JPH0670033B2 - １‐ヘテロアリール‐４‐アリール‐ピラゾリン‐５‐オン - Google Patents
１‐ヘテロアリール‐４‐アリール‐ピラゾリン‐５‐オンInfo
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- JPH0670033B2 JPH0670033B2 JP60108473A JP10847385A JPH0670033B2 JP H0670033 B2 JPH0670033 B2 JP H0670033B2 JP 60108473 A JP60108473 A JP 60108473A JP 10847385 A JP10847385 A JP 10847385A JP H0670033 B2 JPH0670033 B2 JP H0670033B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規な１−ヘテロアリール−４−アリール−ピ
ラゾリン−５−オン、その製造法及びその殺微生物剤
（microbicides）としての使用に関する。
ラゾリン−５−オン、その製造法及びその殺微生物剤
（microbicides）としての使用に関する。
或る種の異節環化合物、例えばＮ−トリクロロメチルチ
オ−フタルイミド及び−トテラヒドロフタルイミドが優
れた殺菌殺カビ作用（fungicidalaction）を有すること
は、すでに公知である（米国特許第2,553,770、2,553、
771及び2,553,776号参照）。更に有機硫黄化合物、例え
ばエチレン−1,2−ビス−（ジチオカルバミン酸）亜鉛
も又優れた殺菌殺カビ活性を有する化合物である（例え
ばR.Wegler著“Chemieder Pflanzenschutz−und Schd
lingsbek−mpfungs mittel（植物保護剤及び有害生物
防除剤の化学）、Springer Verlag社（Berlin,Heidelbe
rg,New York）1970年刊、第２巻65頁以降参照）。
オ−フタルイミド及び−トテラヒドロフタルイミドが優
れた殺菌殺カビ作用（fungicidalaction）を有すること
は、すでに公知である（米国特許第2,553,770、2,553、
771及び2,553,776号参照）。更に有機硫黄化合物、例え
ばエチレン−1,2−ビス−（ジチオカルバミン酸）亜鉛
も又優れた殺菌殺カビ活性を有する化合物である（例え
ばR.Wegler著“Chemieder Pflanzenschutz−und Schd
lingsbek−mpfungs mittel（植物保護剤及び有害生物
防除剤の化学）、Springer Verlag社（Berlin,Heidelbe
rg,New York）1970年刊、第２巻65頁以降参照）。
或る条件下、例えば少量低濃度で使用する場合、これら
化合物の作用は、或る種の使用分野、例えば植物保護の
分野では、必らずしも完全に満足できるものではない。
なおかつ、これらの化合物が水性媒体中での安定性が不
充分なため、その産業資材保護のための使用は満足でき
ない。
化合物の作用は、或る種の使用分野、例えば植物保護の
分野では、必らずしも完全に満足できるものではない。
なおかつ、これらの化合物が水性媒体中での安定性が不
充分なため、その産業資材保護のための使用は満足でき
ない。
1,4−ジアリールピラゾリン−５−オンも又公知であ
り、そして除草剤として使用できる。殺微生物活性につ
いては何ら知られていない（ドイツ国特許公告公報（DE
−OS）第2,651,008号参照）。
り、そして除草剤として使用できる。殺微生物活性につ
いては何ら知られていない（ドイツ国特許公告公報（DE
−OS）第2,651,008号参照）。
式（Ｉ） 式中、 Ｒが水素、メチル又はエチルを表わし、 R1が弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、トリフルオロメチル、ジクロロフル
オロメチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イ
ソプロポキシ、トリフルオロメトキシ、ジクロロフルオ
ロメトキシ、メチルチオメトキシ、エチルチオメトキ
シ、１−メチルチオエトキシ、２−エチルチオ−エトキ
シ、フエノキシメトキシ、フエノキシ、メチルチオ、エ
チルチオ、トリフルオロメチルチオ、ジクロロフルオロ
メチルチオ、メトキシメチルチオ、エトキシメチルチ
オ、メチルチオメチルチオ、メチルスルフイニル、エチ
ルスルフイニル、メチルスルホニル、ニトロ、シアノ、
アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、融合ベンゼン環、又は融合５員又
は６員複素環構造で１個又は２個の酸素原子を有し、随
時弗素によりモノ−置換又はポリ−置換されていてもよ
い基を表わし、 R2が弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、
ジクロロフルオロメチル、メトキシメチル、エトキシメ
チル、メチルチオメチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プ
ロポキシ、イソプロポキシ、メチルチオ、エチルチオ、
ニトロ、シアノ、カルボキシアミド又は融合ベンゼン環
を表わし、ｍが０〜３の整数を表わし、 ｎが０〜３の整数を表わし、ｍ及び／又はｎが１より大
きい数を表わすときは、置換基は同一か又は異なること
ができる。そして X,Y及びＺが同一か又は異なりそして窒素原子又は基＝C
H−又は を表わし、 此処でR2は、基X,Y及びＺの少くとも１個が窒素原子を
示すことを条件に、上述された意味を有する、 の新規な１−ヘテロアリール−４−アリール−ピラゾリ
ン−５−オンが発見された。
ル、イソプロピル、トリフルオロメチル、ジクロロフル
オロメチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イ
ソプロポキシ、トリフルオロメトキシ、ジクロロフルオ
ロメトキシ、メチルチオメトキシ、エチルチオメトキ
シ、１−メチルチオエトキシ、２−エチルチオ−エトキ
シ、フエノキシメトキシ、フエノキシ、メチルチオ、エ
チルチオ、トリフルオロメチルチオ、ジクロロフルオロ
メチルチオ、メトキシメチルチオ、エトキシメチルチ
オ、メチルチオメチルチオ、メチルスルフイニル、エチ
ルスルフイニル、メチルスルホニル、ニトロ、シアノ、
アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、融合ベンゼン環、又は融合５員又
は６員複素環構造で１個又は２個の酸素原子を有し、随
時弗素によりモノ−置換又はポリ−置換されていてもよ
い基を表わし、 R2が弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、
ジクロロフルオロメチル、メトキシメチル、エトキシメ
チル、メチルチオメチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プ
ロポキシ、イソプロポキシ、メチルチオ、エチルチオ、
ニトロ、シアノ、カルボキシアミド又は融合ベンゼン環
を表わし、ｍが０〜３の整数を表わし、 ｎが０〜３の整数を表わし、ｍ及び／又はｎが１より大
きい数を表わすときは、置換基は同一か又は異なること
ができる。そして X,Y及びＺが同一か又は異なりそして窒素原子又は基＝C
H−又は を表わし、 此処でR2は、基X,Y及びＺの少くとも１個が窒素原子を
示すことを条件に、上述された意味を有する、 の新規な１−ヘテロアリール−４−アリール−ピラゾリ
ン−５−オンが発見された。
式（Ｉ）の化合物は式（IA）の化合物と互変異性平衡の
状態で存在することができる。
状態で存在することができる。
簡単のために、以下式（Ｉ）の化合物について述べる
が、これは、式（Ｉ）及び式（IA）の純粋な化合物及び
それらの化合物を種々な割合で含む混合物の両方を指し
ている。
が、これは、式（Ｉ）及び式（IA）の純粋な化合物及び
それらの化合物を種々な割合で含む混合物の両方を指し
ている。
更に式（Ｉ） 式中、 Ｒが水素、メチル又はエチルを表わし、 R1が弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、トリフルオロメチル、ジクロロフル
オロメチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イ
ソプロポキシ、トリフルオロメトキシ、ジクロロフルオ
ロメトキシ、メチルチオメトキシ、エチルチオメトキ
シ、１−メチルチオエトキシ、２−エチルチオ−エトキ
シ、フエノキシメトキシ、フエノキシ、メチルチオ、エ
チルチオ、トリフルオロメチルチオ、ジクロロフルオロ
メチルチオ、メトキシメチルチオ、エトキシメチルチ
オ、メチルチオメチルチオ、メチルスルフイニル、エチ
ルスルフイニル、メチルスルホニル、ニトロ、シアノ、
アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、融合ベンゼン環、又は融合５員又
は６員複素環構造で１個又は２個の酸素原子を有し、随
時弗素によりモノ−置換又はポリ−置換されていてもよ
い基を表わし、 R2が弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、
ジクロロフルオロメチル、メトキシメチル、エトキシメ
チル、メチルチオメチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プ
ロポキシ、イソプロポキシ、メチルチオ、エチルチオ、
ニトロ、シアノ、カルボキシアミド又は融合ベンゼン環
を表わし、ｍが０〜３の整数を表わし、 ｎが０〜３の整数を表わし、ｍ及び／又はｎが１より大
きい数を表わすときは、置換基は同一か又は異なること
ができる。そして X,Y及びＺが同一か又は異なりそして窒素原子又は基＝C
H−又は を表わし、 此処でR2は、基X,Y及びＺの少くとも１個が窒素原子を
示すことを条件に、上述された意味を有する、 の新規な１−ヘテロアリール−４−アリール−ピラゾリ
ン−５−オンが、 式（II） 式中 R,R1及びｍは上述された意味を有し、 Ｒ′はヒドロキシル、アルコキシ、ハロゲン、ジアルキ
ルアミノ又は−Ｏ−SO2−Ｒ基を表わし、 Ｒ″はアルキル又は随時置換されていてもよいアリール
を表わし、そして Ｒは随時置換されていてもよいアルキル、随時置換さ
れていてもよいアリール又はジアルキルアミノを表わ
す、 のα−アシルフエニル酢酸エステル又はその誘導体と、 式（III） 式中 X,Y,Z,R2及びｎは上述された意味を有する のヒドラジノ複素環とを 若し適当ならば溶媒又は稀釈剤の存在下に、そして若し
適当ならば塩基又は酸の存在下に反応させれば得られる
ことが発見された。
ル、イソプロピル、トリフルオロメチル、ジクロロフル
オロメチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イ
ソプロポキシ、トリフルオロメトキシ、ジクロロフルオ
ロメトキシ、メチルチオメトキシ、エチルチオメトキ
シ、１−メチルチオエトキシ、２−エチルチオ−エトキ
シ、フエノキシメトキシ、フエノキシ、メチルチオ、エ
チルチオ、トリフルオロメチルチオ、ジクロロフルオロ
メチルチオ、メトキシメチルチオ、エトキシメチルチ
オ、メチルチオメチルチオ、メチルスルフイニル、エチ
ルスルフイニル、メチルスルホニル、ニトロ、シアノ、
アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、融合ベンゼン環、又は融合５員又
は６員複素環構造で１個又は２個の酸素原子を有し、随
時弗素によりモノ−置換又はポリ−置換されていてもよ
い基を表わし、 R2が弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、
ジクロロフルオロメチル、メトキシメチル、エトキシメ
チル、メチルチオメチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プ
ロポキシ、イソプロポキシ、メチルチオ、エチルチオ、
ニトロ、シアノ、カルボキシアミド又は融合ベンゼン環
を表わし、ｍが０〜３の整数を表わし、 ｎが０〜３の整数を表わし、ｍ及び／又はｎが１より大
