JPH01119A - ポリフェニレンエーテルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐水性の改良された、高活性な銅触媒による
ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。更に詳し
くは、銅化合物とＮ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−
アルキル ミン 少なくとも１種と、Ｎ，Ｎ．Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチ
ル−１，３−ジアミノ（非置換又は置換）プロパン（以
下１．３−ジアミンと略記する）と臭素化合物もしくは
塩素化合物とからなる耐水性が改良された、高重合活性
触媒の存在下でフェノール性化合物を酸化重合して高品
質のポリフェニレンエーテルを製造する方法に関するも
のである。

〔従来の技術〕

フェノール性化合物を酸化重合してポリフェニレンエー
テルをｌ！ＩＪ造する際に用いる重合触媒としては、特
公昭３６−１８６９２＠の提案以来、銅化合物と各種ア
ミンとの組合わせが多数提案されてき・た。

即ち、銅化合物の種類及びこれと共働するハロゲン化物
の提案、又、アミンに関しても１級アミンか２級，３ｆ
＆アミンか、又はモノアミンかジもしくはポリアミンを
用いるか等種々の提案がなされている。例えば、古くは
、υＳＰ　３３０６８７５　、３３４４１１６　、３４
３２４６６号では、銅化合物とＮ、Ｎ、Ｎ’・Ｎ″−テ
トラメチル−１，３−ブタンジアミン等のテトラアルキ
ルタイプのジアミンの触媒系を用いる方法が構案され、
又、銅化合物とテトラアルキルタイプのジアミン及びヨ
ウ素化合物との組合わせ（特公昭５２−１７０７５号、
同５２−１７０７６４　）も提案されているが、触媒活
性の面で充分とはいえなかった。

また最近ではＮ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミ
ン等との組み合わせからなる銅アミン錯体、例えば銅イ
オン、臭化物イオン、Ｎ、Ｎ’　−ジ−ｔ−ブチルエチ
レンジアミン及びＮ−メチルピロリジン等の第３級アミ
ンの組み合わせが比較的活性が高いと報告されている（
特公昭５８−５３０１２号公報）。

しかし、この触媒系を用いて製造した重合体は色が悪い
上に、ゴム変性ポリスチレンのようなスチレン系樹脂と
の組成物の耐衝撃性が低く、耐熱安定性も悪いため実用
的でないということが明らかとなった。そのためこの触
媒系にジ−ｎ−ブチルアミン等の２級−Ｅジアミンを組
合わせた触媒系によって初めて実用的となったのである
（特公昭５９−２３３３２号公報）。更にこの触媒系に
おいて臭化物イオンの吊を原料フェノール性化合物に対
するモル比で１：３５以上とする製造法（特開昭５９−
７４１２４＠公報）、銅化合物として第１銅塩と第２銅
塩との混合物を用いることを特徴とする方法（特開昭５
９−１３１６２７号公報）及び２級モノアミンとしてジ
メチルアミンを用いる触媒系（特公昭６０−５４３２７
号公報）等も知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらこれら従来公知の触媒は、耐水性改善が充
分でなく重合活性、特に、連続重合法における重合活性
がまだ不充分であった。

その原因の１つは特開昭５９−１９６３１８号公報の明
細書第３頁左欄第２８〜３１行目に記載されているよう
にＮ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンが重合過
程でしばしば極めて容易に消費されることが関連してい
ると推察される。

いずれにしてもフェノール類の酸化重合時に副生する反
応生成水により触媒成分が加水分解を受けたり、メタル
成分が水酸化物となって反応系外に出てしまうため触媒
活性の低下が起こるという点に問題があり、触媒の高活
性化のため反応生成水存在下でも活性低下が起こらない
触媒の開発が求められていた。　　　　　□ 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記の如き状況にあるポリフェニレンエ
ーテルの製造法について鋭意検討を進めた結果、銅化合
物とＮ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−アルキル置換
アルカノールアミン、Ｎ−炭化水素置換アニリンから選
ばれた少なくとも１種と特定の３級ジアミンと臭素化合
物もしくは塩素化合物とから成る触媒系が極めて耐水性
に優れ、高い重合活性を示すことを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリフェニレンエーテルの製造方法に
おいて、（イ）銅化合物、（ロ）Ｎ−フェニルエタノー
ルアミン、Ｎ−アルキル置換アルカノールアミン、Ｎ−
炭化水素置換アニリンから選ばれた少なくとも１種、（
ハ）Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ゛−テトラメチル−１，３−ジアミノ（非置換又は置
換）プロパン、（ニ）臭素化合物もしくは塩素化合物か
らなる触媒を用いることを特徴とするポリフェニレンエ
ーテルの製造法である。

