JPH0670129B2

JPH0670129B2 - ポリフエニレンエ−テルの製造方法

Info

Publication number: JPH0670129B2
Application number: JP28078786A
Authority: JP
Inventors: 定雄井部; 勅男桜井; 一浩高橋
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1986-11-27
Filing date: 1986-11-27
Publication date: 1994-09-07
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: JPS63135423A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐水性の改良された、高活性な銅触媒による
高品質のポリフエニレンエーテルの製造方法に関する。

さらに詳しくは、銅塩、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミ
ン、特定の２級ジアミン及び３級アミンとからなる耐水
性が改良された、連続重合活性の高い触媒の存在下でフ
エノール性化合物を酸素で酸化重合して高品質のポリフ
エニレンエーテルを製造する方法に関するものである。

従来、フエノール性化合物の酸化重合体はポリフエニレ
ンエーテルとして公知であり、このものは機械的性質、
電気的特性、耐熱性などが優れ、しかも吸水性が低く、
寸法安定性がよいなどの性質を有しているため、近年熱
可塑性エンジニアリングプラスチツクとして注目されて
いる。

〔従来の技術〕

フエノール性化合物類の酸化重合によりポリフエニレン
エーテルを製造する際の重合触媒としては、これまでに
銅化合物、マンガン化合物又はコバルト化合物と各種ア
ミンとの組み合せが多数提案されている。

それらの中で特定の構造のジアミン、具体的にはN,N′
−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン等との組み合わせか
らなる銅アミン錯体は比較的活性が高いことで知られて
いる。

例えば、銅イオン、臭化物イオン、N,N′−ジ−ｔ−ブ
チルエチレンジアミン及びＮ−メチルピロリジン等の第
３級アミンの組み合わせが知られている（特公昭58−53
012号公報）。

しかし、この触媒系を用いて製造した重合体は色が悪い
以外に、ゴム変性ポリスチレンのようなスチレン系樹脂
との組成物の耐衝撃性が低く、かつ耐熱安定性も悪いた
め実用的ではないことが明らかとなり、この触媒系にジ
ｎブチルアミン等の２級モノアミンを組み合わせた触媒
系にて初めて実用的となつた（特公昭59−23332号公
報）。更にこの触媒系において臭化物イオンの量を原料
フエノール性化合物に対するモル比を約1:35以上とする
方法（特開昭59−74124号公報）、銅化合物として第１
銅塩と第２銅塩との混合物を用いる方法（特開昭59−13
1627号公報）、および２級モノアミンとしてジメチルア
ミンを用いる触媒系（特公昭60−54327号公報）等が知
られている。

また、これらの銅アミン錯体触媒を連続重合法に応用し
た例が知られている（特開昭59−230025号公報及び特開
昭59−230026号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの従来技術について、本発明者ら
が深く追試検討したところ、基本的な下記の問題点がい
まだに充分解決されていないことが解った。即ち、触媒
の耐水性改善が充分でなく連続重合法の重合活性がいま
だ低いことである。

その原因の１つとして特開昭59−196318号公報の明細書
第３頁左欄第28〜31行目に記載されているようにN,N′
−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンが重合過程でしばし
ば極めて容易に消費されることも関連しているかもしれ
ない。

いづれにしてもフエノール類の酸化重合時に副生する反
応生成水により触媒成分が加水分解を受けたり、メタル
成分が水酸化物となつて反応系外に出てしまうため触媒
活性の低下が起るという問題があり、触媒の高活性化の
ため反応生成水存在下でも活性低下が起らない触媒の開
発が求められていた。

特に、長い平均滞留時間を要する連続重合法に於いて耐
水性の改良は重要な問題である。

このように工業的見地から耐水性の改良された高活性触
媒の開発が強く求められている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の如き状況にあるポリフエニレンエ
ーテルの製造法について鋭意検討を進めた結果、銅塩、
Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、特定のジアミン及び
３級アミンから成る触媒系が極めて耐水性に優れ、高い
連続重合活性を示し、しかも高品質の重合体を与えるこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至つた。