きい数を表わすときは、置換基は同一か又は異なること
ができる。そして X,Y及びＺが同一か又は異なりそして窒素原子又は基＝C
H−又は を表わし、 此処でR2は、基X,Y及びＺの少くとも１個が窒素原子を
示すことを条件に、上述された意味を有する、 の新規な１−ヘテロアリール−４−アリール−ピラゾリ
ン−５−オンが、 式（II） 式中 R,R1及びｍは上述された意味を有し、 Ｒ′はヒドロキシル、アルコキシ、ハロゲン、ジアルキ
ルアミノ又は−Ｏ−SO2−Ｒ基を表わし、 Ｒ″はアルキル又は随時置換されていてもよいアリール
を表わし、そして Ｒは随時置換されていてもよいアルキル、随時置換さ
れていてもよいアリール又はジアルキルアミノを表わ
す、 のα−アシルフエニル酢酸エステル又はその誘導体と、 式（III） 式中 X,Y,Z,R2及びｎは上述された意味を有する のヒドラジノ複素環とを 若し適当ならば溶媒又は稀釈剤の存在下に、そして若し
適当ならば塩基又は酸の存在下に反応させれば得られる
ことが発見された。
最後に、式（Ｉ）の１−ヘテロアリール−４−アリール
−ピラゾリン−５−オンが殺微生物剤 （Microbicide）として使用できることが発見された。
−ピラゾリン−５−オンが殺微生物剤 （Microbicide）として使用できることが発見された。
この点に関して、本発明の式（Ｉ）の化合物は驚くべき
ことに、先行技術から以前より公知の殺微生物活性の化
合物、例えばＮ−トリクロロメチルチオフタルイミド、
又はテトラヒドロフタルイミド、エチレン−1,2−ビス
（ジチオカルバミン酸）亜鉛、及び／又はN,N−ジメチ
ル−Ｎ′−フエニル−Ｎ′−ジクロロフルオロメチルチ
オ−スルフアミドより高くそして広い殺微生物活性を示
す。かくして本発明の化合物は、当分野における技術の
価値ある発展を示すものである。
ことに、先行技術から以前より公知の殺微生物活性の化
合物、例えばＮ−トリクロロメチルチオフタルイミド、
又はテトラヒドロフタルイミド、エチレン−1,2−ビス
（ジチオカルバミン酸）亜鉛、及び／又はN,N−ジメチ
ル−Ｎ′−フエニル−Ｎ′−ジクロロフルオロメチルチ
オ−スルフアミドより高くそして広い殺微生物活性を示
す。かくして本発明の化合物は、当分野における技術の
価値ある発展を示すものである。
式（Ｉ）の非常に特に好ましい化合物は、 式中 Ｒが水素、メチル又はエチルを表わし、 R1が弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオロ
メチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメトキシ、
フエノキシ、メチルチオ、エチルチオ、トリフルオロメ
チルチオ、ニトロ、シアノ、アミノ、ジメチルアミノ、
アセトアミド、融合ベンゼン環又は２個の酸素原子を有
し、そして弗素によつてポリ−置換された融合５−員複
素環構造を示し、 R2が弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、tert.−ブチ
ル、トリフルオロメチル、メトキシ、メチルチオ、ニト
ロ、シアノ、カルボキシアミド又は融合ベンゼン環を表
わし、 ｍが０〜３の整数を表わし、 ｎが０〜３の整数を表わし、そして Ｘが窒素原子を表わし、そして Ｙ及びＺが基＝CH−又は を表わすか、又は Ｙが窒素原子を表わし、そして Ｘ及びＺが基＝CH−又は を表わす か、又は Ｘ及びＺが夫々窒素原子を表わし、そして Ｙが基＝CH−又は を表わすか、 又は Ｘ及びＹが夫々窒素原子を表わし、そして Ｚが基＝CH−又は を表わす 化合物である。
メチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメトキシ、
フエノキシ、メチルチオ、エチルチオ、トリフルオロメ
チルチオ、ニトロ、シアノ、アミノ、ジメチルアミノ、
アセトアミド、融合ベンゼン環又は２個の酸素原子を有
し、そして弗素によつてポリ−置換された融合５−員複
素環構造を示し、 R2が弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、tert.−ブチ
ル、トリフルオロメチル、メトキシ、メチルチオ、ニト
ロ、シアノ、カルボキシアミド又は融合ベンゼン環を表
わし、 ｍが０〜３の整数を表わし、 ｎが０〜３の整数を表わし、そして Ｘが窒素原子を表わし、そして Ｙ及びＺが基＝CH−又は を表わすか、又は Ｙが窒素原子を表わし、そして Ｘ及びＺが基＝CH−又は を表わす か、又は Ｘ及びＺが夫々窒素原子を表わし、そして Ｙが基＝CH−又は を表わすか、 又は Ｘ及びＹが夫々窒素原子を表わし、そして Ｚが基＝CH−又は を表わす 化合物である。
若し、例えばα−ヒドロキシメチレン−フエニル酢酸エ
チルと２−ヒドラジノピリミジンとを出発物質として使
用するならば、反応の過程は下記の式によつて表わすこ
とができる。
チルと２−ヒドラジノピリミジンとを出発物質として使
用するならば、反応の過程は下記の式によつて表わすこ
とができる。
式（II）は、本発明の方法を実施する際に、出発物質と
して使用されるα−アシルフエニル酢酸エステル又はそ
の誘導体の一般定義を与えたものである。この式中、
Ｒ、R1及びｍは、式（Ｉ）の本発明の物質を記載した際
に、置換基としてすでに挙げた意味を有する。
して使用されるα−アシルフエニル酢酸エステル又はそ
の誘導体の一般定義を与えたものである。この式中、
Ｒ、R1及びｍは、式（Ｉ）の本発明の物質を記載した際
に、置換基としてすでに挙げた意味を有する。
この式中 Ｒ′は好ましくはヒドロキシル、１〜３個の炭素原子を
有するアルコキシ、塩素、臭素、ジメチルアミノ、メチ
ルスルホニルオキシ、トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ、又はフエニルスルホニルオキシを表わし、そして Ｒ″は好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル
又は随時ニトロ−置換されていてもよいフエニルを表わ
す。
有するアルコキシ、塩素、臭素、ジメチルアミノ、メチ
ルスルホニルオキシ、トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ、又はフエニルスルホニルオキシを表わし、そして Ｒ″は好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル
又は随時ニトロ−置換されていてもよいフエニルを表わ
す。
式（II）のα−アシルフエニル酢酸エステル又はその誘
導体は原則的には公知である。若しその化合物が新規の
場合でも、下記に示す方法と同様にして製造することが
できる。
導体は原則的には公知である。若しその化合物が新規の
場合でも、下記に示す方法と同様にして製造することが
できる。
Ｒが水素原子を表わす場合、この化合物は適当に置換さ
れたフエニル酢酸アルキルエステルから、ギ酸誘導体と
の反応により得られる。かくしてＲ′がヒドロキシルを
表わす化合物IIは、強塩基、例えばアルカリ金属アルコ
ラート、ナトリウムアミド又は同様の化合物の存在下
に、ギ酸メチル又はエチルを作用させて製造する〔例え
ばB.20,2931(1887);B.28 771(1895);及びAnn.291,164(1
896)参照〕。最初に生成した化合物はアルカリ金属塩
（II:R′＝Ｏ−金属）で、この化合物は又、そのまゝ直
接次の反応で使用することができ、酸水溶液で処理し
て、遊離ヒドロキシメチレン化合物に変えられる。同化
合物は対応するα−ホルミル−フエニル酢酸エステルと
互変異性平衡にある。
れたフエニル酢酸アルキルエステルから、ギ酸誘導体と
の反応により得られる。かくしてＲ′がヒドロキシルを
表わす化合物IIは、強塩基、例えばアルカリ金属アルコ
ラート、ナトリウムアミド又は同様の化合物の存在下
に、ギ酸メチル又はエチルを作用させて製造する〔例え
ばB.20,2931(1887);B.28 771(1895);及びAnn.291,164(1
896)参照〕。最初に生成した化合物はアルカリ金属塩
（II:R′＝Ｏ−金属）で、この化合物は又、そのまゝ直
接次の反応で使用することができ、酸水溶液で処理し
て、遊離ヒドロキシメチレン化合物に変えられる。同化
合物は対応するα−ホルミル−フエニル酢酸エステルと
互変異性平衡にある。
Ｒ′＝Ｏ−アルキルの化合物は、文献に記載されている
様に、式IIのＲ′＝OHの化合物に、塩基条件下にアルキ
ル化剤を作用させて製造される（例えばAnn.424,228（1
921）;J.Chem.Soc.1953 3548;J.Org.Chem.45 2576（1
980）参照）又は同化合物をアルコールでｐ−トルエン
スルホン酸の存在下にエーテル化して製造される（例え
ばJ.Chem.Soc.1953,3548参照）。
様に、式IIのＲ′＝OHの化合物に、塩基条件下にアルキ
ル化剤を作用させて製造される（例えばAnn.424,228（1
921）;J.Chem.Soc.1953 3548;J.Org.Chem.45 2576（1
980）参照）又は同化合物をアルコールでｐ−トルエン
スルホン酸の存在下にエーテル化して製造される（例え
ばJ.Chem.Soc.1953,3548参照）。
Ｒ′＝Ｒ−SO2−Ｏ基の化合物IIはＲ′＝OHの化合物
から、スルホニルクロリド、例えばメタンスルホニルク
ロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド又はｐ
−トルエンスルホニルクロリドをアルカリの存在下に反
応させて製造することができる。
から、スルホニルクロリド、例えばメタンスルホニルク
ロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド又はｐ
−トルエンスルホニルクロリドをアルカリの存在下に反
応させて製造することができる。
Ｒ′＝Halの化合物IIは、Ｒ′＝OHのヒドロキシメチレ
ン化合物を無機酸クロリド、好ましくは五塩化燐と反応
させて得られる（例えばB.51 1366（1918）参照）。
ン化合物を無機酸クロリド、好ましくは五塩化燐と反応
させて得られる（例えばB.51 1366（1918）参照）。
Ｒ′＝ジアルキルアミノの化合物IIは、適当に置換した
フエニル酢酸アルキルエステルを、ジアルキルホルムア
ミドジアルキルアセタルと反応させて得られる（Tetra
hedron Lett.16,1361（1979））、例えば これらの化合物（IIe）の製造には又、ヒドロキシメチ
レン誘導体（IIa）を二級アミンと反応させる方法があ
る（A.Ch.〔10〕18,103,114（1932）参照）。
フエニル酢酸アルキルエステルを、ジアルキルホルムア
ミドジアルキルアセタルと反応させて得られる（Tetra
hedron Lett.16,1361（1979））、例えば これらの化合物（IIe）の製造には又、ヒドロキシメチ
レン誘導体（IIa）を二級アミンと反応させる方法があ
る（A.Ch.〔10〕18,103,114（1932）参照）。
式IIのＲが低級アルキル基を表わす化合物は、原則的に
Ｒ＝水素の化合物の製造と同じ方法を用いて製造でき
る。但しこの方法では収率は不充分である。同化合物の
合成は、アシル化をフエニル酢酸に対してではなく、フ
エニルアセトニトリルを用いて行ない、次いでそのニト
リル基をエステル基に変えると、高収率で行なわれる。
Ｒ＝水素の化合物の製造と同じ方法を用いて製造でき
る。但しこの方法では収率は不充分である。同化合物の
合成は、アシル化をフエニル酢酸に対してではなく、フ
エニルアセトニトリルを用いて行ない、次いでそのニト
リル基をエステル基に変えると、高収率で行なわれる。
本発明の式Ｉの化合物を製造するのに更に必要な式III
の前駆体は、何れも公知である。これらには、ヒドラジ
ノピリジン、ヒドラジノ−ピリミジン、ヒドラジノ−1,
3,5−トリアジン及び融合環を有する上記化合物があ
る。
の前駆体は、何れも公知である。これらには、ヒドラジ
ノピリジン、ヒドラジノ−ピリミジン、ヒドラジノ−1,
3,5−トリアジン及び融合環を有する上記化合物があ
る。
この式中 X,Y,Z,R2及びｎは、本発明の式（Ｉ）の物質を記載した
際に、これら置換基に対して既に挙げた意味を有する。
