JPH03207757A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性、耐油性、機械的強度、耐摩耗性が優
れた相溶性の高いポリマーブレンド系の熱可塑性エラス
トマー組成物に関し７、さらに詳しくはポリウレタン系
熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）と不飽和ニトリル−共
役ジエン系共重合体ゴム類からなる熱可塑性組成物に関
する。

［従来の技術〕 ＴＰＵは引張強度、引裂強度、耐摩耗性、耐油性、耐屈
曲疲労性に優れ、スポーツシューズ底、スキーブーツ、
各種ホース、チューブ、フィルムなどに多く利用されて
いる。しかしながら、耐水性や最適加工温度範囲が狭い
など成形加工性に劣り、また密度が大きく吸水率が高い
などの欠点も有している。

さらに、この種の熱可塑性エラストマーは、ポリエーテ
ルやポリエステルのソフトセグメントと芳香族ジイソシ
アナートとエチレングリコールや１．４−ブタンジオー
ルの短鎖ジオールからなるポリウレタンのハードセグメ
ントから構成されたマルチブロック共重合体であり、Ｔ
ＰＵの上記の優れた特性を発現させるためには、ハード
セグメント量をある程度以上含有させる必要がある。そ
のため、高性能のＴＰＵ材料では高硬度で、かつ高弾性
率材料にならざるを得ず、高性能を維持した低硬度での
低弾性率のＴＰＵは得られていないのが現状であった。

この目的のために、ＴＰＵにビニル芳香族化合物−共役
ジエン化合物ブロック共重合体など炭化水素重合体をブ
レンドした組成物が提案されている（例えば、特開昭６
２−２９５９５４）。ところが、極性−非極性重合体ブ
レンド系では相溶性に劣り、そのブレンド物の性能は必
ずしも満足できるものではなかった。また、ビニル芳香
族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体では、耐
候性、耐熱性にも問題があり、高性能ＴＰＵの特性を十
分に生かしきれなかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、前記欠点を解決すべく鋭意検討の結果、ＴＰ
Ｕに不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム、エポ
キシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基か
ら選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和ニト
リル−共役ジエーン系共重合体ゴム、ならびにこれらの
水添重合体から選ばれた少なくとも１種の共重合体ゴム
を配合させた熱可塑性エラストマーが、ＴＰＵの優れた
特性を失うことなく、低硬度、低弾性率化を図ることが
でき、従来の低硬度のＴＰＵまたはＴＰＵ組成物では得
られない耐油性の向上や加工性の改善された相溶性の優
れたポリマーブレンドを形成することを見い出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は、（Ａ）ＴＰＵ２〜９８重量％と、（
Ｂ）不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム、エポ
キシ基、ヒドロキシル基、アミノ基およびカルボキシル
基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和
ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム、ならびにこれら
の水添重合体から選ばれた少なくとも１種の共重合体ゴ
ム２〜９８重量％からなる熱可塑性エラストマー組成物
を提供するものである。

本発明で使用する（Ａ）ＴＰＵとは、直鎖ポリオール短
鎖グリコール、ジイソシアナートなどを原料として重付
加反応により、分子内にウレタン結合を介して得られる
重合体であって、靴底、ホース、チューブ、接着剤など
に用いられているものである。この熱可塑型ポリウレタ
ンエラストマーの原料である長鎖ポリオールには、（１
，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサン
アジペート）、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラ
メチレングリコールなどがある。また、短鎖グリコール
には、エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオールなどがあり、さらにジイソシ
アナートとしては、トリレンジイソシアナー）、４．４
’　−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートな
どがある。そして、長鎖ポリオールとジイソシアナート
でソフトセグメントを形成し、短鎖グリコールとジイソ
シナートでハードセグメントを形成するものである。

熱可塑型ポリウレタンエラストマーの好ましい分子量は
、好ましくは５，０００〜５００．０００、さらに好ま
しくは１０．０００〜３００，０００である。

本発明で使用される（Ｂ）不飽和ニトリル−共役ジエン
系共重合体ゴムとは、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどの不飽和ニトリルと１゜３−ブタジェン、イ
ソプレンなどの共役ジエンおよび必要によりこれらとメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレートなどのアクリル酸アルキルエステルなどとの
共重合体である。このうち、特にアクリロニトリル−ブ
タジェンゴムが好ましい。