即ち、本発明は、（イ）銅塩と、（ロ）Ｎ−ｔ−ブチル
エタノールアミンと、（ハ）一般式R₁−HN−Ｒ−NHR
₂（式中R₁,R₂はイソプロピル基、C₄〜C₈の３級アルキル
基又はα−炭素原子上に水素をもたないシクロアルキル
基を表わす。）の1,2−ジアミンもしくは1,3−ジアミン
と、（ニ）三級アミンとからなる触媒の存在下で、フエ
ノール性化合物を酸素で酸化重合させることを特徴とす
るポリフエニレンエーテルの製造方法である。

本発明は、Ｎ−アルキルアルカノールアミンと銅塩との
組み合わせについては従来技術では開示されていなく、
Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミンとの組み合わせでは大
巾に活性が低下してしまうのに対して構造異性体である
Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミンを用いているので、特
異的に高活性を示し、全く予期出来ない方法である。

また、本発明に用いる触媒を重合溶媒を選択し反応の進
行に伴なつて重合体が反応系中に粒子として析出してく
る沈殿重合法の連続法に応用すると、バツチ重合法に比
べて少ない触媒量で高分子量の重合体が得られるだけで
なく、白色でしかも加熱変色性の少ない高品質の重合体
が得られることは従来の知見からは説明し難いことであ
る。

本発明を実施するにあたつて銅塩は第一銅塩、第二銅塩
又はそれらの混合物が使用できる。第一銅又は第二銅の
塩類はどんなものでも事実上使用し得るが、特に選択す
るには主に経済性及び化合物の入手し易さによつて決定
する。可溶性銅塩が好ましいが、通常は不溶性の銅（第
二銅及び第一銅）の塩類も勿論使用し得る。これら不溶
性の塩類は反応混合物中でアミンと可溶性の錯体を形成
するからである。

本発明の触媒に使用し得る第二銅塩としては、ハロゲン
化第二銅例えば塩化第二銅又は臭化第二銅、硫酸第二
銅、硝酸第二銅、酢酸第二銅、アジ化第二銅又はトルイ
ル酸第二銅等が例示される。使用し得る第一銅塩の例
は、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一
銅、アジ化第一銅、酢酸第一銅、酪酸第一銅又はトルイ
ル酸第一銅等である。好ましい第一銅及び第二銅塩は、
塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅であ
る。又、これらの銅塩は酸化物、炭酸塩、水酸化物等と
ハロゲン又はハロゲン化水素から、使用時に合成しても
良い。銅塩の使用量はフエノール性化合物100モルに対
して銅0.01グラム原子〜１グラム原子、好ましくは0.03
グラム原子〜0.5グラム原子である。

本発明におけるＮ−ｔ−ブチルエタノールアミンは、フ
エノール性化合物100モルに対し0.05モル〜10モルの広
い範囲で用いることができるが、好ましくは0.1モル〜
５モルの範囲である。

一般式R₁−HN−Ｒ−NHR₂（式中R₁,R₂はイソプロピル
基、C₄〜C₈の３級アルキル基またはα−炭素原子上に水
素をもたないシクロアルキル基を表わす。）の1,2−ジ
アミンもしくは1,3−ジアミンである。これらの化合物
の具体例としてはN,N′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジア
ミン、N,N′−ジ−ｔ−アミルエチレンジアミンおよび
N,N′−ジイソプロピルエチレンジアミン、N,N′−ジタ
ーシヤリブチルプロピレンジアミン、N,N′−ジ−ｔ−
ブチルシクロヘキサン1,2−ジアミン等がある。そのう
ちN,N′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンが好まし
い。ジアミンの使用量は銅１グラム原子に対しジアミン
１〜４モルが一般的である。

本発明を実施するに際して使用しうる３級アミンの例と
しては、脂環式３級アミンを含めた脂肪族３級アミンで
ある。トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、トリブチルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、ジエチルメチルアミン、ジメチルプロピルアミン、
アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、
ジエチルイソプロピルアミン等が挙げられる。

さらにN,N,N′,N′−テトラアルキルエチレンジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラアルキルプロパンジアミン等
の脂肪族第３級ポリアミンも使用できる。

