JPH0670094B2 - 低分子ポリオレフィンの製造法 - Google Patents
低分子ポリオレフィンの製造法Info
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- JPH0670094B2 JPH0670094B2 JP1197874A JP19787489A JPH0670094B2 JP H0670094 B2 JPH0670094 B2 JP H0670094B2 JP 1197874 A JP1197874 A JP 1197874A JP 19787489 A JP19787489 A JP 19787489A JP H0670094 B2 JPH0670094 B2 JP H0670094B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、低分子ポリオレフィンの製造法に関する。さ
らに詳しくは工業的に有用な低分子ポリオレフィンの製
造法に関する。
らに詳しくは工業的に有用な低分子ポリオレフィンの製
造法に関する。
［従来の技術］ 従来、ポリオレフィンを熱分解して低分子ポリオレフィ
ンを製造する方法としてポリオレフィンを不活性ガス
中、250〜600℃で加熱する方法が知られている（例えば
英国特許第569043号、米国特許第2835659号、特公昭36-
8737号公報および特公昭43-9368号公報）。
ンを製造する方法としてポリオレフィンを不活性ガス
中、250〜600℃で加熱する方法が知られている（例えば
英国特許第569043号、米国特許第2835659号、特公昭36-
8737号公報および特公昭43-9368号公報）。
［発明が解決しようとする課題］ しかし従来の技術では色相をはじめとした種々の品質
（例えば臭気など）において安定した製品を工業的に製
造する点で満足されるものではなかった。
（例えば臭気など）において安定した製品を工業的に製
造する点で満足されるものではなかった。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、色相をはじめとした種々の品質の安定し
た低分子ポリオレフィンを工業的に製造すべく鋭意検討
を行った結果、本発明に到達した。
た低分子ポリオレフィンを工業的に製造すべく鋭意検討
を行った結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、管状反応器でポリオレフィンを不活
性ガス中、熱減成して熱平均分子量500〜10,000の低分
子ポリオレフィンを連続的に製造する方法（以下この項
において前記の方法という）において、 熱減成を300〜450℃で0.5ないし10時間および式 ［式中、d:ポリオレフィンの23℃での密度（g/cm3）、
σ：ポリオレフィンの単位時間当りの減成量（kg/h
r）、D:管状反応器の内径（ｍ）、L:管状反応器の長さ
（ｍ）、T:減成温度（℃）を示す。］を満たす条件下で
行うことを特徴とする低分子ポリオレフィンの製造法；
前記の方法において管状反応器として内径の異なる管を
２段以上直列に連結して300〜450℃で0.5ないし10時間
行うことを特徴とする低分子ポリオレフィンの製造法；
前記の方法において、内径の異なる管が式（２）〜
（５）を満たす前部管および最終管からなる請求項２記
載の製造法 0.2≦D1/De≦0.8 （２） 150≦L1/D1≦1500 （３） 200≦Le/De≦800 （４） 0.3≦（L1×De）／（Le×D1）≦4.0 （５） ［式中、D1:前部管内径、De:最終管内径、L1:前部管の
管長、Le:最終管の管長を示す。］；前記の方法におい
て、管長５ないし200mの管状反応器を用い、0.2ないし2
00kg/cm3の圧力下、５ないし100m/hrの線速度で該管状
反応器にポリオレフィンを300〜450℃で0.5ないし10時
間通して行うことを特徴とする低分子ポリオレフィンの
製造法；前記の方法において、管状反応器の一部または
全部としてスタテイックミキサーを用い、300〜450℃で
0.5ないし10時間行なうことを特徴とする低分子ポリオ
レフィンの製造法；熱減成を式 ［式中、d:ポリオレフィンの23℃での密度（g/cm3）、
σ：ポリオレフィンの単位時間当りの減成量（kg/h
r）、D:管状反応器の内径（ｍ）、L:管状反応器の長さ
（ｍ）、T:減成温度（℃）を示す。］を満たす条件下で
行なうことを特徴とする請求項５記載の製造法；前記の
方法において、管状反応器を無機塩混合物からなる浴に
浸漬して300〜450℃で0.5ないし10時間行うことを特徴
とする低分子ポリオレフィンの製造法；ポリオレフィン
を不活性ガス中、熱減成して数平均分子量500〜10,000
の低分子ポリオレフィンを製造する方法において、ポリ
オレフィン100重量部に対しフェノール系酸化防止剤0.0
1ないし0.2重量部の存在下300〜450℃で0.5ないし10時
間行うことを特徴とする低分子ポリオレフィンの製造
法；および請求項１〜８のいずれか記載の方法を２以上
組み合わせる低分子ポリオレフィンの製造法である。
性ガス中、熱減成して熱平均分子量500〜10,000の低分
子ポリオレフィンを連続的に製造する方法（以下この項
において前記の方法という）において、 熱減成を300〜450℃で0.5ないし10時間および式 ［式中、d:ポリオレフィンの23℃での密度（g/cm3）、
σ：ポリオレフィンの単位時間当りの減成量（kg/h
r）、D:管状反応器の内径（ｍ）、L:管状反応器の長さ
（ｍ）、T:減成温度（℃）を示す。］を満たす条件下で
行うことを特徴とする低分子ポリオレフィンの製造法；
前記の方法において管状反応器として内径の異なる管を
２段以上直列に連結して300〜450℃で0.5ないし10時間
行うことを特徴とする低分子ポリオレフィンの製造法；
前記の方法において、内径の異なる管が式（２）〜
（５）を満たす前部管および最終管からなる請求項２記
載の製造法 0.2≦D1/De≦0.8 （２） 150≦L1/D1≦1500 （３） 200≦Le/De≦800 （４） 0.3≦（L1×De）／（Le×D1）≦4.0 （５） ［式中、D1:前部管内径、De:最終管内径、L1:前部管の
管長、Le:最終管の管長を示す。］；前記の方法におい
て、管長５ないし200mの管状反応器を用い、0.2ないし2
