JPH0671180A - ゼオライトオメガをベースとする触媒、および芳香族ｃ８留分の異性化方法 - Google Patents

ゼオライトオメガをベースとする触媒、および芳香族ｃ８留分の異性化方法

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JPH0671180A
JPH0671180A JP5105445A JP10544593A JPH0671180A JP H0671180 A JPH0671180 A JP H0671180A JP 5105445 A JP5105445 A JP 5105445A JP 10544593 A JP10544593 A JP 10544593A JP H0671180 A JPH0671180 A JP H0671180A
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zeolite
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Eric Benazzi
ベナジ エリック
Jean-Francois Joly
フランソワ ジョリ ジャン
Christine Travers
トラヴェール クリスチーヌ
Jean-Marie Basset
マリー バセ ジャン
Agnes Choplin
ショプラン アニェス
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 マトリックス、ＧVIIIの少なくとも１つの金
属と、第IIA 、IIB 、IVA およびIVB 族の金属から選ば
れる少なくとも１つの金属を含み、かつ全体の原子比Ｓ
ｉ／Ａｌが2.5 〜100 、乾燥ゼオライトオメガの重量に
対するナトリウム重量含量が、2,000 ppm 以下であるよ
うなゼオライトオメガとを含む触媒において、１つまた
は複数の金属が、１つまたは複数の前記金属の少なくと
も１つの有機金属化合物でのグラフト化によって、ゼオ
ライトオメガ上に担持されることを特徴とする触媒であ
る。 【効果】 芳香族Ｃ8 留分の異性化に特によく適する触
媒を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、結晶の外部表面に、元
素周期表の第IIA 族（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｒａ）、IVB 族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、IIB 族（Ｚｎ、
Ｃｄ、Ｈｇ）、およびIVA 族（Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）の金
属から選ばれる少なくとも１つの金属を担持させること
によって、幾何学選択性および／または触媒特性が変え
られたゼオライトオメガ（MAZZITE 構造型）、場合によ
っては前記周期表の第VIII族の少なくとも１つの金属、
およびマトリックスを含む、アルミノ・ケイ酸塩型の触
媒、および芳香族Ｃ8 炭化水素の異性化反応におけるこ
れの使用に関する。この発明はまた、前記変性ゼオライ
トオメガの製造方法にも関する。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】現在、これらの反応
において工業的に用いられている触媒は、主として、単
独の、または他のゼオライト、例えばモルデナイトと混
合されたゼオライトZSM-5をベースとしている。これら
の触媒は、特に、特許US-A-4,467,129、およびUS-A-4,4
82,773に記載されている。ゼオライトZSM-5 の利点は、
これの優れた形状選択性にある。このことは大きなパラ
キシレン選択性を生じるが、望ましくない二次不均化反
応に対する選択性は、非常に低いレベルにとどまってい
る。
【０００３】より広い細孔開口部（12個の酸素原子開口
部）を有するその他のゼオライト12MRも用いられた。例
えばモルデナイトおよびゼオライトオメガである。モル
デナイトまたはゼオライトオメガをベースとする触媒
は、特にUS 4,723,051、およびUS 4,665,258に記載され
ている。しかしながらこれらのゼオライトは、特別な幾
何学選択性を有していない。このことは、このＳｉ／Ａ
ｌ比がどうであれ、ゼオライトMFI について得られたも
のより低いパラキンシレン選択率、特に非常に多量のト
リメチルベンゼンの生成となって表われる。特許出願WO
90/09845 は、モルデナイトをベースとする触媒の場合
に、モルデナイトへの有機金属化合物のグラフト化によ
って、キシレンの不均化率を減少させることができると
いう解決法をもたらす。
【０００４】ゼオライトオメガは、芳香族Ｃ8 の異性化
反応に対して非常に活性なゼオライトである。それにも
かかわらず、不均化によるトリメチルベンゼンの生成
は、実際、ZSM5においてよりも、ゼオライトオメガにお
いての方が多い。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、マトリック
ス、GVIII の少なくとも１つの金属、およびゼオライト
オメガを含む触媒であって、前記ゼオライトオメガが、
元素周期表第IIA 、IVB、IIB 、およびIVA 族の金属か
ら選ばれる少なくとも１つの金属を含み、かつ全体の原
子比Ｓｉ／Ａｌが2.5 〜100 、乾燥ゼオライトオメガの
重量に対するナトリウム重量含量が、2,000 ppm 以下で
あるようなものであり、第IIA 、IIB 、IVA 、およびIV
B 族の前記金属（または複数の前記金属）は、前記金属
（または複数の前記金属）の少なくとも１つの有機金属
化合物でのグラフト化によってゼオライトオメガ上に担
持されている触媒に関する。
【０００６】本出願人は、実際、ゼオライトオメガの結
晶の外部表面に、第IIA 、IVB 、IIB 、およびIVA 族の
金属から選ばれる少なくとも１つの金属、特にマグネシ
ウム、チタン、亜鉛および／または錫を担持させること