際に、これら置換基に対して既に挙げた意味を有する。
化合物IIIの製造は原則的には公知である。今日迄未知
である化合物IIIは同じ様な方法、特に ａ）ハロゲノ−Ｎ−複素環又はアルコキシ−又はアルキ
ルメルカプト−Ｎ−複素環をヒドラジンと反応させるか 又は ｂ）複素環ジアゾニウム化合物を還元させるか 又は ｃ）複素環ニトロアミノ化合物の還元により製造するこ
とができる。
である化合物IIIは同じ様な方法、特に ａ）ハロゲノ−Ｎ−複素環又はアルコキシ−又はアルキ
ルメルカプト−Ｎ−複素環をヒドラジンと反応させるか 又は ｂ）複素環ジアゾニウム化合物を還元させるか 又は ｃ）複素環ニトロアミノ化合物の還元により製造するこ
とができる。
式IIIの中間生成物の例として下記の化合物を挙げるこ
とができる。
とができる。
式（II）の置換アトロピン酸エステルと式（III）のヒ
ドラジノ−Ｎ−複素環とから、本発明の式（Ｉ）の１−
ヘテロアリール−４−アリール−ピラゾリン−５−オン
を与える反応は、２段階で行なわれ、その第１段階で
は、複素環ヒドラジンの末端アミノ基が、式IIの中のエ
ノール、エナミン又はハロゲノビニル基と反応してエン
−ヒドラジン又はヒドラゾン1aが得られ、それから閉環
反応が起つてＩが生成し、IIに結合したアルコールが脱
離する。
ドラジノ−Ｎ−複素環とから、本発明の式（Ｉ）の１−
ヘテロアリール−４−アリール−ピラゾリン−５−オン
を与える反応は、２段階で行なわれ、その第１段階で
は、複素環ヒドラジンの末端アミノ基が、式IIの中のエ
ノール、エナミン又はハロゲノビニル基と反応してエン
−ヒドラジン又はヒドラゾン1aが得られ、それから閉環
反応が起つてＩが生成し、IIに結合したアルコールが脱
離する。
Iaの中間生成物は単離され、純粋な形で次の反応に使用
することができる。しかし両段階を同時に、又は同じバ
ツチで続けて行なうのが有利である。
することができる。しかし両段階を同時に、又は同じバ
ツチで続けて行なうのが有利である。
Iaの中間生成物は単離され、純粋な形で次の反応に使用
することができる。しかし両段階を同時に、又は同じバ
ツチで続けて行なうのが有利である。
することができる。しかし両段階を同時に、又は同じバ
ツチで続けて行なうのが有利である。
前駆体II及びIII相互の、本発明の式Ｉの化合物を与え
る反応は、溶媒の不存在下に両化合物を50〜150℃に加
熱して実施することができる。
る反応は、溶媒の不存在下に両化合物を50〜150℃に加
熱して実施することができる。
有利に反応を実施するには、希釈剤中で行なうのが良
く、反応成分に対して不活性であればどの溶媒も使用す
ることができる。この中には炭化水素、例えばベンジン
又はトルエン、ハロゲン化炭化水素、例えばジ−、トリ
−及びテトラクロロメタン（四塩化炭素）、アルコー
ル、例えばメタノール、エタンール及びイソプロパノー
ル、エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン又はジオキサン、及びジメチルスルホキシド、テ
トラヒドロチオフエンジオキシド及びジメチルホルムア
ミドが含まれる。反応は又水の中で又は上述した溶媒と
水との混合物の中で実施することができる。
く、反応成分に対して不活性であればどの溶媒も使用す
ることができる。この中には炭化水素、例えばベンジン
又はトルエン、ハロゲン化炭化水素、例えばジ−、トリ
−及びテトラクロロメタン（四塩化炭素）、アルコー
ル、例えばメタノール、エタンール及びイソプロパノー
ル、エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン又はジオキサン、及びジメチルスルホキシド、テ
トラヒドロチオフエンジオキシド及びジメチルホルムア
ミドが含まれる。反応は又水の中で又は上述した溶媒と
水との混合物の中で実施することができる。
反応温度は比較的広範囲で変えることができる。反応は
一般に約０〜100℃で、好ましくは室温から使用溶媒の
沸点の範囲で実施する。
一般に約０〜100℃で、好ましくは室温から使用溶媒の
沸点の範囲で実施する。
多くの場合、化合物Ｉは、II及びIIIから、上述の反応
条件下に、添加物を更に加えることはしないで生成され
る。しかしながら、IIの脱離基Ｒ′によつては、塩基又
は酸を加えて反応を実施するのが望ましい。Ｒ′が、酸
を与える脱離基、例えばIIdにおけるハロゲン原子又はI
IcにおけるＲ−SO2−Ｏ基を表わす時は塩基を添加す
るのが有利である。この場合、塩基は等モル量が好まし
く使用される。適当な塩基としては、アルカリ金属及び
アルカリ土類金属水酸化物及び炭酸塩、アルコラート又
は第三級アミン、例えばトリエチレン及びピリジンが挙
げられる。
条件下に、添加物を更に加えることはしないで生成され
る。しかしながら、IIの脱離基Ｒ′によつては、塩基又
は酸を加えて反応を実施するのが望ましい。Ｒ′が、酸
を与える脱離基、例えばIIdにおけるハロゲン原子又はI
IcにおけるＲ−SO2−Ｏ基を表わす時は塩基を添加す
るのが有利である。この場合、塩基は等モル量が好まし
く使用される。適当な塩基としては、アルカリ金属及び
アルカリ土類金属水酸化物及び炭酸塩、アルコラート又
は第三級アミン、例えばトリエチレン及びピリジンが挙
げられる。
脱離基Ｒ′が塩基を与える基から成る場合、例えばIIe
のジアルキルアミノ基の場合は、酸を加えるのが有利で
ある。この場合、等モル量の酸、例えば鉱酸例えば塩酸
又は硫酸又は有機酸、例えば酢酸を使用するのが好まし
い。又、IIbのエナミンを等モル量の無水塩化水素の不
活性溶媒溶液で処理して塩に変え、そうして得られた塩
を使用する方法も又採用することができる。
のジアルキルアミノ基の場合は、酸を加えるのが有利で
ある。この場合、等モル量の酸、例えば鉱酸例えば塩酸
又は硫酸又は有機酸、例えば酢酸を使用するのが好まし
い。又、IIbのエナミンを等モル量の無水塩化水素の不
活性溶媒溶液で処理して塩に変え、そうして得られた塩
を使用する方法も又採用することができる。
しかし、Ｒ′＝OH（IIa）、又はＲ′＝OAlkの式IIの化
合物を使用する時は、酸性媒体中での方法が有利であ
り、その場合、一般に0.1〜0.2モルと少量で充分であ
る。しかし酸を加えずに、例えば式IIIの複素環ヒドラ
ジンを遊離塩基の形ではなく、その塩、例えば塩酸塩と
して反応に導入する方法も又可能である。
合物を使用する時は、酸性媒体中での方法が有利であ
り、その場合、一般に0.1〜0.2モルと少量で充分であ
る。しかし酸を加えずに、例えば式IIIの複素環ヒドラ
ジンを遊離塩基の形ではなく、その塩、例えば塩酸塩と
して反応に導入する方法も又可能である。
この方法は、特にヒドラジン、例えば２−ヒドラジノピ
リジン及び４−ヒドラジノピリジンが遊離塩基の形では
分解しやすい時に、特に望ましい。
リジン及び４−ヒドラジノピリジンが遊離塩基の形では
分解しやすい時に、特に望ましい。
方法を酸性媒体中で実施する際は、反応は普通、環化し
ない段階Iaで止まる。本発明の式Ｉの化合物を与える閉
環反応には、中性媒体が必要で、更に塩基性媒体を使用
するのが有利である。従つて反応の第１段階を酸性媒体
中で実施した場合は、塩基を加えることが必要になる。
好ましい塩基として、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属水酸化物、炭酸塩、及びアルカリ金属及びアルカリ土
類金属アルコラート、及びアルカリ金属アミド（この場
合、本方法は無水媒体中で実施するのが好ましい）が挙
げられる。
ない段階Iaで止まる。本発明の式Ｉの化合物を与える閉
環反応には、中性媒体が必要で、更に塩基性媒体を使用
するのが有利である。従つて反応の第１段階を酸性媒体
中で実施した場合は、塩基を加えることが必要になる。
好ましい塩基として、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属水酸化物、炭酸塩、及びアルカリ金属及びアルカリ土
類金属アルコラート、及びアルカリ金属アミド（この場
合、本方法は無水媒体中で実施するのが好ましい）が挙
げられる。
塩基は、少くとも酸と同当量が使用される。１モル以下
過剰を使用するのが有利であるが、媒体のpHは少くとも
９以上でなければならない。環化段階（Ia→Ｉ）は０℃
〜使用溶媒の沸点の温度、好ましくは５〜100℃で実施
する。
過剰を使用するのが有利であるが、媒体のpHは少くとも
９以上でなければならない。環化段階（Ia→Ｉ）は０℃
〜使用溶媒の沸点の温度、好ましくは５〜100℃で実施
する。
アルカリ性媒体中で、酸化性中間生成物が生成し、これ
は黄色ないし紫色に着色するので検出することができ
る。従つて、環化反応は塩基媒体中、不活性気体雰囲気
下、例えば窒素気下で実施するのが好ましい。
は黄色ないし紫色に着色するので検出することができ
る。従つて、環化反応は塩基媒体中、不活性気体雰囲気
下、例えば窒素気下で実施するのが好ましい。
本発明の式（Ｉ）の化合物は、塩基と一緒になつて塩様
化合物を形成する。一般に、反応混合物の後処理は、従
つて、反応生成物を単離する前に、酸例えば塩酸、硫酸
又は酢酸を、少くとも使用した塩基と当量加える様にす
る。又、反応媒体から沈殿するアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属塩を、過又は吸引過によつて反応混合物
から除き、引き続いて少くとも等量の酸水溶液で処理す
る方法を採用しても良い。
化合物を形成する。一般に、反応混合物の後処理は、従
つて、反応生成物を単離する前に、酸例えば塩酸、硫酸
又は酢酸を、少くとも使用した塩基と当量加える様にす
る。又、反応媒体から沈殿するアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属塩を、過又は吸引過によつて反応混合物
から除き、引き続いて少くとも等量の酸水溶液で処理す
る方法を採用しても良い。
本発明の活性化合物は、強力な殺微生物作用（microbic
idal action）を有し、実際に、有害微生物防除のため
に使用することができる。同活性化合物は、就中植物保
護剤、特に微菌殺カビ剤（fungicide）そして又、産業
資材における微生物防除のための活性化合物として用い
るのに適している。
idal action）を有し、実際に、有害微生物防除のため
に使用することができる。同活性化合物は、就中植物保
護剤、特に微菌殺カビ剤（fungicide）そして又、産業
資材における微生物防除のための活性化合物として用い
るのに適している。
植物保護における殺菌殺カビ剤は、根瘤菌類（Plasmodi
phoromycetes）、卵菌類（Oomycetes）、つぼ状菌類（C
hytridiomycetes）、接合菌類（Zygomycetes）、のう子
菌類（Ascomycetes）、担子菌類（Basidiomycetes）及
び不完全菌類（Deuteromycetes）の防除に使用される。
phoromycetes）、卵菌類（Oomycetes）、つぼ状菌類（C
hytridiomycetes）、接合菌類（Zygomycetes）、のう子
菌類（Ascomycetes）、担子菌類（Basidiomycetes）及
び不完全菌類（Deuteromycetes）の防除に使用される。
上に挙げた病原菌のいくつかの一般名を例として下記に
挙げ得るが、これに限定されるものではない。
挙げ得るが、これに限定されるものではない。
灰色かび属（Botrytis）、例えばイチゴの灰色かび病菌
（Botrytis cinerea）； べと病菌（Plasmopara）、例えばブドウのべと病菌（Pl
asmopara viticola）； さび病菌（Uromyces）、例えばインゲンのさび病菌（Ur
omyces appediculatus）； うどんこ病菌（Sphaerotheca）、例えばウリ類のうどん
こ病菌（Sphaerotheca fuliginea）； 黒星病菌（Venturia）、例えば苹果黒星病菌（Venturia
inaequalis）； うどんこ病菌（Podosphaera）、例えばリンゴのうどん
こ病（Podosphaera leucotriha）； 疫病菌（Phytophthora）、例えばエバ疫菌（Phytophtho
ra infestans）； うどんこ菌（Erysiphe）、例えばムギ類のうどんこ病