本発明の各成分の組成は、ＴＰＵ２〜９８重量％、不飽
和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムおよび／または
エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル
基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和
ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム２〜９８重量％で
あり、好ましくはＴＰＵ３〜９５重量％、不飽和ニトリ
ル−共役ジエン系共重合体ゴムおよび／またはエポキシ
基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基から選
ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和ニトリル
−共役ジエン系共重合体ゴム３〜９５重量％である。

ＴＰＵが２重量％以下では、耐熱性、機械的強度に劣り
、ＴＰＵが９８重量％以上であれば、耐油性が十分でな
く、また低硬度、低弾性率な組成物が得られない。

また、本発明に用いられる（Ｂ）官能性不飽和ニトリル
−共役ジエン系共重合体ゴムは、下記■エポキシ基、■
ヒドロキシル基および■アミノ基を持つ単量体化合物群
から選ばれる官能性単量体を共重合させることにより得
ることができる。

■　グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエー
テルなど。

■　ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメタク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなど。

■　ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリ
レート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジプロ
ピルアミノエチルアクリレート、ジプロピルアミノエチ
ルメタクリレート、ジブチルアミノエチルアクリレート
、ジブチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミ
ノプロピルメタクリレート、エチルアミノエチルメタク
リレートなど。

さらに、本発明に使用されるカルボキシル基変性不飽和
ニトリル−ブタジェン系ゴムを構成するカルボキシル基
を含有する単量体としては、アクリル酸および／または
メタクリル酸が挙げられる。

その含量（以下、「カルボキシル基含量」ということが
ある）は、カルボキシル基変性不飽和ニトリル−ブタジ
ェン系ゴム中２．０〜６．０モル％、好ましくは３．０
〜５．０モル％である。

本発明において、上記の不飽和ニトリル−共役ジエン系
共重合体および／またはこれらと官能性モノマーとの共
重合体のほか、これらの水素添加物（重合体）も用いる
ことができる。

また、その他必要に応じて本発明の目的を逸脱しない範
囲で、熱可塑性樹脂またはエラストマー例えばポリスチ
レン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹
脂、ジエン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール
系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ
エーテル系樹脂、ポリスルフォン、ポリフェニレンサル
ファイドなどの熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジェン系
ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共
重合体およびこれらの水素添加物などのスチレン系熱可
塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラスト
マー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミ
ド系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラ
ストマーなどの熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタ
ジェンゴム、ブタジェンゴム、アクリルゴムのエラスト
マーを混合使用することができる。

また、本発明の組成物はイオウ架橋、過酸化物架橋、樹
脂架橋、金属イオン架橋、電子線架橋、シラン架橋など
の架橋物を含有していてもよく、これらの架橋は静的ま
たは動的な方法で行なうことができる。

本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ）成分が相溶化するの
で相溶化剤を特に必要とはしないが、必要に応じて相溶
化剤を添加してもよい。

さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、通
常の熱可塑性樹脂エラストマー、熱可塑性エラストマー
に用いられる添加剤を必要に応じて添加することができ
る。例えば、フタル酸エステル化合物などの可塑剤、シ
リカ、タルク、ガラス繊維などの充填剤または補強剤、
その他酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤
、滑剤、発泡剤、着色剤、顔料、核材、架橋剤、架橋助
剤など、またはこれらの混合物がある。

本発明の組成物の調製は、公知の種々の方法が適用でき
る。例えば、押出機（単軸、二輪）、ロール、バンバリ
ーミキサ−、ニーダ−、ヘンシェルミキサーなど、従来
より公知のいずれの方法を用いてもよい。

また、前記の方法で得た熱可塑性エラストマー組成物の
成形加工には、従来より公知の方法、例えば押出成形、
射出成形、中空成形、圧縮成形、カレンダー加工などに
より実用上有用な成形品に加工することができる。また
、必要に応じて塗装、。