によって、芳香族Ｃ8 の異性化反応に対して活性かつ選
択的な触媒を得ることができることを発見した。この新
規製造手順は、ゼオライトオメガに、非常に改善された
幾何学選択性を与える。このことは、不均化のような望
ましくない二次反応の大きな阻害となって表われる。こ
の新規変性ゼオライトオメガは、さらには、ZSM5をベー
スとした触媒よりも低い、寄生脱アルキル反応に対する
選択性を生じる。したがって先行技術のゼオライトオメ
ガの成績より良好であるだけでなく、ZSM5をベースとし
た触媒の成績と少なくとも同等であるか、さらにはこれ
より優れた、芳香族Ｃ8 の異性化成績を有する固体を生
じる。
【０００７】他方、驚くべきことに、結晶の外部表面
に、第IIA 、IVB 、IIB 、およびIVA族の金属から選ば
れる少なくとも１つの金属の担持が行なわれた、ゼオラ
イトオメガをベースとする触媒の再生によって、この場
合、より大きな活性を得ることができることが発見され
た。
【０００８】第IIA 、IVB 、IIB 、およびIVA 族の少な
くとも１つの金属の担持によって、ゼオライトオメガの
細孔格子に選択性を与える(selectiver)前に、下記のよ
うな前記ゼオライトオメガのＨ+ またはＮＨ4 + 形態を
用いるのが好ましい。すなわちこのゼオライトは、乾燥
ゼオライトオメガの重量に対するナトリウム重量含量が
2,000 ppm 以下、好ましくは1,000 ppm 以下、さらに好
ましくは500 ppm 以下、原子比Ｓｉ／Ａｌが2.5 〜100
、好ましくは３〜25、-196℃、分圧Ｐ／Ｐｏ＝0.19で
測定された窒素吸収容量が0.096 cm3 液体／グラム以上
のものである。Ｈ+ またはＮＨ4 + 形態のゼオライトオ
メガの水重量含量は、通常５〜50％である。
【０００９】前記Ｈ+ またはＮＨ4 + 形態を製造するた
めには、当業者に知られたあらゆる技術、例えば直接酸
浸蝕、ＮＨ4 + 形態の水蒸気の存在下または不存在下の
焼成、ついで１回または複数回の酸浸蝕、「（１回また
は複数回の）焼成−（１回または複数回の）酸浸蝕」サ
イクルを用いることができよう。
【００１０】第IIA 、IVB 、IIB 、およびIVA 族の金属
からなる全体から選ばれる金属のうち少なくとも１つの
担持は、有利には、前記金属の少なくとも１つの有機金
属化合物をグラフト化剤として用いるグラフト化によっ
て実施される。これは、一方でゼオライトオメガの微細
孔格子の内部に入り込まないように十分に大きなもので
あり、他方で表面の基ＯＨと反応しやすいものである。
グラフト化剤としては特に、錫の場合、式ＳｎＲ1 Ｒ2
Ｒ3 Ｒ4 （式中基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は同一または
異なって、様々な大きさ(encombrement)、一般に非常に
大きなサイズを有する有機基である。非限定的な例とし
て、アルキル、アリール、オルガノシリルビニル、多核
アリール、シクロアルキル、アリル、プロパルギル基を
挙げることができる）の化合物を用いることができよ
う。基Ｒi （ｉ＝１、２、３または４）はまた、大きな
アルコキシまたはアリール・オキシ型の基、例えばター
シャル・ブトキシ、o,o'−ジフェニル−フェノキシ、o,
o'−ジ−イソプロピルフェノキシ基であってもよい。
【００１１】基Ｒi はまた、水素化物であってもよい
が、錫上に固定された、少なくとも１つの有機基Ｒi も
ある。非限定的な例として、錫の場合、ＳｎＢｕ
2 Ｈ2 、ＳｎＢｕ3 Ｈを挙げることができる。
【００１２】第IIA 族のその他の金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、およびIVB 族の金属（Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ）、IIB 族（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）およびIVA
族（Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）について一般的には、グラフト
化剤として同様に、式ＢｅＲ2 、ＭｇＲ2 、ＣａＲ2 、
ＳｒＲ2 、ＢａＲ2 、ＲａＲ2 、ＴｉＲ4 、ＺｒＲ4、
ＨｆＲ4 、ＣｄＲ2 、ＨｇＲ2 、ＧｅＲ4 、ＳｎＲ4 ま
たはＰｂＲ4 （式中、Ｒi は同一または互いに異なっ
て、有機基、例えば前記のものである）の化合物を用い
てもよい。
【００１３】非限定的な例として、錫の場合、好ましい
グラフト化剤は、ＳｎＢｕ4 と記されるテトラブチル錫
である。マグネシウムの場合、好ましいグラフト化剤
は、ＭｇＮｐ2 と記されるビス・ネオペンチルマグネシ
ウムあり、ジルコニウムの場合、好ましいグラフト化剤
は、ＺｒＮｐ4 と記されるテトラネオペンチルジルコニ
ウムであり、ゲルマニウムの場合、好ましいグラフト化
剤は、ＧｅＢｕ4 と記されるテトラブチルゲルマニウム
である。
【００１４】グラフト化されたゼオライトの製造工程は
下記のとおりである。
【００１５】ゼオライトオメガの予備処理 ゼオライトは、下記２つの方法のうちの１つによって予
備処理される： ・不活性ガス（例えばＮ2 ）流下の活性化 一般に温度約50〜200 ℃、好ましくは約150 ℃で、８〜
24時間、例えば約12時間不活性ガスに付した後（乾燥工
程）、温度410 〜580 ℃、好ましくは約550 ℃で、１〜
８時間、好ましくは約４時間、不活性ガスと空気との気
体混合物下、ゼオライトオメガの焼成を行なう。ついで
不活性ガス下、５〜35℃、好ましくは約20℃の温度まで
の温度低下を実施する。
【００１６】・真空予備処理 温度120 〜200 ℃、好ましくは160 ℃で、133 ×10-4Ｐ
ａの減圧を得るのに十分な時間、ゼオライトオメガを加
熱する。次に温度を400 〜500 ℃、好ましくは約450 ℃
の値まで上昇させる。このように活性化されたゼオライ
トオメガを真空下、温度５〜35℃、好ましくは約20℃に
冷却し、ついで不活性雰囲気に保持する。
