JPH0672181B2 - Clear polyamide elastomer - Google Patents
Clear polyamide elastomerInfo
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Landscapes
- Polyamides (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は透明なポリアミドエラストマーに関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、特に柔軟性と透
明性が要求される分野、例えばホース、チユーブ、シー
トなどの分野において好適に使用される、ポリカプラミ
ドをハードセグメントとし、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールをソフトセグメントとして構成された加硫
ゴム領域の柔軟な硬度を有し、かつ高強度で透明なポリ
エーテルエステルアミド型のポリアミドエラストマーに
関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to transparent polyamide elastomers. More specifically, the present invention is particularly suitable for use in fields where flexibility and transparency are required, for example, in the fields of hoses, tubes, sheets, etc., where polycapramide is used as a hard segment and polytetramethylene ether glycol is used as a soft segment. The present invention relates to a high-strength, transparent, polyetheresteramide-type polyamide elastomer having flexibility in a vulcanized rubber region configured as a segment.
従来の技術 近年、ポリアミドエラストマーやポリエステルエラスト
マーなどの熱可塑性エラストマーは、耐水性、耐熱性、
機械的強度、低温特性などの物性に優れ、かつ成形しや
すくて生産性の向上が期待できる、などの点から、例え
ば工業部品、シート、ホースなどの用途に急速に使用さ
れはじめている。2. Description of the Related Art In recent years, thermoplastic elastomers such as polyamide elastomers and polyester elastomers are
From the standpoints of excellent physical properties such as mechanical strength and low-temperature characteristics, ease of molding, and expected improvement in productivity, they are beginning to be used rapidly in applications such as industrial parts, sheets, and hoses.
前記熱可塑性エラストマーの中でポリアミドエラストマ
ーとしては、ポリエーテルエステルアミド型やポリエー
テルアミド型のものが知られており、このポリアミド成
分としては12−ナイロンや６−ナイロンなどのナイロン
が用いられるが、現在、主として12−ナイロン系のもの
が上市されている。一方、ポリエーテル成分としては、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール又はこれらの混
合物やブロツク共重合体などが用いられるが、これらの
中で耐水性、機械的強度、低温特性などの点から、主と
してポリテトラメチレンエーテルグリコールが用いられ
ている。Among the thermoplastic elastomers, as the polyamide elastomer, polyether ester amide type and polyether amide type are known, and nylon such as 12-nylon or 6-nylon is used as the polyamide component. Currently, 12-nylon type is mainly on the market. On the other hand, as the polyether component,
Polyethylene glycol, polypropylene glycol,
Polytetramethylene ether glycol, a mixture thereof, a block copolymer, or the like is used. Among them, polytetramethylene ether glycol is mainly used from the viewpoints of water resistance, mechanical strength, low temperature characteristics, and the like.
ところで、柔軟で強度が強く、かつ透明な物性を有する
エラストマーは、例えばシート、フイルム、チユーブな
ど有用な工業材料として好適に用いられる。しかしなが
ら、現在市販されているポリアミドエラストマーは、ハ
ードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が比較的
良好な12−ナイロン系を主体としたものであるため、そ
の硬度はシヨア硬度が40D〜70Dと比較的硬く、加硫ガム
のようなシヨア硬度60A〜40Dの柔軟なナイロンエラスト
マーはまだ知られていない。By the way, an elastomer having flexibility, high strength, and transparent physical properties is suitably used as a useful industrial material such as a sheet, a film and a tube. However, since the polyamide elastomers currently on the market are mainly composed of 12-nylon type, which has a relatively good compatibility between the hard segment and the soft segment, the hardness thereof is a Shore hardness of 40D to 70D. Hard, vulcanized gum-like flexible nylon elastomers with a Shore hardness of 60A-40D are not yet known.
エラストマーの硬度を低くするためには、ハードセグメ
ントを構成するポリアミド含量を低くする方法が一般的
に行われるが、このような方法で12−ナイロン系エラス
トマーを製造しようとすると、ポリアミドドメインの凝
集力が急激に低下して、機械的強度が弱いものや融点の
低い耐熱性に劣るものになる。In order to reduce the hardness of the elastomer, a method of lowering the polyamide content constituting the hard segment is generally performed. However, when an attempt is made to produce a 12-nylon-based elastomer by such a method, the cohesive force of the polyamide domain is reduced. Rapidly decreases, resulting in weak mechanical strength and poor heat resistance with a low melting point.
一方、６−ナイロンをハードセグメントとして用いた場
合、その含量が低くても、ハードドメインの凝集力が大
きくて、強靭なものが得られると考えられるが、６−ナ
イロンをハードセグメントとし、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールをソフトセグメントとするエラストマ
ーの製造においては、両者の相溶性が極めて低いため
に、重合中に粗大相分離を起こして乳白色となり、生成
したポリアミドエラストマーは淡黄白色の不透明でかつ
機械的強度に劣るものとなる。この傾向はポリテトラメ
チレンエーテルグリコールの数平均分子量が大きくなる
に伴い著しくなり、物性の優れたものが得られないた
め、６−ナイロンをハードセグメントとし、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとする
ポリアミドエラストマーは、まだ実用化されていない。On the other hand, when 6-nylon is used as the hard segment, it is considered that the cohesive force of the hard domain is large and a tough one can be obtained even if the content thereof is low. In the production of elastomers using methylene ether glycol as a soft segment, the compatibility between the two is extremely low, so coarse phase separation occurs during polymerization to give a milky white color, and the polyamide elastomer produced is a pale yellowish white opaque and mechanical It becomes inferior in strength. This tendency becomes remarkable as the number average molecular weight of polytetramethylene ether glycol becomes large, and since it is not possible to obtain a product having excellent physical properties, polyamide having 6-nylon as a hard segment and polytetramethylene ether glycol as a soft segment is used. Elastomers have not yet been put to practical use.
これらのエラストマーにおいては、メタノール−クロロ
ホルム混合溶媒などの溶媒中に該エラストマーを40〜60
％溶解させて、可溶部と不溶部とに分離し、それぞれの
ポリアミド含有量をH1−NMRのテトラメチレンオキシド
ユニツトとアミノカプロン酸ユニツトの重量比より求
め、可溶部と不溶部のポリアミド含有量（重量％）の比
（以下ポリアミド分配率と称す）を求めると、ほぼ0.5
以下の値となる。すなわち、これらのエラストマーはポ
リアミド含有量の小さいエラストマーとポリアミド含有
量の大きいエラストマーとの混合物であり、この組成上
の不均質が、不透明で機械的強度の劣る原因となつてい
る。In these elastomers, the elastomer is added to a solvent such as a methanol-chloroform mixed solvent in an amount of 40 to 60%.
% Soluble and separated into a soluble part and an insoluble part, and the respective polyamide contents are determined from the weight ratio of tetramethylene oxide unit and aminocaproic acid unit of H 1 -NMR, and the polyamide content of the soluble part and the insoluble part When the ratio of the amount (% by weight) (hereinafter referred to as polyamide distribution ratio) is calculated, it is approximately 0.5.
It has the following values. That is, these elastomers are a mixture of an elastomer having a low polyamide content and an elastomer having a high polyamide content, and this compositional inhomogeneity causes opacity and poor mechanical strength.
また、ポリテトラメチレンエーテルグリコールをポリエ
ーテル成分として成るポリアミドエラストマーとして
は、例えばハードセグメントとして、アミド基間の炭素
数が４〜14のポリアミドを用いたエラストマー（特公昭
56−45419号公報、特公昭58−11459号公報）、ハードセ
グメントとして、アミド基間の炭素数が９以上のポリア
ミドを用いたエラストマー（特公昭57−24808号公
報）、ハードセグメントとして、ε−アミノカプロン酸
から誘導されるポリカプラミドを用いたエラストマー
（特開昭58−21095号公報）などが、提案されている。As a polyamide elastomer comprising polytetramethylene ether glycol as a polyether component, for example, an elastomer using a polyamide having a carbon number of 4 to 14 between amide groups as a hard segment (Japanese Patent Publication No.