（Erysiphe graminis）； さび病菌（Puccnia）、例えば赤さび病菌（Puccinia re
condita）； フサリユーム菌（Fusarium）、例えばフサリユームクル
モルム（Fusarium culmorum）； くろほ病菌（Ustilago）、例えばオオムギ又はエンバク
の裸くろほ病（Ustilago nuda or avenae）； 斑点病菌（Septoria）、例えばコムギの桴枯病菌（Sept
oria nodorum）； 腥くろほ病菌（Tilletia）、例え網なまぐさ黒穂病（Ti
lletia caries）； いもち病菌（Pyricularia）、例えばいねいもち病（Pyr
icularia oryzae）； 白絹−紋枯病菌（Pellicularia）、例えばイネの紋枯病
菌（Pelliculariasasakii）； 葉枯病菌（Pyrenophora）、例えばオオムギの網斑病菌
（Pyrephora teres）（分生胞子形:Drechslera、同義:H
elminthosporium） 斑点病菌（Cochlibolus）、例えばムギ類の斑点病菌（C
ochlibolus sativus）（分生胞子形:Drechslera、同義
語:Helminthosporium）及び セルコスポラ（Cercospora）、例えばセルコスポラカネ
センス（Cercospora canescens） 植物病害防除に必要な濃度での本活性化合物の植物によ
る耐性がすぐれており、植物の地上部分、栄養繁殖用株
及び種子そして土壌の処理が可能である。
（Botrytis cinerea）； べと病菌（Plasmopara）、例えばブドウのべと病菌（Pl
asmopara viticola）； さび病菌（Uromyces）、例えばインゲンのさび病菌（Ur
omyces appediculatus）； うどんこ病菌（Sphaerotheca）、例えばウリ類のうどん
こ病菌（Sphaerotheca fuliginea）； 黒星病菌（Venturia）、例えば苹果黒星病菌（Venturia
inaequalis）； うどんこ病菌（Podosphaera）、例えばリンゴのうどん
こ病（Podosphaera leucotriha）； 疫病菌（Phytophthora）、例えばエバ疫菌（Phytophtho
ra infestans）； うどんこ菌（Erysiphe）、例えばムギ類のうどんこ病
（Erysiphe graminis）； さび病菌（Puccnia）、例えば赤さび病菌（Puccinia re
condita）； フサリユーム菌（Fusarium）、例えばフサリユームクル
モルム（Fusarium culmorum）； くろほ病菌（Ustilago）、例えばオオムギ又はエンバク
の裸くろほ病（Ustilago nuda or avenae）； 斑点病菌（Septoria）、例えばコムギの桴枯病菌（Sept
oria nodorum）； 腥くろほ病菌（Tilletia）、例え網なまぐさ黒穂病（Ti
lletia caries）； いもち病菌（Pyricularia）、例えばいねいもち病（Pyr
icularia oryzae）； 白絹−紋枯病菌（Pellicularia）、例えばイネの紋枯病
菌（Pelliculariasasakii）； 葉枯病菌（Pyrenophora）、例えばオオムギの網斑病菌
（Pyrephora teres）（分生胞子形:Drechslera、同義:H
elminthosporium） 斑点病菌（Cochlibolus）、例えばムギ類の斑点病菌（C
ochlibolus sativus）（分生胞子形:Drechslera、同義
語:Helminthosporium）及び セルコスポラ（Cercospora）、例えばセルコスポラカネ
センス（Cercospora canescens） 植物病害防除に必要な濃度での本活性化合物の植物によ
る耐性がすぐれており、植物の地上部分、栄養繁殖用株
及び種子そして土壌の処理が可能である。
植物保護剤として、本発明の活性化合物は、果実及び野
菜の病害、例えばトマトの斑点病原菌（Phytophthora i
nfestants）、大豆の灰色カビ病原菌（Botrytis cinere
a）；更に稲の病害例えばいもち病原菌（Pyricularia o
ryzae）、そして更に穀類病害例えばコムギの桴枯病菌
（Leptosphaeria nodorum）、ムギ類の斑点病（Cochlio
bolus sativus）及びオオムギの斑葉病菌（Drechslera
graminea）の防除に使用されて優れた効果を発揮する。
更にキユウリ及び穀類のうどんこ病、りんごの黒星病及
び穀類のさび病及び網斑病（Pyrenophora teres）に対
する殺菌殺カビ作用が挙げられる。同化合物の殺細菌作
用も挙げることができる。
菜の病害、例えばトマトの斑点病原菌（Phytophthora i
nfestants）、大豆の灰色カビ病原菌（Botrytis cinere
a）；更に稲の病害例えばいもち病原菌（Pyricularia o
ryzae）、そして更に穀類病害例えばコムギの桴枯病菌
（Leptosphaeria nodorum）、ムギ類の斑点病（Cochlio
bolus sativus）及びオオムギの斑葉病菌（Drechslera
graminea）の防除に使用されて優れた効果を発揮する。
更にキユウリ及び穀類のうどんこ病、りんごの黒星病及
び穀類のさび病及び網斑病（Pyrenophora teres）に対
する殺菌殺カビ作用が挙げられる。同化合物の殺細菌作
用も挙げることができる。
本活性化合物は、通常の剤型（formulations）例えば液
剤、乳剤、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、塗布剤、顆粒剤、エ
アゾル、高分子物質中又は種子塗布用組成物中の微粒カ
プセル及びULV剤にすることができる。
剤、乳剤、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、塗布剤、顆粒剤、エ
アゾル、高分子物質中又は種子塗布用組成物中の微粒カ
プセル及びULV剤にすることができる。
これらの剤型は通常の方法、例えば活性化合物を増量
剤、即ち液状溶媒、加圧液化ガス、及び／又は固体状担
体、随時表面活性剤、即ち乳化剤及び／又は分散剤及び
／又は起泡剤と混合して製造される。
剤、即ち液状溶媒、加圧液化ガス、及び／又は固体状担
体、随時表面活性剤、即ち乳化剤及び／又は分散剤及び
／又は起泡剤と混合して製造される。
増量として水を使用する場合は、例えば有機溶媒も補助
溶剤として使用することができる。液状溶剤として適当
なものの、主なものを挙げると、芳香族化合物類、例え
ばキシレン、トルエン又はアルキルナフタレン、塩基化
芳香族又は塩素化脂肪族炭化水素、例えばクロロベンゼ
ン、クロロエチレン又は塩化メチレン、脂肪族炭化水
素、例えばシクロヘキサン又はパラフイン、例えば鉱油
留分、アルコール類例えばブタノール又はグリコール並
びにそれらのエーテル及びエステル類、ケトン類、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン又はシクロヘキサノン、高極性溶媒、例えばジメチ
ルホルムアミド及びジメチルホルホキシド並びに水があ
る。
溶剤として使用することができる。液状溶剤として適当
なものの、主なものを挙げると、芳香族化合物類、例え
ばキシレン、トルエン又はアルキルナフタレン、塩基化
芳香族又は塩素化脂肪族炭化水素、例えばクロロベンゼ
ン、クロロエチレン又は塩化メチレン、脂肪族炭化水
素、例えばシクロヘキサン又はパラフイン、例えば鉱油
留分、アルコール類例えばブタノール又はグリコール並
びにそれらのエーテル及びエステル類、ケトン類、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン又はシクロヘキサノン、高極性溶媒、例えばジメチ
ルホルムアミド及びジメチルホルホキシド並びに水があ
る。
液化ガス増量剤又は担体とは、常温常圧下では気体状で
ある液体、例えばエアゾル噴射剤を意味し、例えばハロ
ゲン化炭化水素、並びにブタン、プロパン、窒素及び炭
酸ガスが挙げられる。
ある液体、例えばエアゾル噴射剤を意味し、例えばハロ
ゲン化炭化水素、並びにブタン、プロパン、窒素及び炭
酸ガスが挙げられる。
固体状担体として適当なものには、例えば磨砕した天然
鉱物、例えばカオリン、クレー、タルク、チヨーク、石
英、アタパルジヤイト、モンモリロナイト又は硅藻土、
及び磨砕した合成鉱物、例えば高分散性硅酸、アルミナ
及び硅酸塩がある。
鉱物、例えばカオリン、クレー、タルク、チヨーク、石
英、アタパルジヤイト、モンモリロナイト又は硅藻土、
及び磨砕した合成鉱物、例えば高分散性硅酸、アルミナ
及び硅酸塩がある。
粒剤用固体状担体として適当なものには、例えば粉砕分
級した天然岩、例えば石灰石、大理石、軽石、海泡石及
び白雲石並びに無機及び有機質の挽き割り人工顆粒、例
えば鋸屑、やしがら、トウモロコシ穂軸及びタバコの茎
がある。
級した天然岩、例えば石灰石、大理石、軽石、海泡石及
び白雲石並びに無機及び有機質の挽き割り人工顆粒、例
えば鋸屑、やしがら、トウモロコシ穂軸及びタバコの茎
がある。
乳化剤及び／起泡剤として適当なものには、例えば、非
イオン性及びアニオン性乳化剤、例えばポリオキシエチ
レン−脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−脂肪アル
コールエーテル、例えばアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、
アリールスルホン酸塩、並びにアルブミン加水分解生成
物がある。分散剤として適当なものには、例えばリグニ
ン−亜硫酸塩廃液及びメチルセルロースがある。
イオン性及びアニオン性乳化剤、例えばポリオキシエチ
レン−脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−脂肪アル
コールエーテル、例えばアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、
アリールスルホン酸塩、並びにアルブミン加水分解生成
物がある。分散剤として適当なものには、例えばリグニ
ン−亜硫酸塩廃液及びメチルセルロースがある。
接着剤、例えばカルボキシメチルセルロース及び粉末
状、粒状又はラテツクス状の天然及び合成重合体、例え
ばアラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ル、及び天然燐脂質、例えばセフアリン及びレシチン、
及び合成燐脂質を、剤型中で使用することができる。
状、粒状又はラテツクス状の天然及び合成重合体、例え
ばアラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ル、及び天然燐脂質、例えばセフアリン及びレシチン、
及び合成燐脂質を、剤型中で使用することができる。
着色剤、例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタン及
びプルツシヤンブルー、及び有機染料、例えばアルザリ
ン染料、アゾ染料、及び金属フタロシアニン染料、及び
微量栄養素、例えば鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバル
ト、モリブデン及び亜鉛の塩類を使用することが可能で
ある。
びプルツシヤンブルー、及び有機染料、例えばアルザリ
ン染料、アゾ染料、及び金属フタロシアニン染料、及び
微量栄養素、例えば鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバル
ト、モリブデン及び亜鉛の塩類を使用することが可能で
ある。
剤型は一般に0.1〜95重量％、好ましくは0.5〜90重量％
の活性化合物を含有する。
の活性化合物を含有する。
本発明の活性化合物は、剤型中に他の公知の活性化合
物、例えば殺菌殺カビ剤、殺虫剤、殺だに剤、及び除草
剤との混合物として、そして肥料及び成長調製剤との混
合物として存在することができる。
物、例えば殺菌殺カビ剤、殺虫剤、殺だに剤、及び除草
剤との混合物として、そして肥料及び成長調製剤との混
合物として存在することができる。
