JPH0672147B2 - ４級ホスホニウムビス（シス−１，２−エチレンジチオラト）ニツケレート誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は １）近赤外線吸収性を有し、 ２）有機基体物質を光に対して安定化する作用を有す
る、 耐光性、耐熱性が優れ、且つ有機溶媒への溶解性の優れ
た新規な化合物４級ホスホニウムビス（シス−1,2−エ
チレンジチオラト）ニツケレート誘導体に関する。

「従来の技術」 本発明において近赤外線とは、波長が約500nmから約2,0
00nmの電磁波を言う。

また、有機基体物質もしくは基体化合物なる用語は、日
光の照射下において、人間の眼に有色もしくは無色にみ
える物質を包含し、単に可視域に吸収極大を有する物質
だけでなく、たとえば、光学的増白剤あるいは赤外部に
吸収極大を有する物質をも包含する。

本願発明においては、有機基体物質は、紫外部の約300n
mから、近赤外部の約2,000nmに吸収極大を有する有機物
質を包含する。

本願明細書において、色素もしくは染料なる用語は、日
光の照射下において、人間の眼に有色にみえる有機物質
を包含する。

従来、以下に挙げる技術が知られていた。

（Ｉ）近赤外線吸収性の物質は赤外線カツトフイルタ
ー、例えば近赤外線感光性の感光材料用セーフライトフ
イルター、人間の目に有害な赤外線カットフイルター、
植物の生育制御用に用いられるプラスチツクフイルム、
シリコンフオトダイオード（以下SPDという）などの半
導体受光素子の近赤外線カツトフイルターなどに用いら
れている。又、近赤外線を吸収して熱に交換する性質を
生かして、レーザーによる感熱発色、感熱記録、光デイ
スク記録層への利用、インク塗料の乾燥促進などに使用
されており、更には、近赤外線の吸収性を利用して、各
種感光材料中に塗布分散させて、アンチハレーシヨン層
を形成させ画質の向上、良化を図ることも行われてお
り、又、レーザー光による読取可能なカード用インクへ
の添加、インクジエツトプリンタ用インクへの添加など
も試みられている。

これらに用いられる近赤外線吸収剤としては、各種の化
合物が開発されている。

例えば、遷移金属を含まない有機化合物としては、特公
昭36−6763号、特公昭40−25347号、特公昭43−25335
号、特公昭45−13326号、特公昭46−5810号、特公昭46
−11249号、特開昭50−129532号、特開昭57−45509号、
米国特許第2813802号、米国特許第2895955号などに記載
されている化合物がある。

又△遷移金属を含んでいるものとしては、例えば、特公
昭46−3452号、特開昭49−22748号、米国特許第3588216
号、米国特許第3663089号、米国特許第3806462号、米国
特許第3875199号、米国特許第3979583号、米国特許第40
62867号、米国特許4152332号、米国特許第4432595号な
どに記載されている化合物がある。

（II）従来から、有機基体物質、たとえば色素、染料、
もしくは高分子物質などが光によつて退色変色もしくは
分解、劣化する傾向があることが知られており、この退
色、変色もしくは、分解劣化を減少せしめる方法、すな
わち光劣化を防ぎ、耐光性を向上せしめる方法について
は多くの報告がある。

たとえば、米国特許第3,432,300号には、インドフエノ
ール、インドアニリン、アゾおよびアゾメチン染料のよ
うな有機化合物を、融縮合複素還系を有するフエノール
タイプの化合物と混合することにより、可視および紫外
の光に対する堅牢性が改良されることが記載されてい
る。

また、ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、C.E.K、M
eesおよびT.H.James著“The Theory of the Photograph
ic Process"（Macmillan社1976年刊）の第17章に記載さ
れているように、芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体
と発色剤（カツプラー）との反応によって、アゾメチン
染料またはインドアニリン染料が形成されるが、これら
の染料からできた像、すなわちカラー画像の光に対する
安定性を改良する方法については、数多くのものが知ら
れている。たとえば、米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,675,314号、同第2,701,197号、同第2,
704,713号、同第2,728,659号、同第2,732,300号、同第
2,735,765号、同第2,710,801号、同第2,816,028号、英
国特許第1,363,921号等に記載されたハイドロキノン誘
導体、米国特許第3,457,079号、同第3,069,262号、特公
昭43−13,496号等に記載された没食子酸誘導体、米国特
許第2,735,765号、同第3,698,909号に記載されたｐ−ア
ルコキシフエノール類、米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,764,337号、同
第3,574,626号、同第3,698,909号、同第4,015,990号に
記載されたごときクロマンやクマラン等の誘導体などが
知られている。