56-45419, JP-B-58-11459), an elastomer using a polyamide having 9 or more carbon atoms between amide groups as a hard segment (JP-B-57-24808), and a hard segment of ε- Elastomers using a polycapramide derived from aminocaproic acid (JP-A-58-21095) have been proposed.
しかしながら、これらのエラストマーは、いずれも柔軟
性、強靭性及び透明性のすべてについて優れたものとは
いえず、柔軟で強靭、かつ透明な物性を有するポリアミ
ドエラストマーは、これまで見出されていないのが実状
である。However, none of these elastomers are excellent in flexibility, toughness, and transparency, and a polyamide elastomer having flexible, tough, and transparent physical properties has not been found so far. Is the actual situation.
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、ポリカプラ
ミドをハードセグメントとし、ポリテトラメチレンエー
テルグリコールをソフトセグメントとして成る、加硫ゴ
ム領域の柔軟な硬度を有し、かつ強度が大きい上に透明
性を有するポリエーテルエステルアミド型のポリアミド
エラストマーを提供することにある。Problems to be Solved by the Invention Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a soft hardness in the vulcanized rubber region, which is made of polycapramide as a hard segment and polytetramethylene ether glycol as a soft segment. And to provide a polyether ester amide type polyamide elastomer having high strength and transparency.
問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジカルボン酸とカ
プロラクタムとから得られた、特定の数平均分子量を有
するカルボキシル基末端ポリカプラミドをハードセグメ
ントとし、特定の数平均分子量を有するポリテトラメチ
レンエーテルグリコールをソフトセグメントとしたもの
であつて、ポリカプラミドとポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールとの割合、及びポリアミド分配率が特定の
範囲にあるポリアミドエラストマーにより前記の目的を
達成しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至つた。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies by the present inventors, a carboxyl group-terminated polycapramide having a specific number average molecular weight obtained from dicarboxylic acid and caprolactam was used as a hard segment, and a specific number average A soft segment of polytetramethylene ether glycol having a molecular weight, wherein the ratio of polycapramide to polytetramethylene ether glycol, and polyamide elastomer having a polyamide distribution ratio within a specific range can achieve the above object. Based on this finding, they have completed the present invention.
すなわち、本発明は、（Ａ）炭素数４〜20の脂肪族ジカ
ルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸
の中から選ばれたジカルボン酸とカプロラクタムとから
得られた数平均分子量500〜5000のカルボキシル基末端
ポリカプラミドと、（Ｂ）数平均分子量800〜5000のポ
リテトラメチレンエーテルグリコールとの脱水縮合物で
あつて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が10:90な
いし60:40、ポリアミド分配率が0.7〜1.3であることを
特徴とする、シヨア硬度60A〜50D、引張り破断強度150k
g/cm2以上及び肉厚1mmにおけるヘイズ数75％以下のポリ
アミドエラストマーを提供するものである。That is, the present invention relates to (A) a dicarboxylic acid selected from an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, an alicyclic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid and a number average molecular weight of 500 to 500 obtained from caprolactam. A dehydrated condensate of 5000 carboxyl-terminated polycapramide and (B) a polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 800 to 5000, wherein the weight ratio of the (A) component to the (B) component is from 10:90 to 60:40, characterized by a polyamide distribution ratio of 0.7-1.3, Shore hardness 60A-50D, tensile breaking strength 150k
The present invention provides a polyamide elastomer having a haze number of 75% or less at a thickness of 1 g / cm 2 or more and a thickness of 1 mm.
本発明のポリアミドエラストマーにおけるハードセグメ
ントは、炭素数４〜20の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジ
カルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の中から選ばれたジ
カルボン酸とカプロラクタムとから得られたカルボキシ
ル基末端ポリカプラミドで構成されており、前記ジカル
ボン酸としては、例えばアジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸など
の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ナフタリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙
げられる。The hard segment in the polyamide elastomer of the present invention is a carboxyl group-terminated polycapramide obtained from a dicarboxylic acid selected from an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, an alicyclic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid and caprolactam. As the dicarboxylic acid, for example, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as decalindicarboxylic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid,
Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid may be mentioned.
これらのジカルボン酸とカプロラクタムから得られたカ
ルボキシル基末端ポリカプラミドの分子量は数平均で50
0〜5000の範囲にあることが必要である。この平均分子
量は仕込み組成と重合時の回収カプロラクタムの量から
算出されるもので、これが500未満ではハードメインの
凝集力が低下して機械的強度が低くなり、また5000を超
えると透明性が損なわれるので好ましくない。The carboxyl group-terminated polycapramide obtained from these dicarboxylic acids and caprolactam has a number average molecular weight of 50.
Must be in the range 0-5000. This average molecular weight is calculated from the composition of the feed and the amount of caprolactam recovered during polymerization.If it is less than 500, the cohesive force of the hard mains is reduced and the mechanical strength is reduced, and if it exceeds 5000, the transparency is impaired. It is not preferable because
一方、ソフトセグメントは数平均分子量800〜5000のポ
リテトラメチレンエーテルグリコールで構成されてお
り、この分子量が800未満では、組成にもよるが対応す
るポリカプラミドの分子量も小さくなるため、機械的強
度が不足したり、融点が低下したりするし、また5000を
超えると重合しにくくなるので好ましくない。On the other hand, the soft segment is composed of polytetramethylene ether glycol with a number average molecular weight of 800 to 5000.If this molecular weight is less than 800, the molecular weight of the corresponding polycapramide will also be small depending on the composition, so the mechanical strength will be insufficient. And the melting point is lowered, and when it exceeds 5,000, it becomes difficult to polymerize, which is not preferable.
本発明のポリアミドエラストマーにおいては、前記ポリ
カプラミド成分とポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル成分との割合は、重量比で10:90ないし60:40の範囲で
選ばれる。ポリカプラミド成分がこの範囲より多くなる
と該エラストマーの柔軟性が損なわれ、また少なくなる
と強度が低下するので好ましくない。In the polyamide elastomer of the present invention, the weight ratio of the polycapramide component to the polytetramethylene ether glycol component is selected from the range of 10:90 to 60:40. If the amount of the polycapramide component exceeds this range, the flexibility of the elastomer will be impaired, and if it is less, the strength will decrease, such being undesirable.
本発明のエラストマーは該カプラミド成分とポリテトラ
メチレンエーテルグリコール成分とを前記の割合で脱水
縮合されたものであるが、このもののポリアミド分配率
は0.7〜1.3であることが必要である。ここでポリアミド
分配率とは、メタノール、エタノール、ヘキサフルオロ
イソプロパノール、クロロホルムなどの中から選ばれた
少なくとも１種の溶媒中に、該エラストマーの約40〜60
％を溶解させて、可溶部と不溶部とに分離し、フエノー
ル−重クロロホルム溶媒中で測定したH1−NMRの3.3〜3.
4ppmのポリテトラメチレンエーテルグリコール中の酸素
に隣接したメチレン基及び2.0〜2.0ppmのポリカプラミ
ド中のカルボニル基に隣接したメチレン基との比率を基
準として、前記可溶部と不溶部とポリアミド含有量（重
量％）を求め、次の式 で表わされる値のことである。この分配率が0.7未満又
は1.3を超えると引張強度が低くなつたり、透明性が失
われたりするので好ましくない。The elastomer of the present invention is obtained by dehydration-condensing the capramide component and the polytetramethylene ether glycol component in the above proportions, but the polyamide distribution ratio of this is required to be 0.7 to 1.3. Here, the polyamide partition ratio means about 40 to 60 of the elastomer in at least one solvent selected from methanol, ethanol, hexafluoroisopropanol, chloroform and the like.
