JPH07192754A - ナトリウム−硫黄電池用固体電解質及びその製造方法 - Google Patents
ナトリウム−硫黄電池用固体電解質及びその製造方法Info
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- JPH07192754A JPH07192754A JP6270814A JP27081494A JPH07192754A JP H07192754 A JPH07192754 A JP H07192754A JP 6270814 A JP6270814 A JP 6270814A JP 27081494 A JP27081494 A JP 27081494A JP H07192754 A JPH07192754 A JP H07192754A
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- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
- C04B35/111—Fine ceramics
- C04B35/113—Fine ceramics based on beta-aluminium oxide
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
- H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
- H01M10/3918—Sodium-sulfur cells characterised by the electrolyte
-
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- H01M2300/0071—Oxides
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 大量生産に適するようにするために電気的及
び機械的特性を向上させ、焼結温度に対する特性を容易
に調節し得るナトリウム−硫黄電池用固体電解質及びそ
の製造方法を提供することである。 【構成】 本発明の固定電解質は、ナトリウム−硫黄電
池用固体電解質において、Ｎａ2 Ｏ ７．０〜１０．０
ｗ／ｏ、ＭｇＯ ０．５〜３．５ｗ／ｏ又はＬｉ2 Ｏ
０．７〜１．０ｗ／ｏ、ＷＯ3 ０．０１〜０．６ｗ／
ｏ及び残りのＡｌ2 Ｏ3 でなる。本発明の方法は、原料
を混合し、か焼し、粉砕し、成形し、焼結することによ
り製造される固体電解質の製造方法において、ＷＯ3 を
混合時に出発原料に添加させるか又はか焼後に添加させ
ることにより構成される。
び機械的特性を向上させ、焼結温度に対する特性を容易
に調節し得るナトリウム−硫黄電池用固体電解質及びそ
の製造方法を提供することである。 【構成】 本発明の固定電解質は、ナトリウム−硫黄電
池用固体電解質において、Ｎａ2 Ｏ ７．０〜１０．０
ｗ／ｏ、ＭｇＯ ０．５〜３．５ｗ／ｏ又はＬｉ2 Ｏ
０．７〜１．０ｗ／ｏ、ＷＯ3 ０．０１〜０．６ｗ／
ｏ及び残りのＡｌ2 Ｏ3 でなる。本発明の方法は、原料
を混合し、か焼し、粉砕し、成形し、焼結することによ
り製造される固体電解質の製造方法において、ＷＯ3 を
混合時に出発原料に添加させるか又はか焼後に添加させ
ることにより構成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はナトリウム−硫黄電池用
固体電解質及びその製造方法に関するもので、詳しくは
ナトリウム−硫黄電池、センサー又は熱ポンプ装置に使
用される固体電解質であるβ−アルミナ及び／又はβ”
−アルミナの組成及びその製造方法に関するものであ
る。本発明の固体電解質は下記に、本明細書の説明上、
ナトリウム−硫黄電池に限定されて表記されているが、
これに制限されなく種々の分野に応用することができ
る。
固体電解質及びその製造方法に関するもので、詳しくは
ナトリウム−硫黄電池、センサー又は熱ポンプ装置に使
用される固体電解質であるβ−アルミナ及び／又はβ”
−アルミナの組成及びその製造方法に関するものであ
る。本発明の固体電解質は下記に、本明細書の説明上、
ナトリウム−硫黄電池に限定されて表記されているが、
これに制限されなく種々の分野に応用することができ
る。
【０００２】
【従来の技術】一般的に、ナトリウム−硫黄電池は既存
の鉛を用いた蓄電池より、重量対比エネルギー密度及び
電力密度が２倍以上優れるため、１９７０年代から今に
至るまで数多い研究が行われてきた。このようなナトリ