本活性化合物は、そのままで、又はそれらの剤型の形
で、またはそれから調製される施用形態、例えば直接使
用し得る液剤、乳剤、泡沫剤、懸濁剤、水和剤、塗布
剤、可溶性粉末剤、粉剤及び顆粒剤として使用すること
ができる。これらの剤型は通常の方法、例えば灌注、液
剤散布、噴霧、粒剤散布、粉剤散布、発泡、塗布その他
によつて使用される。更に活性化合物を、超低容量法に
よつて使用したり、活性化合物の製剤又は活性化合物そ
れ自体を、土壌中に注入することが可能である。植物の
種子も又処理することができる。
で、またはそれから調製される施用形態、例えば直接使
用し得る液剤、乳剤、泡沫剤、懸濁剤、水和剤、塗布
剤、可溶性粉末剤、粉剤及び顆粒剤として使用すること
ができる。これらの剤型は通常の方法、例えば灌注、液
剤散布、噴霧、粒剤散布、粉剤散布、発泡、塗布その他
によつて使用される。更に活性化合物を、超低容量法に
よつて使用したり、活性化合物の製剤又は活性化合物そ
れ自体を、土壌中に注入することが可能である。植物の
種子も又処理することができる。
植物の部分処理では、施用形態中の活性化合物濃度は、
かなりの範囲で変えることができる。一般にその濃度は
１〜0.0001重量％、好ましくは0.5〜0.001重量％であ
る。
かなりの範囲で変えることができる。一般にその濃度は
１〜0.0001重量％、好ましくは0.5〜0.001重量％であ
る。
種子の処理では、種子1Kg当り0.001〜50g、好ましくは
0.01〜10gの活性化合物が必要である。
0.01〜10gの活性化合物が必要である。
土壌処理では、活性化合物は、施用場所で0.00001〜0.1
重量％、好ましくは0.001〜0.02重量％の濃度が必要で
ある。
重量％、好ましくは0.001〜0.02重量％の濃度が必要で
ある。
本発明の１−ヘテロアリール−４−アリール−ピラゾリ
ン−５−オンは、すでに述べた様に、産業資材における
微生物防除用活性化合物として使用することができる。
ン−５−オンは、すでに述べた様に、産業資材における
微生物防除用活性化合物として使用することができる。
本発明で産業資材とは、産業で使用する様に製造される
生命のない材料（無生物材料）のことである。本発明の
活性化合物によつて、微生物による変質又は破壊から保
護できる産業資材としては、接着剤、糊、紙、厚紙（ca
rdboard）、繊維、皮革、木材、塗料、及びプラスチツ
ク製品、冷却潤滑剤、及びその他微生物がとりつき、破
壊する材料がある。微生物が増殖して悪影響を受ける製
造設備の部分、例えば冷却水循環装置も、保護すべき材
料の範囲に入れられる。好ましくは、接着剤、紙、皮
革、木材、塗料、冷却潤滑剤、繊維、及びプラスチツク
を、本発明の範囲の産業資材として挙げることができ
る。
生命のない材料（無生物材料）のことである。本発明の
活性化合物によつて、微生物による変質又は破壊から保
護できる産業資材としては、接着剤、糊、紙、厚紙（ca
rdboard）、繊維、皮革、木材、塗料、及びプラスチツ
ク製品、冷却潤滑剤、及びその他微生物がとりつき、破
壊する材料がある。微生物が増殖して悪影響を受ける製
造設備の部分、例えば冷却水循環装置も、保護すべき材
料の範囲に入れられる。好ましくは、接着剤、紙、皮
革、木材、塗料、冷却潤滑剤、繊維、及びプラスチツク
を、本発明の範囲の産業資材として挙げることができ
る。
産業資材を分解し変質させる微生物としては、例えば、
殺菌、菌類（fungi）、酵母、藻類、及びスライム形成
生物がある。本発明の活性化合物は、菌類、特にかび類
（糸状菌）、木材−変色及び木材−破壊菌（担子菌類）
に対して、更にスライム形成性生成物及び藻類に対して
作用する。
殺菌、菌類（fungi）、酵母、藻類、及びスライム形成
生物がある。本発明の活性化合物は、菌類、特にかび類
（糸状菌）、木材−変色及び木材−破壊菌（担子菌類）
に対して、更にスライム形成性生成物及び藻類に対して
作用する。
下記の属の微生物を例として挙げることができる。
アルテルナリア（黒斑病）属：例えばアルテルナリア
テヌイス（Alternaria tenuis） アスペルギルス（黒かび）属：例えばアスペルギルス
ニガー（Aspergillus niger） ケトミウム属：例えばケトミウム グロボスム （Chaetomium globosum） イドタケ（Coniophora）属例えばイドタケ （Coniophora puteana） マツオオジ（Lentinus）属例えばレンチヌス チグリヌ
ス（Lentinus tigrinus） 青カビ（Penicillium）属、例えばペニシリウム グロ
ウカム（Penicillium glaucum） たまちよれいたけ（Polyporus）属ポリポルス ベルシ
コロル（Polyporus versicolor） 黒色酵母（Aureobasidium）属アウレオバシジウム プ
ルランス（Aureobasidium Pullulans） スクレロホーマ（Sclerophoma）属スクレロホーマ ピ
チオフイラ（Sclerophoma pityophila） トリコデルマ（Trichoderma）属トリコデルマ ビリデ
（Trichoderma viride） エシエリキア（Escherichia）属大腸菌（Escherichia c
oli） シユードモナス（Pseudomonas）属緑膿菌（Pseudomonas
aeroginosa） ブドウ球菌（Staphylococcus）属黄色ブドウ球菌（Stap
hylococcus aureus） 使用分野に従つて、本発明の活性化合物は通常の剤型、
例えば液剤、乳剤、懸濁剤、粉剤、塗布剤及び顆粒剤に
変えることができる。
テヌイス（Alternaria tenuis） アスペルギルス（黒かび）属：例えばアスペルギルス
ニガー（Aspergillus niger） ケトミウム属：例えばケトミウム グロボスム （Chaetomium globosum） イドタケ（Coniophora）属例えばイドタケ （Coniophora puteana） マツオオジ（Lentinus）属例えばレンチヌス チグリヌ
ス（Lentinus tigrinus） 青カビ（Penicillium）属、例えばペニシリウム グロ
ウカム（Penicillium glaucum） たまちよれいたけ（Polyporus）属ポリポルス ベルシ
コロル（Polyporus versicolor） 黒色酵母（Aureobasidium）属アウレオバシジウム プ
ルランス（Aureobasidium Pullulans） スクレロホーマ（Sclerophoma）属スクレロホーマ ピ
チオフイラ（Sclerophoma pityophila） トリコデルマ（Trichoderma）属トリコデルマ ビリデ
（Trichoderma viride） エシエリキア（Escherichia）属大腸菌（Escherichia c
oli） シユードモナス（Pseudomonas）属緑膿菌（Pseudomonas
aeroginosa） ブドウ球菌（Staphylococcus）属黄色ブドウ球菌（Stap
hylococcus aureus） 使用分野に従つて、本発明の活性化合物は通常の剤型、
例えば液剤、乳剤、懸濁剤、粉剤、塗布剤及び顆粒剤に
変えることができる。
これらの剤型はそれ自体公知の方法で、例えば活性化合
物を、液状溶剤及び／又は固体状担体とから成る増量剤
と混合し、若し適当ならば表面活性剤、例えば乳化剤及
び／又は分散剤を用いて製造することができる。そして
増量剤として水を使用した場合は、有機溶媒、例えばア
ルコールを、若し適当ならば補助剤として使用すること
ができる。
物を、液状溶剤及び／又は固体状担体とから成る増量剤
と混合し、若し適当ならば表面活性剤、例えば乳化剤及
び／又は分散剤を用いて製造することができる。そして
増量剤として水を使用した場合は、有機溶媒、例えばア
ルコールを、若し適当ならば補助剤として使用すること
ができる。
本活性化合物のための液状溶剤としては、例えば水、ア
ルコール類、例えば低級脂肪族アルコール、好ましくは
エタノール、又はイソプロパノール、又はベンジルアル
コール、ケトン類、例えばアセトン、又はメチルエチル
ケトン、液状炭化水素、例えば石油留分、及びハロゲン
化炭化水素、例えば1,2−ジクロロエタンがあり得る。
ルコール類、例えば低級脂肪族アルコール、好ましくは
エタノール、又はイソプロパノール、又はベンジルアル
コール、ケトン類、例えばアセトン、又はメチルエチル
ケトン、液状炭化水素、例えば石油留分、及びハロゲン
化炭化水素、例えば1,2−ジクロロエタンがあり得る。
産業資材保護のための殺微生物剤は本活性化合物を一般
に１〜95％、好ましくは10〜75％含む。
に１〜95％、好ましくは10〜75％含む。
本発明の活性化合物の使用濃度は、防除すべき微生物の
型及びその生息場所により異なり、又保護すべき材料の
組成によつても変えなければならない。最適量は一連の
試験を行なつて決定することができる。
型及びその生息場所により異なり、又保護すべき材料の
組成によつても変えなければならない。最適量は一連の
試験を行なつて決定することができる。
使用濃度は、保護する材料に対して一般に0.001〜５重
量％、好ましくは0.05〜1.0重量％の範囲にある。
量％、好ましくは0.05〜1.0重量％の範囲にある。
本発明の活性化合物は、他の公知の活性化合物との混合
物としても存在することができる。例えば下記の活性化
合物を挙げることができる。即ちベンジルアルコールモ
ノ又はポリホルマルとその他のホルムアルデヒド放出化
合物、ベンズイミダゾリルメチルカルバミン酸エステ
ル、テトラメチルチウラムジスルフイド、ジアルキルジ
チオカルバメートの亜鉛塩、2,4,5,6−テトラクロロイ
ソフタロジニトリル、チアゾリルベンズイミダゾール、
メルカプトベンゾチアゾール、有機錫化合物、メチレン
ビスチオシアナート及びフエノール誘導体、例えば２−
フエニルフエノール、（2,2′−ジヒドロキシ−5,5′−
ジクロロ）−ジフエニルメタン及び３−メチル−４−ク
ロロ−フエノールである。
物としても存在することができる。例えば下記の活性化
合物を挙げることができる。即ちベンジルアルコールモ
ノ又はポリホルマルとその他のホルムアルデヒド放出化
合物、ベンズイミダゾリルメチルカルバミン酸エステ
ル、テトラメチルチウラムジスルフイド、ジアルキルジ
チオカルバメートの亜鉛塩、2,4,5,6−テトラクロロイ
ソフタロジニトリル、チアゾリルベンズイミダゾール、
メルカプトベンゾチアゾール、有機錫化合物、メチレン
ビスチオシアナート及びフエノール誘導体、例えば２−
フエニルフエノール、（2,2′−ジヒドロキシ−5,5′−
ジクロロ）−ジフエニルメタン及び３−メチル−４−ク
ロロ−フエノールである。
製造実施例 実施例１ 方法1a: 19.2g（0.1モル）のα−ヒドロキシメチレン−フエニル
酢酸エチルと、11g（0.1モル）の２−ヒドラジノピリミ
ジンとを150mlのエタノール中で還流下に３時間沸騰さ
せる。反応混合物を室温に冷却してから9g（0.1モル）
の水酸ナトリウム濃厚液を攪拌下に滴下する。攪拌を更
に室温で２時間続け、更に還流下に２時間沸騰させる。
反応混合物を濃塩酸で中和し、そして１の水で希釈す
る。析出した結晶を吸引別し、風乾する。15g（理論
量の63％）の１−ピリミド−２−イル−４−フエニル−
ピラゾリン−５−オン（融点、159〜160℃）（エタノー
ルから再結晶）が得られる。
酢酸エチルと、11g（0.1モル）の２−ヒドラジノピリミ
ジンとを150mlのエタノール中で還流下に３時間沸騰さ
せる。反応混合物を室温に冷却してから9g（0.1モル）
の水酸ナトリウム濃厚液を攪拌下に滴下する。攪拌を更
に室温で２時間続け、更に還流下に２時間沸騰させる。
反応混合物を濃塩酸で中和し、そして１の水で希釈す
る。析出した結晶を吸引別し、風乾する。15g（理論
量の63％）の１−ピリミド−２−イル−４−フエニル−
ピラゾリン−５−オン（融点、159〜160℃）（エタノー
ルから再結晶）が得られる。
方法1b: 20.6g（0.1モル）のα−メトキシメチレン−フエニレン
酢酸エチル（bp.02 103〜106℃）を、11g（0.1モル）
の２−ヒドラジノピリミジンと100mlのジオキサン中で
還流下に24時間沸騰させる。溶媒を真空下に留去し、残
渣を50mlのトルエン中で攪拌する。この操作の間に、3.