% Was dissolved, it separated into a soluble portion and an insoluble portion, phenol - the H 1 -NMR measured in deuterochloroform solvent from 3.3 to 3.
Based on the ratio of the methylene group adjacent to oxygen in the polytetramethylene ether glycol of 4 ppm and the methylene group adjacent to the carbonyl group in the polycapramide of 2.0 to 2.0 ppm, the soluble portion, the insoluble portion, and the polyamide content ( Weight%) Is the value represented by. If the distribution ratio is less than 0.7 or more than 1.3, the tensile strength is lowered and the transparency is lost, which is not preferable.
このポリアミド分配率は組成の均一性をみる指標であ
る。ポリカプラミド及びポリテトラメチレンエーテルグ
リコールは共に分子量に分布をもつているが、該エラス
トマーが完全に均一に重合されていれば、可溶部の割合
をどのようにとつても、ポリアミド分配率は１となるは
ずである。しかしながら、実際の重合は均一に行われて
いたとしても、若干の組成のゆらぎが起こると考えられ
る。該ポリアミド分配率が0.7〜1.3の範囲にあるポリア
ミドエラストマーは柔軟で強靭、かつ透明な物性を有し
ている。This polyamide distribution ratio is an index for checking the uniformity of the composition. Both polycapramide and polytetramethylene ether glycol have a distribution in the molecular weight, but if the elastomer is polymerized completely uniformly, the polyamide distribution ratio will be 1 regardless of the proportion of the soluble portion. Should be. However, even if the actual polymerization is carried out uniformly, it is considered that some composition fluctuations occur. The polyamide elastomer having a polyamide distribution ratio in the range of 0.7 to 1.3 has soft, tough and transparent physical properties.
前記ポリアミド分配率を測定するための溶媒系について
は、該エラストマーにおけるハードセグメントであるポ
リカプラミドの含有量によつて溶解度が左右されるし、
またその平均分子量が小さいと溶解しやすく、大きいと
溶解しにくいので、ポリカプラミドの含有量や分子量に
よつて適宜選ばれる。一般に、ポリカプラミドの平均分
子量が500〜700の範囲のものでは、エタノール−クロロ
ホルム混合溶媒を、700〜1400の範囲のものではメタノ
ール−クロロホルム混合溶媒を、1400〜5000の範囲のも
のではメタノール−ヘキサフルオロイソプロパノール混
合溶媒を用いることが好ましい。この場合、溶媒系を切
りかえる境界領域付近のポリアミド分子量を有するもの
については、どちら側の溶媒系を用いてもよく、また混
合溶媒中の各成分の割合については任意に選ぶことがで
きる。Regarding the solvent system for measuring the polyamide distribution ratio, the solubility depends on the content of the polycapramide, which is a hard segment in the elastomer,
Further, when the average molecular weight is small, it is easily dissolved, and when it is large, it is difficult to be dissolved. Generally, when the average molecular weight of polycapramide is in the range of 500 to 700, ethanol-chloroform mixed solvent, in the range of 700 to 1400, methanol-chloroform mixed solvent, in the range of 1400 to 5000, methanol-hexafluoro. It is preferable to use an isopropanol mixed solvent. In this case, a solvent system having a polyamide molecular weight in the vicinity of the boundary region where the solvent system is switched may be used on either side, and the ratio of each component in the mixed solvent can be arbitrarily selected.
本発明のポリアミドエラストマーは、シヨア硬度（ASTM
D2240）60A〜50D、引張破断強度（JIS K6301）150kg/c
m2以上、曇り度（ヘイズ数、ASTM D1003-61、肉厚約1mm
のシートで測定）75％以下の物性値をもつように共重合
される。該エラストマーの硬度は主としてポリカプラミ
ドの含有量によつてコントロールすることができる。特
に、エラストマー中のポリカプラミドの含有量を15〜45
重量％とすることにより、シヨア硬度60A〜40Dの加硫ゴ
ム領域の硬度を有する柔軟で強靭なエラストマーが得ら
れる。ポリカプラミドは凝集力が強いので、その含量が
多いと強度が大きくなる傾向にあるが、引張破断強度を
150kg/cm2以上にするためには、該エラストマーの相対
粘度を、ｍ−クレゾール中0.5重量％、30℃で測定して
1.5以上となるように重合するのが望ましい。The polyamide elastomer of the present invention has a Shore hardness (ASTM
D2240) 60A to 50D, tensile breaking strength (JIS K6301) 150kg / c
m 2 or more, haze (haze number, ASTM D1003-61, wall thickness about 1 mm
(Measured with the sheet of 1) is copolymerized to have a physical property value of 75% or less. The hardness of the elastomer can be controlled mainly by the content of polycapramide. In particular, the content of polycapramide in the elastomer is 15 to 45
By adjusting the content to be% by weight, a flexible and tough elastomer having a hardness in the vulcanized rubber region having a Shore hardness of 60A to 40D can be obtained. Since polycapramide has a strong cohesive force, the strength tends to increase when its content is high, but the tensile breaking strength is
In order to achieve 150 kg / cm 2 or more, the relative viscosity of the elastomer was measured at 0.5% by weight in m-cresol at 30 ° C.
It is desirable to polymerize so as to be 1.5 or more.
また、本発明のポリアミドエラストマーの透明性につい
ては、肉厚1mmシートにおける曇り度（ヘイズ数）が75
％以下であるが、顔料、フイラー、他のポリマーなどを
添加した場合は、この限りではない。Further, regarding the transparency of the polyamide elastomer of the present invention, the haze (haze number) in a 1 mm thick sheet is 75
%, But this is not the case when pigments, fillers, other polymers, etc. are added.
ところで、エラストマーに要求される特性として低温特
性も重要な特性の１つである。この低温特性はソフトセ
グメントの品質によつて大きく影響される。ポリテトラ
メチレンエーテルグリコールはその線状構造に由来し
て、分子量がある程度大きくなると結晶化の傾向が表わ
れ、特に低温においてはこの傾向が強くなる。したがつ
て、ポリマー組成が不均質な場合には、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコールを多く含有する部分が存在し、
これが低温時に凍結しやすくなつて低温特性を劣化させ
る原因になる。By the way, low temperature characteristics are one of the important characteristics required for elastomers. This low temperature characteristic is greatly affected by the quality of the soft segment. Due to its linear structure, polytetramethylene ether glycol has a tendency to crystallize when the molecular weight increases to some extent, and this tendency becomes strong especially at low temperatures. Therefore, when the polymer composition is heterogeneous, there is a portion containing a large amount of polytetramethylene ether glycol,
This causes freezing at low temperatures and causes deterioration of low temperature characteristics.
本発明のポリアミドエラストマーは、ポリアミド分配率
が0.7〜1.3であるように、組成が均質であつて、低温特
性の点でも改良されている。しかしながら、市販のポリ
テトラメチレンエーテルグリコールは分子量分布▲
▼／ｎ〔ｎは末端水酸基価より求めた数平均分
子量、▲▼は式 ▲▼＝anti log（0.493logη＋3.0646） で規定される粘度平均分子量であり、ηは40℃の温度に
おける溶融粘度をポアズで示したものである〕が1.7〜
2.4と広く、本発明に用いる場合、使用するポリテトラ
メチレンエーテルグリコールの分子量によつては必ずし
も低温特性を満足させうるとはかぎらない。本発明にお
いては、▲▼／▲▼が1.6以下の分子量分
布の狭いポリテトラメチレンエーテルグリコールを用い
ることにより、さらに低温特性が改良されることが分か
つた。The polyamide elastomer of the present invention has a homogenous composition such that the polyamide distribution ratio is 0.7 to 1.3, and is improved in terms of low temperature characteristics. However, the commercially available polytetramethylene ether glycol has a molecular weight distribution ▲
▼ / n [n is the number average molecular weight determined from the terminal hydroxyl number, ▲ ▼ is the viscosity average molecular weight defined by the formula ▲ ▼ = anti log (0.493logη + 3.0646), and η is the melt viscosity at a temperature of 40 ° C. Is shown in Poise]
As wide as 2.4, when used in the present invention, the low temperature characteristics may not always be satisfied depending on the molecular weight of the polytetramethylene ether glycol used. In the present invention, it has been found that the use of polytetramethylene ether glycol having a narrow molecular weight distribution of ▲ ▼ / ▲ ▼ of 1.6 or less improves the low temperature characteristics.