ウム−硫黄電池は電気を用いて駆動する装置、つまり電
気自動車等のように深夜の安い電力を用いる電力貯蔵用
電池として使用できる。ナトリウム−硫黄電池では、３
５０℃でナトリウムイオンのみを選択的に透過し電子伝
導性のない特性を有するβ−アルミナ及び／又はβ”−
アルミナを電解質として使用する。
の鉛を用いた蓄電池より、重量対比エネルギー密度及び
電力密度が２倍以上優れるため、１９７０年代から今に
至るまで数多い研究が行われてきた。このようなナトリ
ウム−硫黄電池は電気を用いて駆動する装置、つまり電
気自動車等のように深夜の安い電力を用いる電力貯蔵用
電池として使用できる。ナトリウム−硫黄電池では、３
５０℃でナトリウムイオンのみを選択的に透過し電子伝
導性のない特性を有するβ−アルミナ及び／又はβ”−
アルミナを電解質として使用する。
【０００３】前述したように、ナトリウム−硫黄電池は
β−アルミナ及び／又はβ”−アルミナを電解質として
使用し、電解質の内側面には溶融されたナトリウムを、
他側面には溶融された硫黄を接触させることにより製造
される。従って、溶融されたナトリウムはイオン化され
ながら金属で製造された電流伝導体を通じて電流を流
し、それ自体は電解質を通じて溶融硫黄の満たされたと
ころに移動し硫黄と反応してＮａ2 Ｓｘ（２．７＜ｘ＜
５．０）の化学式を有する化合物を発生させる。このよ
うな反応により得られた電流を用いて電気装置を駆動す
ることになる。しかし、このようなナトリウム多硫黄化
合物に前記と反対に電流を流すと、ナトリウムイオンは
電解質を通じて本来のところに流れて溶融ナトリウムに
なる。
β−アルミナ及び／又はβ”−アルミナを電解質として
使用し、電解質の内側面には溶融されたナトリウムを、
他側面には溶融された硫黄を接触させることにより製造
される。従って、溶融されたナトリウムはイオン化され
ながら金属で製造された電流伝導体を通じて電流を流
し、それ自体は電解質を通じて溶融硫黄の満たされたと
ころに移動し硫黄と反応してＮａ2 Ｓｘ（２．７＜ｘ＜
５．０）の化学式を有する化合物を発生させる。このよ
うな反応により得られた電流を用いて電気装置を駆動す
ることになる。しかし、このようなナトリウム多硫黄化
合物に前記と反対に電流を流すと、ナトリウムイオンは
電解質を通じて本来のところに流れて溶融ナトリウムに
なる。
【０００４】ナトリウム−硫黄電池は、硫黄が３５０℃
でナトリウムと反応してＮａ2 Ｓ3となる時までだけ放
電させるべきである。仮に、それ以上に放電される場
合、Ｎａ2 Ｓ3 又はＮａ2 Ｓのような化合物が発生し、
これらの化合物は３００〜３５０℃で固体になって沈澱
するため、再充電時にナトリウムイオンの選択的分離現
象が起こらないのでナトリウム−硫黄電池の性能が大き
く低下する。このような現象を深（過）放電といい、こ
れはナトリウム−硫黄電池の寿命を短縮させる原因とな
る。又、充電速度と放電速度は臨界電流密度以下の値で
遂行すべきである。ここで、β−アルミナ及び／又は
β”−アルミナの臨界電流密度というのは電解質が破壊
されなく耐える最高の電流通過速度を意味する。ナトリ
ウム−硫黄電池のようにβ−アルミナ及び／又はβ”−
アルミナを用いる製品で発生する内部抵抗は、その約７
０％が固体電解質の抵抗に起因するため、これを減少さ
せることが大変重要である。又、ナトリウム−硫黄電池
の寿命は固体電解質の機械的強度に起因するため、より
高い強度を有する焼結体を製造することが好ましい。
でナトリウムと反応してＮａ2 Ｓ3となる時までだけ放
電させるべきである。仮に、それ以上に放電される場
合、Ｎａ2 Ｓ3 又はＮａ2 Ｓのような化合物が発生し、
これらの化合物は３００〜３５０℃で固体になって沈澱
するため、再充電時にナトリウムイオンの選択的分離現
象が起こらないのでナトリウム−硫黄電池の性能が大き
く低下する。このような現象を深（過）放電といい、こ
れはナトリウム−硫黄電池の寿命を短縮させる原因とな
る。又、充電速度と放電速度は臨界電流密度以下の値で
遂行すべきである。ここで、β−アルミナ及び／又は
β”−アルミナの臨界電流密度というのは電解質が破壊
されなく耐える最高の電流通過速度を意味する。ナトリ
ウム−硫黄電池のようにβ−アルミナ及び／又はβ”−
アルミナを用いる製品で発生する内部抵抗は、その約７
０％が固体電解質の抵抗に起因するため、これを減少さ
せることが大変重要である。又、ナトリウム−硫黄電池
の寿命は固体電解質の機械的強度に起因するため、より
高い強度を有する焼結体を製造することが好ましい。
【０００５】一般的に、β−アルミナよりβ”−アルミ
ナの方がＮａイオンの伝導度及び機械的強度が優れるた