本発明を実施するにあたって銅化合物は第一銅塩、又は
第二銅塩又はそれらの混合物が使用できる。

第−銅又は第二銅の化合物はどんなものでも使用し得る
が、経済性及び化合物の入手し易さの点から可溶性銅塩
が好ましい。又、通常は不溶性の銅（第二銅及び第一銅
）の化合物も使用し得る。

本発明の触媒に使用し得る第二銅化合物としては、ハロ
ゲン化第二銅例えば塩化第二銅又は臭化第二銅、硫酸第
二銅、硝酸第二銅、酢酸第二銅、アジ化第二銅又はトル
イル酸第二銅等を例示することができる。使用し得る第
一銅化合物の例は、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一
銅、硝酸第一銅、アジ化第−銅、酢酸第一銅、醋酸第一
銅又はトルイル酸第−銅等である。これらの中で好まし
い第−銅及び第二銅化合物は、塩化第一銅、塩化第二銅
、臭化第一銅、臭化第二銅である。又これらの銅塩は酸
化物、炭酸塩、水酸化物等とハロゲン又はハロゲン化水
素から、使用時に合成してもよい。

銅化合物の使用量は特に限定されないが、フェノール性
化合物１００モルに対して銅ｏ、　ｏｏｓグラム原子〜
０．５グラム原子、好ましくは０．０１グラム原子〜０
．１グラム原子の範囲で適宜使用し得る。このことは銅
化合物が極めて低濃度で使用し得ることを示すものであ
り、換言すれば本発明においては銅触媒当りの活性が従
来技術に見られない程高いことを示している。

本発明の触媒成分としてはＮ−フェニルエタノールアミ
ン、Ｎ−アルキル置換アルカノールアミン、Ｎ−炭化水
素置換アニリンから選ばれた少なくとも１種を用いるこ
とにより、重合活性が高くなり、且つ得られるポリフェ
ニレンエーテルの色調が良好となる。

本発明におけるＮ−フェニルエタノールアミンとしては
Ｎ−非置換フェニルエタノールアミンの他にＮ−置換フ
ェニルエタノールアミンも含まれている。好ましい置換
基は低汲アルキル基、アルコシキ基であり、さらにはハ
ロゲンで置換されていてもよい。その好ましい具体例は
、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチル）
フェニルエタノールアミン、Ｎ−（Ｐ−メチル）フェニ
ルエタノールアミン、Ｎ−（２’　、６’−ジメチル）
フェニルエタノールアミン、Ｎ−（ｍ−メトキシ〉フェ
ニルエタノールアミン、Ｎ−（Ｐ−クロロ）フェニルエ
タノールアミン、Ｎ−（ｍ−クロロ）フェニルエタノー
ルアミン、Ｎ−（ｏ−クロロ）フェニルエタノールアミ
ン、Ｎ−（０−エチル）フェニルエタノールアミン、Ｎ
　−（ｍ＝エチル）フェニルエタノールアミン、及びＮ
　−（ｐ−エチル）フェニルエタノールアミン等がおる
。

更にこれ等の中でＮ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−
（Ｐ−クロロ）フェニルエタノールアミン、Ｎ−（２’
　、６’−ジメチル）フェニルエタノールアミン及びＮ
−（ｏ−エチル）フェニルエタノールアミンが特に好ま
しい。