また、有機基体化合物の光に対する安定性を、その吸収
極大が、基体化合物の吸収極大よりも深色性であるよう
なアゾメチン消光化合物を用いて改良する方法が、英国
特許第1,451,000号に記載されている。

また、高分子化合物、たとえばポリオレフインなどが、
光によって劣化することが、以前より知られているが、
これを防ぐために、従来、ベンゾフエノン誘導体などの
紫外線吸収剤やヒンダードアミンが多く使われてきた。

一方、金属錯体による染料の安定化の方法が英国特許第
869,986号、米国特許第4,050,938号およびReserch Disc
losure15162（1976）に記載されており、また、金属錯
体をポリマーの光劣化防止に使用することがO.Cicchett
i,Adv.Polymer Sci.７ 70（1970）;M.S.Allen,J.F.Mck
ellar.Chem.Soc.Rev.４ 533（1975）;D.J.Carlson,D.
M.Wiles,J.Macromol.Sci.Rev.Macromol.Chem.C14 65
（1976）;R.B.Walter,J.F.Johnson,J.Polymer Sci.15
29（1980）;N.S.Allen,Chem.Soc.Rev.,15373（1986）な
どに記載されている。

「発明が解決しようとする問題点」 （Ｉ）前項（Ｉ）であげた遷移金属を含まない近赤外線
吸収剤の全てに亘つて、共通の欠点は、耐熱性、耐光性
が著しく劣り、実用に耐えないということである。

又、遷移金属を含む化合物は、有機溶剤に対する溶解性
が悪く、実用化しにくにという欠点を有する。例えば、
先に述べた如き用途、例えばSD用フイルターとしては、
極めて薄いフイルムで赤外線の吸収効率の良いフイルム
が望まれるが、そのためには、樹脂中に多量の赤外線吸
収剤が分散されねばならず、有機溶媒に対する溶解度の
小さい赤外線吸収剤はその目的を満足させることできな
かつた。

（II）前項（II）であげた有機化合物である光劣化防止
剤は効果はあるが、十分ではなく、また金属を含む光劣
化防止剤は、有機溶媒への溶解性が高くなるので光劣化
防止効果を十分発揮せしめるだけの量を加えることがで
きない。その上、これらの化合物は、それ自体の着色が
大きいため、多量に添加すると、有機基体物質、特に、
染料や色素の色相ならびに純度に悪影響を及ぼすという
欠点を有している。

従つて、本発明の目的は第一に、耐熱性、耐光性が極め
て高く、更に有機溶媒への溶解度が高くかつフイルム形
成性バインダーなどとの相容性のよい近赤外線吸収性物
質を提供することであり、 第二に、単位厚さ当りの近赤外光の遮断能力が大きくて
可視領域の光透過率が高く熱および光に対して堅牢な光
学フイルターを形成しうる近赤外線吸収性物質を提供す
ることであり、 又、第三に、有機基体物質の光に対する安定性を改良す
る物質を提供することであり、 第四に、有機基体物質、特に色素もしくは染料の色相な
らびに純度を悪化させることなしに、これらの物質の光
に対する安定性を改良する化合物を提供することであ
る。

本発明者は、上記の目的を達成するため種々研究を重ね
た結果、本発明を完成するに至つた。

「問題点を解決するための手段」 すなわち本発明は、下記一般式で表わされる４級ホスホ
ニウムビス（シス−1,2−エチレンジチオラト）ニツケ
レート誘導体を提供するものである。

（式中、R¹〜R⁴はアルキル基またはフエニル基を示しこ
れらは同じでも異なつていてもよく、ｎは２または３を
示す。） 更に置換基について詳細に説明する。

上記一般式で表わされる化合物においてR¹〜R⁴で表わさ
れるアルキル基は、好ましくは、炭素数１ないし20のア
ルキル基を示し、このアルキル基として、たとえばメチ
ル基、エチル基、ｎーブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−
ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル
基などをあげることができる。

R¹〜R⁴で表わされるアルキル基およびフエニル基は、更
に、他の置換基例えばハロゲン原子（フツ素、塩素、臭
素など）シアノ基、アルキル基、アリール基などによつ
て置換されていてもよく、また、２価の連結基（たとえ
ば−Ｏ−、−Ｓ−、−CO₂−など）などを介して他のア
ルキル基、アリール基などによつて置換されていてもよ
い。