め、Ｌｉ2 Ｏ及びＭｇＯをβ−アルミナ組成に添加して
β”−アルミナを製造して使用する。このように製造さ
れたβ−アルミナ及び／又はβ”−アルミナ焼結体は３
５０℃でイオン伝導度が約３．０Ωｃｍであり、機械的
強度は１７０ＭＰａである。しかし、このような特性を
有するβ−アルミナ及び／又はβ”−アルミナ焼結体を
製造するための焼結温度の範囲は大変狭い。従って、大
量生産時、バッチ(batch) 方式の場合は焼結装置である
大型炉の内部温度が各部位別に大変異なるため、固体電
解質焼結体の特性に大きい影響を及ぼすことになる。
ナの方がＮａイオンの伝導度及び機械的強度が優れるた
め、Ｌｉ2 Ｏ及びＭｇＯをβ−アルミナ組成に添加して
β”−アルミナを製造して使用する。このように製造さ
れたβ−アルミナ及び／又はβ”−アルミナ焼結体は３
５０℃でイオン伝導度が約３．０Ωｃｍであり、機械的
強度は１７０ＭＰａである。しかし、このような特性を
有するβ−アルミナ及び／又はβ”−アルミナ焼結体を
製造するための焼結温度の範囲は大変狭い。従って、大
量生産時、バッチ(batch) 方式の場合は焼結装置である
大型炉の内部温度が各部位別に大変異なるため、固体電
解質焼結体の特性に大きい影響を及ぼすことになる。
【０００６】従って、温度制御器により固定させた炉内
温度に対して炉内の各部位の実際温度分布を測定し、各
部位の温度に最も適切な組成の成形体を入れて焼結させ
る一回焼結工程により高収率を有することができ、より
優秀な特性を有する焼結体を製造し得るように添加され
る添加物に関する研究が活発に進行されてきた。これに
関する特許文献として、特開昭５９−１４１４５９号で
はＺｒＯ2 を添加し、特開平３−２７９２５８号ではＴ
ｉＯ2 を添加した。又、ヨーロッパ特許第４９５６５２
号ではＳｎＯ2 を添加して焼結温度による影響を減少さ
せることができると記載されている。このように４価陽
イオン酸化物を添加させるもの以外にもヨーロッパ特許
第４７１５２３号ではＮｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 のような
５価陽イオン酸化物に関する技術が記載されている。
温度に対して炉内の各部位の実際温度分布を測定し、各
部位の温度に最も適切な組成の成形体を入れて焼結させ
る一回焼結工程により高収率を有することができ、より
優秀な特性を有する焼結体を製造し得るように添加され
る添加物に関する研究が活発に進行されてきた。これに
関する特許文献として、特開昭５９−１４１４５９号で
はＺｒＯ2 を添加し、特開平３−２７９２５８号ではＴ
ｉＯ2 を添加した。又、ヨーロッパ特許第４９５６５２
号ではＳｎＯ2 を添加して焼結温度による影響を減少さ
せることができると記載されている。このように４価陽
イオン酸化物を添加させるもの以外にもヨーロッパ特許
第４７１５２３号ではＮｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 のような
５価陽イオン酸化物に関する技術が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
許等に記載された各々の添加剤は最終焼結体に種々の問
題を誘発させる。例えば、ＺｒＯ2 は添加量の増加につ
れて焼結温度が高くなるべきである傾向があり、ＴｉＯ
2 はＴｉイオンの原子価が不安であるため易しく還元さ
れる傾向があって電解質のイオン伝導度特性が悪くな
る。又、ＳｎＯ2 は焼結途中に揮発し易いため特性調節
が難しく、５価陽イオン添加剤であるＴａ2Ｏ5 は本発
明の添加剤として使用されたＷＯ3 に比べて大変高価で
あるという問題点がある。従って、本発明の目的は前述
した問題点を解決し得るだけでなく、大量生産に適する
ようにするために電気的及び機械的特性を向上させ、焼
結温度に対する特性を容易に調節し得るナトリウム−硫
黄電池用固体電解質を提供することにある。本発明の他
の目的は前記固体電解質の製造方法を提供することにあ
る。
許等に記載された各々の添加剤は最終焼結体に種々の問
題を誘発させる。例えば、ＺｒＯ2 は添加量の増加につ
れて焼結温度が高くなるべきである傾向があり、ＴｉＯ
2 はＴｉイオンの原子価が不安であるため易しく還元さ
れる傾向があって電解質のイオン伝導度特性が悪くな
る。又、ＳｎＯ2 は焼結途中に揮発し易いため特性調節
が難しく、５価陽イオン添加剤であるＴａ2Ｏ5 は本発
明の添加剤として使用されたＷＯ3 に比べて大変高価で
あるという問題点がある。従って、本発明の目的は前述