本発明におけるＮ−アルキル置換アルカノールアミンと
しては、一般式 一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はＣＨ３基または０２Ｈ５基
、ｎは２〜４の整数を表わす）が好ましく、その具体例
としてはＮ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブ
チルプロパツールアミン、Ｎ−１−ブチルブタノールア
ミン、Ｎ−ｔ−ペンチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ペ
ンチルプロパツールアミン、Ｎ−ｔ−ペンチルブタノー
ルアミン、Ｎ−（１’−メチル−１′−エチル）プロピ
ルエタノールアミン、Ｎ−（１’−メチル−１′−エチ
ル）プロピルプロパノールアミン、Ｎ−（１’−メチル
−１″−エチル〉プロピルブタノールアミン等がある。

これ等はいずれも同様な効果を示すが、特にＮ−ｔ−ブ
チルエタノールアミンが好ましい。

本発明のＮ−炭化水素置換アニリンとしては、通常公知
のものが用いられ、一般式で示すと以下の通りのもので
ある。

一般式 〔但し、ｎ＝ｏ〜５であり、Ｒ４は低級アルキル基、Ｒ
５はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基
であり、アリール基としては複素環も含まれる。〕 上記化合物の中で特に好ましいのは、Ｒ５が低級アルキ
ル基又はアリール基のアニリンであり、具体的には、Ｎ
−メチルアニリン、Ｎ−■チルアニリン、Ｎ−プロピル
アニリン、Ｎ−ブヂルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチ
ルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−シメチルアニリン、
Ｎ−メチル−２，４，６−ドリメチルアニリン、Ｎ−ナ
フチルアニリン、ジフェニルアニリン等である。

従来触媒系においては、一般にアニリン系化合物を用い
た場合、重合活性は低下しそのため金属触媒をより多量
に用いる必要があるうえ、得られるポリフェニレンエー
テルも色調が悪くなる傾向がある（例えば特開昭５６−
１３６８２１　＠）。

本発明においてはこれとは全く逆に、Ｎ−炭化水素置換
アニリンを用いない場合に比して、同触媒あたりの重合
活性は著しく向上し、更に得られるポリフェニレンエー
テルの色調も顕著に改善される。この工大特徴を同時に
発現するには前述のＲ５が低級アルキル基又はアリール
基であることが好ましい。

以上Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−アルキル置換
アルカノールアミン、Ｎ−炭化水素置換アニリンは各々
単独でも又２種以上の組み合わせでも用いることができ
る。

これらの使用量は特に限定されず、フェノール性化合物
１００モルに対し０．０５モル〜１５モルの範囲で用い
ることができ、好ましくは０．１モル〜５モルの範囲で
ある。

本発明においては、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチ
ル−１，３−ジアミノ（非置換又は置換）プロパンを必
須成分として用いる。

本発明のＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−１，３
−ジアミノ非置換プロパンとは　Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−ブトラメチル−１，３−ジアミノプロパ
ンのことをいい、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テ１−ラメチ
ルー１．３−ジアミノ置換プロパンとはＮ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプ
ロパンのプロパン主鎖に置換基（側鎖）が有るものをい
う。なお、その置換基としては低級アルキル基が好まし
く、且つモノ置換が好ましい。

次にそのＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル＝１．３
−ジアミノ置換プロパンの好ましい例を挙げると、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル−１゜３−ジアミノ
−１−メチル−プロパン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−
メヂループロパン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチ
ル−１，３−ジアミノ−１−エチル−プロパン、　Ｎ、
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−
２−エチル−プロパン等がある。　以上の中でＮ、Ｎ、
Ｎ’　、Ｎ’−テトラメ−）／１ｚ−ｉ、３−ジアミノ
プロパン、Ｎ・Ｎ・Ｎ゛・Ｎ′−テトラメチル−１，３
−ジアミノ−１−メチル−プロパンが特に好ましい。