前記一般式で表わされる４級ホスホニウムビス（シス−
1,2−エチレンジチオラト）ニツケレート誘導体の合成
は一般に次のようにして行うことができる。

4,5（アルキレンジチオ）−1,3−ジチオール−２−チオ
ンを塩基で開環して得たシス−1,2−エチレンジチオー
ル誘導体のアルカリ金属塩を無水メタノールに溶かし、
これに、ニツケル塩のメタノール溶液を加え、空気（又
は酸素）を吹込む。

この溶液に、４級ホスホニウム塩を加えて、析出した沈
澱をロカする。副生する無機塩（アルカリ金属塩など）
を除くためジクロロメタンなどの有機溶媒で抽出した
後、溶媒を留去すれば、粗結晶が得られる。これを例え
ばジクロロメタン−イソプロパノールなどから再結晶す
る。

前記一般式で表わされる化合物のうち好ましいものを例
示すれば次の通りであるが、本発明はこれらの例示化合
物に限定されるものではないことはもちろんである。

これらの化合物の吸収極大（λmax）、モル吸光係数
（εmax,.mol^−１cm^−１単位）と融点は次の通りであ
る。

但、吸収極大及びモル吸光係数はジクロメタン中での値
である。

「発明の効果」 本発明の４級ホスホニウムビス（シス−1,2−エチレン
ジチオラト）ニツケレート誘導体は有機溶媒への溶解性
が高く、フイルム形成性バインダーなどとの相溶性が優
れ、また近赤外光の遮断能力が大きく、可視領域の光透
過率が高いという優れた性質を有する。

更に、これらの錯体は、有機基体物質、特に染料、色素
や高分子物質の光による劣化防止作用に優れ、それ自体
の着色が少ないため有機基体物質の色相ならびに純度に
悪影響を及ぼさない。

更に、これらの錯体は、合成が容易であり、低コストで
製造できるという実用上優れた利点を有する。

従つて、本発明の錯体は、近赤外線吸収剤として光吸収
を利用した近赤外線カツトフイルター、インクなどの
他、光→熱交換を利用したレーザーによる感熱発色、感
熱記録、光デイスク記録層への利用、及び、有機基体物
質の光劣化防止剤としての利用など各種の用途に利用で
きる。

「実施例」 次に本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明する。

実施例1.例示化合物（２）の合成 無水エタノール20ml中に、常法に従つて合成した4,5−
（エチレンジチオ）−1,3−ジチオール−２−チオン1.0
gと水酸化カリウム2.0gを加え、50℃で２時間かくはん
する。反応液を室温で放冷すると黄色の結晶が析出す
る。デカンテーシヨンして上澄液をすてる。エタノール
を30ml加えて、再びデカンテーシヨンして上澄液をすて
る。

次に、メタノール20mlを加えて結晶を溶かす。この溶液
に、メタノール20mlに塩化ニツケル（６水和物）0.3gを
溶かした溶液を室温でかくはんしながら窒素下で加える
と、液は、直ちに暗赤色となる。室温で２時間かくはん
する。

次に、これに空気を吹込むと、反応液は直ちに暗緑色と
なる。30分間、空気を吹込みながらかくはんする。これ
に、テトラブチルホスホニウムクロラド2gを粉末で加え
ると、直ちに沈澱が析出する。室温で30分、かくはんす
る。

析出した沈澱をロカ、メタノールで洗い風乾する。これ
をジクロロメタンに溶かしロカする。ロ液を濃縮して、
熱メタノールを加えて、１夜、室温に放冷する。翌日析
出した結晶をロカ、メタノールで洗つて風乾する。黒色
結晶0.7gを得る。

この錯体（２）の電子スペクトルを図１に示す。

実施例2.例示化合物（６）の合成 無水エタノール20ml中に、常法に従つて合成した4,5−
（トリメチレンジチオ）−1,3−ジチオール−２−チオ
ン1,1gと水酸化カリウム2.0gを加え、55℃で２時間かく
はんする。反応液を室温で放冷すると黄色の結晶が析出
する。デカンテーシヨンして上澄液をすてる。次にメタ
ノール20mlを加えて結晶を溶かす。この溶液に、メタノ
ール20mlに塩化ニツケル（６水和物）0.3gを溶かした溶
液を、室温でかくはんしながら窒素下で加えると、直ち
に赤かつ色の沈澱が析出する。そのまま室温で１時間か
くはんし、次に、これに空気を吹込みつつ１時間かくは
んする。