した問題点を解決し得るだけでなく、大量生産に適する
ようにするために電気的及び機械的特性を向上させ、焼
結温度に対する特性を容易に調節し得るナトリウム−硫
黄電池用固体電解質を提供することにある。本発明の他
の目的は前記固体電解質の製造方法を提供することにあ
る。
【０００８】前記目的を達成するための本発明の固体電
解質は、ナトリウム−硫黄電池用固体電解質において、
Ｎａ2 Ｏ ７．０〜１０．０ｗ／ｏ、ＭｇＯ ０．５〜
３．５ｗ／ｏ、又はＬｉ2 Ｏ ０．７〜１．０ｗ／ｏ、
ＷＯ3 ０．０１〜０．６ｗ／ｏ及び残りのＡｌ2 Ｏ3
でなるものである。前記他の目的を達成するための本発
明の方法は、原料を混合し、か焼し、粉砕し、成形し、
焼結することにより製造される固体電解質の製造方法に
おいて、ＷＯ3 を混合時に出発原料に添加させるか又は
か焼後に添加させることにより構成させる。
解質は、ナトリウム−硫黄電池用固体電解質において、
Ｎａ2 Ｏ ７．０〜１０．０ｗ／ｏ、ＭｇＯ ０．５〜
３．５ｗ／ｏ、又はＬｉ2 Ｏ ０．７〜１．０ｗ／ｏ、
ＷＯ3 ０．０１〜０．６ｗ／ｏ及び残りのＡｌ2 Ｏ3
でなるものである。前記他の目的を達成するための本発
明の方法は、原料を混合し、か焼し、粉砕し、成形し、
焼結することにより製造される固体電解質の製造方法に
おいて、ＷＯ3 を混合時に出発原料に添加させるか又は
か焼後に添加させることにより構成させる。
【０００９】以下、本発明の構成を添付図面に基づいて
具体的に説明する。一般のナトリウム−硫黄電池は、図
１に示すように、電解質を通じてナトリウムイオンのみ
を選択的に移動させる固体電解質１３と、導電性で、液
体浸透が容易であるように気孔が形成されたカーボンフ
ェルト又はグラファイトフェルト１７を有するカソード
２０と、電導性金属棒１４を有するアノード１９とから
構成される。ここで、前記カソード２０に入れられてい
るカーボンフェルト又はグラファイトフェルト１７の気
孔内には溶融された硫黄が含浸されており、前記アノー
ド１９には溶融されたナトリウム１５があり、前記カソ
ード２０及び／又はアノード１９の周囲で固体電解質１
３が破損した場合に発生するナトリウムと硫黄との激烈
な反応を防ぎ、放電時に減少するナトリウムが毛細作用
により移動する導電性金属管１６が形成されており、金
属容器１８が前記金属管１６の外部に形成されて前記金
属管１６の内部と外部を密閉させ、前記アノード１９と
カソード２０間に電流が流れないように絶縁体１２が形
成された構造を有する。
具体的に説明する。一般のナトリウム−硫黄電池は、図
１に示すように、電解質を通じてナトリウムイオンのみ
を選択的に移動させる固体電解質１３と、導電性で、液
体浸透が容易であるように気孔が形成されたカーボンフ
ェルト又はグラファイトフェルト１７を有するカソード
２０と、電導性金属棒１４を有するアノード１９とから
構成される。ここで、前記カソード２０に入れられてい
るカーボンフェルト又はグラファイトフェルト１７の気
孔内には溶融された硫黄が含浸されており、前記アノー
ド１９には溶融されたナトリウム１５があり、前記カソ
ード２０及び／又はアノード１９の周囲で固体電解質１
３が破損した場合に発生するナトリウムと硫黄との激烈
な反応を防ぎ、放電時に減少するナトリウムが毛細作用
により移動する導電性金属管１６が形成されており、金
属容器１８が前記金属管１６の外部に形成されて前記金
属管１６の内部と外部を密閉させ、前記アノード１９と
カソード２０間に電流が流れないように絶縁体１２が形
成された構造を有する。
【００１０】本発明によると、前記ナトリウム−硫黄電
池に使用される固体電解質の組成をＮａ2 Ｏ ７．０〜
１０．０ｗ／ｏ、ＭｇＯ ０．５〜３．５ｗ／ｏ又はＬ
ｉ2Ｏ ０．７〜１．０ｗ／ｏ、ＷＯ3 ０．０１〜
０．６ｗ／ｏ及び残りのＡｌ2Ｏ3 とした。ここで、前
記ＮａＯ2 が７．０ｗ／ｏ未満で添加されるとβ”−ア
ルミナ相がほとんど形成されず、１０．０ｗ／ｏを超過
すると結晶上にナトリウムアルミネートが存在して焼結
後の特性が低下する。又、ＭｇＯが０．５ｗ／ｏ未満で
あるとβ−アルミナ相が多くなって電導度が低下し、
３．５ｗ／ｏを超過すると結晶上にスピネル相が生じて
機械的強度が低下する。Ｌｉ2 Ｏの場合もＭｇＯと同じ
現象を表す。一方、ＷＯ3 の場合、添加量が０．６ｗ／
ｏを超えると粒子間にＷＯ3 が存在してイオン電導度が
低下するだけでなく機械的強度が大きく低下する。本発
明では、従来使用されなかった６価陽イオン酸化物であ
るＷＯ3 を従来の添加された添加物より少量で添加する
ことにより、焼結温度に敏感な固体電解質の製造上の問
