4a′と同一の組成を
有する比表面積9m2／ｇのβ−アルミナ含有粉末のスラ
リー中に成形体を浸漬し、前記本体素地4a′の表面に厚
さ0.2mmの外被層素地4b′（第２図鎖線参照）を形成す
る。次いで、乾燥、表面仕上げ及び脱脂を行った後、16
10℃で５分間焼成し、第１図に示すように固体電解質管
本体4aの外表面に外被層4bが一体的に被着されてなる固
体電解質管４を得る。
有する比表面積9m2／ｇのβ−アルミナ含有粉末のスラ
リー中に成形体を浸漬し、前記本体素地4a′の表面に厚
さ0.2mmの外被層素地4b′（第２図鎖線参照）を形成す
る。次いで、乾燥、表面仕上げ及び脱脂を行った後、16
10℃で５分間焼成し、第１図に示すように固体電解質管
本体4aの外表面に外被層4bが一体的に被着されてなる固
体電解質管４を得る。
前記外被層4bの肉厚は、本体4aの厚さの約１／100〜１
／２に設定される。
／２に設定される。
このようにして得られた固体電解質管４は、外被層4bの
比表面積が本体4aのそれよりも大きいので、焼成冷却時
に外被層4bの収縮率が本体4aと比較して大きくなり、従
って、外被層4bにより固体電解質管本体4aが圧縮される
ため、固体電解質管４の強度が増大する。なお、外被層
4bの比表面積を大きくしても、イオン伝導抵抗は電池機
能に影響を及ぼすほど変化しないので問題はない。
比表面積が本体4aのそれよりも大きいので、焼成冷却時
に外被層4bの収縮率が本体4aと比較して大きくなり、従
って、外被層4bにより固体電解質管本体4aが圧縮される
ため、固体電解質管４の強度が増大する。なお、外被層
4bの比表面積を大きくしても、イオン伝導抵抗は電池機
能に影響を及ぼすほど変化しないので問題はない。
（実施例２） 89.3重量部の変化アルミニウム、10重量部の酸化ナトリ
ウム及び0.7重量部の酸化リチウムよりなる調合物を、
実施例１と同様に粉砕・混合・仮焼して比表面積5m2／
ｇのβ−アルミナ含有粉末を調整し、これを実施例１と
同様にスプレードライヤにより所定粒径（平均粒径が40
〜120μｍ）に造粒する。
ウム及び0.7重量部の酸化リチウムよりなる調合物を、
実施例１と同様に粉砕・混合・仮焼して比表面積5m2／
ｇのβ−アルミナ含有粉末を調整し、これを実施例１と
同様にスプレードライヤにより所定粒径（平均粒径が40
〜120μｍ）に造粒する。
次に、ラバープレス成形装置を使用し、圧力1.5ton／cm
2で例えば外径が15mm、肉厚が2.0mm、長さ150mmの袋管
状をなす単一構造の固体電解質管本体素地4a′（第２図
参照）を成形する。この固体電解質管本体素地4a′を約
1000℃で２時間脱脂し、脱脂後の該本体素地4a′の表面
に対し、該素地4a′と同一の組成を有する比表面積9m2
／ｇのβ−アルミナ含有粉末のスラリーをスプレーによ
り塗布し、前記本体素地4a′の表面に厚さ0.5mmの外被
層素地4b′を形成する。その後、乾燥、表面仕上げ及び
脱脂を行った後、1600℃で10分間焼成し、固体電解質管
本体4aの外表面上に外被層4bを一体的に形成した第１図
に示す固体電解質管４を得る。
2で例えば外径が15mm、肉厚が2.0mm、長さ150mmの袋管
状をなす単一構造の固体電解質管本体素地4a′（第２図
参照）を成形する。この固体電解質管本体素地4a′を約
1000℃で２時間脱脂し、脱脂後の該本体素地4a′の表面
に対し、該素地4a′と同一の組成を有する比表面積9m2
／ｇのβ−アルミナ含有粉末のスラリーをスプレーによ
り塗布し、前記本体素地4a′の表面に厚さ0.5mmの外被
層素地4b′を形成する。その後、乾燥、表面仕上げ及び
脱脂を行った後、1600℃で10分間焼成し、固体電解質管
本体4aの外表面上に外被層4bを一体的に形成した第１図
に示す固体電解質管４を得る。
（実施例３） 89.0重量部の酸化アルミニウム、9.0重量部の酸化ナト
リウム及び2.0重量部の酸化マグネシウムよりなる調合
物を、実施例１と同様に粉砕・混合・仮焼して比表面積
5m2／ｇのβ−アルミナ含有粉末を調整し、同じく実施