【００１７】ゼオライトオメガのグラフト化 少なくとも１つのグラフト化剤は、気相方法によって、
あるいは液相方法によって、ゼオライトオメガ上に固定
できる。この後者の場合、選ばれた有機金属化合物を、
この時に、不活性ガス下、溶媒、例えばヘキサン中溶液
にする。
【００１８】ＳｎＢｕ4 の場合、非限定的な例証例とし
て、前記のその他のグラフト化剤の場合に同様の方法を
用いるということを知っているので、下記手順のうちの
１つを用いる： ・気相方法によるグラフト化 前記方法によって予備処理されたゼオライトを、密閉容
器中で、25℃で、静的減圧（133 ×10-4Ｐａ）に付す。
有機金属化合物、この場合ＳｎＢｕ4 を、25℃で、セプ
タムを介して注入する。
【００１９】グラフト化が実施される温度は、ＳｎＢｕ
4 については有利には約50℃以上、好ましくは100 ℃〜
400 ℃、例えば約150 ℃である。その他の化合物の場
合、非限定的な例として、ＧｅＢｕ4 の場合、約250 ℃
の温度、ＭｇＮｐ2 の場合約150 ℃、ＺｒＮｐ4 の場合
約80℃の温度を用いる。
【００２０】処理時間は、通常１分以上であり、有利に
は１〜24時間、好ましくは約12時間である。グラフト化
後、この系中に存在する過剰なＳｎ（Ｂｕ）4 は、一般
に、動的真空(vide dynamique)下または不活性ガス下の
パージによって除去される。
【００２１】・液相方法によるグラフト化 ゼオライトオメガを、不活性ガス下、少なくとも５個の
炭素原子を有する少なくとも１つのアルカンからなるグ
ラフト化剤の溶媒、例えばヘキサン中に懸濁させる。導
入されたヘキサンの容積Ｖ（ml）は、導入された乾燥ゼ
オライトオメガの重量の１〜50倍である。すなわちＶ／
Ｐが１〜50、好ましくは約３である。ついでグラフト化
剤、例えばＳｎＢｕ4 を導入する。ゼオライトとグラフ
ト化剤との接触が行なわれる温度は、有利には、用いら
れる溶媒の凝固温度（ヘキサンの場合−95℃）より高
く、好ましくは約５℃〜35℃である。処理時間は、通常
１分以上であり、有利には約５〜60分、好ましくは約15
分である。この操作方法は、前記の他の有機金属にも適
用しうる。その際、溶媒は真空下、または不活性ガス下
に除去され、ついでグラフト化を実施するために温度が
上げられる。グラフト化が実施される温度は、好ましく
は100 ℃〜400 ℃、ＳｎＢｕ4 の場合、例えば約150 ℃
である。非限定的な例として、その他の化合物の場合、
ＧｅＢｕ4 の場合、約250 ℃の温度、ＭｇＮｐ2 の場合
約150 ℃、ＺｒＮｐ4 の場合約80℃の温度を用いる。処
理時間は１〜24時間、好ましくは約12時間である。
【００２２】グラフト化後、過剰のＳｎＢｕ4 は、上で
用いられたような溶媒での１回または複数回のすすぎ(r
incage) によって除去される。
【００２３】有機片の分解 有機片の分解熱処理は、下記方法のうちの１つによって
行なわれる： ・酸化雰囲気下での有機片の分解 この処理は、有利には、酸素（好ましくは不活性ガス、
例えば窒素と混合されたもの）の存在下、温度150 ℃以
上、好ましくは350 ℃〜550 ℃、約450 ℃で実施され
る。この分解操作方法は、前記のその他のグラフト化剤
すべてに有効である。
【００２４】・真空下での有機片の分解 この処理は、有利には温度350 ℃〜550 ℃、好ましくは
約450 ℃で、動的真空下、４時間実施される。ついでグ
ラフト化されたゼオライトオメガは、不活性ガス流下、
10〜20時間、好ましくは約15時間、この温度に維持され
る。この操作方法は、前記のその他の有機金属剤すべて
に適用できる。
【００２５】上に示された操作方法にしたがってグラフ
ト化された金属の代わりに、またはこれに加えて、第II
A 、IVB 、IIB 、およびIVA 族の金属から選ばれる少な
くとも１つの他の金属の、場合によって行なう担持は、
同様な方法で実施される。
【００２６】分解熱処理を終えると、ゼオライトオメガ
の、第IIA 、IVB 、IIB 、および／またはIVA 族の１つ
から選ばれる金属の重量含量は、0.01〜５％、有利には
0.01〜４％である。
【００２７】それにもかかわらず、場合によっては、前
記技術の１つにしたがって、必要に応じて、「第IIA 、
IVA 、IIB 、またはIVB 族の（１つまたは複数の）金属
のグラフト化−焼成」の１回または複数回の追加のサイ
クルを実施することによって、ゼオライトオメガの選択
性のレベルを調節して、前記グループの（１つまたは複
数の）金属（例えばマグネシウム）の重量含量0.01〜25
％、好ましくは５％以上、必要であれば７％以上に達す
るようにすることができる。
【００２８】ゼオライトオメガの全体の平均的酸性特性
は、前記技術にしたがった（１つまたは複数の）前記金
属の担持によっては変えられない。
【００２９】したがって、得られたゼオライトオメガ
は、乾燥ゼオライトオメガ重量に対するナトリウム重量
含量が、2,000 ppm 以下、好ましくは1,000 ppm 以下、
さらに好ましくは500 ppm 以下、全体の原子比Ｓｉ／Ａ
ｌが、2.5 〜100 、好ましくは３〜25である。
【００３０】ゼオライトオメガの特徴は、下記方法によ
って測定できる： ・原子比Ｓｉ／Ａｌは、蛍光Ｘ線およびケイ素29の核磁
気共鳴によって測定され、ナトリウム含量は、原子吸着
によって測定される。
【００３１】・単位格子容積および結晶度は、Ｘ線回折
によって測定される。ゼオライトオメガの試料は、フォ
ージャサイトについて定められた規格ASTM D3942 80 の
操作方法においてのように調製される。
【００３２】ゼオライトオメガには、（第IIA 、IVB 、
IIB 、およびIVA 族の金属から選ばれる少なくとも１つ
の金属の担持の前または後に）好ましくは白金とパラジ
ウムとからなる群から選ばれる、第VIII族の少なくとも
１つの金属の担持が行なわれてもよく、これは当業者に
知られたあらゆる技術によって成形されてもよい。この
ゼオライトは特に、一般に非晶質のマトリックス、例え
ばアルミナゲルの湿潤粉末と混合されてもよい。ついで