このような分子量分布の狭いポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールは、市販品に再沈、抽出などの処理を施す
ことによつて得られる。また、近年、ヘテロポリ酸を触
媒とするテトラヒドロフランの新しい重合法が開発さ
れ、この方法によつて得られるポリテトラメチレンエー
テルグリコールは▲▼／▲▼ｎが1.2〜1.6
であり、本発明に好適に用いられる。Such a polytetramethylene ether glycol having a narrow molecular weight distribution can be obtained by subjecting a commercial product to treatment such as reprecipitation and extraction. Further, in recent years, a new polymerization method of tetrahydrofuran using a heteropoly acid as a catalyst has been developed, and polytetramethylene ether glycol obtained by this method has a ▲ ▼ / ▲ ▼ n of 1.2 to 1.6.
And is preferably used in the present invention.
ポリアミドエラストマーの製造法については、従来種々
の方法、例えば両末端にカルボキシル基をもつポリアミ
ドとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを触媒を
用いて脱水縮合させる方法（特公昭56−45419号公報、
特公昭58−11459号公報）、炭素数10以上のアミノカル
ボン酸又はラクタムとポリテトラメチレンエーテルグリ
コール及びジカルボン酸の混合物に、さらに水を添加し
て重合させる方法（特公昭57−24808号公報）が提案さ
れている。後者の方法は、ラクタムの重合が優先して起
こり、一方エステル化はほとん起こらず、重合系は主と
してカルボキシル基末端ポリアミドとポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールの混合物となり〔「デイ・アンゲ
バンテ・マクロモレキユラレ・ヘミー（Die Angewante
Makromolekulare Chemie）」第74巻、第49ページ（1978
年）〕、次いで両者を脱水結合させる方法である。ま
た、ε−アミノカプロン酸、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール及びジカルボン酸の混合物を加熱溶融した
のち、重合させる方法（特開昭58−21095号公報）が提
案されている。この方法においては、ε−アミノカプロ
ン酸は重合が速く、しかも重合時に多量の水を発生し、
加熱溶融時あるいは重合初期にポリアミドが優先的に生
成し、その後、末端カルボキシル基ポリカプラミドとポ
リテトラメチレンエーテルグリコールとの縮合反応が起
こり、ポリエーテルエステルアミドが生成する。Regarding the production method of the polyamide elastomer, various conventional methods, for example, a method of dehydration condensation of a polyamide having a carboxyl group at both ends and polytetramethylene ether glycol using a catalyst (Japanese Patent Publication No. 56-45419).
JP-B-58-11459), a method in which water is further added to a mixture of an aminocarboxylic acid or lactam having 10 or more carbon atoms and polytetramethylene ether glycol and a dicarboxylic acid to carry out polymerization (JP-B-57-24808). Is proposed. In the latter method, polymerization of lactam takes place preferentially, while esterification hardly occurs, and the polymerization system is mainly a mixture of carboxyl group-terminated polyamide and polytetramethylene ether glycol. Hemy (Die Angewante
Makromolekulare Chemie) "Vol. 74, page 49 (1978
Year)], and then a method of dehydrating and binding both. Further, a method has been proposed in which a mixture of ε-aminocaproic acid, polytetramethylene ether glycol and dicarboxylic acid is heated and melted and then polymerized (JP-A-58-21095). In this method, ε-aminocaproic acid polymerizes rapidly, and a large amount of water is generated during the polymerization.
Polyamide is preferentially produced at the time of heating and melting or at the initial stage of polymerization, and then a condensation reaction between a terminal carboxyl group polycapramide and polytetramethylene ether glycol occurs to produce a polyetheresteramide.
これらの製造法はいずれも、あらかじめ、あるいは反応
の場で優先的に重合されたカルボキシル基末端ポリカプ
ラミドとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを縮
合させる方法であつて、両者の相溶性が悪いことに起因
して、重合中に粗大相分離を起こして乳白色の溶融状態
となり、重合終点まで乳白色のままで均質性の高いポリ
マーとはならず、得られたエラストマーはポリアミド分
配率が0.5以下で、かつ曇り度（ヘイズ数）が90％以上
の不透明なものである。したがって、前記方法は、本発
明のポリアミドエラストマーの製法として使用できな
い。Any of these production methods is a method of condensing a carboxyl group-terminated polycapramide and polytetramethylene ether glycol, which are polymerized in advance or preferentially in the reaction field, and are caused by poor compatibility of both. During the polymerization, a coarse phase separation occurs and becomes a milky white molten state, and the polymer does not become a milky white highly homogenous polymer until the end of the polymerization, and the obtained elastomer has a polyamide distribution ratio of 0.5 or less and a haze value. (Haze number) is opaque with 90% or more. Therefore, the above method cannot be used as a method for producing the polyamide elastomer of the present invention.
本発明のポリアミドエラストマーを製造する方法として
は、重合中に粗大相分離が起こらず、透明な溶融状態を
保つ方法が用いられる。このような方法としては、例え
ばカプロラクタム、ジカルボン酸、ポリテトラメチレン
エーテルグリコールを、重合系の水分含有量を0.1〜１
重量％に保持して150〜300℃、好ましくは180〜280℃の
温度範囲で重合する方法が挙げられる。この方法は、前
記の方法と異なり、アミド化反応とエステル化反応が同
時に起こり、透明溶融状態を保持したまま重合を進行さ
せる方法であり、重合終了後、未反応カプロラクタムを
除去することにより、あるいは未反応カプロラクタムを
除去したのち、必要に応じ200〜300℃、好ましくは230
〜280℃の温度で後重合することにより、ポリアミド分
配率が1.3〜0.7の透明なエラストマーが得られる。前記
重合系の水分量のコントロールは不活性ガス気流下又は
減圧下に行うことができる。As a method for producing the polyamide elastomer of the present invention, a method in which a coarse phase separation does not occur during polymerization and a transparent molten state is maintained is used. As such a method, for example, caprolactam, dicarboxylic acid, polytetramethylene ether glycol are used, and the water content of the polymerization system is 0.1 to 1
A method of carrying out polymerization in a temperature range of 150 to 300 ° C., preferably 180 to 280 ° C. while maintaining the weight ratio is 150 to 300 ° C. This method, unlike the above method, is a method in which an amidation reaction and an esterification reaction occur at the same time, and the polymerization is allowed to proceed while maintaining a transparent molten state, and by removing unreacted caprolactam after the polymerization, or After removing unreacted caprolactam, if necessary, 200 ~ 300 ℃, preferably 230
Post-polymerization at a temperature of ~ 280 ° C gives a transparent elastomer with a polyamide distribution of 1.3-0.7. The water content of the polymerization system can be controlled under an inert gas stream or under reduced pressure.
また、別の方法として、両末端カルボキシル基ポリカプ
ラミド、該カプラミドの少なくとも0.7倍量のカプロラ
クタム及びポリテトラメチレンエーテルグリコールの３
者を反応させ、生成する水を除去しながら、150〜300
℃、好ましくは180〜280℃の温度で重合する方法も有利
である。この方法においても、アミド化反応とエステル
化反応とが同時に進行し、重合の信号とともに粗大相分
離が解消され、均一透明な溶融状態となる。重合終了
後、前記の方法と同様に、未反応カプロラクタムを除去
することにより、あるいは未反応カプロラクタムを除去
したのち、必要に応じ200〜300℃、好ましくは230〜280
℃で後重合することにより、ポリアミド分配率が13〜0.