2g（理論量の13.5％）の１−ピリミド−２−イル−４−
フエニル−ピラゾリン−５−オンが分離し、それを吸引
別乾燥する。融点は159〜160℃（エタノールから再結
晶）である。
酢酸エチル（bp.02 103〜106℃）を、11g（0.1モル）
の２−ヒドラジノピリミジンと100mlのジオキサン中で
還流下に24時間沸騰させる。溶媒を真空下に留去し、残
渣を50mlのトルエン中で攪拌する。この操作の間に、3.
2g（理論量の13.5％）の１−ピリミド−２−イル−４−
フエニル−ピラゾリン−５−オンが分離し、それを吸引
別乾燥する。融点は159〜160℃（エタノールから再結
晶）である。
方法1c: 19.2g（0.1モル）のα−ヒドロキシメチレン−フエニル
酢酸エチルを100mlのアセトニトリルに溶解し、そして
初めに11.2g（0.1モル）のカリウムtert.−ブチラート
を加え、次で19g（0.1モル）のｐ−トルエンスルホニル
クロリドを20〜25℃で少しずつ加える。混合物は室温で
４時間攪拌しそして１晩放置する。析出した塩を吸引
別し、液は真空下に蒸発する。23g（理論量の73％）
のα−（４−メチル−フエニルスルホニルオキシメチレ
ン）−フエニル酢酸エチルが得られる。その油状物を15
0mlのエタノールに溶解し、7.7g（0.7モル）の２−ヒド
ラジノ−ピリミジンを加える。混合物は室温で10時間攪
拌し、それから13.5gの水酸化ナトリウム濃厚溶液を４
時間に渉つて滴下する。更に５時間室温で攪拌を続けた
後、希塩酸を中和点に達する迄滴下し、次で同混合物を
750mlの水で希釈する。分離した油状物を少量のエーテ
ルに取ると、3.6g（論理量の22％）の１−ピリミド−２
−イル−４−フエニル−ピラゾリン−５−オンが析出す
る。融点は159〜160℃である（エタノールから再結
晶）。
酢酸エチルを100mlのアセトニトリルに溶解し、そして
初めに11.2g（0.1モル）のカリウムtert.−ブチラート
を加え、次で19g（0.1モル）のｐ−トルエンスルホニル
クロリドを20〜25℃で少しずつ加える。混合物は室温で
４時間攪拌しそして１晩放置する。析出した塩を吸引
別し、液は真空下に蒸発する。23g（理論量の73％）
のα−（４−メチル−フエニルスルホニルオキシメチレ
ン）−フエニル酢酸エチルが得られる。その油状物を15
0mlのエタノールに溶解し、7.7g（0.7モル）の２−ヒド
ラジノ−ピリミジンを加える。混合物は室温で10時間攪
拌し、それから13.5gの水酸化ナトリウム濃厚溶液を４
時間に渉つて滴下する。更に５時間室温で攪拌を続けた
後、希塩酸を中和点に達する迄滴下し、次で同混合物を
750mlの水で希釈する。分離した油状物を少量のエーテ
ルに取ると、3.6g（論理量の22％）の１−ピリミド−２
−イル−４−フエニル−ピラゾリン−５−オンが析出す
る。融点は159〜160℃である（エタノールから再結
晶）。
実施例２ 方法2a: 22.7g（0.1モル）のα−ヒドロキシメチレン−フエニル
酢酸エチルカリウム塩と18.2g（0.1モル）の２−ヒドラ
ジノピリジンの二塩酸塩とを200mlのエタノール中で室
温で30分間攪拌し、それから５時間還流下に沸騰させ
る。反応混合物を室温に冷却してから19.1g（1.7モル）
のカリウムtert.−ブチラートを、反応混合物上を窒素
を同時に通しながら少しずつ加える。得られた混合物は
室温で４時間攪拌し、そして１晩放置する。生成した沈
殿は吸引別し、100mlの水に懸濁し、生成した懸濁は
酢酸で僅かに酸性にする。結晶は吸引別、水洗そして
風乾する。17.2g（理論量の72.5％）の１−ピリド−２
−イル−４−フエニル−ピラゾリン−５−オン（融点、
132〜133℃）（エタノールから再結晶）が得られる。
酢酸エチルカリウム塩と18.2g（0.1モル）の２−ヒドラ
ジノピリジンの二塩酸塩とを200mlのエタノール中で室
温で30分間攪拌し、それから５時間還流下に沸騰させ
る。反応混合物を室温に冷却してから19.1g（1.7モル）
のカリウムtert.−ブチラートを、反応混合物上を窒素
を同時に通しながら少しずつ加える。得られた混合物は
室温で４時間攪拌し、そして１晩放置する。生成した沈
殿は吸引別し、100mlの水に懸濁し、生成した懸濁は
酢酸で僅かに酸性にする。結晶は吸引別、水洗そして
風乾する。17.2g（理論量の72.5％）の１−ピリド−２
−イル−４−フエニル−ピラゾリン−５−オン（融点、
132〜133℃）（エタノールから再結晶）が得られる。
方法2b: 21.2g（0.1モル）のフエニル酢酸フエニルを、11.9g
（0.1モル）のジメチルホルムアミドジメチルアセタル
と共に、５時間100℃に加熱する。次いで同温度で揮発
成分全部を水流ポンプによる真空下に留出する。残渣は
実質滴にα−ジメチル−アミノメチレン−フエニル酢酸
フエニルから成り、これを精製せずに100mlのエタノー
ルに溶解し、得られた溶液に18.2g（0.1モル）の２−ヒ
ドラジノピリジン二塩酸塩を加え、同混合物は還流下に
５時間沸騰させる。冷却すると同混合物から6.4g（理論
量の27％）の反応生成物が分離する。同生成物は吸引
別し、乾燥する。18.2g（0.16モル）のカリウムtert.−
ブチラートを、残つたエタノール溶液に、室温で窒素雰
囲気下に少しずつ加える。同混合物を室温で５時間攪拌
してから、沈殿を吸引別し、100mlの水中に懸濁さ
せ、同懸濁液は酢酸酸性にする。得られた結晶は吸引
別、水洗そして風乾する。更に8.2gの反応生成物が得ら
れる。１−ピリド−２−イル−４−フエニル−ピラゾリ
ン−５−オンの全収率は14.6g（理論量61.6％）であ
る。
（0.1モル）のジメチルホルムアミドジメチルアセタル
と共に、５時間100℃に加熱する。次いで同温度で揮発
成分全部を水流ポンプによる真空下に留出する。残渣は
実質滴にα−ジメチル−アミノメチレン−フエニル酢酸
フエニルから成り、これを精製せずに100mlのエタノー
ルに溶解し、得られた溶液に18.2g（0.1モル）の２−ヒ
ドラジノピリジン二塩酸塩を加え、同混合物は還流下に
５時間沸騰させる。冷却すると同混合物から6.4g（理論
量の27％）の反応生成物が分離する。同生成物は吸引
別し、乾燥する。18.2g（0.16モル）のカリウムtert.−
ブチラートを、残つたエタノール溶液に、室温で窒素雰
囲気下に少しずつ加える。同混合物を室温で５時間攪拌
してから、沈殿を吸引別し、100mlの水中に懸濁さ
せ、同懸濁液は酢酸酸性にする。得られた結晶は吸引
別、水洗そして風乾する。更に8.2gの反応生成物が得ら
れる。１−ピリド−２−イル−４−フエニル−ピラゾリ
ン−５−オンの全収率は14.6g（理論量61.6％）であ
る。
実施例３ 19.9g（0.1モル）の４−クロロ−フエニル酢酸エチル
を、23.8g（0.2モル）のジメチルホルムアミドジメチル
アセタルと共に５時間で100℃に加熱する。揮発成分
を、同温度で水流ポンプ真空下で留出させる。実質的に
α−ジメチルアミノエチレン−４−クロロフエニル酢酸
エチルから成る油状残渣を精製せずに140mlのエタノー
ルに溶解し、11g（0.1モル）の２−ヒドラジノピリミジ
ンと10mlの濃塩酸とを加える。得られた混合物を還流下
に５時間加熱し、それから窒温に冷却し、9gの水酸化ナ
トリウム濃厚溶液を加えてから、窒温で５時間攪拌す
る。希塩酸で中性にしてから、得られた混合物は水１
で希釈する。析出結晶は吸引別、水洗、風乾する。7.
2g（理論量の26.4％）の１−ピリド−２−イル−４−
（４−クロロフエニル）−ピラゾリン−５−オン（融
点、190〜191℃）（メタノールから再結晶）が得られ
る。
を、23.8g（0.2モル）のジメチルホルムアミドジメチル
アセタルと共に５時間で100℃に加熱する。揮発成分
を、同温度で水流ポンプ真空下で留出させる。実質的に
α−ジメチルアミノエチレン−４−クロロフエニル酢酸
エチルから成る油状残渣を精製せずに140mlのエタノー
ルに溶解し、11g（0.1モル）の２−ヒドラジノピリミジ
ンと10mlの濃塩酸とを加える。得られた混合物を還流下
に５時間加熱し、それから窒温に冷却し、9gの水酸化ナ
トリウム濃厚溶液を加えてから、窒温で５時間攪拌す
る。希塩酸で中性にしてから、得られた混合物は水１
で希釈する。析出結晶は吸引別、水洗、風乾する。7.