この１，３−ジアミンは、他の２級、３級アミンが共存
しなくとも高い活性を示すが、前述のＮ−フェニルエタ
ノールアミン、Ｎ−アルキル置換アルカノールアミン、
Ｎ−炭化水素置換アニリンと併用すると、よりいっそう
の高い活性が得られる。多くの２級、３級のアミンの中
で、特にＮ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−アルキル
置換アルカノールアミン、Ｎ−炭化水素置換アニリンと
の組み合わせが高活性を示すのはまさに驚くべきことで
ある。

本発明における１、３−ジアミンの使用量は特に限定さ
れないが、フェノール性化合物１００モルに対して、０
．１〜１０モル、好ましくは１〜６モル程度が用いられ
る。

なお、本発明の触媒系に本発明の高活性をざまたげない
範囲で公知の第３級アミンなどを用いることも可能であ
る。これらの第３＠アミンの例としては、脂環式３級ア
ミンを含めた脂肪族３級アミンである。トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、トリイソプロピルアミン、ジエチルメチルア
ミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン
、ジメチル−ｎ−ブヂルアミン、ジエヂルイソプロピル
アミン等が挙げられ、更にＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テト
ラアルキルエヂレンジアミン等の脂肪族第３級アミンも
使用できる。

本発明においては、１，３−ジアミンは臭素化合物又は
塩素化合物と併用づることが必須であり、ヨウ素化合物
と併用しても高い活性は得られない。

特に銅化合物の使用量が少ない場合にはヨウ素化合物で
は車台すら起こらない。

臭素化合物又は塩素化合物としては、特に制限されず従
来知られている臭素化合物又は塩素化合物がいずれも使
用できる。例えば臭化水素、塩化水素、臭化ナトリウム
、塩化ナトリウム、臭化力リウム、塩化カリウム、臭化
第二銅、臭化第一銅、塩化第一銅、塩化第二銅等を用い
うる。特に好ましいのは塩化水素、臭化水素である。臭
素化合物又は塩素化合物の損は特に制限はないが、銅１
モルに対して０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モ
ル程度が用いられる。

触媒の調製は、メタノール、エタノール等、メタノール
とエタノールと他の混合物等の溶媒を使用して行うこと
ができる。更にベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素が共存してもよく、更に加
えてフェール性化合物単母体が共存してもよい。銅化合
物を溶解させることが貿意されていれば当業者間に通常
知られている方法で目的を達成できる。大気下で調製し
ても良い。

本発明方法に用いるフェノール性化合物は、−数式 （式中のＲ６は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ７及びＲ
８はハロゲン、炭素数１〜４の炭化水素基又は置換無置
換フェニル基である）で表わされるフェノール性化合物
であり、このようなものとしては、例えば２，６−ジメ
チルフェノール、２゜３．６−１−ジメチルフェノール
、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチ
ルエ−テ、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、
２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−
ブローしフェノール、２−メチル−６−イツプロビルフ
エノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、
２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−５−
ｎ−ブチルフェノール、２．６−ジーｎ−プロピルフェ
ノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２，６−
ジフェニルフェノール、２．−メチル−６−トリルフェ
ノール、２，６−ジメチルフェノール等が挙げられる。

これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上９１用してもよい。また少ωのオルソクレゾール、
メタクレゾール、パラクレゾール、２．４−ジメチルフ
ェノール、２−エチルフェノール等を含んでいても実用
上差し支えない。

これらのフェノール性化合物の中で・特に２・６−ジメ
チルフェノールが重要である。

フェノール性化合物の溶媒に対する割合は、広い範囲で
選ぶことができるが、通常反応液中のフェノール性化合
物ｍ度が７０重量％以下、好ましくは１０〜４０重量％
、より好ましくは２０〜３５車量％である。

本発明方法に用いる反応溶媒は、被酸化フェノール性化
合物に比較して酸化されにくく、かつ反応過程の中間的
に生成すると考えられる各種ラジカルに対して反応性を
有しないものである限り特に制限はないが、フェノール
性化合物を溶解し、触媒混合物の一部又は全部を溶解す
るものが好ましい。このようなものとしては、例えばベ
ンピン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ク
ロロホルム、１，２−ジクロルエタン、トリクロルエタ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物など
が重合体の良溶媒として使用できる。また重合体の貧溶
媒の例としてメタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール
などのアルコール類、ペンタン、ヘキサジ、ヘプタン、
シクロへキリン、シクロへブタン等の脂肪族炭化水素類
、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸
エチル、ギ酸エチルなどのニスデル類、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホ
ルムアミドなどのアミド類などがあげられる。これらの
良溶媒の１種以上、必要ならさらに貧溶媒の１種以上と
混合して使用することができる。その割合いは広い範囲
で選ぶことができる。