メツキなどの加工を施すこともできる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、優れた耐熱性
、耐摩耗性、加工性、しなやかさ、低温特性、温度依存
性、相溶性、塗装性、印刷性、ホットスタンプ性、接着
性、深絞り性、耐熱水性、ゴム弾性、ゴム感触、可とう
性、すべり抵抗性、耐ストレスクラック性などを生かし
て、各種プラスチック改良材、履物の底材、接着剤・粘
度剤の素材、アスファルト改質材、加硫ゴムの改質材な
どに利用できる。例えば、食肉鮮魚用トレー、青果物バ
ック、冷菓食品容器などのシート用途、食品包装、日用
雑貨包装、工業資材包装、紙オムツなどの伸縮テープな
どのフィルム用途、スポーツシューズ、レジャーシュー
ズ、ファッションサンダル、皮靴などの履物用途、テレ
ビ、ステレオ、掃除機などの家電用品用途、バンパ一部
品、ボディーパネル、サイトシールドなどの自動車用内
外装部品用途、ホットメルト型接着剤・粘着剤、コンタ
クト型接着剤、スプレー型接着剤などの素材用途、道路
舗装材、防水シート、配管コーティングなどのアスファ
ルトブレンド用素材用途、その他日用品、レジャー用品
、玩具、工業用品など幅広い用途に用いることができる
。

［実　施　例］ 以下、本発明を実施例を挙げ詳細に説明するが、本発明
の主旨を超えない限り、実施例に限定されるものではな
い。

実施例、比較例に使用したアクリロニトリル−ブタジェ
ン共重合体ゴム（Ｎ　Ｂ　Ｒ）は、下記のとおりである
。

ＮＢＲ−（１）：日本合成ゴム棟製　ＪＳＲＮ２１０Ｓ
（結合アクリロニトリル３０％） ＮＢＲ−（２）：日本合成ゴム■製　ＪＳＲＮ２０２Ｓ
（結合アクリロニトリル４０％） ＮＢＲ−（３１：日本合成ゴム■製　ＪＡＲＮ２１５Ｓ
Ｌ。

（結合アクリロニトリル４８％） ＮＢＲ−Ｕ）：日本合成ゴム■製　ＪＳＲＮ２５０Ｓ（
結合アクリロニトリル２０％） また、カルボキシル基を含有するアクリロニトリル−ブ
タジェン共重合体ゴムは、次の方法で製造される。

内容積２ＯＮのオートクレーブ中で下記に示す単１体お
よび重合薬剤を用い、温度３０℃で乳化重合を行なった
。

重量部 ブタジェン　　　　　　　　　　　　　　　３４アクリ
ロニトリル　　　　　　　　　　　　５９メタクリル酸
　　　　　　　　　　　　　　７水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２２０ドデシルベンゼン
スルフオン酸ソーダ　　　４第３級ドデシルメルカプタ
ン　　　　０．５５過硫酸カリウム　　　　　　　　　
　０．２７シアノエチル化ジエタノールアミン　０．１
５水酸化カリウム　　　　　　　　　　０．１０重合率
８５％に達したときに、単量体１００重量部当たり０．
２重量部のヒドロキシルアミンを添加して重合反応を停
止した。

次いで、生成したラチックスを加温し、水蒸気蒸留によ
り未反応の単量体を除いた後、生成共重合体１００重量
部当たり１部の老化防止剤（アルキル化フェノール）を
加え、塩化カルシウム水溶液を用いて凝固し、クラム状
とした。

生成したクラムを水洗した後、温風乾燥機で１００℃に
て乾燥し、試料（共重合体ａ）を得た。

生成した共重合体ａの組成をコールマン窒素分析計を用
いて測定したところ、全窒素量は９．２０重量％であり
、これにより該共重合体のアクリロニトリル成分量は３
４．２モル％と算出された。

次に、共重合体ａ１ｇを精秤し、１００ｍ１のピリジン
に溶解し、これをフェノールフタレインを指示薬として
０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で中和測定°
を行なった。

共重合体ａのメタクリル酸を次式に従って計算したとこ
ろ、６．５重量％であった。

Ｖ：中和に要したアルコール性水駿化カリウム溶液（ｍ
ｌ） Ｆ：アルコール性水酸化カリウムのファクターＷ：試料
重量（ｒ） 以上より共重合体Ａの重量組成（モル組成）は、メタク
リル酸／アクリロニトリル／ブタジェン藁６．５／３３
／６０．５　（４，２／３４．２／６１．６）であった
。

