JPH0669990B2 - クロルピクリンの製造方法 - Google Patents
クロルピクリンの製造方法Info
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、クロルピクリンの製造方法に関する。更に詳
しくは、ピクリン酸塩と次亜塩素酸塩を水溶液中で大気
圧未満の圧力下で反応させ、更に水蒸気を吹き込みなが
ら反応させることを特徴とするクロルピクリンの工業的
に有利な製造方法に関するものである。
しくは、ピクリン酸塩と次亜塩素酸塩を水溶液中で大気
圧未満の圧力下で反応させ、更に水蒸気を吹き込みなが
ら反応させることを特徴とするクロルピクリンの工業的
に有利な製造方法に関するものである。
クロルピクリンは燻蒸剤、殺菌、殺虫剤として有用なも
のである。
のである。
クロルピクリンは、通常、ピクリン酸カルシウム水溶液
を次亜塩素酸カルシウム水溶液で塩素化して製造されて
いるが、その反方は大気圧下で行われ、反応液の水蒸気
蒸留によるクロルピクリンの分離は100℃、大気圧下で
反応終了後行われている。
を次亜塩素酸カルシウム水溶液で塩素化して製造されて
いるが、その反方は大気圧下で行われ、反応液の水蒸気
蒸留によるクロルピクリンの分離は100℃、大気圧下で
反応終了後行われている。
従来の方法のピクリン酸カルシウと次亜塩素酸カルシウ
ムとを大気圧下、反応させてクロルピクリンを製造する
場合、高温になるにつれ副反応が起こり、また原料の次
亜塩素酸塩の分解もおこり、クロルピクリンの収量が少
なくなるために、反応温度は低い方がクロルピクリンの
収量は増加する。
ムとを大気圧下、反応させてクロルピクリンを製造する
場合、高温になるにつれ副反応が起こり、また原料の次
亜塩素酸塩の分解もおこり、クロルピクリンの収量が少
なくなるために、反応温度は低い方がクロルピクリンの
収量は増加する。
しかしながら、この反応では反応生成物の一つである炭
酸カルシウム等の反応槽側壁への付着が起こり、外部か
らの冷却が困難となり反応温度を低温に維持するのが難
しく、その結果反応温度が高くなり反応収率も良好では
なかった。
酸カルシウム等の反応槽側壁への付着が起こり、外部か
らの冷却が困難となり反応温度を低温に維持するのが難
しく、その結果反応温度が高くなり反応収率も良好では
なかった。
更に反応後の懸濁液からクロルピクリンを水蒸気蒸留に
よって大気圧下留出分離するために懸濁液を大気圧下、
沸点まで昇温する必要があるがそのためには大量の水蒸
気を必要とした。
よって大気圧下留出分離するために懸濁液を大気圧下、
沸点まで昇温する必要があるがそのためには大量の水蒸
気を必要とした。
そのために工業的には、反応温度は出来るだけ等温で、
かつ生成したクロルピクリンを蒸留分離するための水蒸
気の使用量が少ない製法が強く求められていた。
かつ生成したクロルピクリンを蒸留分離するための水蒸
気の使用量が少ない製法が強く求められていた。
本発明の目的はそのような条件を満たす工業的製法を提
供する事である。
供する事である。
本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意検討を
重ねた。その結果、ピクリン酸塩と次亜塩素酸とを大気
圧未満の圧力下で、水溶液中で反応させ、更に反応中水
蒸気を吹き込みクロルピクリンを留出させながら反応を
行い、クロルピクリン、水の蒸発潜熱により反応熱を奪
い反応槽外部からの冷却を行わず、反応温度を低下さ
せ、またクロルピクリンの留出に使用する水蒸気量の削
減、またクロルピクリンの留出を反応開始時から行い、
生産性の向上が可能な方法を見出し本発明を完成した。
重ねた。その結果、ピクリン酸塩と次亜塩素酸とを大気
圧未満の圧力下で、水溶液中で反応させ、更に反応中水
蒸気を吹き込みクロルピクリンを留出させながら反応を
行い、クロルピクリン、水の蒸発潜熱により反応熱を奪
い反応槽外部からの冷却を行わず、反応温度を低下さ
せ、またクロルピクリンの留出に使用する水蒸気量の削
減、またクロルピクリンの留出を反応開始時から行い、
生産性の向上が可能な方法を見出し本発明を完成した。
即ち、本発明はピクリン酸塩と次亜塩素酸塩を水溶液中
で大気圧未満の圧力下で反応させることを特徴とし、ま
た更に反応中、反応液中に水蒸気とを吹き込みながらク
ロルピクリンを留出させることを特徴とするクロルピク
リンの製造方法である。
で大気圧未満の圧力下で反応させることを特徴とし、ま