7で透明なエラストマーが得られる。As another method, a polycapramide having carboxyl groups at both ends, caprolactam in an amount of at least 0.7 times that of the capramide and polytetramethylene ether glycol
150-300 while reacting the person and removing the produced water
Also advantageous is the method of polymerizing at temperatures of ° C, preferably 180-280 ° C. Also in this method, the amidation reaction and the esterification reaction proceed at the same time, the coarse phase separation is eliminated together with the signal of the polymerization, and a uniform and transparent molten state is obtained. After completion of the polymerization, similarly to the above method, by removing the unreacted caprolactam or after removing the unreacted caprolactam, if necessary 200 ~ 300 ° C., preferably 230 ~ 280
By post-polymerization at ℃, polyamide distribution rate is 13 ~ 0.
At 7, a transparent elastomer is obtained.
これらの方法においては、エステル化触媒を重合促進剤
として用いることができ、該触媒としては、例えばリン
酸、テトラブチルチタネートなどのテトラアルキルチタ
ネート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズラウレ
ートなどのスズ系触媒、酢酸マンガンなどのマンガン系
触媒及び酢酸鉛などの鉛系触媒などが好ましく用いられ
る。触媒の添加時期は重合初期でも重合中期でも良い。
また、得られたポリアミドエラストマーノ熱安定性を高
めるために、各種の耐熱老化防止剤、酸化防止剤などの
安定剤を用いることができ、これらは重合の初期、中
期、末期のどの段階で添加してもよいし、重合後成形前
に添加してもよい。耐熱安定剤としては、例えばN,N′
−ヘキサメチレン−ビス（3,5−ジ第３ブチル−４−ヒ
ドロキシケイ皮酸アミド）、4,4′−ビス（2,6−ジ第３
ブチルフエノール）、2,2′−メチレンビス（４−エチ
ル−６−第３ブチルフエノール）などの各種ヒンダード
フエノール類、N,N′−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フ
エニレンジアミン、N,N′−ジフエニル−ｐ−フエレン
ジアミン、ポリ（2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキ
ノリン）などの芳香族アミン類、塩化銅、ヨウ化銅など
の銅塩、ジラウリルチオジプロピオネートなどのイオウ
化合物やリン化合物などが挙げられる。In these methods, an esterification catalyst can be used as a polymerization accelerator, and examples of the catalyst include phosphoric acid, tetraalkyl titanates such as tetrabutyl titanate, tin-based catalysts such as dibutyltin oxide and dibutyltin laurate, and acetic acid. A manganese-based catalyst such as manganese and a lead-based catalyst such as lead acetate are preferably used. The catalyst may be added at the beginning of the polymerization or the middle of the polymerization.
Further, in order to enhance the heat stability of the obtained polyamide elastomer, various heat stabilizers such as anti-aging agents and antioxidants can be used, and these are added at the initial stage, the middle stage and the final stage of the polymerization. Alternatively, it may be added after polymerization or before molding. As the heat resistance stabilizer, for example, N, N ′
-Hexamethylene-bis (3,5-ditertiary butyl-4-hydroxycinnamic acid amide), 4,4'-bis (2,6-ditertiary)
Butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), and other various hindered phenols, N, N'-bis (β-naphthyl) -p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, aromatic amines such as poly (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline), copper salts such as copper chloride and copper iodide, dilaurylthiodiproline Examples thereof include sulfur compounds such as pionate and phosphorus compounds.
発明の効果 本発明のポリエーテルエステルアミド型のポリアミドエ
ラストマーは従来技術によつて得られるものとは異な
り、柔軟で強靭、かつ透明な物性を有するエラストマー
であり、柔軟性と透明性が要求される分野、例えばホー
ス、チユーブ、シートなどの分野には特に有利に使用さ
れ、工業的価値の高いものである。EFFECTS OF THE INVENTION The polyether ester amide type polyamide elastomer of the present invention is an elastomer having flexibility, toughness and transparent physical properties, unlike those obtained by the prior art, and is required to have flexibility and transparency. It is particularly advantageously used in fields such as hoses, tubes, and sheets, and has high industrial value.
実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によつてなんら限定されるものではな
い。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお、例中の各物性は次のようにして求めた。In addition, each physical property in an example was calculated | required as follows.
（１） 相対粘度 メタクレゾール中30℃、0.5wt/vol％の条件で測定し
た。(1) Relative viscosity Measured in meta-cresol under the conditions of 30 ° C. and 0.5 wt / vol%.
（２） シヨア硬度 デユロメーターを用い、ASTM D-2240に準拠して測定し
た。(2) Measured using a Shore hardness dyurometer in accordance with ASTM D-2240.
（３） 引張り破断強度 エラストマーを熱プレスで肉厚1mmのシートに成形し、J
IS K6301に準拠してダンベル型試料片を打抜き、インス
トロンで強度を測定した。(3) Tensile breaking strength Elastomer is formed into a sheet with a thickness of 1 mm by hot pressing, and J
A dumbbell-shaped sample piece was punched out according to IS K6301 and the strength was measured with an Instron.
（４） 曇り度（ヘイズ数） 肉厚1mmシートを用い、ASTM D1003-61に準拠してヘイズ
メーターを用いて測定した。(4) Haze (number of haze) It was measured using a haze meter according to ASTM D1003-61 using a 1 mm thick sheet.
（５） ポリアミド分配率 肉厚1mmのエラストマーシートを細片にし、この試料約1
gを100mlの溶媒中に加え、25℃で３時間かきまぜたの
ち、遠心分離又はろ過により可溶部と不溶部とに分離す
る。次いで、それぞれについて、フエノール10重量％濃
度のフエノール‐重クロロホルム混合液でH1−NMRを測
定し、3.3〜3.4ppmのポリテトラメチレンエーテルグリ
コール中の酸素に隣接したメチレン基及び2.0〜2.1ppm
のポリカプラミド中のカルボニル基に隣接したメチレン
基との比率からポリアミド含有量（重量％）を求め、式 から、ポリアミド分配率を求めた。(5) Polyamide distribution rate Elastomeric sheet with a wall thickness of 1 mm is cut into strips,
After adding g to 100 ml of the solvent and stirring at 25 ° C. for 3 hours, the soluble portion and the insoluble portion are separated by centrifugation or filtration. Then, for each of them, H 1 -NMR was measured using a phenol-deuterochloroform mixed solution having a concentration of 10% by weight of phenol, and the methylene group adjacent to oxygen in the polytetramethylene ether glycol of 3.3 to 3.4 ppm and 2.0 to 2.1 ppm were measured.
The polyamide content (% by weight) was calculated from the ratio of the methylene group adjacent to the carbonyl group in the polycapramide of From this, the polyamide distribution ratio was obtained.
なお、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール−メ
タノール系を用いる場合は、溶媒量を50mlとした。When a hexafluoroisopropanol-methanol system was used as the solvent, the solvent amount was 50 ml.
（６） ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平
均分子量（▲▼）無水フタル酸‐ピリジン法により
測定した水酸基価より求めた。(6) Number average molecular weight of polytetramethylene ether glycol (▲ ▼) It was determined from the hydroxyl value measured by the phthalic anhydride-pyridine method.
（７） ポリテトラメチレンエーテルグリコールの粘度
平均分子量（▲▼）40℃でコーンプレート型粘
度計を用いて粘度を求め、式 ▲▼＝anti log（0.493logη＋3.0646） （ただし、ηは40℃で測定した粘度でポアズで表わした
ものである） より算出した。(7) Viscosity average molecular weight of polytetramethylene ether glycol (▲ ▼) Calculate the viscosity using a cone-plate type viscometer at 40 ℃, and calculate the formula ▲ ▼ ＝ anti log (0.493logη + 3.0646) (where η is 40 ℃ The viscosity measured in (is expressed in Poise).