この混合物を、例えばダイスを通す押出しによって成形
する。このようにして得られた混合物のゼオライトオメ
ガ含量は、この混合物（ゼオライトオメガ＋マトリック
ス）に対して、一般に0.5 〜99.99 ％、有利には40〜90
重量％である。より詳しくは、これは、混合物（ゼオラ
イト＋マトリックス）に対して、約60〜85重量％であ
る。触媒のマトリックス含量は、一般に、混合物（ゼオ
ライトオメガ＋マトリックス）に対して、一般に0.01〜
99.5％、有利には約10〜60重量％、好ましくは約15〜40
重量％である。
【００３３】以下の明細書において、担体とは、ゼオラ
イトオメガ（これには金属はまったくグラフト化されて
いない）＋マトリックス混合物を示すものとする。
【００３４】成形は、アルミナとは異なるマトリック
ス、例えばマグネシア、シリカ・アルミナ、天然粘土
（カオリン、ベントナイト）を用いて、また押出しとは
異なる技術、例えばペレット成形または顆粒状触媒の製
造方法によって実施してもよい。
【００３５】第VIII族の水素化金属、好ましくはＰｔお
よび／またはＰｄも同様に、ゼオライトオメガ上への金
属の担持が可能になる、当業者に知られたあらゆる方法
によって、担体上に担持されうる。競争を伴なうカチオ
ン交換技術を用いることもできる。ここでは競争剤は、
好ましくは硝酸アンモニウムである。競争剤の比は、少
なくとも約50、有利には約50〜200 である。白金または
パラジウムの場合、通常、白金のテトラミン錯体、また
はパラジウムのテトラミン錯体を用いる。この場合、こ
れら後者のものは、ゼオライトオメガ上にほとんど全部
担持される。このカチオン交換技術はまた、場合によっ
てはマトリックスと混合する前に、金属を直接、ゼオラ
イトオメガ粉末上に担持するためにも用いうる。
【００３６】第VIII族の（１つまたは複数の）金属の担
持の後で、一般に、通常300 〜600℃で0.5 〜10時間、
好ましくは350 〜550 ℃で１〜４時間、空気または酸素
下の焼成を行なう。次に、一般に温度300 〜600 ℃で１
〜10時間、水素下の還元を実施してもよい。好ましくは
350 〜550 ℃で２〜５時間操作を行なう。触媒上に担持
された第VIII族の金属（好ましくはＰｔおよび／または
Ｐｄ）含量であって、イオン交換を終えて得られたもの
は、通常、触媒全体に対して、0.05〜1.5 重量％、好ま
しくは0.1 〜１重量％である。
【００３７】同様に、成形工程の前または後に、競争
剤、例えば塩酸の存在下、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサ
クロロパラジウム酸および／または塩化パラジウムとの
アニオン交換を実施して、もはやゼオライトオメガ上に
直接ではなく、バインダ上に白金および／またはパラジ
ウムを担持してもよい。一般に、白金および／またはパ
ラジウムの担持後、前記のように触媒を焼成に付し、つ
いで前記のように、水素下の還元に付す。
【００３８】先行手順によって得られた二機能触媒は、
特に、例えばキシレン混合物のみ、あるいはキシレン
（類）とエチルベンゼンとの混合物を含む、芳香族Ｃ8
留分の異性化反応に用いうる。アルキル・芳香族、特に
キシレンの異性化は、商業的にかなり重要なものであ
る。一般に、最も求められている物質は、特にパラキシ
レンである。これは、特にポリエステル繊維の製造にお
ける中間体として用いられるからである。メタキシレン
を異性化してパラキシレンを製造するのが好ましい。こ
れは、オルトキシレンの異性化によって得られる。キシ
レン混合物の蒸留によって分離するのが難しい（種々の
化合物の沸点が非常に近い）エチルベンゼンは、非常に
多くの場合、芳香族Ｃ8 炭化水素の異性化仕込原料中に
見られる。
【００３９】本発明による少なくとも１つの触媒の存在
下に実施される芳香族Ｃ8 留分の異性化方法の操作条件
は、通常、下記のとおりである： ・温度270 〜600 ℃、好ましくは350 〜510 ℃、 ・圧力0.5 〜100 バール、好ましくは２〜30バール、 ・触媒仕込原料１ユニットあたり毎時仕込原料重量の空
間速度(pph) が、0.5〜200 、好ましくは２〜100 、 ・水素の仕込原料の炭化水素に対するモル比（Ｈ2 ／Ｈ
Ｃ）が、0.5 〜12、好ましくは２〜６。
【００４０】下記実施例は本発明を例証するが、この範
囲を制限するものではない。これらの実施例は、オルト
キシレン80％と、エチルベンゼン20％（重量％）とから
なる仕込原料について示されている。
【００４１】
【実施例】
実施例１：本発明に合致する、錫でグラフト化された触
媒A1とA2 用いられる原料はゼオライトオメガである。これは全体
の原子比Ｓｉ／Ａｌが3.2 であり、乾燥ゼオライトオメ
ガ重量に対するナトリウム重量含量が約5.3 ％であり、
単位格子容積が2.196 nm3 であり、−196 ℃、Ｐ／Ｐｏ
＝0.19で測定された窒素の細孔容積が、１グラムあたり
液体0.125 cm3 である。
【００４２】まずこのゼオライトオメガに、550 ℃で、
空気および窒素流下、６時間、いわゆる乾燥焼成を行な
う。ついで得られた固体に、各イオン交換について、約
100℃で４時間、ＮＨ4 ＮＯ3 10Ｎ溶液中で３回のイオ
ン交換を行なう。次に、ゼオライトオメガを、625 ℃で
４時間、50％の水蒸気の存在下、水熱処理に付す。次
に、1.5 Ｎの硝酸によって、約100 ℃で４時間、このゼ
オライトに酸浸蝕を行なって、水熱処理の際に形成され
た格子外アルミニウム種を抜出すようにする。導入され
る硝酸溶液の容積Ｖ（ml）は、乾燥ゼオライトオメガの
重量Ｐの10倍である（Ｖ／Ｐ＝10）。このようにしてゼ
オライトオメガは、特許EP 214042 に記載された操作方
法にしたがって脱アルミニウムされる。
【００４３】これらの処理を終えると、Ｈ型のゼオライ
トオメガは、全体の原子比Ｓｉ／Ａｌが11.3、29Ｓｉの
RMN によって測定された骨組みの全体の比Ｓｉ／Ａｌが
12であり、乾燥ゼオライトオメガの重量に対するナトリ
ウム重量含量が160 ppm であり、単位格子容積が2.145