た更に反応中、反応液中に水蒸気とを吹き込みながらク
ロルピクリンを留出させることを特徴とするクロルピク
リンの製造方法である。
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明に用いられるピクリン酸塩の塩類としては、カル
シウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。これらは通
常水溶液として反応に供せられる。
シウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。これらは通
常水溶液として反応に供せられる。
その水溶液濃度は安全性から85重量％以下である。
又、次亜塩素酸塩の塩類としてはカルシウム、ナトリウ
ム、カリウムが好ましい。また、これらも通常水溶液と
して反応に供せられ、その水溶液濃度はいかなる濃度で
あっても良いが、好ましくは５〜10重量％である。
ム、カリウムが好ましい。また、これらも通常水溶液と
して反応に供せられ、その水溶液濃度はいかなる濃度で
あっても良いが、好ましくは５〜10重量％である。
本反応は発熱反応であり、留出物の蒸発潜熱で反応温度
の上昇を防止するためピクリン酸塩水溶液と、次亜塩素
酸塩水溶液は滴下させながら徐々に反応させるのが好ま
しい。
の上昇を防止するためピクリン酸塩水溶液と、次亜塩素
酸塩水溶液は滴下させながら徐々に反応させるのが好ま
しい。
また、本反応は化学量論的にはピクリン酸塩１モルに次
亜塩素酸塩11モルが必要であるが限定的ではない。
亜塩素酸塩11モルが必要であるが限定的ではない。
反応は収率向上の点から過剰の次亜塩素酸塩水溶液の中
で行い、過剰に用いる次亜塩素酸塩水溶液の濃度、及び
量は任意でよい。
で行い、過剰に用いる次亜塩素酸塩水溶液の濃度、及び
量は任意でよい。
反応は大気圧未満の減圧下、好ましくは150mmHg以下の
圧力で実施する。この圧力下では反応液は沸騰し、反応
液中の水、クロルピクリンが蒸発し、その蒸発潜熱によ
り反応液の温度の上昇は防止される。
圧力で実施する。この圧力下では反応液は沸騰し、反応
液中の水、クロルピクリンが蒸発し、その蒸発潜熱によ
り反応液の温度の上昇は防止される。
この減圧下で、反応温度はその反応液組成での蒸気圧で
規定されるので、本発明では70℃未満の温度である。
規定されるので、本発明では70℃未満の温度である。
反応槽へ吹き込む水蒸気は飽和水蒸気、加熱水蒸気のい
ずれでも良い。
ずれでも良い。
水蒸気の吹き込み反応開始時から行い、生成クロルピク
リンの留出時間が従来に比して短く、生産性が向上す
る。
リンの留出時間が従来に比して短く、生産性が向上す
る。
水蒸気吹き込み量は、生成して留出するクロルピクリン
蒸気に同伴させる水蒸気の潜熱量と、生成クロルピクリ
ンを蒸発させるための潜熱量に不足する熱量を補う量有
ればよい。
蒸気に同伴させる水蒸気の潜熱量と、生成クロルピクリ
ンを蒸発させるための潜熱量に不足する熱量を補う量有
ればよい。
これよりも多い場合には蒸気が無駄に失われる事になり
経済的ではない。
経済的ではない。
又、これよりも少ないとクロルピクリンが反応懸濁液中
に残り収率が低下する。
に残り収率が低下する。
反応時間は30分以上が望ましく、反応時間が短いと未反
応のピクリン酸塩が反応液中に残り収率が低下する。
応のピクリン酸塩が反応液中に残り収率が低下する。
反応は攪拌装置を有する槽型反応機を用いバッチ式ある
いは連続式のいずれでもよい。
いは連続式のいずれでもよい。
また連続式の場合には反応機は１槽のみ、あるいは２槽
以上のいずれでも良く、その滞在時間は30分以上がのぞ
ましい。
以上のいずれでも良く、その滞在時間は30分以上がのぞ
ましい。
従来のクロルピクリンの製造反応は、常圧下の反応であ
り、収率向上のため反応温度の低下が必要で外部より冷
却を行っているが、副生成物等の反応機壁への付着等で
低温を保持するのが困難であった。
り、収率向上のため反応温度の低下が必要で外部より冷
却を行っているが、副生成物等の反応機壁への付着等で
低温を保持するのが困難であった。
又、生成したクロルピクリンを反応液から水蒸気蒸留に
て留出分離させるために、反応機とは別に蒸留器を設
け、常圧沸点まで昇温する為に多量の水蒸気を必要とし
ていた。
て留出分離させるために、反応機とは別に蒸留器を設
け、常圧沸点まで昇温する為に多量の水蒸気を必要とし
ていた。
そのために反応時間が長くかかり、容積効率も不良であ