（８） 弾性回復率（100％伸長時） 1mm厚のプレスシートから試験部の長さ48mm、幅3mmのダ
ンベル型試験片を打ち抜き、これに距離48mmの標線をつ
け、23℃で100％伸ばして所定の温度に15分間保持した
のち、応力を除いて同温度で10分間保持後、標線間距離
ａを測定し、式 より弾性回復率を求めた。(8) Elastic recovery rate (at 100% elongation) A dumbbell-shaped test piece with a length of 48 mm and a width of 3 mm was punched out from a 1 mm thick press sheet, and a marked line with a distance of 48 mm was attached to this, and 100% at 23 ° C. After stretching and holding at the specified temperature for 15 minutes, remove stress and hold at the same temperature for 10 minutes. The elastic recovery rate was obtained more.
実施例１ かきまぜ機、窒素導入管、還流冷却器を備えた４の三
つ口フラスコに、250℃で３時間加熱して無水の状態に
したリンタングステン酸1kg、テトラヒドロフラン２
、水19gを仕込み、50〜55℃で10時間反応した。次い
でデカンテーシヨンして上澄液をとり、濃縮したのち、
これに２のヘキサンを加え、溶存する少量の触媒を析
出させて分離し、テオラヒドロフランとヘキサンを蒸留
で除き、透明で粘性のあるポリマー470gを得た。得られ
たポリマーは▲▼＝2150,▲▼＝3160で、
▲▼／▲▼＝1.47であつた。Example 1 Phosphotungstic acid (1 kg) and tetrahydrofuran (2) which were heated to 250 ° C. for 3 hours in an anhydrous state in a four-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, and reflux condenser for 4 hours
, 19 g of water were charged and reacted at 50 to 55 ° C for 10 hours. Next, decantation is performed, the supernatant is taken, concentrated, and then
Hexane (2) was added thereto, a small amount of dissolved catalyst was deposited and separated, and the therahydrofuran and hexane were removed by distillation to obtain 470 g of a transparent and viscous polymer. The obtained polymer is ▲ ▼ = 2150, ▲ ▼ = 3160,
It was ▲ ▼ / ▲ ▼ = 1.47.
かきまぜ機、窒素導入口及び留去管を取り付けた500ml
のセパラブルフラスコに、カプロラクタムとアジピン酸
とから得られた数平均分子量570の末端カルボキシル基
ポリカプラミド28.5g、前記のポリテトラメチレンエー
テルグリコール107.5g、カプロラクタム46g、リン酸0.1
5g及び酸化防止剤としてN,N′−ヘキサメチレン−ビス
（3,5−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミド
（商品明イルガノツクス1098）0.15gを仕込み、窒素を3
00ml/minで流しながら220℃で２時間、240℃で２時間、
260℃で２時間重合したのち、テトラブチルチタネート
0.2g及びポリ（2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノ
リン）（商品名ノクラツク224、酸化防止剤）0.3gを添
加し、同温度で減圧にして未反応カプロラクタムを除去
後、１トールで1.5時間重合して透明エラストマーを得
た。なお、重合開始後２時間、４時間、６時間目の重合
物中の水分量はそれぞれ0.6、0.4、0.4重量％であつ
た。このエラストマーは、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール71重量％を含有し、ポリアミドの平均分子量
840、相対粘度1.80、融点175〜191℃、破断強度370kg/c
m2、伸度900％であり、硬度はシヨアＡで81、曇り度
（ヘイズ数）は35％であつた。500 ml equipped with a stirrer, nitrogen inlet and distillation tube
In a separable flask, 28.5 g of a terminal carboxyl group polycapramide having a number average molecular weight of 570 obtained from caprolactam and adipic acid, the above polytetramethylene ether glycol 107.5 g, caprolactam 46 g, and phosphoric acid 0.1.
Charge 5 g and 0.15 g of N, N'-hexamethylene-bis (3,5-ditertiary butyl-4-hydroxycinnamic acid amide (commercial product Irganox 1098) as an antioxidant, and add 3 g of nitrogen.
Flowing at 00ml / min, 220 ℃ for 2 hours, 240 ℃ for 2 hours,
Polymerized at 260 ℃ for 2 hours, then tetrabutyl titanate
After adding 0.2 g and 0.3 g of poly (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline) (trade name Nocrac 224, an antioxidant), decompressing at the same temperature to remove unreacted caprolactam, 1 Polymerization was performed for 1.5 hours with Tall to obtain a transparent elastomer. The water content in the polymer at 2 hours, 4 hours, and 6 hours after the initiation of polymerization was 0.6, 0.4, and 0.4% by weight, respectively. This elastomer contains 71% by weight of polytetramethylene ether glycol, the average molecular weight of polyamide
840, relative viscosity 1.80, melting point 175-191 ° C, breaking strength 370kg / c
The m 2 and the elongation were 900%, the hardness was 81 for the Shore A, and the haze (haze number) was 35%.
また、このエラストマー1gをメタノール100ml中に入
れ、３時間かきまぜたのち、遠心分離して可溶部と不溶
部とに分離し、ポリアミド分配率を求めたところ、可溶
部は42重量％、可溶部及び不溶部のポリアミド含量はそ
れぞれ34重量％、29重量％、ポリアミド分配率は1.16で
あつた。さらに、このものの弾性回復率を測定し、その
結果を別表に示した。Further, 1 g of this elastomer was put into 100 ml of methanol, stirred for 3 hours, and then centrifuged to separate into a soluble portion and an insoluble portion. When the polyamide distribution ratio was determined, the soluble portion was 42% by weight. The polyamide contents of the soluble portion and the insoluble portion were 34% by weight and 29% by weight, respectively, and the polyamide distribution ratio was 1.16. Further, the elastic recovery rate of this product was measured, and the results are shown in the attached table.
比較例１ 実施例１の装置の留去管を還流冷却器に代えて、カプロ
ラクタム167g、アジピン酸33.2g及び水6gを仕込み、260
℃で６時間反応して、末端カルボキシル基のポリカプラ
ミドを合成した。このものは酸価測定から、平均分子量
883であつた。Comparative Example 1 The distillation tube of the apparatus of Example 1 was replaced with a reflux condenser, and 167 g of caprolactam, 33.2 g of adipic acid and 6 g of water were charged, and 260
By reacting at 6 ° C. for 6 hours, a polycapramide having a terminal carboxyl group was synthesized. This product has an average molecular weight of
It was 883.
実施例１の装置に前記ポリアミド40g、実施例１のポリ
テトラメチレンエーテルグリコール97.4g、イルガノツ
クス10980.3g及びテトラブチルチタネート0.2gを仕込
み、240℃で溶融してから減圧にして１〜３トールで２
時間、さらに１〜３トール、260℃で８時間重合したと
ころ、重合中に粗大相分離を起こし、溶融物は乳白色と
なり、重合終了時点まで乳白色で、得られたエラストマ
ーは不透明なものであつた。このエラストマーはポリテ
トラメチレンエーテルグリコール70重量％を含有し、相
対粘度1.45、融点95〜120℃、シヨア硬度50A、曇り度
（ヘイズ数）92％であり、引張破断強度40kg/cm2、伸度
900％のもろいものであつた。The apparatus of Example 1 was charged with 40 g of the polyamide, 97.4 g of polytetramethylene ether glycol of Example 1, 10980.3 g of Irganox 1098 and 0.2 g of tetrabutyl titanate, melted at 240 ° C. and then depressurized to 1 to 3 Torr.
When polymerized for 8 hours at 260 ° C. for further 1 to 3 torr, coarse phase separation occurred during the polymerization, the melt became milky white, milky white until the end of the polymerization, and the obtained elastomer was opaque. . This elastomer contains 70% by weight of polytetramethylene ether glycol, relative viscosity 1.45, melting point 95-120 ° C, Shore hardness 50A, haze (haze number) 92%, tensile breaking strength 40 kg / cm 2 , elongation.