反応溶媒中にメタノール、エタノールを含有させること
は、活性の面から好ましい。その場合、反応溶媒中のメ
タノール及び／又はエタノールの含有量は１〜８０重量
％が好ましく、５〜７５単ロ％がより好ましく、最適に
は１０〜５０重量％である。

従って、一般に反応溶媒中の良溶媒とメタノール及び／
又はエタノール以外の貧溶媒のトータル濃度は９９〜２
０重間％であり、より好ましくは９５〜２５重ω％、最
適には９０〜５０重量％である。

良溶媒に対するメタノール及び／又はエタノール以外の
貧溶媒の比率はそれ程厳密ではなく、一般に０〜６０重
量％、より好ましくは０〜５０重量％が用いられる。こ
の重合体の良溶媒と貧溶媒との組合わせ比率を選ぶこと
によって溶液重合法にもなるし、貧溶媒の比率を増せば
反応の進行と共に重合体が反応溶媒中に粒子として析出
してくる沈澱重合法にもなる。

本発明はバッチ重合法、連続重合法、溶液重合法、沈澱
重合法等に適用できる。特に前述した反応の進行と共に
重合体が反応溶媒中に粒子として析出してくる沈澱重合
法が好ましい。

反応系に４級アンモニウム塩、界面活性剤を反応速度向
上、或いは重合体の粒径制御、溶媒間の相分離性改善の
目的で添加することができる。

反応温度については、低すぎると反応が進行しにくく、
また高すぎると触媒が失活することもあるので、０〜８
０℃の範囲、好ましくは１０〜６０℃である。

本発明の酸化重合における酸素は純酸素の他、窒素等の
不活性ガスと任意の割合で混合したもの及び空気などが
使用できる。圧力は常圧あるいは加圧で使用できる。

反応終了後の後処理方法については、特に制限はない。

通常、塩酸や酢酸などの酸又はエチレンジアミンテトラ
アセティツクアシド（ＥＤＴＡ）、ニトリロポ１ノアセ
ティックアシドなどのキレート剤を反応液に加えて触媒
を失活させた後、生成した重合体を分離して、メタノー
ルなどの該重合体を溶解しない溶媒で洗浄後、乾燥する
という簡単な操作でポリフェニレンエーテルが回収でき
る。

〔発明の効果〕

本発明の方法においては、耐水性が改善された高活性触
媒を用いているため、触媒の使用量が少なくてすみ、ま
た、重合体中の触媒残留分の除去において使用する溶剤
の間が少なくその結果として溶剤の回収コストが低減さ
れる。又、触媒除去のだめの設備も小形化できるなど触
媒除去工程が簡略化される。加えて、得られた重合体の
色調が優れているので、従来にない優れた高品質のポリ
フェニレン樹脂及び編成ポリフェニレン樹脂の提供が可
能となった。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をざらに詳細に説明するが本発
明はこれらの例によってなんら限定されるものではない
。

なお、”ｆ）Ｓｐ／Ｃ（Ｄ測定は、重合体ヲ０．５Ｗ／
Ｖ％のクロロホルム溶液とし、３０℃においてウベロー
デ粘度系を用いて行った。

カラーインデックスの値は、得られた重合体又は３１０
℃で圧縮成形した重合体０．５ｇをクロロホルムに溶解
し、全量を１００７とし、２５℃にて４８０Ｍでの吸光
度を測定し、下記式で粋出する。