題点を解決することができる。
池に使用される固体電解質の組成をＮａ2 Ｏ ７．０〜
１０．０ｗ／ｏ、ＭｇＯ ０．５〜３．５ｗ／ｏ又はＬ
ｉ2Ｏ ０．７〜１．０ｗ／ｏ、ＷＯ3 ０．０１〜
０．６ｗ／ｏ及び残りのＡｌ2Ｏ3 とした。ここで、前
記ＮａＯ2 が７．０ｗ／ｏ未満で添加されるとβ”−ア
ルミナ相がほとんど形成されず、１０．０ｗ／ｏを超過
すると結晶上にナトリウムアルミネートが存在して焼結
後の特性が低下する。又、ＭｇＯが０．５ｗ／ｏ未満で
あるとβ−アルミナ相が多くなって電導度が低下し、
３．５ｗ／ｏを超過すると結晶上にスピネル相が生じて
機械的強度が低下する。Ｌｉ2 Ｏの場合もＭｇＯと同じ
現象を表す。一方、ＷＯ3 の場合、添加量が０．６ｗ／
ｏを超えると粒子間にＷＯ3 が存在してイオン電導度が
低下するだけでなく機械的強度が大きく低下する。本発
明では、従来使用されなかった６価陽イオン酸化物であ
るＷＯ3 を従来の添加された添加物より少量で添加する
ことにより、焼結温度に敏感な固体電解質の製造上の問
題点を解決することができる。
【００１１】前述した組成を有する固体電解質をナトリ
ウム−硫黄電池に応用するために前記固体電解質を製造
する工程を図２に示す。（Ａ）工程の場合、前記原料を
組成式の通りに混ぜた後、一定時間ボールミル機を使用
して混合させる。この際に、アセトンをともに入れ、前
記原料は全て炭酸塩、窒酸塩、硫酸塩、塩化物の形態で
混合させる。混合を終了した原料はβ−アルミナ及び／
又はβ”−アルミナ相を形成させるために１１００〜１
３００℃で１５分〜３時間維持させる。このように製造
されたβ−アルミナ及び／又はβ”−アルミナは粉末乾
燥機を使用して一定大きさの粉末に粉砕させ、粉砕され
た粉末は冷間等方圧力成形機を使用して４００００〜７
５０００ｐｓｉの圧力で一定形態の成形型で成形させ
る。成形完了された固体電解質はＭｇＯ炉内で焼結させ
て固体電解質を製造する。しかし、（Ｂ）工程の場合に
は、ＷＯ3 を除いた各原料を一定時間ボールミル機を使
用して混合した後、前記（Ａ）工程と同じにか焼し、か
焼された粉末に組成式に従ってＷＯ3 を混合し、粉末乾
燥機を使用して粒子大きさを調節する。このように製造
された粉末を以後の工程で（Ａ）工程と同じに成形及び
焼結させて固体電解質を製造する。以下、実施例に基づ
いて本発明をより具体的に説明するが、本発明が下記の
実施例に限定されるものではない。
ウム−硫黄電池に応用するために前記固体電解質を製造
する工程を図２に示す。（Ａ）工程の場合、前記原料を
組成式の通りに混ぜた後、一定時間ボールミル機を使用
して混合させる。この際に、アセトンをともに入れ、前
記原料は全て炭酸塩、窒酸塩、硫酸塩、塩化物の形態で
混合させる。混合を終了した原料はβ−アルミナ及び／
又はβ”−アルミナ相を形成させるために１１００〜１
３００℃で１５分〜３時間維持させる。このように製造
されたβ−アルミナ及び／又はβ”−アルミナは粉末乾
燥機を使用して一定大きさの粉末に粉砕させ、粉砕され
た粉末は冷間等方圧力成形機を使用して４００００〜７
５０００ｐｓｉの圧力で一定形態の成形型で成形させ
る。成形完了された固体電解質はＭｇＯ炉内で焼結させ
て固体電解質を製造する。しかし、（Ｂ）工程の場合に
は、ＷＯ3 を除いた各原料を一定時間ボールミル機を使
用して混合した後、前記（Ａ）工程と同じにか焼し、か
焼された粉末に組成式に従ってＷＯ3 を混合し、粉末乾
燥機を使用して粒子大きさを調節する。このように製造
された粉末を以後の工程で（Ａ）工程と同じに成形及び
焼結させて固体電解質を製造する。以下、実施例に基づ
いて本発明をより具体的に説明するが、本発明が下記の
実施例に限定されるものではない。
【００１２】
【実施例】実施例１、３、４、６、７、９、１１、１２及び１３ 下記の表１に記載した組成分及び組成比で混合した後、
混合物：アセトン：ミル用ボールを１：１：１の容積比
で混ぜてから５時間ボールミル機を使用して混合した
後、１１００〜１３００℃で約２時間維持してβ−アル
ミナ及び／又はβ”−アルミナを製造し、粉末乾燥機を
使用して４０〜６０μｍの粉末に粉砕し、粉砕された粉
末を冷間等方圧力成形機を使用して５５０００ｐｓｉの
圧力で一定形態の成形型で成形させた。成形完了した固
体電解質をＭｇＯ炉内で下記表１に記載された温度で焼
結して固体電解質を製造し、その製造物の密度と４点曲
げ強度と比抵抗を測定しその結果を下記表１に記載し
た。
混合物：アセトン：ミル用ボールを１：１：１の容積比
で混ぜてから５時間ボールミル機を使用して混合した
後、１１００〜１３００℃で約２時間維持してβ−アル