この反応溶液に、室温でテトラブチルホスホニウムブロ
マイド3.0gを加えると、直ちに赤かつ色の沈澱が析出す
る。更に室温で30分かくはんしてロカする。メタノール
で洗つて風乾する。

この粗結晶をジクロロメタンに溶かしてロカする。ロ液
を濃縮して熱熱イソプロパノールを加え、室温で１夜放
冷する。翌日、析出した暗赤色の結晶をロカし、イソプ
ロパノールで洗い風乾する。

参考例1. 実施例1.で合成した例示化合物（２）を用い赤外線吸収
性組成物を調整し光学フイルターを作成した。すなわ
ち、下に部（重量部を意味する）で示した組成で各成分
を混合しよく攬拌してから、ろ過後、金属の支持体上に
流延法により塗布して製膜後剥離し、目的とする光学フ
イルターを得た。このようにして得られた光学フイルタ
ー（乾燥後の厚さ60ミクロン）の光学濃度は約1,180nm
に吸収極大を持つフイルターあつた。

〔組成〕

TAC（三酢酸セルロース） 170部 TPP（トリフエニルホスフエイト） 10部 メチレンクロリド 800部 メタノール 160部 例示化合物（２） ４部 参考例2. ポリプロピレン粉末に、実施例1.で合成した化合物
（２）を0.2％（重量）加え、190℃、１分間加圧し、フ
イルム（200μ）を作り、これをキセノンウエザーメー
ター〔アトラス・ウエザー・Ｏ・メーター（キセノン6.
5KW、照度10万ルクス）〕を用いてパネル温度60℃、相
対湿度50％の条件で露光し、露光時間に応じたカルボニ
ルインデツクスを測定してプロピレンの劣化を調べた。
無添加のポリプロピレンを対照物とした。その結果を第
３図に示す。

ここで、カルボニルインデツクスとは、ポリプロピレン
が光劣化してくるにつれて生成するカルボニル基を、試
料の赤外スペクトルで追跡し、その1,710^−１cmにおけ
る吸光度を試料の厚さ（ミクロン）で除したものであ
る。

第３図より明らかなように、化合物（２）はポリプロピ
レンの光劣化を防止する効果があつた。

参考例3. 本発明の化合物の有機溶媒に対する溶解度を測定した。

試験化合物は、式 で表わされ、ここで〔Cat〕は第２表の試験No.2,4のCat
の欄に示した第４級ホスホニウムイオンを示す。

なお比較のために〔Cat〕として第４級アンモニウムを
用いた場合についても試験したが、この結果を第２表の
試験No.1,3に示した。

有機溶剤としては、アセトンまたは塩化メチレンを選ん
だ。

溶解度の測定法としては、すり合せ栓付きの20ml容ガラ
ス製試験管に、溶媒10mlと試料1gをとり、恒温槽中（15
℃）で24時間振とうし、静置後、ロカし、ロ液の溶媒を
留去したのち、残留物を秤量する重量法を採用した。

上記表の結果から明らかなように、本発明のホスホニウ
ム錯体（偶数の試験No.）はアンモニウム錯体（奇数の
試験No.）に比べ有機溶媒に対する溶解性が著しく高
い。従つて製膜または塗布用の組成物を濃厚化できる。

本発明のホスホニウム錯体はさらに製膜に用いられるプ
ラスチツクバインダーとも相溶性に優れ均一なフイルタ
ーを容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、実施例1.及び2.により得られた本
発明の錯体である化合物（２）と（６）のCH₂Cl₂中の電
子スペクトルをそれぞれ示す。 第３図は、実施例1.で得られた本発明の錯体である化合
物（２）を用いて参考例2.によつて測定したポリプロピ
レンのカルボニルインデツクスの変化を示すグラフであ
る。 図中、実線は本発明の化合物を添加していないポリプロ
ピレンの場合を示し、点線は本発明の化合物（２）を添
加したポリプロピレンを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 で表わされる４級ホスホニウムビス（シス−1,2−エチ
   レンジチオラト）ニツケレート誘導体。 （式中、R¹〜R⁴はアルキル基またはフエニル基を示しこ
   れらは同じでも異なっていてもよく、ｎは２または３を
   示す。）