尚、値の低いほうが加熱による重合体の着色が少なく熱
酸化に対して安定なことを示す。

ここに　　１゜二人射光の強さ １　：透過光の強さ ａ　：セル長Ｃｃｍ） ｂ　：溶液ｍ度Ｃ９／ｃｍ３） 実施例１ １００ｃｃのガラス製反応器を用いて、一定重合時間後
の到達粘度で触媒活性を調べた。

即ら、微粉状酸化第一銅０．００１２３（Ｊｒ　　（０
，００８６１ミリモル）と４８％臭化水素水０．０２６
７Ｃ１ｒ　（０，１５８ミリモル）をいれ、完全に溶解
した後メタノール６．３ｇｒを加えた。　これに別の容
器で調整したＮ−フェニルエタノールアミン０．０７４
８０ｒ　（０，５４５ミリモル＞、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ
’−テトラメヂルー１．３−ジアミノプロパン０．１５
ｇｒ　（１，１５ミリモル）とメタノール６．３９ｒと
からなる液を加えた。その後、トルエン３７．８ｇｒに
溶解した２、６−ジメヂルフェノール７、Ｏｇｒ（５７
，４ミリモル）とｎ−ブタノール１２．６ｇｒを加えた
。

使用した反応溶媒は６３（ｌｒであり、その組成はトル
エン：ｎ−７タノール：メタノールがｆｆ１ｆｆｉ比で
６０：２０　：　２０であった。又、２，６−シメチル
フエノールの濃度は１０重量％であり、銅は２，６−ジ
メチルフェノール１００モルに対して０．０３グラム原
子である。　その後反応生成水相当量の水１．Ｏｇｒを
添加後、撹拌下、酸素を供給しながら３０℃で反応を３
、５Ｉｑ間行った。反応液はスラリーを含む黄白色の液
体に変化していた。反応液の５倍容量のメタノールを加
え、ろ過、洗浄、乾燥して１りられた重合体の粘度は０
．５６であった。

実施例２〜１１ 各種のＮ−フェニルエタノールアミンの添加効果を調べ
た。表１に示す触媒組成を用い、実施例１と同様条件下
で重合を行い、表１の結果を得た。

比較例１ 実施例１においてＮ−フェニルエタノールアミンを添加
しなかった以外、実施例１と同様に行い、表１の結果を
ｊｉｌだ。

実施例１２〜１７ Ｎ−アルキル置換アルカノールアミンの添加効果を調べ
た。表２に示す触媒組成を用い、実施例１と同様条件下
で重合を行い、表２の結果を１９だ。

比較例３＋　４＋　５ 実施例１２におけるＮ−ｔ−ブチルエタノールアミンに
かえて、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタ
ノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミンを用い
た以外は実施例１と同様に行い、表２の結果を得た。

比較例６ 実施例１６において臭化水素を添加しなかったこと以外
、実施例１６と同様に行い、表２の結果を得た。

実施例１８〜３２ Ｎ−炭化水素置換アニリンの添加効果を調べた。

表３に示す触媒組成を用い、実施例１と同様条件下で重
合を行い、表３の結果を得た。

実施例３３〜４０ 反応溶媒の影響を調べた。

表４に示す反応溶媒組成及び触媒組成を用い、実施例１
と同様条件下で重合を行い、表４の結果を得た。

実施例４１〜４６ Ｎ−フェニルエタノールアミンの添加量、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’　Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロ
パンの添加量の影響を調べた。

表５に示す触媒組成を用い、実施例１と同様条件下で重
合を行い、表５の結果を得た。

実施例４７ 銅化合物の種類の影響を調べた。

実施例４３における酸化第１銅に代えて、塩化第２銅を
使用し、塩Ｍ量を変更した以外は実施例４３と同様に行
い、表５の結果を得た。

（以下余白） 実施例４８ 連続手合活性及び重合体の品質評価のため３槽の完全混
合槽から成る連続重合反応器を用いて重合した。第１反
応器は容１１．５１で循環ポンプが付属している。第２
反応器及び第３反応器には攪拌器があり容♀はそれぞれ
３．７１　、１．５１である。