これらの３級アミンは銅１グラム原子当り５モル〜50モ
ル、好ましくは10モル〜40モルの範囲で使用できる。

本発明を実施するに当つてフツ素イオンを除くハロゲン
イオンを共存させると触媒活性が向上するので好まし
い、ハロゲンイオンとしては塩素イオン、臭素イオンが
特に好ましいハロゲンイオンは単独又は共存させてもよ
い。

触媒の調整はメタノール等の溶媒を使用して行うことが
できる。銅塩を溶解させることが留意されていれば当業
者間に通常知られている方法で目的を達成できる。大気
下で調製しても良い。

本発明方法に用いるフエノール性化合物は、一般式
（Ｉ）（式中のR₃は炭素数１〜４の炭化水素基、R₄はハロゲン
又は炭素数１〜４の炭化水素基である）で表わされるフ
エノール性化合物であり、このようなものとしては、例
えば2,6−ジメチルフエノール、２−メチル−６−エチ
ルフエノール、2,6−ジエチルフエノール、２−エチル
−６−ｎ−プロピルフエノール、２−メチル−６−クロ
ルフエノール、２−メチル−６−ブロモフエノール、２
−メチル−６−イソプロピルフエノール、２−メチル−
６−ｎ−プロピルフエノール、２−エチル−６−ブロモ
フエノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフエノール、
2,6−ジ−ｎ−プロピルフエノール、２−エチル−６−
クロルフエノールなどが挙げられる。これらの化合物は
それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよ
い。また少量のオルソクレゾール、メタクレゾール、パ
ラクレゾール、2,4−ジメチルフエノール、２−エチル
フエノールなどを含んでいても実用上差し支えない。

これらのフエノール性化合物の中で、特に2,6ジメチル
フエノールが重要である。

フエノール性化合物の溶媒に対する割合は、広い範囲で
選ぶことができるが、通常反応液中のフエノール性化合
物濃度が70重量％以下、好ましくは10〜40重量％、より
好ましくは20〜35重量％である。

本発明方法に用いる媒体としては、被酸化フエノール性
化合物類に比較して酸化されにくく、かつ反応過程の中
間的に生成すると考えられる各種ラジカルに対して反応
性を有しないものである限り特に制限はないが、フエノ
ール性化合物を溶解し、触媒混合物の一部又は全部を溶
解するものが好ましい。このようなものとしては、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、クロロホルム、1,2−ジクロルエタン、トリクロル
エタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物
などが重合体の良溶媒として使用できる。また重合体の
貧溶媒の例としてメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノ
ールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類、酢酸エチル、ギ酸エチルなどのエス
テル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの
エーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが
挙げられる。これら良溶媒及び貧溶媒の１種又は２種以
上を混合して使用することができる。

この重合体の良溶媒と貧溶媒との組合わせ比率を選ぶこ
とによつて溶液重合法にもなるし、貧溶媒の比率を増せ
ば反応の進行と共に重合体が反応系中に粒子として析出
してくる沈殿重合法にもなる。

本発明はバツチ重合法、連続重合法、溶液重合法、沈殿
重合法にも適用出来るが沈殿重合法の連続法の場合には
重合活性が高いばかりでなく狭い分子量分布を持つた、
加熱変色の少ない高白色の重合体が得られるのでより好
ましい。

沈殿重合法の連続法の１例として、ポリフエニレンエー
テルを重合の進行と共に沈殿して析出せしめるフエノー
ル性化合物の重合反応を応用して連続的にポリフエニレ
ンエーテルを得るには二つの機能を有する完全混合型の
重合槽の組合せよりなるものである。即ち、均一な溶液
状態のまま重合を進行せしめる第一重合槽、ポリフエニ
レンエーテルの安定な粒子を析出せしめる第二重合槽が
必要である。更に必要な場合には第三の重合槽を設け、
熟成により重合体粒子の最終的性質をコントロールし、
後処理工程にかけることが出来るように仕上げを行う。
これらの各重合槽は、更に微妙な制御を行う為に、いく
つかの重合槽に分割することも可能である。