ミナ及び／又はβ”−アルミナを製造し、粉末乾燥機を
使用して４０〜６０μｍの粉末に粉砕し、粉砕された粉
末を冷間等方圧力成形機を使用して５５０００ｐｓｉの
圧力で一定形態の成形型で成形させた。成形完了した固
体電解質をＭｇＯ炉内で下記表１に記載された温度で焼
結して固体電解質を製造し、その製造物の密度と４点曲
げ強度と比抵抗を測定しその結果を下記表１に記載し
た。
【００１３】実施例２、５、８及び１０ 下記表１に記載された成分のうちＷＯ3 を除いた各原料
を一定時間ボールミル機で混合した後、前記実施例１と
同じにか焼し、か焼された粉末に下記表１の記載の通り
にＷＯ3 を混合してから粉末乾燥機を使用して粒子大き
さを調節した。以後の工程は前記実施例１と同じに実施
して固体電解質を製造し、これの密度と４点曲げ強度と
比抵抗を測定しその結果を下記表１に記載した。前記実
施例により製造された固体電解質焼結体の密度はアルキ
メデスの原理を用いるＡＳＴＭ Ｃ３７３−７２法で測
定し、機械的強度は４点曲げ強度を測定した。その結
果、それぞれ異なる焼結条件で製造された電解質焼結体
の密度は３．１０ｇ／ｃｍ3 〜３．２５ｇ／ｃｍ3 であ
り、４点曲げ強度は１６０ＭＰ以上であった。又、電解
質焼結体の比抵抗を測定するため、ＮａＮＯ3 、ＮａＮ
Ｏ2を電極として使用して模擬電池を製造して４点深針
法で３３０℃で測定した。下記表１から分かるように、
それぞれ焼結条件及び組成が異なる電解質の比抵抗は
２．７〜３．７Ωｃｍの範囲にある。一方、図３は実施
例６による焼結体をＸ線回折分析したもので、ＷＯ3 添
加による第２相を発見し得なく、図４は実施例８による
焼結体をＸ線回折分析したもので、これからも第２相を
発見し得なかった。又、焼結温度を１６４０℃に固定さ
せたままでＷＯ3 の添加量を変化させる時、３３０℃で
比抵抗を測定した結果を図５に示した。ここで、ＷＯ3
の添加量を０．０３ｗ／ｏとする場合の比抵抗が最も低
かった。このようなイオン電導度特性は焼結温度による
緻密化の影響が排除されたものであり、β”−アルミナ
相の安定化剤としてはＭｇＯを添加した。
を一定時間ボールミル機で混合した後、前記実施例１と
同じにか焼し、か焼された粉末に下記表１の記載の通り
にＷＯ3 を混合してから粉末乾燥機を使用して粒子大き
さを調節した。以後の工程は前記実施例１と同じに実施
して固体電解質を製造し、これの密度と４点曲げ強度と
比抵抗を測定しその結果を下記表１に記載した。前記実
施例により製造された固体電解質焼結体の密度はアルキ
メデスの原理を用いるＡＳＴＭ Ｃ３７３−７２法で測
定し、機械的強度は４点曲げ強度を測定した。その結
果、それぞれ異なる焼結条件で製造された電解質焼結体
の密度は３．１０ｇ／ｃｍ3 〜３．２５ｇ／ｃｍ3 であ
り、４点曲げ強度は１６０ＭＰ以上であった。又、電解
質焼結体の比抵抗を測定するため、ＮａＮＯ3 、ＮａＮ
Ｏ2を電極として使用して模擬電池を製造して４点深針
法で３３０℃で測定した。下記表１から分かるように、
それぞれ焼結条件及び組成が異なる電解質の比抵抗は
２．７〜３．７Ωｃｍの範囲にある。一方、図３は実施
例６による焼結体をＸ線回折分析したもので、ＷＯ3 添
加による第２相を発見し得なく、図４は実施例８による
焼結体をＸ線回折分析したもので、これからも第２相を
発見し得なかった。又、焼結温度を１６４０℃に固定さ
せたままでＷＯ3 の添加量を変化させる時、３３０℃で
比抵抗を測定した結果を図５に示した。ここで、ＷＯ3
の添加量を０．０３ｗ／ｏとする場合の比抵抗が最も低
かった。このようなイオン電導度特性は焼結温度による
緻密化の影響が排除されたものであり、β”−アルミナ
相の安定化剤としてはＭｇＯを添加した。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
大量生産に適するように電気的及び機械的特性を向上さ
せ、焼結温度に対する特性を容易に調節し得る効果があ
る。
大量生産に適するように電気的及び機械的特性を向上さ
せ、焼結温度に対する特性を容易に調節し得る効果があ
る。
【図１】 固体電解質を使用したナトリウム−硫黄電池
の断面図である。
の断面図である。
【図２】 本発明の固体電解質を使用してナトリウム−
硫黄電池を製造する工程図である。
硫黄電池を製造する工程図である。
【図３】 本発明の実施例６による焼結体のＸ線回折分
析を示すグラフである。
析を示すグラフである。
【図４】 本発明の実施例８による焼結体のＸ線回折分
析を示すグラフである。
析を示すグラフである。
【図５】 ３５０℃でＷＯ3 の添加量によるイオン電導