例１と同様にスプレードライヤにより所定粒径（平均粒
径が40〜120μｍ）に造粒する。
リウム及び2.0重量部の酸化マグネシウムよりなる調合
物を、実施例１と同様に粉砕・混合・仮焼して比表面積
5m2／ｇのβ−アルミナ含有粉末を調整し、同じく実施
例１と同様にスプレードライヤにより所定粒径（平均粒
径が40〜120μｍ）に造粒する。
次に、ラバープレス成形装置を使用し、圧力2.5ton／cm
2で例えば外径が15mm、肉厚が2.0mm、長さ150mmの袋管
状をなす第２図に示す単一構造の固体電解質管本体素地
4a′を成形する。この固体電解質管本体素地4a′の表面
に対し、該素地4a′と同一の組成を有する比表面積9m2
／ｇのβ−アルミナ含有粉末のスラリーをスプレーによ
り塗布し、厚さ0.2mmの外被層素地4b′を形成する。そ
の後、乾燥・表面仕上げ及び脱脂を行った後、1630℃で
30分間焼成し、固体電解質管本体4aの表面に外被層4bを
一体的に形成した第１図に示す固体電解質管４を得る。
2で例えば外径が15mm、肉厚が2.0mm、長さ150mmの袋管
状をなす第２図に示す単一構造の固体電解質管本体素地
4a′を成形する。この固体電解質管本体素地4a′の表面
に対し、該素地4a′と同一の組成を有する比表面積9m2
／ｇのβ−アルミナ含有粉末のスラリーをスプレーによ
り塗布し、厚さ0.2mmの外被層素地4b′を形成する。そ
の後、乾燥・表面仕上げ及び脱脂を行った後、1630℃で
30分間焼成し、固体電解質管本体4aの表面に外被層4bを
一体的に形成した第１図に示す固体電解質管４を得る。
（実施例４） 87.0重量部の酸化アルミニウム、10重量部の酸化ナトリ
ウム及び3.0重量部の酸化マグネシウムよりなる調合物
を、実施例１と同様に粉砕・混合・仮焼して比表面積5m
2／ｇのβ−アルミナ含有粉末を調整し、スプレードラ
イヤにより所定粒径（平均粒径が40〜120μｍ）に造粒
する。
ウム及び3.0重量部の酸化マグネシウムよりなる調合物
を、実施例１と同様に粉砕・混合・仮焼して比表面積5m
2／ｇのβ−アルミナ含有粉末を調整し、スプレードラ
イヤにより所定粒径（平均粒径が40〜120μｍ）に造粒
する。
次に、ラバープレス成形装置を使用し、圧力2.0ton／cm
2で例えば外径が15mm、肉厚が1.0mm、長さ150mmの袋管
状をなす第２図に図示す単一構造の固体電解質管本体素
地4a′を成形する。この素地4a′を約1000℃で２時間脱
脂し、脱脂後の素地4a′を該素地と同一の組成を有する
比表面積9m2／ｇのβ−アルミナ含有粉末のスラリーに
浸漬し、該素地4a′の表面に厚さ0.3mmの外被層素地4
b′を被着形成する。その後、乾燥・表面仕上げ及び脱
脂を行った後、1610℃で10分間焼成し、固体電解質管本
体4aの外表面に外被層4bを一体的に被着形成した第１図
に示す固体電解質管４を得る。
2で例えば外径が15mm、肉厚が1.0mm、長さ150mmの袋管
状をなす第２図に図示す単一構造の固体電解質管本体素
地4a′を成形する。この素地4a′を約1000℃で２時間脱
脂し、脱脂後の素地4a′を該素地と同一の組成を有する
比表面積9m2／ｇのβ−アルミナ含有粉末のスラリーに
浸漬し、該素地4a′の表面に厚さ0.3mmの外被層素地4
b′を被着形成する。その後、乾燥・表面仕上げ及び脱
脂を行った後、1610℃で10分間焼成し、固体電解質管本
体4aの外表面に外被層4bを一体的に被着形成した第１図
に示す固体電解質管４を得る。
（実施例５） 90.5重量部の酸化アルミニウム、９重量部の酸化ナトリ
ウム及び0.5重量部の酸化リチウムよりなる調合物を、
実施例１と同様に粉砕・混合・仮焼してβ−アルミナ含
有粉末Ａを調整するとともに、90.2重量部の酸化アルミ
ニウム、９重量部の酸化ナトリウム及び0.8重量部の酸
化ナトリウムよりなる調合物を、同様に粉砕・混合して
β−アルミナ含有粉末Ｂを調整する。その後、前記β−
アルミナ含有粉末A,Bを、実施例１と同様にスプレード
ライヤにより所定粒径（平均粒径が40〜120μｍ）に造
粒する。