また、得られた共重合体ａのムーニー粘度（ＭＬ　　　
、１００℃）は、５９であった。

１＋４ 共重合体ａと同様の処方を用いて単量体組成を表−１の
ように変えて共重合を行ない、各種の共重合体を得た。

得られた各種共重合体の組成およびムーニー粘度を併せ
表−１に示す。

また、メタクリル酸の代わりにアクリル酸グリシジルエ
ステルを表−１の組成にて用い、ＧＭＡ変性アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合体を得た。得られた共重合体
の組成およびムーニー粘度を表−１に示す。

また、水素添加アクリロニトリル−ブタジェン共重合体
ゴムは、次の方法で製造される。

テトラヒドロフランに、ＮＢＲ−（１）を溶解した溶液
に助触媒として用いるＣｕ酢酸塩を溶解し、Ｐｄ担持触
媒を仕込んだ系内を窒素置換後、水素にて５０ｋｇ／ｃ
ｌに加圧し、６０℃で６時間水素化反応を行なった。

さらに、同様の製造方法によりＮ１１Ｌａについても水
素化反応を行ない、水素添加重合体を得た。

〈物性の評価方法〉 引張特性： ＪＩＳ　　Ｋ６３０Ｉに準拠し、５０％引張応力（Ｍ５
ｏ）、１００％引張応力（Ｍｌｏｏ）、３゜０％引張応
力（Ｍ３ｏｏ）、引張強度（ＴＢ）、破断伸び（Ｅ８）
を求めた。

硬　　度： ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準拠し、ＪＩＳ　　Ａ硬度計で
測定した。

密　　度： 浮力法により、２３℃の値を求めた。

ＶＩＣＡＴ軟化温度： ＡＳＴＭ　　ＤＩＯ４４に準拠し、荷重１ｋｇの条件で
測定した。

テーパー摩耗： ＡＳＴＭ　　Ｄ１０４４に準拠し、摩耗輪Ｈ−２２を使
用し、測定した。

耐油性： ＡＳＴＭ　　患１オイルに１００℃、７２時間浸漬し、
体積変化率を求めた。

（実施例１〜３） ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＩＩＩクラレ製
、クラミロンＵ−３１９０）とＮ　Ｂ　Ｒ−（１）を表
−１に示した組成比でブラストミルを用いて、１９０℃
、６０ｒｐ厘、５分間混練し、ブレンド物を得た。混線
物をプレス成形し、圧縮成形品の試験片を作成し、各種
物性を測定した。結果を表−２に示す。

（実施例４〜５） ポリウレタン系熱可塑性エラストマー７５重量に対し、
Ｎ　Ｂ　Ｒ−（２）、ＮＢＲ−（３）２５重量部をそれ
ぞれ用い、実施例１と同様にブレンド物を調製、試験片
を作成し、各種物性を測定した。結果を表−２に示す。

（実施例６〜９） ポリウレタン系熱可塑性エラストマー７５重量部に対し
、表−１における共重合体ＮｃＬａ、ｂ、ｃ。

ｄをそれぞれ２５重量部用い、実施例１と同様に評価を
行なった。結果を表−２に示す。

（実施例１０） ポリウレタン系熱可塑性エラストマー７５重量部に対し
、ＮＢＲ−（１）を水素添加したちの２５重量部を用い
、実施例１と同様に評価を行なった。

結果を表−２に示す。

（実施例１１） ポリウレタン系熱可塑性エラストマー７５重量部に対し
、表−１のＮａａを水素添加したちの２５重量部を用い
、実施例１と同様に評価を行なった。

結果を表−２に示す。

（実施例１２） ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（−クラレ製、ク
ラミロンＵ−３３７５）７５重量部に対し、ＮＢＲ−（
４）２５重量部用い、実施例１と同様に評価を行なった
。結果を表−２に示す。

（比較例１） 本発明で用いたポリウレタン系熱可塑性エラストマーの
評価を行なった。結果を表−２に示す。

低硬度、低弾性率化が十分でなく、耐油性も劣る。

（比較例２） ポリウレタン系熱可塑性エラストマー１重量部に対して
、ＮＢＲ−（１）９９重量部用いて実施例１と同様の評
価を行なった。ＴＰＵの量が少ないため、機械的強度、
耐熱性、耐摩耗性に劣っている。