度の変化を示すグラフである。
度の変化を示すグラフである。
１１ 密封金属蓋 １２ αアルミナ絶縁体 １３ 固体電解質（β−アルミナ及び／又はβ”−アル
ミナ） １４ 電導性金属棒 １５ 溶融されたナトリウム １６ 金属管 １７ カーボンフェルト又はグラファイトフェルト １８ 金属容器 １９ アノード ２０ カソード
ミナ） １４ 電導性金属棒 １５ 溶融されたナトリウム １６ 金属管 １７ カーボンフェルト又はグラファイトフェルト １８ 金属容器 １９ アノード ２０ カソード
Claims (3)
- 【請求項１】 ナトリウム−硫黄電池用固体電解質にお
いて、前記電解質がＮａ2 Ｏ ７．０〜１０．０ｗ／
ｏ、ＭｇＯ ０．５〜３．５ｗ／ｏ又はＬｉ2 Ｏ０．７
〜１．０ｗ／ｏ、ＷＯ3 ０．０１〜０．６ｗ／ｏ及び
残りのＡｌ2 Ｏ3でなることを特徴とするナトリウム−
硫黄電池用固体電解質。 - 【請求項２】 Ｎａ2 Ｏ、ＭｇＯ又はＬｉ2 Ｏ、ＷＯ3
及び残りのＡｌ2 Ｏ3 でなる原料を混合し、か焼し、粉
砕し、成形し、焼結することにより製造される固体電解
質の製造方法において、ＷＯ3 を混合時に出発原料に添
加させるか又はか焼後に添加させることを特徴とするナ
トリウム−硫黄電池用固体電解質の製造方法。 - 【請求項３】 前記電解質がＮａ2 Ｏ ７．０〜１０．
０ｗ／ｏ、ＭｇＯ ０．５〜３．５ｗ／ｏ又はＬｉ2 Ｏ
０．７〜１．０ｗ／ｏ、ＷＯ3 ０．０１〜０．６ｗ
／ｏ及び残りのＡｌ2 Ｏ3 でなることを特徴とする請求
項２記載のナトリウム−硫黄電池用固体電解質の製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR93-23702 | 1993-11-09 | ||
| KR1019930023702A KR950015847A (ko) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | 나트륨-유황전지용 고체전해질 및 이의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07192754A true JPH07192754A (ja) | 1995-07-28 |
Family
ID=19367633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6270814A Pending JPH07192754A (ja) | 1993-11-09 | 1994-11-04 | ナトリウム−硫黄電池用固体電解質及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5510210A (ja) |
| JP (1) | JPH07192754A (ja) |
| KR (1) | KR950015847A (ja) |
| DE (1) | DE4439884A1 (ja) |
| GB (1) | GB2283743A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101115397B1 (ko) * | 2009-10-27 | 2012-02-16 | 경상대학교산학협력단 | 고체 나트륨 전지 및 그의 제조 방법 |
| KR20150049588A (ko) * | 2013-10-30 | 2015-05-08 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 기공 채널이 형성된 그라파이트 펠트를 포함하는 소듐 이차전지 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2856344B2 (ja) * | 1994-03-29 | 1999-02-10 | 日本碍子株式会社 | ベータアルミナ固体電解質及びその製造方法 |
| KR100399758B1 (ko) * | 2000-11-17 | 2003-09-29 | 한국에너지기술연구원 | 알칼리 금속 열전발전용 베타투프라임-알루미나 분말 및고체전해질 제조방법 |
| JP3706054B2 (ja) * | 2000-12-11 | 2005-10-12 | 日本碍子株式会社 | ベータアルミナ固体電解質の製造方法 |