ウム及び0.5重量部の酸化リチウムよりなる調合物を、
実施例１と同様に粉砕・混合・仮焼してβ−アルミナ含
有粉末Ａを調整するとともに、90.2重量部の酸化アルミ
ニウム、９重量部の酸化ナトリウム及び0.8重量部の酸
化ナトリウムよりなる調合物を、同様に粉砕・混合して
β−アルミナ含有粉末Ｂを調整する。その後、前記β−
アルミナ含有粉末A,Bを、実施例１と同様にスプレード
ライヤにより所定粒径（平均粒径が40〜120μｍ）に造
粒する。
次に、ラバープレス成形装置の成形型内の開口端部以外
の部分、つまり固体電解質管４の本体4aを成形する空間
にβ−アルミナ含有粉末Ｂをほぼ全体積の85％、それ以
外の部分、つまり第３図に示す固体電解質管４の基端筒
部4cを成形する空間にβ−アルミナ含有粉末Ａをほぼ15
％充填し、圧力2.5ton／cm2で複合組成の固体電解質管
素地を成形する。その後、乾燥、表面仕上げ及び脱脂を
行った後、1600℃で５分間焼成し、第３図に示す固体電
解質管４を得る。
の部分、つまり固体電解質管４の本体4aを成形する空間
にβ−アルミナ含有粉末Ｂをほぼ全体積の85％、それ以
外の部分、つまり第３図に示す固体電解質管４の基端筒
部4cを成形する空間にβ−アルミナ含有粉末Ａをほぼ15
％充填し、圧力2.5ton／cm2で複合組成の固体電解質管
素地を成形する。その後、乾燥、表面仕上げ及び脱脂を
行った後、1600℃で５分間焼成し、第３図に示す固体電
解質管４を得る。
このようにして得られた固体電解質管４は、基端筒部4c
が本体4aよりも強度上優れているので、電池組立時や電
池運転の昇降温時に作用する応力に充分耐えることがで
き、一方、固体電解質管本体4aは基端筒部4cよりもイオ
ン伝導抵抗が小さいので、基端筒部4cを形成するアルミ
ナで前記本体4aを形成した場合と比較して電池容量を向
上することができる。
が本体4aよりも強度上優れているので、電池組立時や電
池運転の昇降温時に作用する応力に充分耐えることがで
き、一方、固体電解質管本体4aは基端筒部4cよりもイオ
ン伝導抵抗が小さいので、基端筒部4cを形成するアルミ
ナで前記本体4aを形成した場合と比較して電池容量を向
上することができる。
（実施例６） この実施例６では89.5重量部のα−アルミナ、9.0重量
部の酸化ナトリウム及び1.5重量部の酸化マグネシウム
よりなる調合物により、実施例５と同様にβ−アルミナ
含有粉末Ｃを調製するとともに、89.0重量部のα−アル
ミナ、9.0重量部の酸化ナトリウム及び3.0重量部の酸化
マグネシウムよりなる調合物により実施例５と同様にβ
−アルミナ含有粉末Ｄを調製する。このβ−アルミナ含
有粉末Ｃにより基端筒部4cを、Ｄにより固体電解質管本
体4aを形成し、第３図に示す固体電解質管４を製造する
が、最終工程の温度を1620℃で約40分間焼成する点を除
いて実施例５と同じであるため詳しい製造工程の説明を
省略する。このようにして得られた固体電解質管４は、
実施例５の固体電解質管と同様の効果を有する。
部の酸化ナトリウム及び1.5重量部の酸化マグネシウム
よりなる調合物により、実施例５と同様にβ−アルミナ
含有粉末Ｃを調製するとともに、89.0重量部のα−アル
ミナ、9.0重量部の酸化ナトリウム及び3.0重量部の酸化
マグネシウムよりなる調合物により実施例５と同様にβ
−アルミナ含有粉末Ｄを調製する。このβ−アルミナ含
有粉末Ｃにより基端筒部4cを、Ｄにより固体電解質管本
体4aを形成し、第３図に示す固体電解質管４を製造する
が、最終工程の温度を1620℃で約40分間焼成する点を除
いて実施例５と同じであるため詳しい製造工程の説明を
省略する。このようにして得られた固体電解質管４は、
実施例５の固体電解質管と同様の効果を有する。
（実施例７） この実施例７では、実施例５で調製したβ−アルミナ含
有粉末A,Bの他に、90.3重量部のα−アルミナ、9.0重量
部の酸化ナトリウム及び0.7重量部の酸化リチウムより
なる調合物を、前述した湿式粉砕により粉砕・混合・仮
焼して中間物性を備えたβ−アルミナ含有粉末Ｅを調製