（比較例３） ポリウレタン系熱可塑性エラストマー７５重量部に対し
て、スチレン−ブタジェンスチレンブロック共重合体（
ＳＢＳ）２５重量部用い、実施例１と同様の評価を行な
った。ＴＰＵ／ＳＢＳ配合系は低硬度、低弾性率化を図
る１つの手段であるが、本発明であるＴ　Ｐ　Ｕ／Ｎ　
Ｂ　Ｒ系の場合の方が機械的強度、耐熱性、耐摩耗性、
耐油性について優れていることがわかる。

以下余白 〔ヒドロキシル基、アミノ基含有ＮＢＲの製造〕下記の
表−３示す処方の各組成物をオートクレーブ中３０℃で
乳化重合させ、重合率が約７０％に達した時点で、単量
体（重合成分）１００部当り０．２部のヒドロキシジエ
チルアミンを添加して重合を停止させた。こうして得ら
れたゴムラテックスに、アルキル化フェノール（老化防
止剤）を２ＰＨＲ添加し、塩化カルシウム水溶液で凝固
させた後、水洗してポリマーａ％ｂを得た。

以下余白 〔カルボキシル基含有ＥＰＭの製造〕 参考例１に使用したＥＰＭ１００重量部に対し、１．３
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシプロビル）ベンゼ
ン０．５重量部、アクリル酸またはメタクリル酸１重量
部を混合し、シリンダー温度２２０℃に設定した押出機
で混練し、カルボキシル基含有ＥＰＭのベレット化を行
なった。赤外吸収スペクトルから、アクリルまたはメタ
クリル酸が０．８重量％ＥＰＭにグラフトしていること
を確認した。

（実施例１３） ポリウレタン系熱可塑性エラストマー７５重量部に対し
て、表−３のポリマーａ２５重量部用い、同様の評価を
行なった。結果を表−４に示す。

（実施例１４） ポリウレタン系熱可塑性エラストマー７５重量部に対し
て、表−３のポリマーｂ２５重量部用い、同様の評価を
行なった。結果を表−４に示す。

（実施例１５） ポリウレタン系熱可塑性エラストマー１０重量部に対し
て、Ｎ　Ｂ　Ｒ−（１）９０重量部用い、同様の評価を
行なった。結果を表−４に示す。

（実施例１６） ポリウレタン系熱可塑性エラストマー９０重量部に対し
て、ＮＢＲ，−（Ｉ）１０重量部用い、同様の評価を行
なった。結果を表−４に示す。

（比較例４） ポリウレタン系熱可塑性エラストマー７５重量部に対し
、カルボキシ変性のスチレン−ブタジェンスチレンブロ
ック共重合体（シェル化学型ＫＲＡＴＯＮ　ＤＸｉ３０
０）　２５重量部用い、同様の評価を行なった。未変性
のＳＢＳより機械的強度、耐熱性、耐摩耗性、耐油性に
ついて優れているが、ＮＢＲを用いた場合より劣る。

（比較例５） ポリウレタン系熱可塑性エラストマー７５重量部に対し
、カルボキシ変性エチレン−プロピレン共重合体２５重
量部用い、同様の評価を行なった。

ＮＢＲを用いた場合に比べ、耐油性が劣る。

［発明の効果］ 上記の方法で得られるポリウレタン系熱可塑性エラスト
マー組成物は、高強度、高伸度、高軟化温度、耐摩耗性
といったポリウレタン系熱可塑性エラストマーの優れた
特性を維持し、低硬度、低モジュラスの柔軟性と耐油性
が付与された熱可塑性エラストマーが得られ、実用性の
極めて高いものである。

手 続 補 正 １、事件の表示 平成２年特許願第２７９０号 ２、発明の名称 熱可塑性エラストマー組成物 書 （自発） 平成２年３月１２日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）ポリウレタン系熱可塑性エラストマー２〜９８重
   量％と、（Ｂ）不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体
   ゴム、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ酸およびカ
   ルボキシル基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有
   する不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム、なら
   びにこれらの水素添加物から選ばれる少なくとも１種の
   共重合体ゴム２〜９８重量％からなる熱可塑性エラスト
   マー組成物。