nm3 であり、−196 ℃、Ｐ／Ｐｏ＝0.19で測定された、
窒素の吸着容量が、0.124 cm3 液体／ｇである。
【００４４】次に、前記液相方法によって、Ｈ型のゼオ
ライトオメガの結晶の外部表面上に、錫をグラフト化す
る。グラフト化工程後、錫と結合した有機片の分解は、
真空下、あるいは空気の存在下（酸化雰囲気）に行なわ
れてもよい。
【００４５】(i) 液相グラフト化方法、および真空下の
有機片の分解 下記連続工程にしたがって操作を行なう： ・150 ℃で12時間、不活性ガス下の処理によるゼオライ
トオメガの活性化。ついで不活性ガス下、温度の20℃へ
の低下。
【００４６】・550 ℃で２時間、乾燥空気流（0.4 ｌ／
ｈ／ｇ）および不活性ガス流（２ｌ／ｈ／ｇ）下、つい
でこれも550 ℃で２時間、乾燥空気流（２ｌ／ｈ／ｇ）
のみで、ゼオライト中に吸着された有機化合物の場合に
よって存在する痕跡の焼成。
【００４７】・ゼオライトオメガを、20 ℃で不活性ガ
ス下冷却し、ヘキサン中に懸濁させる。ついで依然とし
て不活性ガス雰囲気下、テトラブチル錫を注入する。
【００４８】・15分の攪拌後、溶媒を真空除去する。そ
してゼオライトオメガの温度を150℃まで増加し、つい
で６時間、不活性雰囲気下これを維持する。ゼオライト
の周囲温度への冷却後、新しいヘキサン溶液でのすすぎ
によって過剰のＳｎＢｕ4 を除去する。
【００４９】・ついで、錫と結合したブチル有機片を、
真空熱処理によって分解する。このために、ゼオライト
オメガを、２時間、450 ℃の温度で動的真空下に置き、
ついで15時間、不活性ガス流下に置く。
【００５０】これらの処理を終えて得られた固体は、OM
1 という記号で示される。これの錫重量含量は、1.3 ％
である。
【００５１】(ii)液相グラフト化方法、および酸化雰囲
気下の有機片の分解 ゼオライトオメガの製造方法およびこれのグラフト化方
法は、OM1 という記号で示される固体の製造に導く、前
記方法と同一である。この実施例においては、錫と結合
したブチル有機片の分解方法が、酸化雰囲気下で行なわ
れるということだけが異なる。
【００５２】この処理は、酸素と不活性ガスとの混合物
の存在下に、450 ℃で４時間実施される。
【００５３】これらの処理を終えて得られた固体は、OM
2 という記号で示される。これの錫重量含量は、1.26％
である。
【００５４】ついで２つの固体OM1 およびOM2 は、同じ
処理を受ける。これらは各々、0.3重量％の白金が上に
分散されているアルミナと、均質混合される。ゼオライ
トオメガOM1 ・アルミナ（またはゼオライトオメガOM2
・アルミナ）混合物からなる担体は、39重量％のアルミ
ナを含んでいる。したがって最終触媒A1（OM1 を含んで
いるもの）およびA2（OM2 を含んでいるもの）の各々の
白金重量含量は、約0.12％である。
【００５５】次に、このようにして製造された触媒を、
ペレット化によって成形し、空気下、500 ℃で２時間焼
成し、500 ℃で３時間水素下還元する。
【００５６】ついでこれらの触媒A1およびA2に対して、
温度410 ℃、圧力12バール、空間速度（pph)10（時間）
-1、水素の炭化水素に対するモル比（Ｈ2 ／ＨＣ）約４
で、オルトキシレン（80重量％）とエチルベンゼン（20
重量％）との混合物の異性化テストを行なう。
【００５７】触媒A1およびA2（および下記実施例におい
て製造された触媒）の成績を表１に示すが、これらは下
記のように定義される：
【数１】 触媒テスト後の触媒A1を、下記操作方法にしたがって再
生する：純粋窒素流（３ｌ／ｇ／ｈ）下、大気圧におい
て、触媒の温度を３℃／分の割合で、150 ℃まで上昇さ
せる。ついで乾燥空気／窒素気体混合物（50／50重量）
を、窒素流の代わりに注入する。ついで温度を３℃／分
の割合で、550 ℃まで上昇させる。15分の安定段階の
後、気体混合物（空気／窒素）を、乾燥空気流（３ｌ／
ｇ／ｈ）だけに代える。ついで550 ℃の温度における２
時間の安定段階をつくる。ついで温度を、乾燥空気流
下、300 ℃まで低下させ、ついで窒素下、周囲温度まで
低下させる。
【００５８】それからこの触媒に、下記条件下における
水素還元工程を行なう。すなわち水素圧12バール、水素
pph ５である。触媒を３℃／分の割合で、150 ℃まで加
熱する。この温度において、２時間の安定段階がつくら
れる。温度250 ℃、350 ℃、および450 ℃で同じ操作が
実施される。各安定段階間の温度上昇速度は、３℃／分
である。つぎに触媒を水素下、周囲温度まで冷却する。
【００５９】このようにして得られた再生触媒A1R に対
して、温度410 ℃、圧力12バール、空間速度(pph) 50
（時間）-1、水素の炭化水素に対するモル比（Ｈ2 ／Ｈ
Ｃ）約４で、オルトキシレン（80重量％）とエチルベン
ゼン（20重量％）との混合物の異性化テストを再び行な
う。この触媒A1R の成績については表IIに示す。
【００６０】実施例２：本発明に合致する、錫でグラフ
ト化された触媒A3 用いられる原料は、実施例１で用いられたのと同じゼオ
ライトオメガである。これは、全体の原子比Ｓｉ／Ａｌ
が3.2 であり、乾燥ゼオライトオメガ重量に対するナト
リウム重量含量が約5.3 ％、単位格子容積が2.196 n
m3 、−196 ℃、Ｐ／Ｐｏ＝0.19で測定された、窒素の
細孔容積が、１グラムあたり液体0.125 cm3である。
【００６１】しかしながら、この実施例において、ゼオ
ライトオメガは、脱アルミニウム化を受けない。これに
まず、550 ℃で空気および窒素流下、６時間、いわゆる
乾燥焼成を行なう。ついで得られた固体に、各イオン交
換について、約100 ℃で４時間、ＮＨ4 ＮＯ3 10Ｎ溶液
中で３回のイオン交換を行なう。次に、このようにして
得られたゼオライトオメガのアンモニウム形態を、ま
ず、窒素中に希釈された乾燥空気流下（窒素２ｌ／ｈ／
ｇに対して乾燥空気0.4 ｌ／ｈ／ｇ）、２時間、ついで
乾燥空気流のみで４時間、温度550 ℃で焼成する。
【００６２】これらの処理を終えると、このようにして
