JPS6069105A - 結晶性ポリプロピレンの変性方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた熱安定性を有し、かつ色相の優れた成
形品を与える変性ポリプロピレンが容易に得られる結晶
性ポリプロピレンの変性方法に関するものである。

結晶性ポリプロピレンを有機過酸化物の存在下で加熱処
理をすれば、溶融流動性に悪影響を及ぼす高分子量成分
が適度に減成され、狭い分子膜分布を有する変性ポリプ
ロピレンとなり、その結果として得られる変性ポリプロ
ピレンが成形性等に優れてい石ばかシでなく、成形品の
物性を向上できることは既に公知である（特公昭Ｊ′／
−ｔ、ｔｇｉりを号及び特公昭！２−／り、Ｊ−９３号
公報）。

しかし、かかる変性ポリプロピレンを成形用に使用する
には、溶融時の熱分解防止のために抗酸化剤、特に最も
一般的にはフェノール系ラジカル捕束剤が配合されるが
、かかるラジカル捕束剤を配合して得られる成形品は黄
色に着色し、商品価値が著しく低下する欠点があった。

そして、かかる成形品の着色防止のために同うジカル捕
束剤を配合せずに成形すれば、勿論、成形時の加熱溶融
の際に熱分解を起し、成形品の物性（たとえば耐衝撃性
、引張）伸び等）が著しく劣化することになる。

本発明者等は、従来の結晶性ポリプロピレンの変性方法
の上記の欠点を改良するために種々研究を重ねた結果、
結晶性ポリプロピレンに、ヒンダードフェノール系ラジ
カル捕束剤とホスファイト系過酸化物分解剤との両者を
特定の比率で混合したものを、ポリプロピレンに対し特
定の割合で配合して加熱変性処理をすれば、容易にその
目的を達成できることを見出し、本発明に到達したので
ある。

すなわち、本発明の結晶性ポリプロピレンの変性方法は
、有機過酸化物の存在下で結晶性ポリプロピレンを加熱
処理して変性するに際し、加熱処理される該ポリプロピ
レンにヒンダードフェノール系ラジカル捕束剤とホスフ
ァイト系過酸化物分解剤とを、その両者の合計量がポリ
プロピレン１００重量部に対して０．０３〜０．３重量
部になる割合において、かつヒンダードフェノール系ラ
ジカル捕束剤のヒンダードフェノール基とホスファイト
系過酸化物分解剤のホスファイト基のモル比がＪ−０７
！０乃至３０／７０の比率になる割合において配合する
ことを特徴とする方法である。

本発明における結晶性ポリプロピレンは、いわゆるチー
グラー・ナツタ触媒を用いてプロピレンを単独で、又は
プロピレンを主成分とし、生成共重合体の結晶性を損な
わない範囲内の比較的に少量の他のα−オレフィン（た
と、ｔばエチレン、ブテン−／、ヘキセン−／、オクテ
ン−／、グーメチルペンテン−１等＞を−ｓモノマーと
して含むα−オレフィン混合物を重合（共重合を含む）
させて得られる結晶性のプロピレン系重合体であ不。そ
して、共重合体の場合についていえば、たとえ３− ばコモノマーがエチレンのときには、エチレン含量が７
５モル％以下、好ましくは７モル％以下である。

本発明におけるヒンダードフェノール系ラジカル捕束剤
とは、フェノール系水酸基の近傍に嵩高い置換基を配置
せしめて、ラジカル捕束後の安定化をはかったフェノー
ル系ラジカル捕束剤である。その具体例としては、たと
えばコ、ｔ−ジー第三ブチルーグーメチルフェノール１
．２．４ｔ−ジメチル−６−第三ブチルフェノール、３
−第三ブチル−グーヒドロキシアユゾール１．２．６−
ジオクタデシル−ｐ−クレゾール１．２，４ｔ−ヅメデ
ル−ｌ−イソボニルフェノール、２．Ａ−ジイソボニル
−ｐ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−β−（ｌＩ′−
ハイドロオキシ−３′、ｊｆｌ−ジー第三ブチルフェノ
ール）プロピオネート、スチレン化フェノール、認、ク
ージメチル−６−α−メチルシクロヘキシルフェノール
、弘、４’／−フチリチン−ビス（３−メチル−を−第
三ブチルフェノ−−＋− ル）、弘、≠′−メチレンービス（，２，ｉ４−ジー第
三ブチルフェノール、ｊ、、２／−メチレン−ビス（６
−第三ブチル−ｐ−クレゾール）、コ１．２′−メチレ
ン−ビス（、ｇ−ｇ三ブチル−グーエチルフェノール）
、アルキル化ビスフェノール、コ、６−ビス（２！−ハ
イド胃中シー３／−第三ブチル−！−メチルベンジル）
−ｌ−メチルフェノール、トリス（，２−／チルークー
ハイドロオキシーｊ−第三プチルフェニル）ブタン、テ
トラキス−〔メチレン−（Ｊ、Ｊ−−ジー第三ブチル−
ｌ−ハイドロオキシ−ハイドロシンナメート）〕メタン
、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、ｐ、ｐ’−
チオビス（を−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、コツ。

