JPH0670164B2

JPH0670164B2 - エラストマー組成物

Info

Publication number: JPH0670164B2
Application number: JP63249758A
Authority: JP
Inventors: 義邦秋山; 直弘江川
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-10-05
Filing date: 1988-10-05
Publication date: 1994-09-07
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: JPH0297554A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、食品分野、医療分野、電気・電子分野、自動
車分野、レジャー・スポーツ分野など広範囲な分野で各
種成形部品のエラストマー素材として利用でき、また塗
料用プライマーおよびシール材、パッキン、エッヂ部の
保護材、ホースの内面ライニング材等の各種工業分野で
も利用することができる水添ブロック共重合体およびポ
リウレタンエラストマーとを主成分として含んだ柔軟
性、ゴム弾性、耐油性、耐摩耗性、機械的強度、塗装
性、接着性、成形加工性に優れたエラストマー組成物に
関する。

（従来の技術）水添ブロック共重合体を主成分として含んだエラストマ
ー組成物は、その優れた柔軟性、ゴム弾性、電気特性、
衛生性、成形加工性を生かし、食品分野、医療分野、電
気・電子分野、自動車分野および各種工業分野等で軟質
成形部品の軟質素材として近年注目されている。

この軟質素材である水添ブロック共重合体を含んだエラ
ストマー組成物に関する情報は、例えば特開昭50-14742
号公報、特開昭50-114446号公報、特開昭52-53957号公
報、特開昭58-206644号公報、特開昭60-86154号公報、
特開昭61-42554号公報、特開昭61-152759号公報、特開
昭61-155446号公報、特開昭61-243852号公報、特開昭62
-15253号公報、特開昭62-81443号公報等の提案から容易
に理解することができる。これらの提案に見られるよう
に、水添ブロック共重合体を含んだエラストマー組成物
は、水添ブロック共重合体とポリオレフィンおよび軟化
剤から構成されるが、配合されたポリオレフィンに起因
して、得られる組成物の硬度が高くなり硬くなるため、
通常、軟化剤としてオイル等を添加し柔らかくする（硬
度を低くする）工夫をとっている。

（発明が解決しようとする問題点）このように、上記した水添ブロック共重合体を含んだエ
ラストマー組成物は、得られるエラストマー組成物の硬
度調整のため配合するポリオレフィンと軟化剤としての
オイルを巧みに調整し任意の硬度を得ているのが現状で
あり、これに起因して軟化剤を多量に配合した場合はオ
イルがブリードする等の欠点を有している。

またこの上記した水添ブロック共重合体を含んだエラス
トマー組成物は、水添ブロック共重合体に起因し、耐油
性に劣る欠点を有し、実質的に耐油性に優れた組成物と
するためには配合するポリオレフィン量を増量しなけれ
ばならず、従って硬度の高い硬いエラストマー組成物し
か得られないのが現状である。

本発明の目的は、上記した従来技術の水添ブロック共重
合体を含んだエラストマー組成物では困難であった硬度
と耐油性のバランスに優れたエラストマー組成物を見い
だし提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明はこのような現状に鑑み、水添ブロック共重合体
を含んだエラストマー組成物で、軟質でかつ耐油性に優
れた組成物を見いだすべく鋭意検討を重ねた結果、通
常、相溶性が悪い水添ブロック共重合体とポリウレタン
エラストマーで構成される組成物が特定の構造を有する
重合体を配合することにより、著しくこれら両者の相溶
性を改良し、さらに軟質で耐油性に優れたエラストマー
組成物を与えることを見いだし本発明に到達したもので
ある。

すなわち、本発明は、（ａ）水添ブロック共重合体（ｂ）ポリウレタンエラストマーを含み、該（ａ）＋（ｂ）の合計量100重量部に対し
て、（ｃ）エポキシ基含有重合体 0.5〜30重量部を含んでなるエラストマー組成物を提供するものであ
る。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明の（ａ）成分として用いる水添ブロック供重合体
は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックセ
グメントと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックセグメントとから成るブロック共重合体を水素添加
して得られる水添ブロック共重合体であり、この水添ブ
ロック共重合体に係わる構造上の特徴は、特開昭61-340
49号公報に詳細に記載された要件を満たしたものであれ
ば１種または２種以上を併用できる。

この水添ブロック共重合体の具体例として、例えば旭化
成工業（株）より「タフテック」、Shell Chemical Com
panyより「クレイトンＧ」の名前で販売されているもの
を使用してもよいが、これに限定されるものではない。

つぎに本発明の（ｂ）成分として用いるポリウレタンエ
ラストマーは、ポリイソシアネートとポリオール（長鎖
ポリオール、短鎖ポリオール）との反応によって分子鎖
中にウレタン基（−NHCOO−）を有する重合体であり、
ショアーＤ硬度（JIS K7311）が75以下のものであれ
ば、市販しているものから１種または２種以上を併用す
ることもできる。