する。
有粉末A,Bの他に、90.3重量部のα−アルミナ、9.0重量
部の酸化ナトリウム及び0.7重量部の酸化リチウムより
なる調合物を、前述した湿式粉砕により粉砕・混合・仮
焼して中間物性を備えたβ−アルミナ含有粉末Ｅを調製
する。
その後、前記β−アルミナ含有粉末A,B,Eを、それぞれ
スプレードライヤーにより所定粒径（平均粒径が40〜12
0μｍ）に造粒する。
スプレードライヤーにより所定粒径（平均粒径が40〜12
0μｍ）に造粒する。
次に、第４図に示すようにラバープレス成形装置の成形
型内の開口部以外の部分、つまり固体電解質管本体4aを
成形する空間にβ−アルミナ含有粉末Ｂをほぼ75％充填
し、その上部の筒部4dに前記粉末Ｅをほぼ10％充填し、
最後に開口部分、つまり固体電解質管４の基端筒部4cを
成形する空間にβ−アルミナ含有粉末Ａをほぼ15％充填
し、圧力2.5ton／cm2で複合組成の固体電解質管素地を
成形する。その後、乾燥、表面仕上げ及び脱脂を行った
後、1590℃で10分間焼成し、上部ほど機械的強度の強い
第４図に示すような固体電解質管４を製造する。
型内の開口部以外の部分、つまり固体電解質管本体4aを
成形する空間にβ−アルミナ含有粉末Ｂをほぼ75％充填
し、その上部の筒部4dに前記粉末Ｅをほぼ10％充填し、
最後に開口部分、つまり固体電解質管４の基端筒部4cを
成形する空間にβ−アルミナ含有粉末Ａをほぼ15％充填
し、圧力2.5ton／cm2で複合組成の固体電解質管素地を
成形する。その後、乾燥、表面仕上げ及び脱脂を行った
後、1590℃で10分間焼成し、上部ほど機械的強度の強い
第４図に示すような固体電解質管４を製造する。
この実施例７の固体電解質管４は、中間物性の筒部4dに
より本体4aと基端筒部4cの結合強度が向上するととも
に、熱膨脹率の差異による応力が緩和される。
より本体4aと基端筒部4cの結合強度が向上するととも
に、熱膨脹率の差異による応力が緩和される。
（実施例８） この実施例８では前述した実施例６のβ−アルミナ含有
粉末C,Dと、88.7重量部のα−アルミナ、9.0重量部の酸
化ナトリウム及び2.3重量部の酸化マグネシウムの組成
からなるβ−アルミナ含有粉末Ｆとを使用して第４図に
示すような粉末Ｄで本体4aを、粉末Ｆで筒部4dを、粉末
Ｃで筒部4cをそれぞれ形成し、上部ほど機械的強度の強
い固体電解質管４を製造する。この実施例８では1630℃
で約30分間焼成する点において実施例７と相違し、その
他の製造工程は同様であるため、詳しい説明を省略す
る。
粉末C,Dと、88.7重量部のα−アルミナ、9.0重量部の酸
化ナトリウム及び2.3重量部の酸化マグネシウムの組成
からなるβ−アルミナ含有粉末Ｆとを使用して第４図に
示すような粉末Ｄで本体4aを、粉末Ｆで筒部4dを、粉末
Ｃで筒部4cをそれぞれ形成し、上部ほど機械的強度の強
い固体電解質管４を製造する。この実施例８では1630℃
で約30分間焼成する点において実施例７と相違し、その
他の製造工程は同様であるため、詳しい説明を省略す
る。
（実施例９） 89.0重量部のα−アルミナ、9.0重量部の酸化ナトリウ
ム及び3.0重量部の酸化マグネシウムよりなる調合物
を、前述した湿式粉砕により粉砕・混合・仮焼してβ−
アルミナ含有粉末Ｇを調整する。
ム及び3.0重量部の酸化マグネシウムよりなる調合物
を、前述した湿式粉砕により粉砕・混合・仮焼してβ−
アルミナ含有粉末Ｇを調整する。
一方、α−アルミナを同様に粉砕・混合してα−アルミ
ナ粉末Ｈを用意する。
ナ粉末Ｈを用意する。
その後、前記β−アルミナ含有粉末G,α−アルミナ粉末
Ｈを、それぞれスプレードライヤーにより所定粒径（平
均粒径が40〜120μｍ）に造粒する。
Ｈを、それぞれスプレードライヤーにより所定粒径（平
均粒径が40〜120μｍ）に造粒する。
次に、ラバープレス成形装置の成形型内の開口端部以外
の部分、つまり第５図に図示する固体電解質管４の本体
4aを成形する空間にβ−アルミナ含有粉末Ｇを体積のほ
ぼ85％、それ以外の部分、つまり固体電解質管４の基端