00kg/cm3の圧力下、５ないし100m/hrの線速度で該管状
反応器にポリオレフィンを300〜450℃で0.5ないし10時
間通して行うことを特徴とする低分子ポリオレフィンの
製造法；前記の方法において、管状反応器の一部または
全部としてスタテイックミキサーを用い、300〜450℃で
0.5ないし10時間行なうことを特徴とする低分子ポリオ
レフィンの製造法；熱減成を式 ［式中、d:ポリオレフィンの23℃での密度（g/cm3）、
σ：ポリオレフィンの単位時間当りの減成量（kg/h
r）、D:管状反応器の内径（ｍ）、L:管状反応器の長さ
（ｍ）、T:減成温度（℃）を示す。］を満たす条件下で
行なうことを特徴とする請求項５記載の製造法；前記の
方法において、管状反応器を無機塩混合物からなる浴に
浸漬して300〜450℃で0.5ないし10時間行うことを特徴
とする低分子ポリオレフィンの製造法；ポリオレフィン
を不活性ガス中、熱減成して数平均分子量500〜10,000
の低分子ポリオレフィンを製造する方法において、ポリ
オレフィン100重量部に対しフェノール系酸化防止剤0.0
1ないし0.2重量部の存在下300〜450℃で0.5ないし10時
間行うことを特徴とする低分子ポリオレフィンの製造
法；および請求項１〜８のいずれか記載の方法を２以上
組み合わせる低分子ポリオレフィンの製造法である。
本発明においてポリオレフィンとしてはエチレン、プロ
ピレン、1-ブテンおよび4-メチル‐1-ペンテンからなる
群より選ばれるα−オレフィンの単独重合体またはこれ
らα／オレフィンの二種以上からなる共重合体またはこ
れらα−オレフィンの一種以上と他のα−オレフィンお
よび／またはビニル化合物の一種または二種以上との共
重合体があげられる。他のα−オレフィンとしては炭素
数５〜18のオレフィン、例えば1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン等があげられ
る。ビニル化合物としては不飽和カルボン酸またはその
無水物［（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸など］お
よび（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基としては
メチル、エチルおよびブチルからなる群より選ばれる基
があげられる）などがあげられる。
ピレン、1-ブテンおよび4-メチル‐1-ペンテンからなる
群より選ばれるα−オレフィンの単独重合体またはこれ
らα／オレフィンの二種以上からなる共重合体またはこ
れらα−オレフィンの一種以上と他のα−オレフィンお
よび／またはビニル化合物の一種または二種以上との共
重合体があげられる。他のα−オレフィンとしては炭素
数５〜18のオレフィン、例えば1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン等があげられ
る。ビニル化合物としては不飽和カルボン酸またはその
無水物［（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸など］お
よび（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基としては
メチル、エチルおよびブチルからなる群より選ばれる基
があげられる）などがあげられる。
ポリオレフィンのメルトフローレートは通常0.5ないし2
00（g/10min）、好ましくは１ないし100（g/10min）で
ある。数平均分子量は通常12000ないし100,000、好まし
くは15,000ないし70,000である。
00（g/10min）、好ましくは１ないし100（g/10min）で
ある。数平均分子量は通常12000ないし100,000、好まし
くは15,000ないし70,000である。
ポリオレフィンの23℃における密度は通常0.85〜１（g/
cm3）である。
cm3）である。
本発明の製造法の一例を図面により説明する。第１図に
おいて１は管状反応器の前部管、２は最終管、３は気液
分離器、４は不活性ガス吹き込み口、５は熱媒体（ソル
トバス）容器、６はソルトバス、７はソルトバスの撹拌
器である。
おいて１は管状反応器の前部管、２は最終管、３は気液
分離器、４は不活性ガス吹き込み口、５は熱媒体（ソル
トバス）容器、６はソルトバス、７はソルトバスの撹拌
器である。
ポリオレフィンは管状反応器に入って加熱、減成された
後、気液分離器で揮発性ガス状物が除かれ低分子ポリオ
レフィンとなる。
後、気液分離器で揮発性ガス状物が除かれ低分子ポリオ
レフィンとなる。
管状反応器の内径（Ｄ）は通常10ないし300mm、好まし
くは20ないし200mmである。長さ（Ｌ）は通常５ないし2
00m、好ましくは10ないし150mである。
くは20ないし200mmである。長さ（Ｌ）は通常５ないし2
00m、好ましくは10ないし150mである。
管状反応器の長さが5m未満では得られた低分子ポリオレ
フィンの臭気が増大し均質なものが得られにくい。200m
を超えると色相が悪くなる。
フィンの臭気が増大し均質なものが得られにくい。200m
を超えると色相が悪くなる。
管状反応器の長さと内径の比（L/D）は通常50ないし200
0、好ましくは120ないし1500である。
0、好ましくは120ないし1500である。
管状反応器は内径の異なる管状反応器を通常二段以上、
好ましくは二ないし五段、特に好ましくは二段に直列に
連結したものを使用する。管状反応器はまっすぐでも、
またラセン状に曲がったものでもよい。
好ましくは二ないし五段、特に好ましくは二段に直列に
連結したものを使用する。管状反応器はまっすぐでも、
またラセン状に曲がったものでもよい。
前部管の内径（D1）と最終管の内径（De）との比（D1/D
e）は、通常0.2ないし0.8、好ましくは0.3ないし0.7で
ある。D1/Deが0.2未満だと得られた低分子ポリオレフィ
ンの色相が悪くなり、0.8を越えると臭気が増大する。
e）は、通常0.2ないし0.8、好ましくは0.3ないし0.7で
ある。D1/Deが0.2未満だと得られた低分子ポリオレフィ
ンの色相が悪くなり、0.8を越えると臭気が増大する。
前部管の長さ（L1）とD1との比（L1/D1）は通常150ない
し1500、好ましくは200ないし1200にする。L1/D1が150