得られたＨ型のゼオライトオメガは、全体の原子比Ｓｉ
／Ａｌが3.25、29ＳｉのRMN によって測定された骨組み
の全体の原子比Ｓｉ／Ａｌが3.2 であり、乾燥ゼオライ
トオメガの重量に対するナトリウム重量含量が150 ppm
であり、単位格子容積が2.207 nm3 、−196 ℃、Ｐ／Ｐ
ｏ＝0.19で測定された、窒素の吸着容量が、0.22 cm 3
液体／ｇである。
【００６３】上で得られた全体の比Ｓｉ／Ａｌが3.2
の、Ｈ型ゼオライトオメガのグラフト化方法は、下記連
続工程にしたがって気相方法で実施される： ・150 ℃で12時間、不活性ガス下の処理によるゼオライ
トオメガの活性化。ついで不活性ガス下、温度の20 ℃
までの低下。
【００６４】・550 ℃で２時間、乾燥空気流（0.4 ｌ／
ｈ／ｇ）および不活性ガス（２ｌ／ｈ／ｇ）流下、つい
でこれも550 ℃で２時間、乾燥空気流（２ｌ／ｈ／ｇ）
のみで、ゼオライト中に吸着された有機化合物の場合に
よって存在する痕跡の焼成。
【００６５】ついでゼオライトを、動的真空下、周囲温
度まで冷却し、静的真空にする（10-4トル）。ついでテ
トラブチル錫を、セプタムを介して25 ℃で注入する。
【００６６】それから反応媒質の温度を150 ℃まで上昇
させ、ついで６時間、この温度に維持する。グラフト化
後、系中に存在する過剰のＳｎＢｕ4 を、パージによっ
て動的真空下、または不活性ガス下に除去する。
【００６７】・有機片（ブチル）の分解方法は、実施例
１のOM2 という記号で示された固体の製造に用いられた
ものと同一である。
【００６８】これらの処理を終えて得られた固体は、OM
3 という記号で示される。これの錫重量含量は、1.2 ％
である。これのその他の特徴は、Ｈ型ゼオライトオメガ
の特徴と比べて不変である。
【００６９】ゼオライトオメガ・アルミナ混合、白金分
散、成形、触媒の還元の各工程、および異性化テスト条
件は、実施例１に記載されたものと同じである。
【００７０】このようにして得られた触媒A3（これの白
金重量含量は約0.12％である）の成績を表Ｉに示す。
【００７１】触媒A3は、触媒テスト後、実施例１に記載
された操作方法にしたがって再生され、実施例１に記載
された条件下に再びテストされる。このように再生され
た触媒A3R の成績を、表IIに示す。
【００７２】実施例３：本発明に合致する、ゲルマニウ
ムでグラフト化された触媒A4 触媒OM4 を製造するために用いられた、全体のＳｉ／Ａ
ｌ比が11.3のＨ型ゼオライトオメガは、実施例１の触媒
OM1 とOM2 の製造に用いられたものと同じである。
【００７３】次に気相方法にしたがって、前記Ｈ型ゼオ
ライトオメガの結晶の外部表面上に、ゲルマニウムを担
持する。下記連続工程にしたがって操作を行なう： ・動的真空下、温度160 ℃、８時間のゼオライトの活性
化。次に温度を、２℃／分の速度で450 ℃まで上昇さ
せ、９時間動的真空下にこれを維持する。次に温度を25
0 ℃まで下げ、この温度でＧｅＢｕ4 を注入する。つい
でゼオライトオメガを、48時間250 ℃で、ＧｅＢｕ4 の
蒸気圧下に放置する。発生したガスは、周囲温度（20
℃）に戻された後、動的真空下に除去され、ついで物理
吸着された残留種は、動的真空下、８時間、220 ℃で脱
着される。ついでゲルマニウム上に固定されたブチル片
は、酸化周囲雰囲気下の熱処理によって分解される。こ
の処理は、酸素と不活性ガスとの混合物の存在下、450
℃で４時間実施される。
【００７４】これらの処理を終えて得られた固体は、OM
4 という記号で示される。これのゲルマニウム重量含量
は、0.31％である。これのその他の特徴は、Ｈ型ゼオラ
イトオメガの特徴と比べて不変である。
【００７５】ゼオライトオメガ・アルミナ混合、白金分
散、成形、触媒の還元の各工程、および異性化テスト条
件は、実施例１に記載されたものと同じである。
【００７６】このようにして得られた触媒A4（これの白
金重量含量は約0.12％である）の成績を表Ｉに示す。
【００７７】実施例４：本発明に合致する、ジルコニウ
ムでグラフト化された触媒A5 固体OM5 を製造するために用いられたＨ型ゼオライトオ
メガは、実施例１の固体OM1 およびOM2 、および実施例
３のOM4 の製造に用いられたものと同じである。
【００７８】次に気相方法にしたがって、前記Ｈ型ゼオ
ライトオメガの結晶の外部表面上に、ジルコニウムを担
持する。下記連続工程にしたがって操作を行なう： ・動的真空下、温度160 ℃、８時間のゼオライトの活性
化。次に温度を２℃／分の速度で450 ℃まで上昇させ、
14時間動的真空下にこれを維持する。
【００７９】・70℃で、動的真空下、ＺｒＮｐ4 の昇華
・ＺｒＮｐ4 のあらゆる痕跡を除去するため、60℃で動
的真空下、１時間の処理。
【００８０】・アルキルをヒドロキシル基に転換するた
め、25℃で水蒸気圧にする（約23 mmHg ）・残留水を除
去するため、250 ℃で動的真空下14時間の処理。酸化雰
囲気下の熱処理は、酸素と不活性ガスとの混合物の存在
下、450 ℃で４時間実施される。
【００８１】これらの処理を終えて得られた固体は、OM
5 という記号で示される。これのジルコニウム重量含量
は、0.42％である。これのその他の特徴は、Ｈ型ゼオラ
イトオメガの特徴と比べて不変である。
【００８２】ゼオライトオメガ・アルミナ混合、白金分
散、成形、触媒の還元の各工程、および異性化テスト条
件は、実施例１に記載されたものと同じである。
【００８３】このようにして得られた触媒A5（これの白
金重量含量は約0.12％である）の成績を表Ｉに示す。
【００８４】実施例５：本発明に合致しない触媒A6 触媒A6は、触媒A1、A2、A4およびA5の製造に用いられ
た、全体の比Ｓｉ／Ａｌが11.3のＨ型ゼオライトオメガ
を含む。しかしながらグラフト化はまったく行なわれな
い。
【００８５】ゼオライトオメガ・アルミナ混合、白金分
散、成形、触媒の還元の各工程、および異性化テスト条
件は、実施例１に記載されたものと同じである。
【００８６】このようにして得られた触媒A6（これの白