２Ｉ−チオピス（グーメチル−６−第三ブチルフェノー
ル）、ビス（，２−ハイドロオキシ−３、！−ジー第三
ブチルフェニル）サルファイ）’、！、、２／−メチレ
ンビス（クーメチル−Ａ−α−メチルシクロヘキシルフ
ェノール）、／。

！、Ｊ−）リメチルーコＪ、６−トリス（、！、、３：
−ジー第三ブチル−グーハイドロオキシペンジル）ベン
ゼン、２，４ｔ−ビス（≠−ハイドロオキシー３．３−
ジー第三ブチルフェノキク）−Ａ　−（ｎ−オクチルチ
オ）−／、３．３−）リアジン、６−（ｔ−ハイドイル
オキシ−３，３−ジー第三ブチルアニリノ）　−，２，
４４−ビス（ｎ−オクチルチオ）　−／、３．ｊ−トリ
アジン、（ｔ−ハイドロオキシ−３，Ｊ′−ジー第三ブ
チルベンジル）−ジオクタデシルリン酸エステル、リン
−アルキル化フェノール縮合体、テトラキス〔メチレン
−３−（３，！−ジー第三ブチルーグーヒト四キシフェ
ニル）ブ四ビオネート〕メタン等があげられる。

本発明におけるホスファイト系過酸化物分解剤としては
、たとえばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフ
ェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、
フェニルジデシルホスファイト、トリデクルホスファイ
ト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリオクタデ
シルホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライ
ルビス（オクタデシルホスファイト）等があげられる。

本発明における有機過酸化物は、均一な変性を行なわせ
るには分解温度の低くすぎるものが好ましくなく、／θ
ＯＣにおける半減期が２時間以上のものが好ましい。た
とえば、２、ｊ−ジメチル−２，ｊ−ジー（第三ブチル
パーオキシ）ヘキサン１．２．Ｊ−ジメチルーコ、！−
ジー（第三ブチルパーオキシ）ヘキシン等のジアルキル
パーオキサイド類、第三ブチルパーオキシイソプロピー
ルカーボネート等のパーオキシエステル類、ｎ−７’チ
ルーグ、グービス（第三ブチルパーオキシ）バレレート
等のパーオキシケタール類があげられる。

本発明におけるヒンダードフェノール系ラジカル捕束剤
とホスファイト系過酸化物分解剤との使用割合は、ヒン
ダードフェノール系ラジカル捕束剤のヒンダードフェノ
ール基とホスファイト系過酸化物分解剤のホスファイト
基のモル比が３０７．！！；’０乃至３０／７０の比率
である必要がある。同モル比が３０７．ｔＯよりも高く
力ると、成形品の着色が起きて、商品価値が低下する。

また、同モル比が３０７７０よシも低くなると、熱安定
性の低下が起きて、耐衝撃性等の物性が低下する。

また、本発明におけるヒンダードフェノール系ラジカル
捕束剤とホスファイト系過酸化物分解剤との合計の使用
割合は、結晶性ポリプロピレン１０Ｏ重量部に対して０
．０３乃至０、３重量部である。その使用割合が少なす
ぎると、変性ポリプロピレンの熱安定性及びその成形品
の色相改善効果が得られないし、またその使用割合が多
くなシすぎてもそれに見合うような上記の改善効果が得
られず、経済的メリットがない。