未満では得られた低分子ポリオレフィンの臭気が大きく
なり、1500を越えると色相が悪くなる。
し1500、好ましくは200ないし1200にする。L1/D1が150
未満では得られた低分子ポリオレフィンの臭気が大きく
なり、1500を越えると色相が悪くなる。
最終管の長さ（Le）とDeとの比（Le/De）は通常200ない
し800、好ましくは250〜700である。Le/Deが200未満で
は得られた低分子ポリオレフィンの臭気が大きくなり、
800を越えると色相が悪くなる。
し800、好ましくは250〜700である。Le/Deが200未満で
は得られた低分子ポリオレフィンの臭気が大きくなり、
800を越えると色相が悪くなる。
L1/D1とLe/Deとの比［（L1×De）／（Le×D1）］は通常
0.3ないし4.0、好ましくは0.5〜3.5である。（L1×De）
／（Le×D1）が0.3未満では得られた低分子ポリオレフ
ィンの色相が悪くなり、4.0を越えると臭気が増大す
る。
0.3ないし4.0、好ましくは0.5〜3.5である。（L1×De）
／（Le×D1）が0.3未満では得られた低分子ポリオレフ
ィンの色相が悪くなり、4.0を越えると臭気が増大す
る。
管状反応器が三段以上で構成される場合、中間の管（二
段目から最終段の一段前までの管）の内径は特に限定さ
れないが徐々に大きくしていくことが好ましい。長さは
任意に設定してもよい。
段目から最終段の一段前までの管）の内径は特に限定さ
れないが徐々に大きくしていくことが好ましい。長さは
任意に設定してもよい。
本発明において管状反応器の一部または前部としてスタ
テイックミキサーを用いることができる。スタテイック
ミキサーとしては通常のもの、例えば「静止型混合器」
（日刊工業新聞社、昭和56年９月30日発行）の５頁およ
び６頁目に記載のものなどがあげられる。スタテイック
ミキサーを使うことによって臭気が少なくなるというメ
リットがある。
テイックミキサーを用いることができる。スタテイック
ミキサーとしては通常のもの、例えば「静止型混合器」
（日刊工業新聞社、昭和56年９月30日発行）の５頁およ
び６頁目に記載のものなどがあげられる。スタテイック
ミキサーを使うことによって臭気が少なくなるというメ
リットがある。
スタテイックミキサーの長さ（Ｌ）と内径（D:通路管の
内径で表わす）との比は通常50ないし2000、好ましくは
120ないし1500である。
内径で表わす）との比は通常50ないし2000、好ましくは
120ないし1500である。
スタテイックミキサーは管状反応器の一部または全部に
使用することができる。一部に使用する場合、残部は通
常の管を使用することができる。また一部に使用する場
合スタテイックミキサーの位置は特に限定されない。す
なわち管状反応器の前半部、後半部およびその中間のい
ずれでもよいが、好ましくは前半部である。使用する位
置は１ヶ所でも２ヶ所以上でもよい。
使用することができる。一部に使用する場合、残部は通
常の管を使用することができる。また一部に使用する場
合スタテイックミキサーの位置は特に限定されない。す
なわち管状反応器の前半部、後半部およびその中間のい
ずれでもよいが、好ましくは前半部である。使用する位
置は１ヶ所でも２ヶ所以上でもよい。
本発明の製造法において熱媒浴としてソルトバスを用い
るのが好ましい。ソルトの種類としては塩化リチウム−
塩化カリウム、硫酸リチウム−硫酸カリウム、硝酸ナト
リウム−硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム−硝酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム−水酸化カリウムなどの混合塩が
あげられる。これらのうち好ましいものは亜硝酸ナトリ
ウム−硝酸カリウムの混合塩である。
るのが好ましい。ソルトの種類としては塩化リチウム−
塩化カリウム、硫酸リチウム−硫酸カリウム、硝酸ナト
リウム−硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム−硝酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム−水酸化カリウムなどの混合塩が
あげられる。これらのうち好ましいものは亜硝酸ナトリ
ウム−硝酸カリウムの混合塩である。
ソルトを混合する場合の重量比は特に限定されないが、
好ましくは混合塩の融点範囲が50ないし200℃になるよ
うに選ぶ。
好ましくは混合塩の融点範囲が50ないし200℃になるよ
うに選ぶ。
加熱の方法は通常、電熱ヒーターにて行う。温度の調整
は特に限定されないが、好ましくは±0.2℃以下の制御
範囲である。この範囲外では均質なポリオレフィンが得
られにくい。
は特に限定されないが、好ましくは±0.2℃以下の制御
範囲である。この範囲外では均質なポリオレフィンが得
られにくい。
本発明における反応は通常、不活性ガス中で行う。不活
性ガスとしてはアルゴン、窒素、炭酸ガスおよび水蒸気
があげられる。好ましくは窒素である。流量は通常、５
ないし100l/minである。
性ガスとしてはアルゴン、窒素、炭酸ガスおよび水蒸気
があげられる。好ましくは窒素である。流量は通常、５
ないし100l/minである。
反応を促進する目的で触媒を用いることもできる。触媒
としてはラジカル発生触媒［ベンゾイルパーオキシド、
ジ‐tert-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イドなどのパーオキサイド類;2,2′‐アゾビス（イソブ
チロニトリル）、2,2′‐アゾビス（2,4-ジメチルバレ
ロニトリル）及び4,4′‐アゾビス（4-シアノバレリア
ン酸）などのアゾニトリル類］およびクラッキング触媒
（シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、活性白土な
ど）などがあげられる。
としてはラジカル発生触媒［ベンゾイルパーオキシド、
ジ‐tert-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イドなどのパーオキサイド類;2,2′‐アゾビス（イソブ
チロニトリル）、2,2′‐アゾビス（2,4-ジメチルバレ
ロニトリル）及び4,4′‐アゾビス（4-シアノバレリア