It was 900% brittle.
また、実施例１と同様にしてメタノールで処理したとき
の可溶部は46重量％、可溶部及び不溶部のポリアミド含
量はそれぞれ15重量％、43重量％、ポリアミド分配率は
0.35であつた。さらに、弾性回復率を測定し、その結果
を別表に示した。Further, when treated with methanol in the same manner as in Example 1, the soluble portion was 46% by weight, the polyamide contents of the soluble portion and the insoluble portion were 15% by weight and 43% by weight, respectively, and the polyamide distribution ratio was
It was 0.35. Further, the elastic recovery rate was measured, and the results are shown in a separate table.
実施例２ 実施例１と同様にして、アジピン酸とカプロラクタムか
ら得られた数平均分子量600のポリカプラミド31g、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学社製PT
G-200、▲▼＝1110,▲▼＝2475、▲
▼／▲▼＝2.23）57.5g及びカプロラクタム60gを
用いて、透明なポリアミドエラストマーを得た。このも
のはポリテトラメチレンエーテルグリコール45重量％を
含有し、ポリアミドの平均分子量1320、相対粘度1.78、
融点193〜200℃、引張強度400kg/cm2、伸度730％であ
り、硬度はシヨアＤで42、曇り度（ヘイズ数）は55％で
あつた。Example 2 In the same manner as in Example 1, 31 g of a polycapramide having a number average molecular weight of 600, obtained from adipic acid and caprolactam, and polytetramethylene ether glycol (PT manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
G-200, ▲ ▼ ＝ 1110, ▲ ▼ ＝ 2475, ▲
▼ / ▲ ▼ ＝ 2.23) 57.5 g and caprolactam 60 g were used to obtain a transparent polyamide elastomer. It contains 45% by weight of polytetramethylene ether glycol, average molecular weight of polyamide 1320, relative viscosity 1.78,
The melting point was 193 to 200 ° C., the tensile strength was 400 kg / cm 2 , the elongation was 730%, the hardness was 42 in Shore D, and the haze (haze number) was 55%.
また、このエラストマーを実施例１と同様にして、クロ
ロホルム75重量％含有のクロロホルム‐メタノール混合
溶媒で処理したとき、可溶部は50重量％で、ポリアミド
分配率は0.95であつた。なお、可溶部の融点は184〜197
℃、不溶部の融点は190〜196℃であつた。When this elastomer was treated with a chloroform-methanol mixed solvent containing 75% by weight of chloroform in the same manner as in Example 1, the soluble portion was 50% by weight and the polyamide distribution ratio was 0.95. The melting point of the fusible part is 184-197.
The melting point of the insoluble portion was 190 to 196 ° C.
比較例２ アジピン酸とカプロラクタムとから得た平均分子量1260
のポリアミド75.6g及び実施例２のポリテトラメチレン
エーテルグリコール66.6gを比較例２と同様に重合し
て、乳白色不透明の重合体を得た。このものは融点135
〜152℃、引張強度100kg/cm2で、伸度100％以下のもろ
いものであつた。また、曇り度（ヘイズ数）は95％であ
り、メタノールを用いて測定したポリアミド分配率は0.
36（可溶部は46重量％）であつた。なお、可溶部の融点
は120〜148℃、不溶部の融点は195〜200℃であつた。Comparative Example 2 Average molecular weight 1260 obtained from adipic acid and caprolactam
75.6 g of the above polyamide and 66.6 g of polytetramethylene ether glycol of Example 2 were polymerized in the same manner as in Comparative Example 2 to obtain a milky white opaque polymer. This one has a melting point of 135
It was a brittle material having a tensile strength of 100 kg / cm 2 and an elongation of 100% or less. Further, the cloudiness (haze number) is 95%, and the polyamide distribution ratio measured with methanol is 0.
It was 36 (46% by weight in the soluble portion). The melting point of the soluble portion was 120 to 148 ° C, and the melting point of the insoluble portion was 195 to 200 ° C.
実施例３ 数平均分子量840のポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール83.7g、アジピン酸14.6g及びカプロラクタム48.5g
を仕込み、これにリン酸0.2g、ノクラツク224 0.3gを添
加し、窒素を30ml/minで流しながら220℃で２時間、240
℃で２時間、260℃で４時間重合した。重合開始後２時
間目、４時間目、６時間目の重合物中の水含有量はそれ
ぞれ0.7、0.4、0.3重量％であつた。さらにテトラブチ
ルチタネート0.1gを添加し、減圧下で未反応カプロラク
タムを除去し、さらに同温度で１時間重合して、透明な
エラストマーを得た。このものは、ポリテトラメチレン
エーテルグリコール57重量％を含有し、引張強度420kg/
cm2、伸度1100％、曇り度（ヘイズ数）30％、シヨア硬
度86Aであつた。また、実施例１と同様にしてクロロホ
ルム10重量％濃度のクロロホルム‐エタノール混合溶媒
中で測定したポリアミド分配率は0.96（可溶部56重量
％）であつた。Example 3 83.7 g of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 840, 14.6 g of adipic acid and 48.5 g of caprolactam
, 0.2 g of phosphoric acid and 0.3 g of Nocrac 224 were added to this, while flowing nitrogen at 30 ml / min, at 220 ° C. for 2 hours, and 240
Polymerization was performed at 2 ° C for 2 hours and at 260 ° C for 4 hours. The water contents in the polymer were 0.7, 0.4 and 0.3% by weight 2 hours, 4 hours and 6 hours after the initiation of the polymerization. Further, 0.1 g of tetrabutyl titanate was added, unreacted caprolactam was removed under reduced pressure, and further polymerized at the same temperature for 1 hour to obtain a transparent elastomer. This product contains 57% by weight of polytetramethylene ether glycol and has a tensile strength of 420 kg /
It had a cm 2 , elongation of 1100%, haze (haze number) of 30% and Shore hardness of 86A. Further, the polyamide partition ratio measured in a chloroform-ethanol mixed solvent having a concentration of 10% by weight of chloroform in the same manner as in Example 1 was 0.96 (56% by weight of soluble portion).
比較例３ 比較例１と同様にしてアジピン酸とカプロラクタムとか
ら得た数平均分子量510のポリアミドと実施例３のポリ
テトラメチレンエーテルグリコールとを、240℃で２時
間、260℃で３時間重合して乳白色不透明エラストマー
を得た。引張強度200kg/cm2、伸度900％、シヨア硬度70
A、曇り度（ヘイズ数）92％、エタノールで測定したポ
リアミド分配率（可溶部60重量％）は0.50であつた。Comparative Example 3 In the same manner as in Comparative Example 1, a polyamide having a number average molecular weight of 510 obtained from adipic acid and caprolactam and the polytetramethylene ether glycol of Example 3 were polymerized at 240 ° C. for 2 hours and at 260 ° C. for 3 hours. A milky white opaque elastomer was obtained. Tensile strength 200kg / cm 2 , elongation 900%, shear hardness 70
A, haze (haze number) of 92%, and distribution of polyamide measured with ethanol (60% by weight of soluble part) was 0.50.
実施例４ 実施例１と同様にして得た数平均分子量4040、▲
▼／▲▼1.51のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール97g、アジピン酸3.5g及びカプロラクタム63gを、
実施例３と同様に重合し、透明エラストマーを得た。こ
のエラストマーはポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル84重量％を含有し、相対粘度1.99、融点170〜185℃、
シヨア硬度75A、引張強度365kg/cm2、伸度1000％、曇り
度（ヘイズ数）20％であり、また、実施例１と同様にし
てメタノールで測定したポリアミド分配率は0.79（可溶
部57重量％）であつた。Example 4 Number average molecular weight 4040 obtained in the same manner as in Example 1, ▲
▼ / ▲ ▼ 1.51 polytetramethylene ether glycol 97g, adipic acid 3.5g and caprolactam 63g,
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 to obtain a transparent elastomer. This elastomer contains 84% by weight of polytetramethylene ether glycol, relative viscosity 1.99, melting point 170-185 ° C,
The shear hardness was 75 A, the tensile strength was 365 kg / cm 2 , the elongation was 1000%, the haze (haze number) was 20%, and the polyamide distribution ratio measured with methanol in the same manner as in Example 1 was 0.79 (soluble portion 57 % By weight).