更に詳しく説明すれば第一重合槽においては重合反応率
を90％以下に抑えて沈殿が全然析出しない様に、酸素ガ
ス流量および平均滞留時間をコントロールすると同時
に、液の粘度のあまり上昇しない均一溶液であることを
利用して、重合熱を充分に除去するタイプの重合槽形式
を採用する。第二重合槽においては、媒体組成即ち、溶
媒−非溶媒の組合せおよびその量比によつて、析出する
重合体粒子の器壁、撹拌翼等への付着を防止すると共
に、適正な撹拌状態、酸素ガス供給速度を保つことによ
つて重合体粒子の大きさ、硬さをコントロールする。

後処理工程での濾別乾燥に適する様な粒子の大きさ、硬
さを重合体粒子に与えるため熟成槽としての第三重合槽
も重要な役割をはたすことが多い。この第三重合槽にお
いては撹拌状態、滞留時間の制御を厳密に行なう。

この連続重合方法の操作条件は、触媒種、フエノール性
化合物、媒体種によつても最適範囲が大きく異なるが、
特にモノマーであるフエノール性化合物の濃度によつて
大きく左右される。均一溶液重合の場合とは異なり、モ
ノマー濃度は全重合液中において10〜40重量％とするこ
とが可能であり、特に20〜35重量％が好ましく、沈澱生
成系における連続重合の特徴が発揮される。

この方法において重合槽として完全混合型のものを使用
するのは、フエノール性化合物の酸化重合反応は酸素ガ
スとの接触効率を高める必要のある反応である為、すべ
ての反応槽において充分な撹拌がなされなければならな
いからである。即ち、反応液の進行方向についての撹拌
が起らない様な重合槽は、本反応程度に低粘度の反応混
合物を扱う場合には不適当だからである。言いかえれ
ば、この連続重合法を達成するためには、上に示した少
くとも二種類の反応槽の機能を発揮しうる平均滞留時間
と撹拌状態をもつ完全混合型の反応槽が組合せられるこ
とが必要であるということである。

反応系に４級アンモニウム塩、界面活性剤を反応速度向
上、あるいは重合体の粒径制御、溶媒間の相分離性改善
の目的で添加することができる。

反応温度については、低すぎると反応が進行しにくく、
また高すぎると触媒が失活することもあるので、０〜80
℃の範囲、好ましくは10〜60℃である。酸素は純酸素、
窒素等の不活性ガスと任意の割合で混合したもの及び空
気などが使用できる。圧力は常圧あるいは加圧で使用で
きる。

反応終了液の後処理方法については、特に制限はない。
通常、塩酸や酢酸などの酸を反応液に加えて触媒を失活
させたのち、生成した重合体を分離して、メタノールな
どの該重合体を溶解しない溶媒で洗浄後、乾燥するとい
う簡単な操作でポリフエニレンエーテルが回収できる。

〔発明の効果〕

本発明の方法においては、ポリフエニレンエーテルの重
合触媒として銅塩とＮ−ｔ−ブチルエタノールアミンと
特定のジアミンと３級アミンよりなる耐水性が改善され
た高活性触媒を用いているため、触媒の使用量が少なく
てすみ、又重合体中の触媒残留分の除去において使用す
る溶剤の量が少なくその結果として溶剤の回収コストが
削減される。又触媒除去のための設備も小型化できるな
ど触媒除去工程が簡略化される。さらに得られた重合体
の色調が良好であり、特に加熱による色調等の物性変化
が少ない高品質のポリフエニレンエーテルが製造できる
とうの大きな利点を有する。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によつてなんら限定されるものではな
い。

なお、ηsp/cの測定は、重合体を0.5W/V％のクロロホル
ム溶液とし、30℃においてウベローデ粘度計を用いて行
つた。

〈カラー・インデツクスの定義〉得られた重合体又は、310℃で圧縮成形した重合体0.5g
をクロロホルムに溶解し、全量を100mlとし、25℃にて4
80nmでの吸光度を測定し、下記式で算出する。

カラーインデツクスの値は、ポリフエニレンエーテルの
熱酸化の程度を評価する手段として使用され、値の低い
方が加熱による重合体の着色が少なく熱酸化に対して安
定な事を示す。