ン酸）などのアゾニトリル類］およびクラッキング触媒
（シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、活性白土な
ど）などがあげられる。
触媒の使用量はポリオレフィン100重量部に対し通常0.1
ないし20重量部、好ましくは１ないし10重量部である。
ポリオレフィンへの触媒の添加は通常、管状反応器に入
る前に行う。
ないし20重量部、好ましくは１ないし10重量部である。
ポリオレフィンへの触媒の添加は通常、管状反応器に入
る前に行う。
反応温度は300〜450℃、好ましくは320〜430℃である。
反応温度が300℃未満では反応に長時間を要し（通常30
時間以上）、得られた低分子ポリオレフィンの色相が悪
くなる。450℃を超えると臭気が増大する。
反応温度が300℃未満では反応に長時間を要し（通常30
時間以上）、得られた低分子ポリオレフィンの色相が悪
くなる。450℃を超えると臭気が増大する。
反応時間は0.5〜10時間、好ましくは１〜７時間であ
る。反応時間が0.5時間未満では得られた低分子ポリオ
レフィンの臭気が増大し、また均質なものが得られにく
い。10時間を超えると色相が悪くなる。
る。反応時間が0.5時間未満では得られた低分子ポリオ
レフィンの臭気が増大し、また均質なものが得られにく
い。10時間を超えると色相が悪くなる。
ポリオレフィンの単位時間当りの減成量は通常10ないし
700kg、好ましくは50ないし500kgである。
700kg、好ましくは50ないし500kgである。
圧力は通常0.1ないし200kg/cm2、好ましくは0.5ないし1
50kg/cm2である。圧力が0.2kg/cm2未満でえられた低分
子ポリオレフィンの色相が悪くなり、200kg/cm2を超え
ると臭気が増大する。
50kg/cm2である。圧力が0.2kg/cm2未満でえられた低分
子ポリオレフィンの色相が悪くなり、200kg/cm2を超え
ると臭気が増大する。
本発明においては式 ［式中、d:ポリオレフィンの23℃での密度（g/cm3）
σ：ポリオレフィンの単位時間当りの減成量（kg/h
r）、D:管状反応器の内径（ｍ）、L:管状反応器の長さ
（ｍ）、T:減成温度（℃）を示す。］を満足するように
熱減成を行う。好ましくは が0.5ないし70になるような条件下で行なう。
σ：ポリオレフィンの単位時間当りの減成量（kg/h
r）、D:管状反応器の内径（ｍ）、L:管状反応器の長さ
（ｍ）、T:減成温度（℃）を示す。］を満足するように
熱減成を行う。好ましくは が0.5ないし70になるような条件下で行なう。
が0.3未満では得られた低分子ポリオレフィンの色相が
悪くなり、100を超えると臭気が増大する。
悪くなり、100を超えると臭気が増大する。
管状反応器としてスタテイックミキサーを一部または全
部に使用する場合、熱減成は式 ［式中、d,σ,D,TおよびＬは式（１）の場合と同様であ
る。］を満足する条件下で行なう。好ましくは が0.5ないし300になるような条件下で行なう。
部に使用する場合、熱減成は式 ［式中、d,σ,D,TおよびＬは式（１）の場合と同様であ
る。］を満足する条件下で行なう。好ましくは が0.5ないし300になるような条件下で行なう。
が0.3未満では得られた低分子ポリオレフィンの色相が
悪くなり、500を超えると臭気が増大する。
悪くなり、500を超えると臭気が増大する。
管状反応器が二段以上の場合、管の内径（Ｄ）及び長さ
（Ｌ）は次式により計算する。
（Ｌ）は次式により計算する。
［式中、L1,L2……：それぞれ一段目、二段目、……段
目の管の長さ、Le:最終段の管の長さ、D1,D2……：それ
ぞれ一段目、二段……段目の管の内径、De:最終段の管
の内径を示す。］ 管状反応器がスタテイックミキサーの場合、管の内径
（Ｄ）はスタテイックミキサーの通路管の内径を示し、
長さはスタテイックミキサーの長さで示す。
目の管の長さ、Le:最終段の管の長さ、D1,D2……：それ
ぞれ一段目、二段……段目の管の内径、De:最終段の管
の内径を示す。］ 管状反応器がスタテイックミキサーの場合、管の内径
（Ｄ）はスタテイックミキサーの通路管の内径を示し、
長さはスタテイックミキサーの長さで示す。
本発明においてポリオレフィンの流動線速度は通常0.5
ないし100m/hr、好ましくは１ないし80m/hrである。線
速度が0.5m/hr未満では得られた低分子ポリオレフィン
の色相が悪くなり、100m/hrを越えると臭気が増大す
る。
ないし100m/hr、好ましくは１ないし80m/hrである。線
速度が0.5m/hr未満では得られた低分子ポリオレフィン
の色相が悪くなり、100m/hrを越えると臭気が増大す
る。
本発明においては通常フェノール系の酸化防止剤を添加
して熱減成を行う。
して熱減成を行う。
フェノール系酸化防止剤としてはヒンダードフェノール
系化合物が好ましい。ヒンダードフェノール系化合物と
しては単環式ヒンダードフェノール類例えば2,6-ジ‐te
rt-ブチル‐4-メチルフェノール（B.H.T）、2-tert-ブ
チル‐4-メチルフェノール（B.H.A）、6-tert-ブチル‐
2,4-メチルフェノール（24M6B）、2,6-ジ‐tert-ブチル
フェノール（26B）、2-tert-ブチル‐4-メチルフェノー
ル（26M6B）、2,6-ジ‐tert-ブチル‐4-エチルフェノー
ル、n-オクタデシル‐3-（４′‐ヒドロキシ‐3,5-ジ‐
tert-ブチルフェニル）プロピオネート、ジオクタデシ
ル‐4-ヒドロキシ‐3,5-ジ‐tert-ブチルベンジルフォ
スフォネート、ジエチル‐4-ヒドロキシ‐3,5-ジ‐tert
-ブチルベンジルフォスフォネートおよび6-（4-オキシ
‐3,5-ジ‐tert-ブチル‐アニリノ）2,4-ビス（n-オク
チルチオ）‐1,3,5-トリアジン；二環式ヒンダードフェ
ノール類、例えば4,4′‐チオビス（6-tert-ブチル‐3-
メチルフェノール）、4,4′‐ブチリデンビス（6-tert-
ブチル‐3-メチルフェノール）、4,4′‐メチレンビス
（6-tert-ブチルフェノール）、4,4′‐ビス（2,6-ジ‐
tert-ブチルフェノール）、4,4′‐チオビス（6-tert-
ブチル‐o-クレゾール）、2,2′‐メチレンビス（4-メ
チル‐6-tert-ブチルフェノール）、2,2′‐チオビス