このポリウレタンエラストマーの具体例として、例えば
日本ポリウレタン（株）より「パラプレン」、大日本イ
ンキ化学工業（株）より「パンデックス」、日本ミラク
トラン（株）より「ミラクトラン」、エム・ディー化成
（株）より「ペレセン」、武田バーディシュウレタン工
業（株）より「エラストラン」または「タケラック」、
大日精化（株）より「レザミン」、住友バイエルウレタ
ン（株）より「デスモパン」等の名前で販売されている
ものを使用してもよいが、これに限定されるものではな
い。

これら（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、（ａ）／
（ｂ）＝５〜95重量％/95〜５重量％、より好ましくは1
0〜80重量％/90〜20重量％、更に好ましい耐油性、ゴム
弾性に優れたエラストマー組成物とするには30〜70重量
％/70〜30重量％の比率が必要である。

そして本発明の（ｃ）成分として用いるエポキシ基含有
重合体は、（ａ）成分の水添ブロック共重合体と（ｂ）
成分のポリウレタンエラストマーとの相溶性を改良する
相溶化剤であり、具体的には例えば、ポリオレフィン系
樹脂、ポリオレフィン系エラストマー、スチレン系樹
脂、スチレン系エラストマー等に該当するエポキシ基含
有重合体であり、これらの製造方法はエポキシ基含有不
飽和化合物を共重合、またはグラフト重合することによ
って容易に得られるものである。該エポキシ基含有重合
体中におけるエポキシ量は、エポキシ基含有不飽和化合
物換算で0.2〜15重量％、好ましくは0.5〜10重量％、さ
らに好ましくは１〜７重量％必要である。

該エポキシ量が0.2重量％未満では、（ａ）成分と
（ｂ）成分の相溶性向上が望めず、また15重量％を超え
ても相溶性改良は顕著でない。

また、この（ｃ）成分の配合量は（ａ）成分と（ｂ）成
分の合計量100重量部に対して、0.5〜30重量部、好まし
くは２〜20重量部、更に好ましくは５〜15重量部必要と
する。該配合量が0.5重量部未満では（ａ）成分と
（ｂ）成分の相溶性向上が発現できず、また30重量部を
超える場合は相溶性は良好なものの、得られる組成物の
性能が（ｃ）成分の性能を反映するため好ましくない。

本発明は、上記した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を含ん
だエラストマー組成物であるが、得られるエラストマー
組成物の性質を損なわない程度に、スチレン系樹脂、ポ
リオレフィン系樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂等を配合したり、各種可塑剤（オ
イル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリ
エチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、耐熱安定
剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、帯電防止
剤、離形剤、ハロゲン含有重合体、芳香族ハロゲン化合
物、芳香族リン酸エステル、赤りん、三酸化アンチモン
等の難燃剤や、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク
等の充填剤や導電性金属繊維、導電性カーボンブラック
等を添加し、素材として目的とする数々の機能を付与す
ることができる。

本発明のエラストマー組成物は、上記した各成分を用い
て種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押
出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープ
ラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混
練方法が挙げられるが、中でも押出機を用いた溶融混練
方法が最も好ましい。この際の混練温度は特に限定され
るものではないが通常150〜300℃の中から任意に選ぶこ
とが出来る。

このようにして得られる本発明のエラストマー組成物
は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押
出成形、ブロー成形、カレンダー成形および発泡体成形
により各種部品の成形体として成形できる。

これら各種部品としては、例えば、高圧ホース、医療用
チューブ、油圧・空圧チューブ、燃料チューブ、塗装用
ホース、消防用ホース、キーボードシート、電力・通信
用ケーブル被覆材、コンピューター配線被覆材、自動車
用配線被覆材、各種カールコード、自動車・車両用ブー
ツ、自動車用ソフトバンパー、自動車用窓枠シール材、
パッキン、防振部品、ブッシュ、グリップ、自動車ハン
ドルグリップ材等に適用できる。

（発明の効果）本発明は、従来、水添ブロック共重合体とポリウレタン
とを複合化した組成物で起こりがちな相溶性不良（層剥
離）を大幅に改良し、硬度と耐油性のバランスを改良し
たエラストマー組成物を与える。

（実施例）本発明を実施例によってさらに詳細に説明するがこれら
の実施例により限定されるものではない。なお、これら
の実施例および比較例において、各種の評価に用いられ
た試験法は以下の通りである。

（１）硬度〔−〕 JIS−K6301、Ａタイプ（２）引張強度〔Kg/cm2〕および引張伸度〔％〕 JIS−K6301、試量は2mm厚のインジェクションシートを
用い、試験片は３号ダンベルを用いた。

（３）耐油性 JIS−K6301規定のNo.3試験油を使用し、70℃で１時間、
5mm×5mm×2mmの試験片を浸漬し、浸漬前後の重量変化
（％）を求めた。

（４）層剥離の有無引張試験後のテストピースを観察した。

また、配合した各成分は以下のとおりである。

（１）水添ブロック共重合体の調製水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン量35％、数平均分子量182,000、水添前の
ポリブタジエンセグメントの1,2結合量が43％、水添率9
9％の水添ブロック共重合体を特公昭63-5401号公報に記
載されたTi系触媒を用いて合成した。ここで得たポリマ
ーをHTRとする。