筒部4c及び絶縁リング２を成形する空間にα−アルミナ
粉末Ｈをほぼ15％充填し、圧力2.5ton／cm2で複合組成
の固体電解質管素地を成形する。その後、乾燥、表面仕
上げ及び脱脂を行った後、1630℃で60分間焼成してβ−
アルミナよりなる固体電解質管の基端部及びフランジ部
をα−アルミナにより一体的に形成した第５図に示すよ
うな固体電解質管４を製造する。
の部分、つまり第５図に図示する固体電解質管４の本体
4aを成形する空間にβ−アルミナ含有粉末Ｇを体積のほ
ぼ85％、それ以外の部分、つまり固体電解質管４の基端
筒部4c及び絶縁リング２を成形する空間にα−アルミナ
粉末Ｈをほぼ15％充填し、圧力2.5ton／cm2で複合組成
の固体電解質管素地を成形する。その後、乾燥、表面仕
上げ及び脱脂を行った後、1630℃で60分間焼成してβ−
アルミナよりなる固体電解質管の基端部及びフランジ部
をα−アルミナにより一体的に形成した第５図に示すよ
うな固体電解質管４を製造する。
このようにして得られた固体電解質管４は、前記実施例
５の作用に加えて、絶縁リング２と固体電解質管４の連
結作業を省略することができる。
５の作用に加えて、絶縁リング２と固体電解質管４の連
結作業を省略することができる。
（実施例10） 実施例９のβ−アルミナ含有粉末Ｇ、α−アルミナ粉末
Ｈ、及び両粉末G,Hの混合組成を有するアルミナ粉末Ｉ
を調製する。これらの粉末G,H,Iをスプレードライヤー
によりそれぞれ40〜120μｍに造粒する。
Ｈ、及び両粉末G,Hの混合組成を有するアルミナ粉末Ｉ
を調製する。これらの粉末G,H,Iをスプレードライヤー
によりそれぞれ40〜120μｍに造粒する。
次に、ラバープレス成形装置の成形型内の開口端部以外
の部分、つまり第６図に示す固体電解質管本体4aを成形
する空間にβ−アルミナ粉末Ｇを体積のほぼ75％充填
し、その上方に中間組成のアルミナ粉末Ｉをほぼ10％充
填した後固体電解質管４の基端筒部4c及び絶縁リング２
を成形する空間にα−アルミナ粉末Ｈをほぼ15％充填
し、これらの３種類の複合組成の固体電解質管素地をラ
バープレス成形する。その後、乾燥、表面仕上げ及び脱
脂を行った後、1630℃で60分間焼成し、第６図に示すよ
うな固体電解質管４を得た。
の部分、つまり第６図に示す固体電解質管本体4aを成形
する空間にβ−アルミナ粉末Ｇを体積のほぼ75％充填
し、その上方に中間組成のアルミナ粉末Ｉをほぼ10％充
填した後固体電解質管４の基端筒部4c及び絶縁リング２
を成形する空間にα−アルミナ粉末Ｈをほぼ15％充填
し、これらの３種類の複合組成の固体電解質管素地をラ
バープレス成形する。その後、乾燥、表面仕上げ及び脱
脂を行った後、1630℃で60分間焼成し、第６図に示すよ
うな固体電解質管４を得た。
このようにして得られた固体電解質管４は、前記実施例
９の作用に加えて、本体4aと基端筒部4cとの連結がより
強固となり、両部材の熱膨脹率の差異による応力を緩和
することができる。
９の作用に加えて、本体4aと基端筒部4cとの連結がより
強固となり、両部材の熱膨脹率の差異による応力を緩和
することができる。
なお、本発明は次のように具体化することも可能であ
る。
る。
第１図に示す実施例において、固体電解質管４の内周面
にも外被層4bと同様の組成を有する内被覆（図示略）を
形成したり、第３図〜第６図に示す各実施例において、
境界部の組成を連続的に変化させたりする等、本発明の
特許請求の範囲内で構成を任意に変更して具体化するこ
とも可能である。
にも外被層4bと同様の組成を有する内被覆（図示略）を
形成したり、第３図〜第６図に示す各実施例において、
境界部の組成を連続的に変化させたりする等、本発明の
特許請求の範囲内で構成を任意に変更して具体化するこ
とも可能である。
（発明の効果） 以上詳述したように、請求項１記載の固体電解質管は、
その表面に外被層が焼結されているので、イオン伝導抵
抗を低下させることなく外被層の収縮力により固体電解
質管本体が圧縮され、このため機械的強度を向上して、