金重量含量は約0.12％である）の成績を表Ｉに示す。
【００８７】触媒A6は、触媒テスト後、実施例１に記載
された操作条件にしたがって再生され、再び、実施例１
に記載された条件においてテストされる。このように再
生された触媒A6R の成績を、表IIに示す。
【００８８】実施例６：本発明に合致しない触媒A7 触媒A7は、触媒A3の製造に用いられた、全体の比Ｓｉ／
Ａｌが3.25のＨ型ゼオライトオメガを含む。しかしなが
らグラフト化はまったく行なわれない。
【００８９】ゼオライトオメガ・アルミナ混合、白金分
散、成形、触媒の還元の各工程、および異性化テスト条
件は、実施例１に記載されたものと同じである。
【００９０】このようにして得られた触媒A7（これの白
金重量含量は約0.12％である）の成績を表Ｉに示す。
【００９１】触媒A7は、触媒テスト後、実施例１に記載
された操作条件にしたがって再生され、再び、実施例１
に記載された条件においてテストされる。このように再
生された触媒A7R の成績を、表IIに示す。
【００９２】実施例７：本発明に合致しない触媒A8 触媒A8は、全体の比Ｓｉ／Ａｌが11のＨ型モルデナイト
を含む。ＳｎＢｕ4 を、液相方法にしたがって、実施例
１の触媒A1の製造に用いられたものと同一の、Ｈ型モル
デナイトの結晶の外部表面にグラフト化する。
【００９３】同様に、錫と結合したブチル基の真空下の
分解方法は、実施例１の触媒A1の製造の時に用いられた
方法と同じである。これらの処理を終えて得られた固体
は、OM1 という記号で示され、これの錫重量含量は、1.
34％である。
【００９４】ゼオライトオメガ・アルミナ混合、白金分
散、成形、触媒の還元の各工程、および異性化テスト条
件は、実施例１に記載されたものと同じである。
【００９５】このようにして得られた触媒A8（これの白
金重量含量は約0.12％である）の成績を表Ｉに示す。
【００９６】触媒A8は、触媒テスト後、実施例１に記載
された操作条件にしたがって再生される。触媒A8R の成
績を、表IIに示す。
【００９７】平衡へのイソ近似値選択率に対するグラフ
ト化の作用 表Ｉは、前記操作方法にしたがって製造された、再生さ
れていない、平衡へのイソ近似値と比較された、触媒A
1、A2、A3、A4、A5、A6およびA7の成績について示して
いる。特にグラフト化の選択率に対する作用が明らかに
されている。
【００９８】触媒A1、A2、A3、A4、A5、A6およびA7に対
して、前記条件下、すなわち温度410 ℃で、圧力12バー
ル、空間速度（pph ）10（時間）-1、水素の炭化水素に
対するモル比（Ｈ2 ／ＨＣ）約４で、オルトキシレン
（80重量％）とエチルベンゼン（20重量％）との混合物
の異性化においてテストが行なわれた。
【００９９】表Ｉ：平衡へのイソ近似値選択率に対する
グラフト化の作用
【表１】 本発明に合致した触媒A1、A2、A3、A4、およびA5は、先
行技術の触媒A6およびA7より成績がよい。触媒A1、A2、
A3、A4、およびA5の芳香族Ｃ8 ＋ナフテンの異性化収率
は、触媒A6およびA7より高い。本発明によって選択率が
高められたゼオライトオメガ（触媒A1、A2、A3、A4、お
よびA5）を用いると、トリメチルベンゼンの形成を生じ
る二次不均化反応は、選択率が高められていないゼオラ
イトオメガ（触媒A6およびA7）の存在下に得られるもの
と比べて、非常に強力に阻害される。他方、ゼオライト
の全体の比Ｓｉ／Ａｌの減少によっても、グラフト化さ
れていないゼオライト（触媒A7）の場合も、グラフト化
されたゼオライト（触媒A3）の場合も、不均化率の減少
を生じることがわかる。本発明に合致しない触媒A8（グ
ラフト化されたモルデナイト）は、グラフト化されたゼ
オライトオメガをベースとする触媒の場合に記録された
ものと同じ程度に低い不均化率を生じない。したがって
芳香族Ｃ8 留分の異性化において得られた結果は、グラ
フト化されたモルデナイトを用いて得られたものよりは
るかに高く、これはまったく意外なことである。
【０１００】触媒A1、A2、A3、A4、およびA5を用いて記
録されたものとほぼ同じ結果が、まず錫をマグネシウム
と、ついでチタンと、最後に亜鉛と代えて得られる。
【０１０１】再生処理の作用 表IIは、実施例１に記載された操作条件にしたがって再
生された、オメガゼオライトを含む触媒A1R 、A6R 、お
よびA7R の成績、およびモルデナイトを含む再生触媒A8
R の成績について示している。これらの触媒は、前記操
作方法にしたがって製造された。触媒活性および選択率
に対する再生処理の作用が特に明らかにされている。
【０１０２】触媒A1R 、A3R 、A6R 、A7R 、およびA8R
に対して、前記の条件下、すなわち温度410 ℃、圧力12
バール、空間速度（pph)50（時間）-1、水素の炭化水素
に対するモル比（Ｈ2 ／ＨＣ）約４で、オルトキシレン
（80重量％）とエチルベンゼン（20重量％）との混合物
の異性化においてテストが行なわれた。
【０１０３】表II：平衡へのイソ近似値再生処理の作用
【表２】 表IIにまとめられた結果は、驚くべきことに、錫でグラ
フト化されたゼオライトオメガをベースとする触媒（A1
R およびA3R ）に対して実施された再生処理が、再生さ
れない触媒（A1およびA3）より、はるかに活性が高いこ
とを示している。実際、再生されない、ゼオライトオメ
ガをベースとする触媒の場合、10ｈ-1のpph は、90％程
度のオルト・キシレン平衡への近似値を生じる。このよ
うな値は、再生された触媒A1R およびA3R の場合、50ｈ
-1のpph を課して得られる。したがって活性は、係数５
が掛けられている。さらにまた、驚くべきことには、錫
でグラフト化されたゼオライトオメガをベースとする触
媒（A1R およびA3R ）の場合に記録された不均化率は、
再生されない触媒の場合に得られたものより低い。
【０１０４】再生処理によるこのような作用は、グラフ
ト化されていないゼオライトオメガをベースとする触媒
の場合、およびＳｎＢｕ4 を経てグラフト化されたモル
デナイトをベースとする触媒A8R の場合にも見られな