触媒液は酸化第１銅を３５％塩酸に溶解後メタノールを
加え、ざらにＮ−エチルアニリン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパ
ンとメタノールを加え調製した。モノマー液は２，６−
シメチルフエノールをトルエン及びｎ−ブタノールに溶
解調製した。それぞれ大気下で調製した。

第１反応器に触媒液及び七ツマー液を一定速度で送液し
た。

触媒液とモノマー液の送液量から、それらを合わせた反
応原料液の組成は以下の通りである。

２．６−シメチルフエノール濃度２０更量％用いた溶媒
の＠但比はトルエン：ｎ−ブタノール：メタノール＝６
０　：　２０　：　２０である。

２．６．キシレノールｉｏｏモル当り、銅は０．０４グ
ラム原子、ＣＩイオンは０．３６８グラム原子、Ｎ−エ
チルアニリンは０．９５モル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−
テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンは２モルの割
合であった。

又、２，６−シメチルフエノールは２２４　ｇ／Ｈｒの
速度で供給された。

第１反応器は循環ポンプで反応液を激しく循環しつつ酸
素を流した。内温か３０℃になるようにコントロールし
た。第１反応器からヘッド圧で第２反応器に送られた反
応液は均一であった。

第２反応器は攪拌器で激しく撹拌しながら酸素ガスを５
００　ｍｇ／分の割合いで流し、２５℃に保った。

重合体が析出してくるが撹拌により反応器内全体に均一
に分イ［シている。第２反応器からオーバーフローで、
重合体粒子を含む反応液が第３反応器に入る。

第３反応器を２５℃にコントロールしつつ、攪拌器で撹
拌しながら酸素ガスを２００　ｄ／分の割合いで流した
。

第３反応器から、オーバーフローで重合体を含む反応液
を連続的に取り出した。

スラリーを含む黄白色の反応液に、メタノール添加後濾
過した。混合溶媒（トルエン、ブタノール、及びメタノ
ール）と希塩酸を用いて充分精製、洗浄した。乾燥後得
られた重合体の粘度（ηＳｐ／Ｃ）は０．６０±０．０
３の範囲に入り、長時間にわたり安定した運転ができた
。

得られた重合体のカラーインデックスは０．７であった
。又、３１０℃で圧縮成型後のカラーインデックスは４
．６であった。

実施例４９ 実施例４８において、Ｎ−エチルアニリンにかえ、Ｎ−
ｎ−ブヂルアニリンを用いた以外は、実施例４８と同様
に行い表２の結果を１ηだ。

実施例５０ 下記条件を用いる以外は実施例４８と同様に行った。

トルエンに代えて混合キシレンを使用し、また２、６．
キシレノール１００モル当り、銅は０．０８ダラム原子
、Ｃ，ｌ！イオンは０．５５グラム原子、Ｎ−フェニル
エタノールアミンは０・９５モル１Ｎ・Ｎ・Ｎ’　、Ｎ
’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンは２モル
の割合であった。

又、２．６−シメチルフエノールは２２４　ｇ／ｆｉｒ
の速度で供給された。乾燥後得られた重合体の粘度（η
ＳＤ／Ｃ＞は０．５９±０．０３の範囲に入り、長時間
にわたり安定した運転ができた。

得られた重合体のカラーインデックスは０．７であった
。又、３１０℃で圧縮成型後のカラーインデックスは４
．０であった。

比較例７ 実施例４８において、Ｎ−エチルアニリンを用いず、そ
の他の条件は表６に示す以外は実施例４８と同様に行っ
た。結果を表６に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　触媒を用いてフェノール性化合物を酸化重合させる
   ポリフェニレンエーテルの製造において、（イ）銅化合
   物、 （ロ）Ｎ−フェニルエタノールアミン、 Ｎ−アルキル置換アルカノールアミン、 Ｎ−炭化水素置換アニリンから選ばれ た少なくとも１種、 （ハ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジ
   アミノ（非置換又は置換） プロパン、及び （ニ）臭素化合物もしくは塩素化合物 からなる触媒を用いることを特徴とするポリフェニレン
   エーテルの製造法。