| CN103427125B (zh) * | 2012-05-15 | 2016-04-13 | 清华大学 | 硫基聚合物锂离子电池的循环方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3950463A (en) * | 1969-10-22 | 1976-04-13 | The Electricity Council | Production of β-alumina ceramic tubes |
| US4381968A (en) * | 1981-08-03 | 1983-05-03 | General Electric Company | Etched beta"-alumina ceramic electrolyte |
| US4491392A (en) * | 1982-05-17 | 1985-01-01 | Corning Glass Works | Electrochromic device with porous glass electrolyte |
| DE3247967A1 (de) * | 1982-12-24 | 1984-06-28 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | Festelektrolyt |
| US4686320A (en) * | 1985-12-27 | 1987-08-11 | Ford Motor Company | Electronically and ionically conducting electrodes for thermoelectric generators |
| JP2759479B2 (ja) * | 1989-02-22 | 1998-05-28 | 大塚化学株式会社 | 全固態リチウム二次電池 |
| JPH0696467B2 (ja) * | 1990-01-29 | 1994-11-30 | 日本碍子株式会社 | ＭｇＯ系β”―アルミナ焼結体の製造方法 |
| DE69115166T2 (de) * | 1990-08-13 | 1996-06-20 | Ngk Insulators Ltd | Beta-Aluminiumoxid Sinterkörper und Verfahren zu seiner Herstellung. |
| JPH0696468B2 (ja) * | 1991-01-18 | 1994-11-30 | 日本碍子株式会社 | ベータアルミナ質焼結体およびその製造方法 |
-
1993
- 1993-11-09 KR KR1019930023702A patent/KR950015847A/ko not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-10-31 US US08/331,763 patent/US5510210A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-31 GB GB9421875A patent/GB2283743A/en not_active Withdrawn
- 1994-11-04 JP JP6270814A patent/JPH07192754A/ja active Pending
- 1994-11-08 DE DE4439884A patent/DE4439884A1/de not_active Ceased
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101115397B1 (ko) * | 2009-10-27 | 2012-02-16 | 경상대학교산학협력단 | 고체 나트륨 전지 및 그의 제조 방법 |
| KR20150049588A (ko) * | 2013-10-30 | 2015-05-08 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 기공 채널이 형성된 그라파이트 펠트를 포함하는 소듐 이차전지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5510210A (en) | 1996-04-23 |
| KR950015847A (ko) | 1995-06-17 |
| GB2283743A (en) | 1995-05-17 |
| GB9421875D0 (en) | 1994-12-14 |
| DE4439884A1 (de) | 1995-05-11 |
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|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040203 |