また、本発明における有機過酸化物の°使用割合は、結
晶性ポリプロピレン１００重量部に対して０．００／乃
至０．０３重量部が好ましい。

本発明における好ましい加熱変性処理温度は／７０〜．
２１０Ｃであシ、またその好ましい加熱変性処理時間は
３０秒〜、２≠θ秒である。加熱変性処理温度が低すぎ
るとポリプロピレンが充分に溶融せず、また有機過酸化
物の分解が遅くなる表どのために充分な変性ができず、
その結果として、たとえば後続の変性ポリプロピレンの
造粒工程における押出機の負荷が高くなるとか、変性ポ
リプロピレンの成形性や成形品の物性の改善効果が得ら
れなくなる。また、加熱変性処理温度が高くなりすぎる
と、有機過酸化物の分解が急激に起きる等のために、変
性が不均一になり、かつ必要以上のポリプロピレンの熱
劣化を起し、成形品の対衝撃性が低下する等の不都合が
生ずる。

本発明における加熱処理を行なわせる装置としては、種
々の装置の使用が可能であるが、一般的には造粒工程等
において用いられるような加熱シリンダ一式のスクリュ
ー押出機を用いるのが便利である。かかるスクリュー押
出機を用い、結晶性ポリプロピレンに所定量の有機過酸
化物、ヒンダードフェノール系ラジカル捕束剤及びホス
ファイト系過酸化物分解剤等を配合したものを同押出機
に連続的に供給し、所定の温度で所定の時間加熱処理が
されるような条件下で加熱溶融混練しながら、連続的に
押出せばよい。また、かかるスクリュー押出機の前段に
、たとえば二軸混練機等を設けて、それによって予備的
に加熱溶融混線処理をしてもよい。

なお、本発明の加熱変性処理をする結晶性ポリプロピレ
ンには、上記した各種の添加剤のほかに、必要に応じて
さらに充填剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、成形
助剤等を適宜に配合することができる。

本発明の変性方法によれば、通常の結晶性ポリプロピレ
ンの変性におけると同様の物性改善効果が得られるほか
に、特に得られる変性ポリプロピレンが通常の変性ポリ
プロピレンと較べて熱安定性に優れており、かつ成形品
の色相が著しく良好であるという特有の優れた効果を奏
することができる。

次に、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳述す
る。これらの例における「部・」は、特に記載しない限
り重量基準による。

実施例／ エチレンをグ重量％含有する結晶性ポリプロピレン１０
０部に、式 一シ第三ブチルーｔ−メチルフェノール０．０３部、式 で表わされるサイクリックネオベンタンテト−／／− ライルビス（オクタデシルホスファイト）　０．　／部
１．２．Ｊ’−ジメチルーλ、！−ジ（第三ブチルパー
オキシ）ヘキサン０．００３部、及びステアリン酸カル
シウム０．　／部を混合したものを、径４１０ｍｍ、Ｌ
／Ｄ＝、２ｊｆ）スクリューを有する単軸押出機を用い
て、ｚｏｏｃの温度で加熱して溶融混練しながら押出し
て造粒し、変性ポリプロピレンのペレットを得た。

なお、この場合の押出機の加熱帯における装入物の滞留
時間は１２０秒であった。また、λ、６−ジ第三ブチル
ーｔ−メチルフェノールのフェノール基とサイクリック
ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイ
ト）のホスファイト基とのモル比（以下、これを「官能
基そル比」という。）は３３／ｌ、　７であった。

実施例コ 実施例／における。２．６−ジ第三ブチル−グーメチル
フェノールの配合量をＯ，ＯＳ部に変更し、そのほかは
実施例１におけると同様に一／、２− して変性ポリプロピレンを製造した。

なお、この場合の官能基モル比はｌ／Ｊ′４Ｚであった
。

比較例／ サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシ
ルホスファイト）の使用量を０部に、また、２，６−ジ
第三ブチル−グーメチルフェノールの使用量を０．　／
　０部にそれぞれ変更し、そのほかは実施例／における
と同様にして変性ポリプロピレンを製造シタ。

比較例コ ２、Ａ−ジ第三ブチル−グーメチルフェノールの使用量
を０．７部部に、サイクリックネオペンタンテトライル
ビス（オクタデシルホスファイト）の使用量を０．０．
３部にそれぞれ変更し、そのほかは実施例／と同様にし
て変性ポリプロピレンを製造した。

なお、この場合の官能基モル比は♂ｊ／／ｊであった。

比較例３ コ、ｔ−ジ第三ブチルー≠−メチルフェノールの使用量
をＯ，ＯＳ部に、またサイクリックネオペンタンテトラ
イルビス（オクタデシルホスファイト）の使用量７ｏ、
ｏｓ部にそれぞれ変更し、そのほかは実施例／における
と同様にして変性ポリプロピレンを製造した。