さらに、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン
−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量33％、数
平均分子量176,000、水添前のポリブタジエンセグメン
トの1,2結合量が44％、水添率99％の水添ブロック共重
合体を特公昭63-5401号公報に記載されたTi系触媒を用
いて合成し、HTRとする。

そしてさらに、（ポリスチレン−水素添加されたポリブ
タジエン）_４−Siの構造を有し、結合スチレン量20％、
水添前のポリブタジエンセグメントの1,2結合量が35
％、数平均分子量405,000、水添率99％の水添ブロック
共重合体を特公昭63-4841号公報に記載されたTi系触媒
を用いて合成し、HTRとする。

（２）ポリウレタンエラストマーの調製市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマーのう
ち、パンデックスT-5000V（大日本インキ化学工業
（株）製）をTPUとし、ミラクトランP433（日本ミラ
クトラン（株）製）をTPUとする。

（３）エポキシ含有重合体の調製撹はん機付きステンレス製反応器内部を窒素で充分置換
した後、スチレン4,500g、メタクリル酸グリシジル500
g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ100g、t-ドデシ
ルメルカプタン25g、イオン交換水15,000gを反応器に仕
込み、ジャケットに70℃の温水を循環させ、内温が60℃
になった時点で過硫酸カリウム27.5g、イオン交換水1,5
00gの水溶液を添加し150分間重合を行った後、スチレン
4,500g、メタクリル酸グリシジル500g、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ50g、t-ドデシルメルカプタン25g、
イオン交換水5,000gおよび過硫酸カリウム27.5g、イオ
ン交換水500gの水溶液を添加しさらに150分間重合を行
った。重合終了後、塩化カルシウムを用いてポリマーを
凝固させ、充分に水洗した後乾燥し、グリシジルメタク
リレートを10重量％含有するスチレン−グリシジルメタ
クリレート共重合体を得た。このポリマーをSGとす
る。さらに、同様の方法でスチレン、グリシジルメタク
リレートの組成を変え、グリシジルメタクリレートをそ
れぞれ0.8重量％、５重量％含有するスチレン−グリシ
ジルメタクリレート共重合体を得た。各々のポリマーを
SG、SGとする。

さらに、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン
−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量45％、数
平均分子量79,000、分子量分布1.03、水添前のポリブタ
ジエン部の1,2結合量が45％、水添率99％の水添ブロッ
ク共重合体を特公昭63-4841号広報に記載されたTi系触
媒を用いて合成した。この水添ブロック共重合体100重
量部当り、グリシジルメタクリレート5.0重量部、ジ‐t
ert-ブチルパーオキサイドを1.2重量部を混合して、170
℃に設定した45mmφのベント付き二軸押出機で真空ポン
プを用いて強制ベント（減圧度:750mmHgゲージ圧）を行
いながら変性反応を行った。得られた変性水添ブロック
共重合体をアセトンを用いてソックスレー抽出器で20時
間リフラックス処理を行いエポキシ価を滴定分析したと
ころグリシジルメタクリレートが2.6重量％グラフトし
ていることが判明した。ここで得たポリマーをMHTRとす
る。

そしてさらに、撹はん機付きの40リットルのステンレス
製反応器を用いて、エチレン、グリシジルメタクリレー
ト、ラジカル開始剤および連鎖移動剤を連続的に供給し
ながら撹はんし、1400〜1600気圧、180〜200℃の条件下
で共重合を行い、グリシジルメタクリレートを６重量％
含有するエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
を合成した。ここで得たポリマーをEGとする。

実施例１〜９、比較例１〜４水添ブロック共重合体、ポリウレタンエラストマー、エ
ポキシ基含有重合体、ポリプロピレン樹脂（旭ポリプロ
M1300;旭化成工業（株）製）およびゴム用軟化剤のダイ
アナプロセスオイルPW90（出光興産（株）製）を表１に
示す組成で配合し、200℃に設定した30mm径二軸押出機
で溶融混練しエラストマー組成物のペレットを得た。こ
のペレットを用い射出成形しテストピースを得、各評価
を実施し結果を表１に載せた。

この結果から、本発明のエラストマー組成物は比較例の
水添ブロック共重合体とポリプロピレン樹脂を含んだエ
ラストマー組成物と比べ、硬度と耐油性のバランスに優
れ、低硬度のエラストマー組成物でも耐油性に優れるこ
とが明らかとなった。

また、エポキシ基含有重合体をまったく含まない水添ブ
ロック共重合体とポリウレタンエラストマーで構成され
るエラストマー組成物は層剥離が著しいが、エポキシ基
含有重合体を含んだ本発明のエラストマー組成物は層剥
離が認められなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）水添ブロック共重合体（ｂ）ポリウレタンエラストマーを含み、該（ａ）＋（ｂ）の合計量100重量部に対し
て、（ｃ）エポキシ基含有重合体 0.5〜30重量部を含んでなるエラストマー組成物。