ここにl₀:入射光の強さ l:透過光の強さ a:セル長〔cm〕 b:溶液濃度〔g/cm³〕実施例１三角フラスコに微粉状酸化第１銅（Cu₂O）0.152gr（1.0
7ミリモル）と48％臭化水素水3.31gr（19.6ミリモル）
を入れ、完全に溶解したのちメタノール103grを加え
た。これを銅塩液とする。別の三角フラスコに、N,N′
−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン0.732gr（4.27ミリ
モル）、ｎ−ブチル・ジメチルアミン4.31gr（42.7ミリ
モル）、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン2.37gr（20.2
ミリモル）及びメタノール103grを加えた。これをアミ
ン液とする。

撹拌機付きの1.5フラスコに、上記の銅塩液、次に上
記のアミン液を加えて触媒を調整した。その後トルエン
618grに溶解した2,6−ジメチルフエノール260gr（2132
ミリモル）、ｎ−ブタノール206grを上記フラスコに加
えた。以上の操作は大気下で実施した。使用した反応溶
媒は1030grであり、その組成はトルエン:n−ブタノー
ル：メタノールが重量比で60:20:20であつた。また、2,
6−ジメチルフエノールの濃度は20重量％であり、銅は
2,6−ジメチルフエノール100モルに対し0.1グラム原子
である。

撹拌下に酸素を供給しながら25℃で反応を行つた。途
中、経時的に反応液をサンプリングして、５倍容量のメ
タノールを加えろ過、洗浄、乾燥し、得られた重合体の
粘度を測定して、下記のような結果を得た。

４時間経過以後は粘度の上昇が頭打ちになつた。６時間
経過後、重合を終了させた。即ちスラリーを含む黄白色
の反応液を取り出し、メタノール添加後ろ過した。混合
溶媒（トルエン、ブタノール及びメタノール）と希塩酸
を用いて充分精製、洗浄した。乾燥後得られた重合体の
粘度は0.63であり、そのカラー・インデツクスは1.5で
あつた。又、310℃で圧縮成形後のカラー・インデツク
スは7.5であつた。

実施例２酸化第１銅を溶解するのに、48％臭化水素水の代りに35
％塩酸をハロゲン化水素として等モル用いる以外は、実
施例１と同様条件で実験をくりかえした。

途中、反応液をサンプリングして生成した重合体の粘度
を測定した。

４時間経過以後の粘度上昇は頭打ちになつた。６時間経
過後、重合を終了し、実施例１の方法で反応液を精製処
理した。

その結果、重合体の粘度は0.60であり、カラー・インデ
ツクスは1.6、310℃で圧縮成形後のカラー・インデツク
スは7.1であつた。

実施例３ 100ccのガラス製反応器を用いて、一定重合時間後の到
達粘度で触媒活性を調べた。

即ち微粉状酸化第１銅0.0041gr（0.0287ミリモル）と48
％臭化水素水0.089gr（0.528ミリモル）を入れ、完全に
溶解したのちメタノール6.25grを加えた。これに別の容
器で調製した、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン0.0638
gr（0.545ミリモル）、N,N′−ジ−ｔ−ブチルエチレン
ジアミン0.0197gr（0.115ミリモル）、ｎ−ブチル−ジ
メチルアミン0.116gr（1.15ミリモル）とメタノール6.2
5grを含む液を加えた。その後、トルエン37.5grに溶解
した2,6−ジメチルフエノール7.0gr（57.4ミリモル）と
ｎ−ブタノール12.5grを加えた。なお、以上の操作は大
気下で実施した。使用した反応溶媒は62.5grであり、そ
の組成はトルエン:n−ブタノール：メタノールが重量比
で60:20:20であつた。また、2,6−ジメチルフエノール
の濃度は10重量％であり、銅は2,6−ジメチルフエノー
ル100モルに対して0.1グラム原子である。

撹拌下、酸素を供給しながら30℃で反応を3.5時間行な
つた。反応液はスラリーを含む黄白色の液体に変化して
いた。反応液の５倍容量のメタノールを加え、ろ過、洗
浄、乾燥して得られた重合体の粘度は0.63であつた。

実施例４ 48％臭化水素水に代えて35％塩酸ハロゲン化水素水とし
て等モルを用いる以外は、実施例３と同様条件で実験を
行つた。その結果を表−２に示す。

比較例１〜４Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミンの代りに表−１に示す
Ｎ−アルキルエタノールアミンを用いる以外は実施例３
と同様条件で実験を繰り返した。その結果を表−１に示
す。Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミンは特異的に高活性
であつた。