なお、この場合の官能基モル比はｌ、、２部３ｇであっ
た。

比較例グ ２．６−ジ第三ブチル−グーメチルフェノールの使用量
を０部に変更し、そのほかは実施例／におけると同様に
して変性ポリプロピレンを製造した。

実施例３ ２、ｔ−ジ第三ブチル−グーメチルフェノールの代シに
、式 で表わされるテトラキス〔メチレン−３−（３，３−’
）ｔａ三ジブチル≠−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートコメタフ０．０３部を使用し、またサイクリックネ
オペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト
）の使用量を０．０１部に変更し、そのほかは実施例／
と同様にして変性ポリプロピレンを製造した。

なお、この場合の官能基モル比は３１／１，２であった
。

比較例！ サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシ
ルホスファイト）の使用量を０．０３部に変更し、その
ほかは実施例３と同様にして変性ポリプロピレンを製造
した。

なお、この場合の官能基モル比はＪ−ｊ　／ＩＩ　Ｊ−
であった。

以上の各実施例及び比較例において得られた変性ポリプ
ロピレンについて、ペレット及び成形品の色相、並びに
熱安定性の試験を行った。その結果は表７に示すとおり
であった。

なお、これらの各試験方法及びその評価は一／ｊ− 下記のとおシである。

（１）成形品の色相試験及びその評価 各側において得られた各変性ボリプロビレンベレツ］・
を使用し、水冷インフレーション成形機（用田製作所製
ＤＴＫ−８０型、スクリュー径３９ｍｍ、スクリューＬ
／Ｄ＝２３、ダイ径／ざＱ　ｍｍ、ダイスリットギャッ
プ／、Ｑｍｍ）を用いて、２ＩＯＣの温度で厚さ７０μ
のフィルムを成形した。

得られたフィルムをｌＩＯｍｍｘｌｓＯｍｍ角に打ち抜
いたものを厚さｌｌＱｍｍの束に重ね、その１１０　ｍ
ｍ　Ｘ　１７０　ｍｍの面の反射光を用いて、ＪＩＳ−
に７１０３　の方法にしたがって黄色度を測定し、評価
した。

なお、この黄色度の測定値が＋４７以上になると、肉眼
でも明らかに黄色が認められ、商品価値が著しく低いも
のである。

（１１）ペレットの色相試験及びその評価各側で得られ
た変性ポリプロピレンペレットをＪＩＳ−に７１０３に
準拠して、黄色度−／を− を測定した。

（ｆｉｌ　）熱安定性試験及び評価 各側で得られた変性ポリプロピレンペレットを、口径２
Ｑｍｍのスクリューを有する押出機を用いて、２！ＯＣ
の加熱温度で３回繰返し押出して得られた各ペレットの
ＭＦＲ（以下、これを「ＭＦＲ’Ｊという。）と、押出
しを行表う前の各変性ポリプロピレンペレットのＭＦＲ
（以下、これをｌ’−ＭＦＲ’Ｊという。）とを、ＡＳ
ＴＭ−ＤＩ２３７−７３　の試験方法に準拠して測定し
、ＭＦＲ’／ＭＦＲ’の比によシ熱安定性を評価した。

なお、同化の値は、変性ポリプロピレンの良好な成形性
及び成形品の物性を確保するには、／、Ｊ′以下である
のが望ましい。

表　／ 特許出願人　三菱化成工業株式会社 −／タ一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／）　有機過酸化物の存在下で結晶性ポリプロピレンを
   加熱処理して変性するに際し、加熱処理される該ポリプ
   ロピレンにヒンダードフェノール系ラジカル捕束剤とホ
   スファイト系過酸化物分解剤とを、その両者の合計量が
   ポリプロピレン１００重量部に対して０．０３〜０．３
   重量部になる割合において、かつヒンダードフェノール
   系ラジカル捕束剤のヒンダードフェノール基とホスファ
   イト系過酸化物分解剤のホスファイト基のモル比が、！
   ０／ｊｔＯ乃至３０／７０の比率になる割合において配
   合することを特徴とする結晶性ポリプロピレンの変性方
   法。 、２）　有機過酸化物がポリプロピレン１００重量部に
   対して０．００／〜０．００３重量部であり、加熱処理
   温度が／７０−．２ざＯＣである特許請求の範囲第７項
   記載の方法。