った。
った。
本発明による方法は、大気圧未満の圧力に減圧すること
で反応液中より水、クロルピクリンを蒸発させ、外部か
らの冷却を行わないで、反応温度を低温に維持できる。
で反応液中より水、クロルピクリンを蒸発させ、外部か
らの冷却を行わないで、反応温度を低温に維持できる。
更に反応液中に直接水蒸気を吹き込むことで生成したク
ロルピクリンを留出させることができ、別に蒸留器を設
けて移液後蒸留する必要もなく、生成クロルピクリンを
留出させる為の水蒸気は少量で、かつ生産性も良い。
ロルピクリンを留出させることができ、別に蒸留器を設
けて移液後蒸留する必要もなく、生成クロルピクリンを
留出させる為の水蒸気は少量で、かつ生産性も良い。
このように本発明による方法は、短時間で高収率でクロ
ルピクリンを得ることができ工業的に極めて価値ある発
明である。
ルピクリンを得ることができ工業的に極めて価値ある発
明である。
以下、実施例にて本発明を詳しく説明する。
なお、％は重量％を示す。
実施例１ 0.03m3の第１槽、0.03m3の第２槽、0.06m3の第３槽を図
−１に示すように階段的に設置した。図−１の第１槽
（１）に予め８％次亜塩素酸カルシウム水溶液0.02m3を
敷いた。
−１に示すように階段的に設置した。図−１の第１槽
（１）に予め８％次亜塩素酸カルシウム水溶液0.02m3を
敷いた。
第１槽（１）に2Kg/cm2Gの水蒸気（10）を2.0Kg/Hで吹
き込みながら、28％ピクリン酸カルシウム水溶液（９）
と８％次亜塩素酸カルシウム水溶液（８）をそれぞれ1
3.8kg/H、188.8Kg/H装入、攪拌した。反応槽は３槽共に
65mmHg absに保持した。
き込みながら、28％ピクリン酸カルシウム水溶液（９）
と８％次亜塩素酸カルシウム水溶液（８）をそれぞれ1
3.8kg/H、188.8Kg/H装入、攪拌した。反応槽は３槽共に
65mmHg absに保持した。
第１槽（１）の反応温度は41℃で、反応液はオーバーフ
ローにより第２槽（２）に流入した。第２槽（２）内に
流入した反応液が所定量になったところで2Kg/cm2Gの水
蒸気（11）を2.2kg/Hで吹き込み攪拌しながら、温度41
℃にてクロルピクリン、水の留出を行った。
ローにより第２槽（２）に流入した。第２槽（２）内に
流入した反応液が所定量になったところで2Kg/cm2Gの水
蒸気（11）を2.2kg/Hで吹き込み攪拌しながら、温度41
℃にてクロルピクリン、水の留出を行った。
第２槽（２）から第３槽（３）へオーバーフローにより
流入した反応液が所定量になったところで、2Kg/cm2Gの
水蒸気（12）を2.2kg/Hで吹き込み攪拌しながら、温度4
1℃でクロルピクリン、水の留出を行った。
流入した反応液が所定量になったところで、2Kg/cm2Gの
水蒸気（12）を2.2kg/Hで吹き込み攪拌しながら、温度4
1℃でクロルピクリン、水の留出を行った。
この操作を８時間行い、第１〜３槽からの留出ガスを凝
縮器（５）で凝縮させ、凝縮液は受器（７）に貯液し
た。
縮器（５）で凝縮させ、凝縮液は受器（７）に貯液し
た。
凝縮液中のクロルピクリンは60Kgであった。
ピクレート転化率は99.9％、クロルピクリン収率は93.8
％であった。
％であった。
実施例２ 実施例１と同様な装置で、反応槽の圧力を100mmHg ab
s、反応液の温度を47℃とする以外全く同様な操作を行
い凝縮液中にクロルピクリン55.2Kgを得た。
s、反応液の温度を47℃とする以外全く同様な操作を行
い凝縮液中にクロルピクリン55.2Kgを得た。
ピクレート転化率99.7％、クロルピクリン収率は98.3％
であった。
であった。
比較例−１ 内部に伝熱面積0.5m2の冷却コイルを有する0.3m3の反応
槽に予め８％次亜塩素酸カルシウム水溶液0.15m3を敷い
た。
槽に予め８％次亜塩素酸カルシウム水溶液0.15m3を敷い
た。
28％ピクリン酸カルシウム水溶液と８％次亜塩素酸カル
シウム水溶液をそれぞれ36.8Kg/H、503.5Kg/H反応槽へ
装入し攪拌した。
シウム水溶液をそれぞれ36.8Kg/H、503.5Kg/H反応槽へ
装入し攪拌した。
反応槽内の冷却コイルに冷却水を通しながら反応液を55
℃に保持しながら３時間反応を行った。
℃に保持しながら３時間反応を行った。
その後、0.3m3の蒸留槽へ移液し、反応液温度を100℃へ
昇温した。
昇温した。
反応液中に2Kg/cm2G水蒸気を37Kg/Hで３時間吹き込み、