（6-tert-ブチル‐4-メチルフェノール）および1,6-ビ
ス（3,5-ジ‐tert-ブチル‐4-ヒドロキシ‐2-メチルフ
ェニル）ブタン；および多環（三環以上）式ヒンダード
フェノール類、例えば1,1,3-トリス（5-tert-ブチル‐4
-ヒドロキシ‐2-メチルフェニル）ブタン、2,4,6-トリ
ス（3,5-ジ‐tert-ブチル‐4-ヒドロキシベンジル）メ
シチレン、1,3,5-トリス（3,5-ジ‐tret-ブチル‐4-ヒ
ドロキシベンジル）メシチレン、1,3,5-トリス（3,5-ジ
‐tert-ブチル‐4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ートおよびテトラキス［β−（3,5-ジ‐tert-ブチル‐4
-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メ
タンなどがあげられる。
系化合物が好ましい。ヒンダードフェノール系化合物と
しては単環式ヒンダードフェノール類例えば2,6-ジ‐te
rt-ブチル‐4-メチルフェノール（B.H.T）、2-tert-ブ
チル‐4-メチルフェノール（B.H.A）、6-tert-ブチル‐
2,4-メチルフェノール（24M6B）、2,6-ジ‐tert-ブチル
フェノール（26B）、2-tert-ブチル‐4-メチルフェノー
ル（26M6B）、2,6-ジ‐tert-ブチル‐4-エチルフェノー
ル、n-オクタデシル‐3-（４′‐ヒドロキシ‐3,5-ジ‐
tert-ブチルフェニル）プロピオネート、ジオクタデシ
ル‐4-ヒドロキシ‐3,5-ジ‐tert-ブチルベンジルフォ
スフォネート、ジエチル‐4-ヒドロキシ‐3,5-ジ‐tert
-ブチルベンジルフォスフォネートおよび6-（4-オキシ
‐3,5-ジ‐tert-ブチル‐アニリノ）2,4-ビス（n-オク
チルチオ）‐1,3,5-トリアジン；二環式ヒンダードフェ
ノール類、例えば4,4′‐チオビス（6-tert-ブチル‐3-
メチルフェノール）、4,4′‐ブチリデンビス（6-tert-
ブチル‐3-メチルフェノール）、4,4′‐メチレンビス
（6-tert-ブチルフェノール）、4,4′‐ビス（2,6-ジ‐
tert-ブチルフェノール）、4,4′‐チオビス（6-tert-
ブチル‐o-クレゾール）、2,2′‐メチレンビス（4-メ
チル‐6-tert-ブチルフェノール）、2,2′‐チオビス
（6-tert-ブチル‐4-メチルフェノール）および1,6-ビ
ス（3,5-ジ‐tert-ブチル‐4-ヒドロキシ‐2-メチルフ
ェニル）ブタン；および多環（三環以上）式ヒンダード
フェノール類、例えば1,1,3-トリス（5-tert-ブチル‐4
-ヒドロキシ‐2-メチルフェニル）ブタン、2,4,6-トリ
ス（3,5-ジ‐tert-ブチル‐4-ヒドロキシベンジル）メ
シチレン、1,3,5-トリス（3,5-ジ‐tret-ブチル‐4-ヒ
ドロキシベンジル）メシチレン、1,3,5-トリス（3,5-ジ
‐tert-ブチル‐4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ートおよびテトラキス［β−（3,5-ジ‐tert-ブチル‐4
-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メ
タンなどがあげられる。
これらのうち好ましくは2,6-ジ‐tert-ブチル‐4-メチ
ルフェノール、2-tert-ブチル‐4-メチルフェノール、n
-オクタデシル‐3-（４′‐ヒドロキシ‐3,5-ジ‐tert-
ブチルフェニル）プロピオネート、およびテトラキス
［β−（3,5-ジ‐tert-ブチル‐4-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシメチル］メタンであり特に好ま
しいものはテトラキス［β−（3,5-ジ‐trt-ブチル‐4-
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタ
ンである。
ルフェノール、2-tert-ブチル‐4-メチルフェノール、n
-オクタデシル‐3-（４′‐ヒドロキシ‐3,5-ジ‐tert-
ブチルフェニル）プロピオネート、およびテトラキス
［β−（3,5-ジ‐tert-ブチル‐4-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシメチル］メタンであり特に好ま
しいものはテトラキス［β−（3,5-ジ‐trt-ブチル‐4-
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタ
ンである。
フェノール系酸化防止剤の添加量は、通常ポリオレフィ
ン100重量部に対し通常0.01ないし0.2重量部、好ましく
は0.02ないし0.15重量部である。0.01重量部未満では得
られた低分子ポリオレフィンの色相が悪くなり、0.2重
量部を越えると臭気が増大する。
ン100重量部に対し通常0.01ないし0.2重量部、好ましく
は0.02ないし0.15重量部である。0.01重量部未満では得
られた低分子ポリオレフィンの色相が悪くなり、0.2重
量部を越えると臭気が増大する。
フェノール系酸化防止剤の添加方法は特に限定されな
い。例えば熱減成前に添加してもよく、また熱減成中に
添加してもよい。
い。例えば熱減成前に添加してもよく、また熱減成中に
添加してもよい。
このようにして得られた低分子ポリオレフィンは通常、
極低分子量物を除去するための精製工程を経て粉末また
はペレットに成型される。精製および成形の方法は特に
限定されず通常の方法でよい。
極低分子量物を除去するための精製工程を経て粉末また
はペレットに成型される。精製および成形の方法は特に
限定されず通常の方法でよい。
本発明によって得られた低分子ポリオレフィンは通常50
0〜10,000の数平均分子量を有する。
0〜10,000の数平均分子量を有する。
色相は通常ハーゼンで500以下、軟化点は90ないし210
℃、または溶融粘度は140℃または160℃で20ないし100,
000cpsである。
℃、または溶融粘度は140℃または160℃で20ないし100,
000cpsである。
［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量
部である。
はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量
部である。
実施例１ 23℃における密度が0.920でメルトフローレートが2.0
（g/10min）の高圧法ポリエチレンを410±0.1℃に温度
制御されたソルトバス（亜硫酸ナトリウム−硝酸カリウ
ムの重量比で45:55の混合塩）に浸漬した内径が49.5mm
で長さ60mの前部管および内径が97.1mmで長さ50mの後部
管からなる管状反応器に窒素を15l/min導入しながら180
kg/hrの流量で通し連続的に熱減成した。得られた低分
子ポリエチレンは数平均分子量2200、色相（ハーゼン）
60、軟化点109℃および140℃における溶融粘度350cpsの
無色で臭気のほとんどないワックスであった。
（g/10min）の高圧法ポリエチレンを410±0.1℃に温度
制御されたソルトバス（亜硫酸ナトリウム−硝酸カリウ
ムの重量比で45:55の混合塩）に浸漬した内径が49.5mm
で長さ60mの前部管および内径が97.1mmで長さ50mの後部
管からなる管状反応器に窒素を15l/min導入しながら180
kg/hrの流量で通し連続的に熱減成した。得られた低分
子ポリエチレンは数平均分子量2200、色相（ハーゼン）
60、軟化点109℃および140℃における溶融粘度350cpsの
無色で臭気のほとんどないワックスであった。
実施例２ 23℃における密度が0.957でメルトフローレートが12.2
（g/10min）の低圧法ポリエチレンを用いる以外は実施
例１と同様に行った。得られた低分子ポリエチレンは数
平均分子量4200、色相（ハーゼン）50、軟化点127℃お
よび140℃における溶融粘度3300cpsの無色で臭気のほと
んどないワックスであった。
（g/10min）の低圧法ポリエチレンを用いる以外は実施
例１と同様に行った。得られた低分子ポリエチレンは数
平均分子量4200、色相（ハーゼン）50、軟化点127℃お
よび140℃における溶融粘度3300cpsの無色で臭気のほと
んどないワックスであった。
実施例３ 395±0.1℃に温度制御された実施例１と同様のソルトバ
スに浸漬した内径が73.9mmで長さ100mの管状反応器に窒
素を10l/min導入しながら実施例１で用いた高圧法ポリ
エチレンを50kg/cm3の圧力下、45m/hrの線速度で２時間
10分通し連続的に熱減成した。得られた低分子ポリエチ
レンは数平均分子量3300、色相（ハーゼン）30、軟化点
111℃および140℃における溶融粘度880cpsの無色で臭気
のほとんどないワックスであった。
スに浸漬した内径が73.9mmで長さ100mの管状反応器に窒
素を10l/min導入しながら実施例１で用いた高圧法ポリ
エチレンを50kg/cm3の圧力下、45m/hrの線速度で２時間
10分通し連続的に熱減成した。得られた低分子ポリエチ
レンは数平均分子量3300、色相（ハーゼン）30、軟化点
111℃および140℃における溶融粘度880cpsの無色で臭気
のほとんどないワックスであった。
実施例４ 実施例３で使用した高圧法ポリエチレンのかわりに23℃
における密度が0.900でメルトフローレートが6.0（g/10
min）のポリプロピレンを用いる以外は実施例３と同様
に行った。得られた低分子ポリエチレンは数平均分子量
3000、色相（ハーゼン）100、軟化点147℃および160℃
における溶融粘度100cpsの微黄色で臭気のほとんどない
ワックスであった。
における密度が0.900でメルトフローレートが6.0（g/10
min）のポリプロピレンを用いる以外は実施例３と同様
に行った。得られた低分子ポリエチレンは数平均分子量
3000、色相（ハーゼン）100、軟化点147℃および160℃
における溶融粘度100cpsの微黄色で臭気のほとんどない
ワックスであった。
実施例５ 実施例１で使用した管状反応器の前部管を固定刃式のス
タテイックミキサーとした以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた低分子ポリエチレンは数平均分子量2400、
色相（ハーゼン）50、軟化点109℃および140℃における
溶融粘度390cpsの無色で臭気の全くないワックスであっ
た。
タテイックミキサーとした以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた低分子ポリエチレンは数平均分子量2400、
色相（ハーゼン）50、軟化点109℃および140℃における
溶融粘度390cpsの無色で臭気の全くないワックスであっ
た。
実施例６ 実施例２で管状反応器を通す前に酸化防止剤として2-te
rt-ブチル‐4-メトキシフェノール0.05％をポリエチレ
ンに添加する以外は実施例２と同様に行った。得られた
低分子ポリエチレンは数平均分子量4400、色相（ハーゼ
ン）20、軟化点128℃および140℃における溶融粘度3400
cpsの無色で臭気のほとんどないワックスであった。
rt-ブチル‐4-メトキシフェノール0.05％をポリエチレ
ンに添加する以外は実施例２と同様に行った。得られた
低分子ポリエチレンは数平均分子量4400、色相（ハーゼ
ン）20、軟化点128℃および140℃における溶融粘度3400
cpsの無色で臭気のほとんどないワックスであった。
［発明の効果］ 本発明の製造法により色相をはじめとした種々の品質の
安定した低分子ポリオレフィンを工業的に製造すること
ができる。具体的には 1.色相の良好な低分子ポリオレフィンが得られる。
安定した低分子ポリオレフィンを工業的に製造すること
ができる。具体的には 1.色相の良好な低分子ポリオレフィンが得られる。
2.臭気の少ない低分子ポリオレフィンが得られる。
3.熱安定性の良好な低分子ポリオレフィンが得られる。
4.熱減成による低分子ポリオレフィンの工業的規模の生
産が効率よくできる。
産が効率よくできる。
上記効果を奏することから本発明で得られる低分子ポリ
オレフィンはプラスチックの顔料分散剤、プラスチック
の加工性向上剤、ゴム添加剤、インキ、塗料の配合剤お
よびトナーの離型剤などとして好適に使用できる。
オレフィンはプラスチックの顔料分散剤、プラスチック
の加工性向上剤、ゴム添加剤、インキ、塗料の配合剤お
よびトナーの離型剤などとして好適に使用できる。