電池の組立時や電池運転の昇降温時における固体電解質
管の破損を抑制して耐久信頼性を向上することができる
効果がある。
その表面に外被層が焼結されているので、イオン伝導抵
抗を低下させることなく外被層の収縮力により固体電解
質管本体が圧縮され、このため機械的強度を向上して、
電池の組立時や電池運転の昇降温時における固体電解質
管の破損を抑制して耐久信頼性を向上することができる
効果がある。
又、請求項２記載の固体電解質管は、固体電解質管の基
端筒部が本体よりも機械的強度に優れているので、電池
の組立時や電池運転の昇降温時における固体電解質管の
応力による破壊を防止して耐久信頼性を向上することが
できるとともに、固体電解質管本体は基端筒部よりもイ
オン伝導抵抗の低いβ−アルミナにより形成されている
ので、基端筒部を形成するアルミナで前記本体を形成し
た場合と比較して電池容量を増大することができる効果
もある。
端筒部が本体よりも機械的強度に優れているので、電池
の組立時や電池運転の昇降温時における固体電解質管の
応力による破壊を防止して耐久信頼性を向上することが
できるとともに、固体電解質管本体は基端筒部よりもイ
オン伝導抵抗の低いβ−アルミナにより形成されている
ので、基端筒部を形成するアルミナで前記本体を形成し
た場合と比較して電池容量を増大することができる効果
もある。
請求項３記載の固体電解質管は、請求項２記載の固体電
解質管の作用に加えて、固体電解質管本体と基端筒部と
の連結が強固となり、さらに、熱膨脹率の違いにより応
力発生を緩和して固体電解質管の耐久性を向上すること
ができる効果がある。
解質管の作用に加えて、固体電解質管本体と基端筒部と
の連結が強固となり、さらに、熱膨脹率の違いにより応
力発生を緩和して固体電解質管の耐久性を向上すること
ができる効果がある。
請求項４記載の固体電解質管は、基端筒部と絶縁リング
とがα−アルミナにより一体的に形成され、かつ全体が
一体的に形成されているので、請求項２記載の固体電解
質管の効果に加えて、フランジ部までの一体構造の固体
電解質管が形成でき、しかも絶縁リングと固体電解質管
を別途連結する工程を不要にして製造を容易に行い、コ
ストダウンを計ることができる。
とがα−アルミナにより一体的に形成され、かつ全体が
一体的に形成されているので、請求項２記載の固体電解
質管の効果に加えて、フランジ部までの一体構造の固体
電解質管が形成でき、しかも絶縁リングと固体電解質管
を別途連結する工程を不要にして製造を容易に行い、コ
ストダウンを計ることができる。
請求項５記載の固体電解質管は、請求項３及び４記載の
固体電解質管の効果を合せ有するものである。
固体電解質管の効果を合せ有するものである。
第１図は本発明を具体化した一実施例を示す固体電解質
管を一部省略して示す中央部縦断面図、第２図は製造工
程途上で製造される固体電解質管本体素地を示す一部省
略中央部縦断面図、第３図は請求項２記載の固体電解質
管の中央部縦断面図、第４図は請求項３記載の固体電解
質管の中央部縦断面図、第５図は請求項４記載の固体電
解質管の中央部縦断面図、第６図は請求項５記載の固体
電解質管の中央部縦断面図、第７図は従来のナトリウム
−硫黄電池の中央部縦断面図である。 ２……絶縁リング、４……固体電解質管、4a……固体電
解質管本体、4a′……固体電解質管本体素地、4b……外
被層、4b′……外被層素地、4c……基端筒部、4c′……
基端筒部素地、4d……中間筒部、4d′……中間筒部素
地。
管を一部省略して示す中央部縦断面図、第２図は製造工
程途上で製造される固体電解質管本体素地を示す一部省
略中央部縦断面図、第３図は請求項２記載の固体電解質
管の中央部縦断面図、第４図は請求項３記載の固体電解
質管の中央部縦断面図、第５図は請求項４記載の固体電
解質管の中央部縦断面図、第６図は請求項５記載の固体
電解質管の中央部縦断面図、第７図は従来のナトリウム
−硫黄電池の中央部縦断面図である。 ２……絶縁リング、４……固体電解質管、4a……固体電
解質管本体、4a′……固体電解質管本体素地、4b……外