実施例5,6 触媒の耐水性を試験するために、反応系内にあらかじめ
反応生成水相当量の水を添加して実験を行なつた。

即ち、実施例５では、実施例３とまつたく同様にして反
応液を大気下で調製した。その後、反応生成水相当量の
水1.03grを撹拌下に加えてから酸素を流し重合反応を開
始した。重合条件及び反応液の処理方法は実施例３と同
様に実施した。

また、実施例６は、実施例４とまつたく同様にして反応
液を大気下で調製した。その後、反応生成水相当量の水
1.03grを撹拌下に加えてから酸素を流し重合反応を開始
した。重合条件及び反応液の処理方法は実施例４と同様
に実施した。その結果を表−２に示す。

比較例５〜７Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミンに代えてジ−ｎ−ブチ
ルアミン0.0703gr（0.545mmol）を用いる以外は実施例
４〜６と同様に実験をくり返した。

その結果を表−２に示す。

実施例７〜９銅塩、ハロゲン化物及びアミン類の種類と使用量を表−
３に示す如く用い実施例5,6と同様の条件で実験した。
その結果を表−３に示す。

実施例10〜16 実施例５におけるトルエンに代えて反応溶媒の溶媒種及
び組成比を表−４に示す如く用いる以外は実施例５と同
様にして25℃で６時間実施した。その結果を表−４に示
す。なお、反応溶媒はいずれも総量で63.5gr使用した。

実施例17 反応溶媒の影響をみるために、トルエン−エタノールの
混合溶媒（重量比で80/20）62.5grを使用して、25℃で
６時間で実施例５と同様に実施した。

得られた重合体の粘度は0.79であつた。

実施例18 連続重合活性及び重合体の品質評価のため３槽の完全混
合槽から成る連続重合反応器を用いて重合した。第１反
応器は容量1.5で循環ポンプが附属している。第２反
応器及び第３反応器には撹拌器があり容量はそれぞれ3.
7,1.5である。

触媒液は酸化第１銅を35％塩酸に溶解後メタノールを加
え、さらにＮ−ｔ−ブチルエタノールアミン、N,N′−
ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、ジメチル−ｎ−ブチ
ルアミンとトルエンを加え調製した。モノマー液は2,6
−ジメチルフエノールをトルエン及びｎ−ブタノールに
溶解調製した。それぞれ大気下で調製した。

第１反応器に触媒液及びモノマー液を一定速度で送液し
た。

触媒液とモノマー液の送液量から、それらを合せた反応
液の組成は以下の通りである。

2,6−ジメチルフエノール濃度20重量％、用いた溶媒の
重量比はトルエン:n−ブタノール：メタノール＝60:20:
20である。2,6−キシレノール100モル当り、銅は0.09グ
ラム原子、Clイオンは0.83グラム原子、Ｎ−ｔ−ブチル
エタノールアミンは0.95モル、N,N′−ジ−ｔ−ブチル
エチレンジアミンは0.18モル、ｎ−ブチル−ジメチルア
ミンは1.8モルの割合であつた。

又、2,6−キシレノールは160gr/Hrの速度で供給され
た。

第１反応器は循環ポンプで反応液を激しく循環しつつ酸
素を流した。内温が25℃になるようコントロールした。
第１反応器からヘツド圧で第２反応器に送られた反応液
は均一であつた。

第２反応器は撹拌器で激しく撹拌しながら酸素ガスを50
0ml/分の割合で流し、25℃に保つた。重合体が析出して
くるが撹拌により反応器内全体に均一に分布している。
第２反応器からオーバーフローで、重合体粒子を含む反
応液が第３反応器に入る。

第３反応器を25℃にコントロールしつつ、撹拌器で撹拌
しながら酸素ガスを200ml/分の割合で流した。第３反応
器から、オーバーフローで重合体を含む反応液を連続的
に取出し、塩酸酸性にして触媒を失活させた。