実施例５ 数平均分子量3170のポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール（▲▼／▲▼＝1.48）63.4g、アジピ
ン酸とカプロラクタムとから得られた数平均分子量3100
のポリカプラミド62g及びカプロラクタム65gを実施例１
と同様にして重合して、相対粘度1.75、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール含量48重量％、引張強度360kg/
cm2、伸度500％、シヨア硬度37D、曇り度（ヘイズ数）4
8％の透明エラストマーを得た。また、このもののヘキ
サフルオロイソプロパノール70重量％濃度のヘキサフル
オロイソプロパノール‐メタノール混合溶媒で測定した
ポリアミド分配率は0.86（可溶部52重量％）であつた。Example 5 63.4 g of polytetramethylene ether glycol (▲ ▼ / ▲ ▼ = 1.48) having a number average molecular weight of 3170, a number average molecular weight of 3100 obtained from adipic acid and caprolactam
62 g of polycapramide and 65 g of caprolactam of Example 1
Polymerized in the same manner as above, relative viscosity 1.75, polytetramethylene ether glycol content 48% by weight, tensile strength 360 kg /
cm 2 , elongation 500%, Shore hardness 37D, haze (haze number) 4
8% transparent elastomer was obtained. The polyamide distribution of this product measured with a hexafluoroisopropanol-methanol mixed solvent having a concentration of 70% by weight of hexafluoroisopropanol was 0.86 (52% by weight of soluble portion).
実施例６ 実施例２におけるアジピン酸の代りにテレフタル酸を用
いる以外は、実施例２に同様にして、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール含量45重量％、相対粘度1.64、シ
ヨア硬度44D、引張強度370kg/cm2、伸度700％、曇り度
（ヘイズ数）45％のエラストマーを得た。また、このも
のの実施例２と同様にして測定したポリアミド分配率は
0.89（可溶部53重量％）であつた。Example 6 In the same manner as in Example 2 except that terephthalic acid was used instead of adipic acid in Example 2, polytetramethylene ether glycol content 45% by weight, relative viscosity 1.64, Shore hardness 44D, tensile strength 370 kg / cm. 2 , an elastomer having an elongation of 700% and a haze of 45% was obtained. The polyamide distribution ratio of this product measured in the same manner as in Example 2 is
It was 0.89 (53% by weight of soluble portion).
実施例７ デカンジカルボン酸とカプロラクタムとから得られた両
末端カルボキシル基で平均分子量1050のポリカプラミ
ド、実施例１で用いたポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、カプロラクタムを用いて、ポリテトラメチレン
エーテルグリコール含量58重量％、相対粘度1.82、引張
強度310kg/cm2、伸度850％、シヨア硬度34D、テトラフ
ルオロイソプロパノール濃度50重量％のテトラフルオロ
イソプロパノール‐メタノール混合溶媒で測定したポリ
アミド分配率が0.88（可溶部43重量％）のエラストマー
を得た。Example 7 Polycapramide having an average molecular weight of 1050 at both terminal carboxyl groups obtained from decanedicarboxylic acid and caprolactam, polytetramethylene ether glycol used in Example 1, and caprolactam were used, and polytetramethylene ether glycol content was 58% by weight. , Relative viscosity 1.82, tensile strength 310 kg / cm 2 , elongation 850%, Shore hardness 34D, tetrafluoroisopropanol-methanol mixed solvent with tetrafluoroisopropanol concentration of 50% by weight, the distribution ratio of polyamide was 0.88 (soluble part 43% by weight). %) Elastomer was obtained.
実施例８、９ ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、PTG-50
0（保土谷化学社製▲▼＝2120、▲▼／▲
▼＝2.23）及びテラタン‐2000（デユポン社製▲
▼＝2100、▲▼／▲▼＝2.00）を用いる
以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ透明エラストマ
ーを得た。Examples 8 and 9 PTG-50 as polytetramethylene ether glycol
0 (Hodogaya Chemical Co., Ltd. ▲ ▼ = 2120, ▲ ▼ / ▲
▼ = 2.23) and Terratan-2000 (made by Deupon)
Transparent elastomers were obtained in the same manner as in Example 1 except that ▼ = 2100 and ▲ ▼ / ▲ ▼ = 2.00) were used.
前者のエラストマーは、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール含量72重量％、相対粘度1.69、融点175〜194
℃、引張強度340kg/cm2、伸度900％、シヨア硬度83Aで
あり、後者のエラストマーは、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール含量72重量％、相対粘度1.73、融点176
〜193℃、引張強度350kg/cm2、伸度900％、シヨア硬度8
3Aであつた。また、実施例１と同様条件でポリアミド分
配率を測定したところ、前者は0.78（可溶部47重量
％）、後者は0.85（可溶部45重量％）であつた。さら
に、その弾性回復率を測定し、その結果を別表に示し
た。The former elastomer has a polytetramethylene ether glycol content of 72% by weight, a relative viscosity of 1.69 and a melting point of 175 to 194.
℃, tensile strength 340kg / cm 2 , elongation 900%, Shore hardness 83A, the latter elastomer is polytetramethylene ether glycol content 72wt%, relative viscosity 1.73, melting point 176
〜193 ℃, Tensile strength 350kg / cm 2 , Elongation 900%, Shore hardness 8
It was 3A. Further, when the polyamide distribution ratio was measured under the same conditions as in Example 1, the former was 0.78 (soluble part 47% by weight) and the latter was 0.85 (soluble part 45% by weight). Further, the elastic recovery rate was measured, and the results are shown in a separate table.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−247732（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−278530（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−101630（ＪＰ，Ａ) 特公 昭56−45419（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4332920（ＵＳ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) Reference JP-A-61-247732 (JP, A) JP-A-61-278530 (JP, A) JP-A-62-101630 (JP, A) JP-B-56- 45419 (JP, B2) US Patent 4332920 (US, A)
Claims (1)
酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の中か
ら選ばれたジカルボン酸とカプロラクタムとから得られ
た数平均分子量500〜5000のカルボキシル基末端ポリカ
プラミドと、（Ｂ）数平均分子量800〜5000のポリテト
ラメチレンエーテルグリコールとの脱水縮合物であつ
て、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が10:90ないし6
0:40、ポリアミド分配率が0.7〜1.3であることを特徴と
する、シヨア硬度60A〜50D、引張り破断強度150kg/cm2
以上及び肉厚1mmにおけるヘイズ数75％以下のポリアミ
ドエラストマー。1. A dicarboxylic acid selected from (A) a fatty acid dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, an alicyclic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid, and a number average molecular weight of 500 to 5000 obtained from caprolactam. A dehydration condensate of a carboxyl group-terminated polycapramide and (B) a polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 800 to 5000, wherein the weight ratio of the (A) component to the (B) component is 10:90 to 6
0:40, polyamide distribution ratio is 0.7 to 1.3, Shore hardness 60A to 50D, tensile breaking strength 150kg / cm 2
A polyamide elastomer having a haze of 75% or less at the above and a wall thickness of 1 mm.
Priority Applications (6)
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Family Applications (1)
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4332920A (en) | 1974-05-31 | 1982-06-01 | Ato Chimie | Mouldable and extrudable polyether-ester-amide block copolymers |
| JP5645419B2 (en) | 2009-08-20 | 2014-12-24 | 三菱電機株式会社 | Reverberation removal device |
-
1985
- 1985-09-25 JP JP21017585A patent/JPH0672181B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
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| JPS6270422A (en) | 1987-03-31 |
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