2g（理論量の26.4％）の１−ピリド−２−イル−４−
（４−クロロフエニル）−ピラゾリン−５−オン（融
点、190〜191℃）（メタノールから再結晶）が得られ
る。
下記の化合物を、上記の方法によつて製造することがで
きる。再結晶用に以下の溶媒が使用される。これら溶媒
は下記の表の夫々の実施例の最後の欄に挙げてある。
きる。再結晶用に以下の溶媒が使用される。これら溶媒
は下記の表の夫々の実施例の最後の欄に挙げてある。
ａ エタノール ｆ ジオキサン ｂ ブタノール ｇ クリーニング用ナフサ ｃ トルエン ｈ ジメチルホルムアミド ｄ メタノール ｉ グリコールモノメチルエチル ｅ 酢酸エチル 使用実施例 以下の使用実施例では、下に挙げた化合物を比較物質と
して使用する。
して使用する。
エチレン−1,2−ビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛 Ｎ−トリクロロメチルチオ−フタルイミド Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド N,N−ジメチル−Ｎ′−フエニル−Ｎ′−ジクロロフル
オロメチルチオスルフアミド 実施例Ａ 疫病（Phytophthora）試験（トマト）／保護 溶媒:4.7重量部のアセトン 乳化剤:0.3重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル 活性化合物の適当な製剤を製造するために、１重量部の
活性化合物を上述量の溶媒及び乳化剤と混合し、得られ
た原液を水で希釈し所望の濃度にした。
オロメチルチオスルフアミド 実施例Ａ 疫病（Phytophthora）試験（トマト）／保護 溶媒:4.7重量部のアセトン 乳化剤:0.3重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル 活性化合物の適当な製剤を製造するために、１重量部の
活性化合物を上述量の溶媒及び乳化剤と混合し、得られ
た原液を水で希釈し所望の濃度にした。
保護活性を試験するために、トマトの苗に、上記活性化
合物製剤を滴がしたたり落ちる迄散布した。散布液が乾
燥してから苗にトマト疫病菌 （Phytophthora infestans）胞子の水性懸濁液を接種し
た。
合物製剤を滴がしたたり落ちる迄散布した。散布液が乾
燥してから苗にトマト疫病菌 （Phytophthora infestans）胞子の水性懸濁液を接種し
た。
苗は相対湿度100％、温度約20℃の培養室に置いた。
接種３日後に評価を行なつた。
この試験で、先行技術と比較して明らかに優れた活性
が、例えば、下記の製造実施例の化合物で示された 実施例:100,13,105,102,93及び92 実施例Ｂ 灰かび病（Botrytis）試験（大豆）／保護 溶媒:4.7重量部のアセトン 乳化剤:0.3重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル 活性化合物の適当な製剤を製造するために、１重量部の
活性化合物を上述量の溶媒及び乳化剤と混合し、得られ
た原液を水で希釈して所望の濃度にした。
が、例えば、下記の製造実施例の化合物で示された 実施例:100,13,105,102,93及び92 実施例Ｂ 灰かび病（Botrytis）試験（大豆）／保護 溶媒:4.7重量部のアセトン 乳化剤:0.3重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル 活性化合物の適当な製剤を製造するために、１重量部の
活性化合物を上述量の溶媒及び乳化剤と混合し、得られ
た原液を水で希釈して所望の濃度にした。
保護活性を試験するために、大豆の苗に活性化合物の製
剤を滴がしたたり落ちる迄散布した。散布液が乾いてか
ら灰色かび病菌（Botrytis cinerea）を塗つた小さな寒
天片を２つずつ夫々の葉の上に置く。接種した苗は20℃
の暗湿室に置く。接種３日後に、葉の上の感染斑の大き
さを測定した。
剤を滴がしたたり落ちる迄散布した。散布液が乾いてか
ら灰色かび病菌（Botrytis cinerea）を塗つた小さな寒
天片を２つずつ夫々の葉の上に置く。接種した苗は20℃
の暗湿室に置く。接種３日後に、葉の上の感染斑の大き
さを測定した。
この試験で、先行技術に比較して明らかに優れた活性
が、例えば、下記の製造実施例の化合物で示された 実施例:84,89,11,87,86,88,96,111,21,94及び102 実施例Ｃ いもち病試験（稲）／保護 溶媒:12.5重量部のアセトン 乳化剤:0.3重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル 活性化合物の適当な製剤を製造するために、１重量部の
活性化合物を上述量の溶媒と混合し、得られた原液を水
及び上述量の乳化剤とで希釈して所望の濃度にする。
が、例えば、下記の製造実施例の化合物で示された 実施例:84,89,11,87,86,88,96,111,21,94及び102 実施例Ｃ いもち病試験（稲）／保護 溶媒:12.5重量部のアセトン 乳化剤:0.3重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル 活性化合物の適当な製剤を製造するために、１重量部の
活性化合物を上述量の溶媒と混合し、得られた原液を水
及び上述量の乳化剤とで希釈して所望の濃度にする。
保護活性を試験するために、稲の若苗に活性化合物の製
剤を滴がしたたり落ちる迄散布した。散布液が乾燥して
から、いもち病菌（Pyricularia oryzae）の胞子水懸濁
液を接種した。同苗は次で相対湿度100％、25℃の温室
に置いた。
剤を滴がしたたり落ちる迄散布した。散布液が乾燥して
から、いもち病菌（Pyricularia oryzae）の胞子水懸濁
液を接種した。同苗は次で相対湿度100％、25℃の温室
に置いた。
接種４日後に病害感染状況を評価した。
この試験で、先行技術に比較して明らかに優れた活性
が、例えば、下記の製造実施例の化合物で示された。
が、例えば、下記の製造実施例の化合物で示された。
実施例:80,122,25,68,84,105,28,11,7,102及び104 実施例Ｄ いもち病試験（稲）／全身性 溶媒:12.5重量部のアセトン 乳化剤:0.3重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル 活性化合物の適当な製剤を製造するために、１重量部の
活性化合物を上述量の溶媒と混合し、得られた原液を水
及び上述量の乳化剤で希釈して所望の濃度にした。
ーテル 活性化合物の適当な製剤を製造するために、１重量部の
活性化合物を上述量の溶媒と混合し、得られた原液を水
及び上述量の乳化剤で希釈して所望の濃度にした。
全身を試験するために、その中で稲の苗が育つた標準土
壌に、上記活性化合物製剤40mlを灌注した。処理７日
後、苗にいもち病菌（Pyricularia oryzae）の胞子水
分散液を接種し、同苗を25℃100％相対湿度の温度に評
価迄置いた。
壌に、上記活性化合物製剤40mlを灌注した。処理７日
後、苗にいもち病菌（Pyricularia oryzae）の胞子水
分散液を接種し、同苗を25℃100％相対湿度の温度に評
価迄置いた。
病害感染の評価は接種４日後に実施した。
この試験で、先行技術と比較して明らかに優れた活性
が、例えば、下記の製造実施例の化合物で示された 105,97,18,21,102及び94 実施例Ｅ 桴枯病試験（小麦）／保護 溶媒:100重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤:0.25重量部のアルキルアリールポリグリコール
エーテル 活性化合物の適当な製剤を製造するために、１重量部
を、上述量の溶媒及び乳化剤と混合し、得られた原液を
水で希釈して所望の濃度にする。
が、例えば、下記の製造実施例の化合物で示された 105,97,18,21,102及び94 実施例Ｅ 桴枯病試験（小麦）／保護 溶媒:100重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤:0.25重量部のアルキルアリールポリグリコール
エーテル 活性化合物の適当な製剤を製造するために、１重量部
を、上述量の溶媒及び乳化剤と混合し、得られた原液を
水で希釈して所望の濃度にする。
保護活性を試験するために、小麦の苗に活性化合物の製
剤を滴で湿る迄散布した。散布液が乾燥してから苗に
枯病菌（Leptosphearia nodorum）の分生胞子懸濁液を
接種した。同苗は20℃、 100％相対湿度の培養室に48時間置いた。
剤を滴で湿る迄散布した。散布液が乾燥してから苗に
枯病菌（Leptosphearia nodorum）の分生胞子懸濁液を
接種した。同苗は20℃、 100％相対湿度の培養室に48時間置いた。
それから温度約25℃、約80％相対湿度の温室に置いた。
評価は接種10日後に実施した。
この試験で、先行技術と比較して明らかに優れた活性
が、例えば、下記の製造実施例の化合物で示された 19,24,5,9,26,28,15,18,81,106及び100 実施例Ｆ 斑点病試験（大麦）／保護 溶媒:100重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤:0.25重量部のアルキルアリールポリグリコール
エーテル 活性化合物の適当な製剤を製造するために、１重量部の
活性化合物を上述量の溶媒及び乳化剤と混合し、得られ
た原液を水で希釈して所望の濃度にした。
が、例えば、下記の製造実施例の化合物で示された 19,24,5,9,26,28,15,18,81,106及び100 実施例Ｆ 斑点病試験（大麦）／保護 溶媒:100重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤:0.25重量部のアルキルアリールポリグリコール
エーテル 活性化合物の適当な製剤を製造するために、１重量部の
活性化合物を上述量の溶媒及び乳化剤と混合し、得られ
た原液を水で希釈して所望の濃度にした。
保護活性を試験するために、大麦の苗に活性化合物の製
剤を滴で湿める迄散布した。散布液が乾いてから、苗に
斑点病（Cochliobolus sativus）の分生胞子の懸濁液を
散布した。苗は培養室に48時間20℃、100％相対湿度で
置いた。
剤を滴で湿める迄散布した。散布液が乾いてから、苗に
斑点病（Cochliobolus sativus）の分生胞子の懸濁液を
散布した。苗は培養室に48時間20℃、100％相対湿度で
置いた。
それから温度約20℃相対湿度約80％の温室に置いた。
評価は接種７日後に実施した。
この試験で、先行技術と比較して明らかに優れた活性
が、例えば、下記の製造実施例の化合物で示された。
が、例えば、下記の製造実施例の化合物で示された。
12,21,24,5,9,26,18,28,100,92,85 実施例Ｇ 斑葉病（Drechslera graminea）試験（大麦）／種子処
理 活性化合物を乾式塗沫剤として使用する。同剤は特定の
活性化合物を磨砕した鉱物で増量して微粉状混合物を与
え、これにより種子表面に均一に分布させることができ
る。
理 活性化合物を乾式塗沫剤として使用する。同剤は特定の
活性化合物を磨砕した鉱物で増量して微粉状混合物を与
え、これにより種子表面に均一に分布させることができ
る。
塗沫するために、感染した種子を塗沫剤と共に栓をした
ガラスフラスコ中で３分間振盪する。
ガラスフラスコ中で３分間振盪する。
種子を、篩にかけ、湿らせた標準土壌に埋め、閉じた時
計皿に入れ、冷蔵庫の中で10日間４℃に温度にあてる。
大麦の、可能ならば又病害菌も発芽を始める。発芽前の
大麦50粒宛２バツチを標準土壌に3cmの深さに蒔いて、
約18℃の温度の温室内で、種子箱中毎日15時間づつ日光
にあてて栽培する。
計皿に入れ、冷蔵庫の中で10日間４℃に温度にあてる。
大麦の、可能ならば又病害菌も発芽を始める。発芽前の
大麦50粒宛２バツチを標準土壌に3cmの深さに蒔いて、
約18℃の温度の温室内で、種子箱中毎日15時間づつ日光
にあてて栽培する。
種蒔き約３週間後に、苗の斑葉病の症状を評価した。
この試験で先行技術と比較して明らかに優れた活性が、
例えば、下記の製造実施例の化合物で示された。
例えば、下記の製造実施例の化合物で示された。
21 実施例Ｈ 菌、かび類（fungi）に対する活性を示すために、本発
明の活性化合物の最低抑制濃度MIC（mininum inhibitor
y concentration）を決定した。
明の活性化合物の最低抑制濃度MIC（mininum inhibitor
y concentration）を決定した。
即ち 本発明の化合物を、0.1mg/lから5,000mg/lの濃度で、麦
芽エキス及びペプトンから製造した寒天培地に加えた。
寒天が固化してから、表に掲げた試験微生物の純粋培養
物を接種した。
芽エキス及びペプトンから製造した寒天培地に加えた。
寒天が固化してから、表に掲げた試験微生物の純粋培養
物を接種した。
28℃、60〜70％相対湿度で２週間貯蔵してから、MICを
決定した。MICとは、接種した微生物が全く生長しな
い、活性化合物の最低濃度を指す。結果を下記表に示
す。
決定した。MICとは、接種した微生物が全く生長しな
い、活性化合物の最低濃度を指す。結果を下記表に示
す。
実施例Ｊ（スライム生成微生物に対する作用） 少量のアセトンに溶解した本発明の化合物を、Allenの
栄養液、即ち4lの消毒水に、0.2gの塩化アンモニウム、
4.0gの硝酸ナトリウム、1.0gの燐酸水素二カリウム、0.
2gの塩化カルシウム、2.05gの硫酸マグネシウム、0.02g
の塩化鉄、及び１％のカプロラクタムを含む溶液〔Arc
h.Microbiol,17 34〜53（1952）参照〕に、夫々0.1〜10
0mg/lの濃度になる様に加える。本発明の化合物を加え
る少し前に同栄養液に、ポリアミド製造の油剤循環装置
から分離したスライム生成微生物を、（約106微生物個
数/mlの割合で植え付ける。MIC（最低抑制濃度）又はそ
れよりも高濃度の活性化合物を含む栄養液は、室温で３
週間培養してもなお完全に透明である、即ち活性化合物
を含まない栄養液では３日又は４日後に認められる顕著
な微生物の増殖又はスライム生成がなかつた。
栄養液、即ち4lの消毒水に、0.2gの塩化アンモニウム、
4.0gの硝酸ナトリウム、1.0gの燐酸水素二カリウム、0.