被層、4b′……外被層素地、4c……基端筒部、4c′……
基端筒部素地、4d……中間筒部、4d′……中間筒部素
地。
Claims (5)
- 【請求項１】β−アルミナよりなる単一構造をなす固体
電解質管本体（4a）の外表面に、該本体（4a）よりも焼
成冷却時の収縮率が大きいβ−アルミナよりなる外被層
（4b）を一体的に焼結したことを特徴とするナトリウム
−硫黄電池用の固体電解質管。 - 【請求項２】固体電解質管本体（4a）を基端筒部（4c）
を形成するβ−アルミナよりもイオン伝導抵抗が小さい
β−アルミナにより形成し、絶縁リング（２）に嵌合さ
れる基端筒部（4c）を、前記本体（4a）を形成するβ−
アルミナよりも強度の大きいβ−アルミナにより形成
し、固体電解質管本体（4a）と基端筒部（4c）を一体的
に焼結したことを特徴とするナトリウム−硫黄電池用の
固体電解質管。 - 【請求項３】請求項２記載の固体電解質管において、前
記固体電解質管本体（4a）と基端筒部（4c）との間に、
両者の中間物性を有するβ−アルミナよりなる中間筒部
（4d）を一体的に焼結したことを特徴とするナトリウム
−硫黄電池用の固体電解質管。 - 【請求項４】固体電解質管本体（4a）を基端筒部（4c）
よりもイオン伝導抵抗が小さいβ−アルミナにより形成
し、基端筒部（4c）及び絶縁リング（２）を、α−アル
ミナにより形成し、固体電解質管本体（4a）と基端筒部
（4c）及び絶縁リング（２）とを一体的に焼結したこと
を特徴とするナトリウム−硫黄電池用の固体電解質管。 - 【請求項５】請求項４記載の固体電解質管において、固
体電解質管本体（4a）と基端筒部（4c）との間にα−ア
ルミナとβ−アルミナを混合した物質よりなる中間筒部
（4d）を一体的に焼結したことを特徴とするナトリウム
−硫黄電池用の固体電解質管。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63139635A JPH0668975B2 (ja) | 1988-06-07 | 1988-06-07 | ナトリウム−硫黄電池用の固体電解質管 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63139635A JPH0668975B2 (ja) | 1988-06-07 | 1988-06-07 | ナトリウム−硫黄電池用の固体電解質管 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0215578A JPH0215578A (ja) | 1990-01-19 |
| JPH0668975B2 true JPH0668975B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=15249872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63139635A Expired - Lifetime JPH0668975B2 (ja) | 1988-06-07 | 1988-06-07 | ナトリウム−硫黄電池用の固体電解質管 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0668975B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018018578A (ja) * | 2016-07-25 | 2018-02-01 | 日本電気硝子株式会社 | 固体電解質粉末、並びにそれを用いてなる電極合材及び全固体ナトリウムイオン二次電池 |
-
1988
- 1988-06-07 JP JP63139635A patent/JPH0668975B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0215578A (ja) | 1990-01-19 |
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