第１図は本発明の実施例を示すフローチャートである。 １および2:管状反応器 6:ソルトバス
Claims (9)
- 【請求項１】管状反応器でポリオレフィンを不活性ガス
中、熱減成して数平均分子量500〜10,000の低分子ポリ
オレフィンを連続的に製造する方法において、熱減成を
300〜450℃で0.5ないし10時間および式 ［式中、d:ポリオレフィンの23℃での密度（g/cm3）、
σ：ポリオレフィンの単位時間当りの減成量（kg/h
r）、D:管状反応器の内径（ｍ）、L:管状反応器の長さ
（ｍ）、T:減成温度（℃）を示す。］ を満たす条件下で行うことを特徴とする低分子ポリオレ
フィンの製造法。 - 【請求項２】管状反応器でポリオレフィンを不活性ガス
中、熱減成して数平均分子量500〜10,000の低分子ポリ
オレフィンを連続的に製造する方法において、管状反応
器として内径の異なる管を２段以上直列に連結して300
〜450℃で0.5ないし10時間熱減成を行うことを特徴とす
る低分子ポリオレフィンの製造法。 - 【請求項３】内径の異なる管が式（２）〜（５）を満た
す一段目の反応器（以下前部管という）および最終段の
反応器（以下最終管という）からなる請求項２記載の製
造法。 0.2≦D1/De≦0.8 （２） 150≦L1/D1≦1500 （３） 200≦Le/De≦800 （４） 0.3≦（L1×De）／（Le×D1）≦4.0 （５） ［式中、D1:前部管内径、De:最終管内径、L1:前部管の
管長、Le:最終管の管長を示す。］ - 【請求項４】管状反応器でポリオレフィンを不活性ガス
中、熱減成して数平均分子量500〜10,000の低分子ポリ
オレフィンを連続的に製造する方法において、管長５な
いし200mの管状反応器を用い、0.2ないし200kg/cm3の圧
力下、５ないし100m/hrの線速度で該管状反応器にポリ
オレフィンを300〜450℃で0.5ないし10時間通して熱減
成を行うことを特徴とする低分子ポリオレフィンの製造
法。 - 【請求項５】管状反応器でポリオレフィンを不活性ガス
中、300〜450℃で0.5ないし10時間熱減成して数平均分
子量500〜10,000の低分子ポリオレフィンを連続的に製
造する方法において、管状反応器の一部または全部とし
てスタテイックミキサーを用い、300〜450℃で0.5ない
し10時間熱減成を行なうことを特徴とする低分子ポリオ
レフィンの製造法。 - 【請求項６】熱減成を式 ［式中、d:ポリオレフィンの23℃での密度（g/cm3）、
σ：ポリオレフィンの単位時間当りの減成量（kg/h
r）、D:管状反応器の内径（ｍ）、L:管状反応器の長さ
（ｍ）、T:減成温度（℃）を示す。］ を満たす条件下で行なうことを特徴とする請求項５記載
の製造法。 - 【請求項７】管状反応器を無機塩混合物からなる浴に浸
漬して熱減成を行う請求項１、２または４記載の製造
法。 - 【請求項８】ポリオレフィン100重量部に対しフェノー
ル系酸化防止剤0.01ないし0.2重量部の存在下で熱減成
を行う請求項１または２記載の製造法。 - 【請求項９】請求項１〜８のいずれか記載の方法を２以
上組み合わせる低分子ポリオレフィンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1197874A JPH0670094B2 (ja) | 1989-07-28 | 1989-07-28 | 低分子ポリオレフィンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1197874A JPH0670094B2 (ja) | 1989-07-28 | 1989-07-28 | 低分子ポリオレフィンの製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9325431A Division JP3038547B2 (ja) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | 低分子ポリオレフィンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0362804A JPH0362804A (ja) | 1991-03-18 |
| JPH0670094B2 true JPH0670094B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=16381759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1197874A Expired - Fee Related JPH0670094B2 (ja) | 1989-07-28 | 1989-07-28 | 低分子ポリオレフィンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0670094B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011256339A (ja) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | 金属ラミネート用接着剤 |
| WO2015005116A1 (ja) | 2013-07-08 | 2015-01-15 | 三洋化成工業株式会社 | 樹脂集電体用分散剤、樹脂集電体用材料及び樹脂集電体 |
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| AU5592301A (en) | 2000-07-24 | 2002-01-31 | Yupo Corporation | Label for in-mold decorating and labeled resin molded article |
| JP4643129B2 (ja) * | 2002-03-29 | 2011-03-02 | 三洋化成工業株式会社 | 熱架橋性樹脂分散体 |
| JP4676757B2 (ja) * | 2004-12-28 | 2011-04-27 | 三洋化成工業株式会社 | 反応性ホットメルト接着剤 |
| WO2008012946A1 (en) | 2006-07-27 | 2008-01-31 | Techno Polymer Co., Ltd. | Thermoplastic polymer composition and molded article |