2gの塩化カルシウム、2.05gの硫酸マグネシウム、0.02g
の塩化鉄、及び１％のカプロラクタムを含む溶液〔Arc
h.Microbiol,17 34〜53（1952）参照〕に、夫々0.1〜10
0mg/lの濃度になる様に加える。本発明の化合物を加え
る少し前に同栄養液に、ポリアミド製造の油剤循環装置
から分離したスライム生成微生物を、（約106微生物個
数/mlの割合で植え付ける。MIC（最低抑制濃度）又はそ
れよりも高濃度の活性化合物を含む栄養液は、室温で３
週間培養してもなお完全に透明である、即ち活性化合物
を含まない栄養液では３日又は４日後に認められる顕著
な微生物の増殖又はスライム生成がなかつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 43/66 9159−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 403/04 ２３１ 7602−4Ｃ 405/14 ２３１ 7602−4Ｃ // Ｃ０７Ｄ 213/77 215/38 217/22 239/42 8615−4Ｃ 239/47 8615−4Ｃ 251/46 (Ｃ０７Ｄ 401/04 213:00 8217−4Ｃ 231:00） 7431−4Ｃ (Ｃ０７Ｄ 401/04 215:00 7019−4Ｃ 231:00） 7431−4Ｃ (Ｃ０７Ｄ 403/04 231:00 7431−4Ｃ 239:00） 8615−4Ｃ (Ｃ０７Ｄ 405/14 213:00 8217−4Ｃ 231:00 7431−4Ｃ 317:00） 9165−4Ｃ (Ｃ０７Ｄ 405/14 231:00 7431−4Ｃ 239:00 8615−4Ｃ 317:00） 9165−4Ｃ (72)発明者 パウル・ライネツケ ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン３・シユタインシユトラーセ ８ (72)発明者 ハンス‐ゲオルク・シユミツト ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン１・グスタフ‐フライターク‐シユト ラーセ ２ (72)発明者 ビルフリート・パウルス ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエルト １・デスバテイネスシユトラーセ 90 (56)参考文献 Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，49 〔１〕，（1966），ｐ．272−280
Claims (5)
- 【請求項１】式（Ｉ） 式中、 Ｒが水素、メチル又はエチルを表わし、 R1が弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、トリフルオロメチル、ジクロロフル
オロメチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イ
ソプロポキシ、トリフルオロメトキシ、ジクロロフルオ
ロメトキシ、メチルチオメトキシ、エチルチオメトキ
シ、１−メチルチオエトキシ、２−エチルチオ−エトキ
シ、フエノキシメトキシ、フエノキシ、メチルチオ、エ
チルチオ、トリフルオロメチルチオ、ジクロロフルオロ
メチルチオ、メトキシメチルチオ、エトキシメチルチ
オ、メチルチオメチルチオ、メチルスルフイニル、エチ
ルスルフイニル、メチルスルホニル、ニトロ、シアノ、
アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、融合ベンゼン環、又は融合５員又
は６員複素環構造で１個又は２個の酸素原子を有し、随
時弗素によりモノ−置換又はポリ−置換されていてもよ
い基を表わし、R2が弗素、塩素、臭素、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリフ
ルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、メトキシメチ
ル、エトキシメチル、メチルチオメチル、メトキシ、エ
トキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、メチルチ
オ、エチルチオ、ニトロ、シアノ、カルボキシアミド又
は融合ベンゼン環を表わし、ｍが０〜３の整数を表わ
し、 ｎが０〜３の整数を表わし、ｍ及び／又はｎが１より大
きい数を表わすときは、置換基は同一か又は異なること
ができる、そして,X,Y及びＺが同一か又は異なりそして
窒素原子又は基＝CH−又は を表わし、 此処で基X,Y及びＺの少くとも１個が窒素原子を示すこ
とを条件にする、 の１−ヘテロアリール−４−アリール−ピラゾリン−５
−オン。 - 【請求項２】式（Ｉ） 式中、 Ｒが水素、メチル又はエチルを表わし、 R1が弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、トリフルオロメチル、ジクロロフル
オロメチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イ
ソプロポキシ、トリフルオロメトキシ、ジクロロフルオ
ロメトキシ、メチルチオメトキシ、エチルチオメトキ
シ、１−メチルチオエトキシ、２−エチルチオ−エトキ
シ、フエノキシメトキシ、フエノキシ、メチルチオ、エ
チルチオ、トリフルオロメチルチオ、ジクロロフルオロ
メチルチオ、メトキシメチルチオ、エトキシメチルチ
オ、メチルチオメチルチオ、メチルスルフイニル、エチ
ルスルフイニル、メチルスルホニル、ニトロ、シアノ、
アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、融合ベンゼン環、又は融合５員又
は６員複素環構造で１個又は２個の酸素原子を有し、随
時弗素によりモノ−置換又はポリ−置換されていてもよ
い基を表わし、R2が弗素、塩素、臭素、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリフ
ルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、メトキシメチ
ル、エトキシメチル、メチルチオメチル、メトキシ、エ
トキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、メチルチ
オ、エチルチオ、ニトロ、シアノ、カルボキシアミド又
は融合ベンゼン環を表わし、ｍが０〜３の整数を表わ
し、 ｎが０〜３の整数を表わし、ｍ及び／又はｎが１より大
きい数を表わすときは、置換基は同一か又は異なること
ができる。そして,X,Y及びＺが同一か又は異なりそして
窒素原子又は基＝CH−又は を表わし、 此処で基X,Y及びＺの少くとも１個が窒素原子を示すこ
とを条件にする、 の１−ヘテロアリール−４−アリール−ピラゾリン−５
−オンの製法であって、式（II） 式中 R,R1及びｍは上述された意味を有し、 Ｒ′はヒドロキシル、アルコキシ、ハロゲン、ジアルキ
ルアミノ又は−OSO2R基を表わし、 Ｒ″はアルキル又は随時置換されていてもよいアリール
を表わし、そして Ｒは随時置換されていてもよいアルキル、随時置換さ
れていてもよいアリール又はジアルキルアミノを表わ
す、 のα−アシルフエニル酢酸エステル又はその誘導体と、
式（III） 式中 X,Y,Z,R2及びｎは上述された意味を有する、 のヒドラジノ複素環化合物とを、 若し適当ならば溶媒の存在下に、そして若し適当ならば
塩基又は酸の存在下に反応させることを特徴とする製造
法。 - 【請求項３】式（Ｉ） 式中、 Ｒが水素、メチル又はエチルを表わし、 R1が弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、トリフルオロメチル、ジクロロフル
オロメチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イ
ソプロポキシ、トリフルオロメトキシ、ジクロロフルオ
ロメトキシ、メチルチオメトキシ、エチルチオメトキ
シ、１−メチルチオエトキシ、２−エチルチオ−エトキ
シ、フエノキシメトキシ、フエノキシ、メチルチオ、エ
チルチオ、トリフルオロメチルチオ、ジクロロフルオロ
メチルチオ、メトキシメチルチオ、エトキシメチルチ
オ、メチルチオメチルチオ、メチルスルフイニル、エチ
ルスルフイニル、メチルスルホニル、ニトロ、シアノ、
アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、融合ベンゼン環、又は融合５員又
は６員複素環構造で１個又は２個の酸素原子を有し、随
時弗素によりモノ−置換又はポリ−置換されていてもよ
い基を表わし、R2が弗素、塩素、臭素、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリフ
ルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、メトキシメチ
ル、エトキシメチル、メチルチオメチル、メトキシ、エ
トキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、メチルチ
オ、エチルチオ、ニトロ、シアノ、カルボキシアミド又
は融合ベンゼン環を表わし、ｍが０〜３の整数を表わ
し、 ｎが０〜３の整数を表わし、ｍ及び／又はｎが１より大
きい数を表わすときは、置換基は同一か又は異なること
ができる、そして,X,Y及びＺが同一か又は異なりそして
窒素原子又は基＝CH−又は を表わし、 此処で基X,Y及びＺの少くとも１個が窒素原子を示すこ
とを条件にする、 の１−ヘテロアリール−４−アリール−ピラゾリン−５
−オンの少くとも１種を含むことを特徴とする殺微生物
剤。 - 【請求項４】産業資材の保護及び植物保護に使用のため
の特許請求の範囲第３項記載の殺微生物剤。 - 【請求項５】式（Ｉ） 式中、 Ｒが水素、メチル又はエチルを表わし、 R1が弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、トリフルオロメチル、ジクロロフル
オロメチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イ
ソプロポキシ、トリフルオロメトキシ、ジクロロフルオ
ロメトキシ、メチルチオメトキシ、エチルチオメトキ
シ、１−メチルチオエトキシ、２−エチルチオ−エトキ
シ、フエノキシメトキシ、フエノキシ、メチルチオ、エ
チルチオ、トリフルオロメチルチオ、ジクロロフルオロ
メチルチオ、メトキシメチルチオ、エトキシメチルチ
オ、メチルチオメチルチオ、メチルスルフイニル、エチ
ルスルフイニル、メチルスルホニル、ニトロ、シアノ、
アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、融合ベンゼン環、又は融合５員又
は６員複素環構造で１個又は２個の酸素原子を有し、随
時弗素によりモノ−置換又はポリ−置換されていてもよ
い基を表わし、R2が弗素、塩素、臭素、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリフ
ルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、メトキシメチ
ル、エトキシメチル、メチルチオメチル、メトキシ、エ
トキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、メチルチ
オ、エチルチオ、ニトロ、シアノ、カルボキシアミド又
は融合ベンゼン環を表わし、ｍが０〜３の整数を表わ
し、 ｎが０〜３の整数を表わし、ｍ及び／又はｎが１より大
きい数を表わすときは、置換基は同一か又は異なること
ができる、そして,X,Y及びＺが同一か又は異なりそして
窒素原子又は基＝CH−又は を表わし、 此処で基X,Y及びＺの少くとも１個が窒素原子を示すこ
とを条件にする、 の１−ヘテロアリール−４−アリール−ピラゾリン−５
−オンを微生物及び／又はその生息場所に作用させるこ
とを特徴とする微生物防除法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3419127.5 | 1984-05-23 | ||
| DE19843419127 DE3419127A1 (de) | 1984-05-23 | 1984-05-23 | 1-heteroaryl-4-aryl-pyrazolin-5-one |
| DE19843430433 DE3430433A1 (de) | 1984-08-18 | 1984-08-18 | Mikrobizide mittel |
| DE3430433.9 | 1984-08-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60255788A JPS60255788A (ja) | 1985-12-17 |
| JPH0670033B2 true JPH0670033B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=25821464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60108473A Expired - Lifetime JPH0670033B2 (ja) | 1984-05-23 | 1985-05-22 | １‐ヘテロアリール‐４‐アリール‐ピラゾリン‐５‐オン |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0165448B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0670033B2 (ja) |
| AU (1) | AU571971B2 (ja) |
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| CA (1) | CA1261331A (ja) |
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| IL (1) | IL75240A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| NZ213630A (en) * | 1984-10-19 | 1990-02-26 | Ici Plc | Acrylic acid derivatives and fungicidal compositions |
| DE3527157A1 (de) * | 1985-07-30 | 1987-02-12 | Bayer Ag | 1-heteroaryl-4-aryl-pyrazol-derivate |
| FR2604174B1 (fr) * | 1986-09-18 | 1989-06-02 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de la 5-pyrazolone, leur procede de preparation et leur utilisation comme herbicides |
| DE4023488A1 (de) * | 1990-07-24 | 1992-01-30 | Bayer Ag | 1-(pyri(mi)dyl-(2)) -5-hydroxy-pyrazol-mikrobizide |
| AU1988692A (en) * | 1991-04-24 | 1992-12-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fungicidal pyrazoles, pyrazolines and tetrahydropyridazines |
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