い。実際、再生された触媒A8Rの場合、再生されていな
い触媒A8を用いて得られた成績に匹敵する触媒成績を得
るために、pph 14（ｈ-1）を維持する必要があることが
わかる。この触媒A8もまたpph 14でテストされたもので
ある。
【０１０５】再生処理後、触媒活性および不均化率に対
する同様な作用が、ゲルマニウムとジルコニウムでグラ
フト化されたゼオライトオメガをベースとする触媒の場
合に見られた。
【０１０６】
【発明の効果】本発明により、原子比Ｓｉ／Ａｌが2.5
〜100 、ナトリウム重量含量が（乾燥ゼオライトの重量
に対して）2,000 ppm 以下のゼオライトオメガを含み、
さらに第IIA 、IIB 、およびIVA 族の金属から選ばれる
少なくとも１つの金属、および第VIII族の少なくとも１
つの金属を含む、アルミノ・ケイ酸塩型の触媒が提供せ
られる。
【０１０７】この触媒は、第IIA 、IVB 、IIB およびIV
A 族の前記金属の有機金属化合物のグラフト化によって
製造される。
【０１０８】この触媒は、芳香族Ｃ8 留分の異性化に特
によく適する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン フランソワ ジョリ フランス国 パリー リュ ベランジェ 20 (72)発明者 クリスチーヌ トラヴェール フランス国 リイル マルメゾン リュ デ クドロー 25−２ (72)発明者 ジャン マリー バセ フランス国 ヴィユールバンヌ プチト リュ ドゥ ラ ドヴァ 21 (72)発明者 アニェス ショプラン フランス国 ヴィユールバンヌ リュ デ ュ ドクトゥール オリエ 46

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 マトリックス、ＧVIIIの少なくとも１つ
    の金属と、第IIA 、IIB 、IVA およびIVB 族の金属から
    選ばれる少なくとも１つの金属を含み、かつ ・全体の原子比Ｓｉ／Ａｌが2.5 〜100 、 ・乾燥ゼオライトオメガの重量に対するナトリウム重量
    含量が、2,000 ppm 以下である、 ようなゼオライトオメガとを含む触媒において、 １つまたは複数の金属が、１つまたは複数の前記金属の
    少なくとも１つの有機金属化合物でのグラフト化によっ
    て、ゼオライトオメガ上に担持されることを特徴とする
    触媒。
  2. 【請求項２】 グラフト化によって、ゼオライトオメガ
    上に、第IIA 、IVB、IIB 、およびIVA 族の金属の少な
    くとも１つを担持させ、ついでグラフト化されたゼオラ
    イトオメガと、第VIII族の金属を含むマトリックスとを
    混合することからなる方法によって得られることを特徴
    とする、請求項１による触媒。
  3. 【請求項３】 グラフト化によって、ゼオライトオメガ
    上に、第IIA 、IVB、IIB 、およびIVA 族の金属から選
    ばれる少なくとも１つの金属を担持させ、ついでグラフ
    ト化されたゼオライトとマトリックスとを混合するこ
    と、次に第VIII族の金属の担持を実施することからなる
    方法によって得られることを特徴とする、請求項１また
    は２による触媒。
  4. 【請求項４】 グラフト化によって、ゼオライトオメガ
    上に、第IIA 、IVB、IIB 、およびIVA 族の金属から選
    ばれる少なくとも１つの金属を担持させることからなる
    方法によって得られ、前記担持は、第VIII族の少なくと
    も１つの金属の担持の前またはその後に行なわれ、次に
    第VIII族の金属が装入された、グラフト化ゼオライト
    は、マトリックスと混合されることを特徴とする、請求
    項１〜３のうちの１つによる触媒。
  5. 【請求項５】 グラフト化は液相で実施され、有機金属
    化合物は溶媒中溶液状であり、前記溶媒は、少なくとも
    ５個の炭素原子を有するアルカンであることを特徴とす
    る、請求項１〜４のうちの１つによる触媒。
  6. 【請求項６】 グラフト化された金属は、錫、マグネシ
    ウム、ゲルマニウム、およびジルコニウムからなる群か
    ら選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のうちの１
    つによる触媒。
  7. 【請求項７】 前記ゼオライトオメガの第IIA 、IIB 、
    IVA 、およびIVB 族の金属の重量含量は、0.01〜25％で
    あることを特徴とする、請求項１〜６のうちの１つによ
    る触媒。
  8. 【請求項８】 ＧVIII族の金属は、パラジウムと白金と
    からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜
    ７のうちの１つによる触媒。
  9. 【請求項９】 マトリックスが、アルミナ、マグネシ
    ア、シリカ・アルミナ、天然粘土からなる群から選ばれ
    ることを特徴とする、請求項１〜８のうちの１つによる
    触媒。
  10. 【請求項１０】 温度270 ℃〜600 ℃、圧力0.5 〜100
    バール、触媒仕込原料１ユニットあたり毎時の仕込原料
    の空間速度0.5 〜200 、Ｈ2 ／炭化水素モル比0.5 〜12
    における芳香族Ｃ8 留分の異性化方法であって、請求項
    １〜９のうちの１つによって得られる、ゼオライトオメ
    ガをベースとする触媒が用いられる方法。
  11. 【請求項１１】 触媒は、芳香族Ｃ8 留分の異性化条件
    下において、仕込原料と接触させられた後に再生され
    る、請求項１０による方法。
JP5105445A 1992-05-06 1993-05-06 ゼオライトオメガをベースとする触媒、および芳香族ｃ８留分の異性化方法 Pending JPH0671180A (ja)

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