実施例１の方法で精製して得た重合体の粘度（ηsp/c）
は0.62±0.03の範囲に入り、長時間にわたり安定した運
転ができた。

得られた重合体の粒子径は50〜80μであり、カラー・イ
ンデツクスは0.9であつた。又、310℃で圧縮成型後のカ
ラー・インデツクスは4.5であつた。

実施例２のバツチ重合法に比べて連続重合法の場合の方
が少ない触媒量で高粘度の重合体が得られることがわか
る。また、得られた重合体の色調は優れており、特に加
熱変色の少ない高品質の重合体が得られることがわか
る。

実施例19 実施例18において、35％塩酸の代りに48％臭化水素水を
ハロゲンとして等モル用い、第１反応器への2,6−ジメ
チルフエノールの供給量を160gr/Hrから192gr/Hrに変え
た以外は同様に実施した。

その結果、得られた重合体の粘度は0.60、粒子径は40〜
70μ、カラー・インデツクスは0.5であつた。又310℃で
圧縮成形後のカラー・インデツクスは4.3であつた。

比較例８Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミンに代えて、ジ−ｎ−ブ
チルアミンを用い、トルエンとメタノールの混合溶媒
で、実施例18の装置で連続重合を行なつた。

即ち、2,6−ジメチルフエノール濃度10重量％、用いた
溶媒の重量比はトルエン：メタノールが90:10である。
2,6−ジメチルフエノール100モル当り、銅は0.2グラム
原子、ブロムイオンは1.84グラム原子、N,N′−ジ−ｔ
−ブチルエチレンジアミン0.4モル、ｎ−ブチル−ジメ
チルアミン4.0モル、ジ−ｎ−ブチルアミン0.95モルの
割合であつた。又、2,6−ジメチルフエノールは80g/Hr
の速度で第１反応器に供給した。第１反応器、第２反応
器及び第３反応器の温度を40℃にコントロールして、実
施例19と同様に実施した。

第３反応器出口から得られた反応液は粘調のため、反応
液100重量部に対し25重量部のトルエンを加え希釈し
た。さらに反応液中の銅とアミンの合計モル量の10倍モ
ルの塩化水素を含む塩酸25重量部を用いて触媒成分を抽
出したのち、撹拌下にメタノール200重量部を少しづつ
加え、重合体を析出させた。その後実施例19と同様に処
理して重合体を得た。得られた重合体の粘度（ηsp/c）
は0.46であり、カラー・インデツクスは1.2であつた。

又、310℃で圧縮成形後のカラー・インデツクスは19.8
であつた。

公知の銅・キレート触媒系では、実施例19に比らべて2.
2倍量の触媒量を用いても、得られた重合体の粘度が低
くかつ加熱変色が大きかつた。

実施例20 実施例19の反応系にトリオクチルメチルアンモニウムク
ロライドを添加して、その効果を調べた。即ち、反応液
に対して0.02重量％に相当する量のトリオクチルアンモ
ニウムクロライドを触媒液中に加えて第１反応器に供給
した。又2,6−ジメチルフエノールの供給量を192gr/Hr
から208gr/Hrの割合で供給した。上記の変更以外は実施
例19と同様に実施した。

その結果、得られた重合体の粘度は0.60、粒子径は20〜
50μ、カラー・インデツクスは0.5であつた。又310℃で
圧縮成形後のカラー・インデツクスは4.2であつた。

実施例21 実施例19において、反応溶媒の１つであるトルエンの代
りに混合キシレンを用いた以外は同様条件で実施した。

その結果、得られた重合体の粘度（ηsp/c）は0.57、カ
ラー・インデツクスは0.5、粒子径は30〜60μであつ
た。又、310℃で圧縮成形後のカラー・インデツクスは
4.6であつた。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭50−110498（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−29400（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−131627（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−30698（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）銅塩と、（ロ）Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミンと、（ハ）一般式R₁−HN−Ｒ−NHR₂ （式中R₁、R₂はイソプロピル基、C₄〜C₈の３級アルキル
基またはα−炭素原子上に水素をもたないシクロアルキ
ル基を表す。）の1,2−ジアミンもしくは1,3−ジアミンと、（ニ）３級アミンと、からなる触媒の存在下で、フエノール性化合物を酸素で
酸化重合させることを特徴とするポリフエニレンエーテ
ルの製造方法。