| EP2070985B1 (en) | 2006-10-03 | 2011-07-20 | Techno Polymer Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition and resin molded article |
| FR2941700B1 (fr) | 2009-02-02 | 2012-03-16 | Arkema France | Procede de synthese d'un alliage de copolymere a blocs presentant des proprietes antistatiques ameliorees. |
| CN102471588A (zh) | 2009-07-31 | 2012-05-23 | 三洋化成工业株式会社 | 防带电树脂组成物 |
| JP5399446B2 (ja) | 2010-06-30 | 2014-01-29 | 三洋化成工業株式会社 | 帯電防止剤及び帯電防止性樹脂組成物 |
| JP6096737B2 (ja) * | 2013-10-25 | 2017-03-15 | 三洋化成工業株式会社 | 変性ポリオレフィンの製造法 |
| JP6635780B2 (ja) * | 2014-12-25 | 2020-01-29 | 三洋化成工業株式会社 | 樹脂用相溶化剤 |
| FR3073867B1 (fr) | 2017-11-17 | 2019-11-08 | Arkema France | Materiau textile souple etirable et anti-bouloches a base de copolymere a blocs |
| FR3073851B1 (fr) | 2017-11-17 | 2019-11-08 | Arkema France | Film imper-respirant souple et etirable a base de copolymere a blocs |
| FR3073848B1 (fr) | 2017-11-17 | 2020-11-13 | Arkema France | Copolymere a blocs presentant des resistances ameliorees a l'abrasion et a la dechirure |
| FR3073852B1 (fr) | 2017-11-17 | 2019-10-11 | Arkema France | Mousse de copolymere a blocs |
| FR3074807B1 (fr) | 2017-12-08 | 2020-07-24 | Arkema France | Gaine externe de flexible offshore comportant au moins un copolymere a blocs |
| FR3074804B1 (fr) | 2017-12-08 | 2021-07-16 | Arkema France | Copolymere a blocs resistant a l'hydrolyse et permeable au co2 |
| JP7062580B2 (ja) * | 2018-11-29 | 2022-05-06 | 三洋化成工業株式会社 | 無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物 |
| FR3096684B1 (fr) | 2019-05-29 | 2022-03-04 | Arkema France | Copolymère à blocs à résistance améliorée au sébum |
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| KR102838463B1 (ko) | 2020-07-17 | 2025-07-24 | 산요가세이고교 가부시키가이샤 | 대전성 부여제, 대전성 수지 조성물 및 대전 부직포 |
| AU2022229435A1 (en) | 2021-03-01 | 2023-06-22 | Aderans Company Limited | Fiber for artificial hair, and wig |
| JP7018534B1 (ja) | 2021-07-05 | 2022-02-10 | 三洋化成工業株式会社 | 帯電防止剤 |
| JP7803349B2 (ja) | 2021-11-09 | 2026-01-21 | 三洋化成工業株式会社 | シューズソール用ブロックポリマー、シューズソール用樹脂組成物及びシューズソール |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS51135996A (en) * | 1975-05-20 | 1976-11-25 | Toyobo Co Ltd | Continuous process for pr oducing low molecular weight polypropylene |
| JPS6069105A (ja) * | 1983-09-27 | 1985-04-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 結晶性ポリプロピレンの変性方法 |
-
1989
- 1989-07-28 JP JP1197874A patent/JPH0670094B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| WO2015005116A1 (ja) | 2013-07-08 | 2015-01-15 | 三洋化成工業株式会社 | 樹脂集電体用分散剤、樹脂集電体用材料及び樹脂集電体 |
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|---|---|
| JPH0362804A (ja) | 1991-03-18 |
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