クロルピクリン、水を留出させ、凝縮器で凝縮した。
クロルピクリン、水を留出させ、凝縮器で凝縮した。
凝縮液中のクロルピクリンは50.5Kgであった。
ピクレートの転化率は99.7％、収率は79.0％であった。
発明の効果 実施例と比較例の結果から判るように減圧下、低温で反
応させ、水蒸気蒸留を行えばクロルピクリンの収率も良
好で、又水蒸気使用量も少なくてよい事が判る。
応させ、水蒸気蒸留を行えばクロルピクリンの収率も良
好で、又水蒸気使用量も少なくてよい事が判る。
図−１は実施例１、２での工程を示すものであり、図中
の各符号は次の意味である。 1:第１槽、2:第２槽、3:第３槽 4:攪拌機、5:凝縮器、6:減圧装置 7:受器 8:次亜塩素酸カルシウム水溶液 9:ピクリン酸カルシウム水溶液 10、11、12:水蒸気 13:凝縮した水、クロルピクリン 14:反応廃液
の各符号は次の意味である。 1:第１槽、2:第２槽、3:第３槽 4:攪拌機、5:凝縮器、6:減圧装置 7:受器 8:次亜塩素酸カルシウム水溶液 9:ピクリン酸カルシウム水溶液 10、11、12:水蒸気 13:凝縮した水、クロルピクリン 14:反応廃液
Claims (5)
- 【請求項１】ピクリン酸塩と次亜塩素酸塩を水溶液中
で、大気圧未満の圧力下で反応させることを特徴とする
クロルピクリンの製造方法。 - 【請求項２】ピクリン酸塩と次亜塩素酸塩を水溶液中、
大気圧未満の圧力下反応させ、反応液中に水蒸気を吹き
込みながらクロルピクリンを留出させることを特徴とす
るクロルピクリンの製造方法。 - 【請求項３】大気圧未満の絶対圧力が150mmHg以下であ
る特許請求の範囲第１または第２項記載の製造方法。 - 【請求項４】ピクリン酸塩がピクリン酸カルシウム、ピ
クリン酸ナトリウム、またはピクリン酸カリウムである
特許請求の範囲第１または第２項記載の製造方法。 - 【請求項５】次亜塩素酸塩が次亜塩素酸カルシウム、次
亜塩素酸ナトリウム、または次亜塩素酸カリウムである
特許請求の範囲第１または第２項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25640587A JPH0669990B2 (ja) | 1987-10-13 | 1987-10-13 | クロルピクリンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25640587A JPH0669990B2 (ja) | 1987-10-13 | 1987-10-13 | クロルピクリンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01100148A JPH01100148A (ja) | 1989-04-18 |
| JPH0669990B2 true JPH0669990B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=17292219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25640587A Expired - Fee Related JPH0669990B2 (ja) | 1987-10-13 | 1987-10-13 | クロルピクリンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0669990B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08292733A (ja) * | 1995-04-24 | 1996-11-05 | Oskar Denshi Kk | 表示装置およびその制御方法 |
-
1987
- 1987-10-13 JP JP25640587A patent/JPH0669990B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08292733A (ja) * | 1995-04-24 | 1996-11-05 | Oskar Denshi Kk | 表示装置およびその制御方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01100148A (ja) | 1989-04-18 |
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